JP2001283635A - 重合体、プロトン伝導性高分子電解質およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents
重合体、プロトン伝導性高分子電解質およびそれを用いた燃料電池Info
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- JP2001283635A JP2001283635A JP2000159175A JP2000159175A JP2001283635A JP 2001283635 A JP2001283635 A JP 2001283635A JP 2000159175 A JP2000159175 A JP 2000159175A JP 2000159175 A JP2000159175 A JP 2000159175A JP 2001283635 A JP2001283635 A JP 2001283635A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 化学的に安定なプロトン伝導性固体電解質の
提供 【解決手段】 分子中に一般式（１）および一般式
（２）で表される構造を含有する重合体を加水分解して
架橋させる。一般式（２）の成分が架橋基となり、一般
式（１）の成分においてスルホン酸前駆体は加水分解さ
れスルホン酸基となり、架橋体にプロトン伝導性が付与
される。この構造の架橋体は、スルホン酸基がベンゼン
環に結合していないため、化学的に安定化される。 【化１０】
提供 【解決手段】 分子中に一般式（１）および一般式
（２）で表される構造を含有する重合体を加水分解して
架橋させる。一般式（２）の成分が架橋基となり、一般
式（１）の成分においてスルホン酸前駆体は加水分解さ
れスルホン酸基となり、架橋体にプロトン伝導性が付与
される。この構造の架橋体は、スルホン酸基がベンゼン
環に結合していないため、化学的に安定化される。 【化１０】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合体、プロトン
伝導性高分子電解質および燃料電池に関する。
伝導性高分子電解質および燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロトン伝導性高分子電解質は、イオン
交換樹脂や固体酸触媒等の機能性高分子として有用であ
ることが知られている。最近、特にこの高分子の燃料電
池への応用が盛んに研究されている。
交換樹脂や固体酸触媒等の機能性高分子として有用であ
ることが知られている。最近、特にこの高分子の燃料電
池への応用が盛んに研究されている。
【０００３】燃料電池は、電池内で水素やメタノール等
の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学
エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すも
のであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘや
ＳＯｘなどの発生がないため、クリーンな電気エネルギ
ー供給源として注目されている。特に、プロトン伝導性
高分子型燃料電池は、熱力学におけるカルノーサイクル
の制限を受けずに高効率で運転できるものであり、その
理論効率は２５℃で８３％にも達成する。このプロトン
伝導性高分子型燃料電池に使用されているプロトン伝導
性高分子材料は、パーフルオロスルホン酸含有高分子が
知られており、具体的には、テトラフルオロエチレンと
パーフルオロビニルエーテルとの共重合体をベースと
し、イオン交換基としてスルホン酸基を有するものが知
られている。
の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学
エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すも
のであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘや
ＳＯｘなどの発生がないため、クリーンな電気エネルギ
ー供給源として注目されている。特に、プロトン伝導性
高分子型燃料電池は、熱力学におけるカルノーサイクル
の制限を受けずに高効率で運転できるものであり、その
理論効率は２５℃で８３％にも達成する。このプロトン
伝導性高分子型燃料電池に使用されているプロトン伝導
性高分子材料は、パーフルオロスルホン酸含有高分子が
知られており、具体的には、テトラフルオロエチレンと
パーフルオロビニルエーテルとの共重合体をベースと
し、イオン交換基としてスルホン酸基を有するものが知
られている。
【０００４】また、このプロトン伝導性高分子材料は化
学的にも安定性を有することから、食塩電解用交換樹脂
膜、プロトン伝導性高分子型燃料電池に使用されている
ほか、その溶液はガス拡散電極の触媒層の電極触媒被覆
材や結合材として使用することが提案されている。
学的にも安定性を有することから、食塩電解用交換樹脂
膜、プロトン伝導性高分子型燃料電池に使用されている
ほか、その溶液はガス拡散電極の触媒層の電極触媒被覆
材や結合材として使用することが提案されている。
【０００５】燃料電池では、アノードとカソードの間に
パーフルオロスルホン酸含有高分子を挿みこんで加温プ
レスで熱圧着して、電極複合体を作製している。この電
極複合体のアノード側に燃料を供給し、カソード側に酸
化剤（空気（Ｏ２））を供給することで、アノードで電
気化学的にプロトン及び電子（外部回路を流れる）が生
成し、プロトン伝導性高分子材料を通してカソード側に
到達し、酸化剤と外部回路からきた電子とにより水生成
することにより電力を取り出せる仕組みになっている。
特に直接メタノール型燃料電池では、従来のプロトン伝
導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを
通リ抜けたメタノールが電解質中を拡散して、カソード
に到達し、そこでカソード触媒以上で酸化剤（Ｏ２）と
直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こ
し、電池性能を著しく低下させるという問題が生じる。
パーフルオロスルホン酸含有高分子を挿みこんで加温プ
レスで熱圧着して、電極複合体を作製している。この電
極複合体のアノード側に燃料を供給し、カソード側に酸
化剤（空気（Ｏ２））を供給することで、アノードで電
気化学的にプロトン及び電子（外部回路を流れる）が生
成し、プロトン伝導性高分子材料を通してカソード側に
到達し、酸化剤と外部回路からきた電子とにより水生成
することにより電力を取り出せる仕組みになっている。
特に直接メタノール型燃料電池では、従来のプロトン伝
導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを
通リ抜けたメタノールが電解質中を拡散して、カソード
に到達し、そこでカソード触媒以上で酸化剤（Ｏ２）と
直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こ
し、電池性能を著しく低下させるという問題が生じる。
【０００６】また、従来知られているパーフルオロスル
ホン酸含有高分子は、その合成が多段かつ低収率なた
め、生産性が著しく低い。
ホン酸含有高分子は、その合成が多段かつ低収率なた
め、生産性が著しく低い。
【０００７】一方、プロトン伝導性高分子として、プロ
トン伝導性を担う置換基であるスルホン酸基や燐酸基を
持つポリマーが知られている。例えば、ポリスチレンス
ルホン酸、ポリビニルスルホン酸、や耐熱性高分子にス
ルホン酸基を燐酸基を導入したポリマー（Polymer prep
rints, Japan Vol.42, No.7, p2490〜2492(1993)、 Pol
ymer preprints, Japan Vol.43, No.3, p375〜376(199
4)、Polymer preprints, Japan Vol.42, No.3, p730(19
93)）などが挙げられるが、これらのポリマーは、線状
高分子であるため高分子中のスルホン酸基やリン酸基の
量が多くなると水やメタノールなどに対して溶解するか
または大きく膨潤するため、プロトン伝導性高分子電解
質膜として用いる場合には、電池動作中での膜の破れな
どの問題が生じる。また、架橋型高分子を用いたものと
して、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスル
ホン酸化した膜が知られている。しかし、このプロトン
伝導性高分子電解質は、電池作動中にベンゼン環に直接
結合したスルホン酸基の部分が分解し、膜の性質が低下
するという問題があった。
トン伝導性を担う置換基であるスルホン酸基や燐酸基を
持つポリマーが知られている。例えば、ポリスチレンス
ルホン酸、ポリビニルスルホン酸、や耐熱性高分子にス
ルホン酸基を燐酸基を導入したポリマー（Polymer prep
rints, Japan Vol.42, No.7, p2490〜2492(1993)、 Pol
ymer preprints, Japan Vol.43, No.3, p375〜376(199
4)、Polymer preprints, Japan Vol.42, No.3, p730(19
93)）などが挙げられるが、これらのポリマーは、線状
高分子であるため高分子中のスルホン酸基やリン酸基の
量が多くなると水やメタノールなどに対して溶解するか
または大きく膨潤するため、プロトン伝導性高分子電解
質膜として用いる場合には、電池動作中での膜の破れな
どの問題が生じる。また、架橋型高分子を用いたものと
して、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスル
ホン酸化した膜が知られている。しかし、このプロトン
伝導性高分子電解質は、電池作動中にベンゼン環に直接
結合したスルホン酸基の部分が分解し、膜の性質が低下
するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、水や
メタノールなどに対して溶解させないために架橋構造の
高分子材料を準備し、この高分子材料のベンゼン環にス
ルホン酸基を直接結合させた従来のプロトン伝導性高分
子電解質は、化学的に不安定であり、膜の性質が低下し
てしまうという問題があった。
メタノールなどに対して溶解させないために架橋構造の
高分子材料を準備し、この高分子材料のベンゼン環にス
ルホン酸基を直接結合させた従来のプロトン伝導性高分
子電解質は、化学的に不安定であり、膜の性質が低下し
てしまうという問題があった。
【０００９】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、化学的に安定な高プロトン伝導性高分子電解
質を得ることのできる重合体、プロトン伝導性高分子電
解質、および燃料電池を提供することを目的とする。
たもので、化学的に安定な高プロトン伝導性高分子電解
質を得ることのできる重合体、プロトン伝導性高分子電
解質、および燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の重合体は、分子
中に一般式（１）および一般式（２）で表される構造を
含有することを特徴とする。
中に一般式（１）および一般式（２）で表される構造を
含有することを特徴とする。
【化４】 本発明のプロトン導電性高分子電解質は、例えば前記重
合体を加水分解して得られるものであり、一般式（３）
で示す構造を有する重合体同士のそれぞれのシリコン
（Ｓｉ）を酸素（Ｏ）を介して結合したことを特徴とす
る。
合体を加水分解して得られるものであり、一般式（３）
で示す構造を有する重合体同士のそれぞれのシリコン
（Ｓｉ）を酸素（Ｏ）を介して結合したことを特徴とす
る。
【化５】 また、前記重合体を架橋成分を介して架橋することも可
能である、すなわち、本発明のプロトン導電性高分子電
解質は、一般式（３）で示す構造を有する重合体同士の
それぞれのシリコン（Ｓｉ）を一般式（４）で示す結合
基を介して結合したものであってもよい。
能である、すなわち、本発明のプロトン導電性高分子電
解質は、一般式（３）で示す構造を有する重合体同士の
それぞれのシリコン（Ｓｉ）を一般式（４）で示す結合
基を介して結合したものであってもよい。
【化６】 また、電解質中に無機粒子を分散させることもできる。
【００１１】また、この電解質を、燃料極および酸化剤
極からなる一対の電極に挟持し、燃料電池として使用す
ることができる。
極からなる一対の電極に挟持し、燃料電池として使用す
ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、前述したように、一般
式（１）で示すスルホン酸前駆体（−ＳＯ2Ｙあるいは
−ＳＯ3Ｚ）を保持する部分と、一般式（２）で示す架
橋する部分とを別途有する重合体を架橋することを特徴
としており、これを架橋して得られたプロトン伝導性高
分子電解質はスルホン酸基がベンゼン環に直接結合され
ない。その結果、エタノールなどのアルコール類や水な
どの存在下においても化学的に安定化する。
式（１）で示すスルホン酸前駆体（−ＳＯ2Ｙあるいは
−ＳＯ3Ｚ）を保持する部分と、一般式（２）で示す架
橋する部分とを別途有する重合体を架橋することを特徴
としており、これを架橋して得られたプロトン伝導性高
分子電解質はスルホン酸基がベンゼン環に直接結合され
ない。その結果、エタノールなどのアルコール類や水な
どの存在下においても化学的に安定化する。
【００１３】以下に本発明の高分子電解質及びそれを用
いた燃料電池について順次、詳しく説明する。
いた燃料電池について順次、詳しく説明する。
【００１４】まず、本発明の重合体について説明する。
【００１５】本発明の重合体は、一般式（１）および
（２）で表される構造を有する重合体であれば特に制限
されるものではない。例えば、一般式（５）に示すよう
な（１）および（２）の構造を繰返し単位として持つ重
合体、さらには他のビニルモノマー繰返し単位を含んで
ものなどが挙げられる（モノマーが３元以上からなる重
合体も含む）。
（２）で表される構造を有する重合体であれば特に制限
されるものではない。例えば、一般式（５）に示すよう
な（１）および（２）の構造を繰返し単位として持つ重
合体、さらには他のビニルモノマー繰返し単位を含んで
ものなどが挙げられる（モノマーが３元以上からなる重
合体も含む）。
【化７】 分子中に一般式（１）、（２）に示すように、Ａあるい
はＢが原子価である状態とはビニル基にＸがあるいはＳ
ｉ（ＯＲ7）が直接結合している状態を指す。また、Ｂ
に用いる２価の有機基としては、ＸあるいはＳｉ（ＯＲ
7）3は、メチレン、エチレン、トリエチレン、プロピレ
ン、ヘキサメチレン、フェニレンなどが挙げられるがこ
れらの材料に特に限定されない。Ａに用いる２価の有機
基の具体例としては、Ｂで挙げた２価の有機基と同じも
のを挙げることができるが、Ａに用いる２価の有機基
は、Ｘが置換される炭素がベンゼン環の位置を構成する
炭素であってはならない。
はＢが原子価である状態とはビニル基にＸがあるいはＳ
ｉ（ＯＲ7）が直接結合している状態を指す。また、Ｂ
に用いる２価の有機基としては、ＸあるいはＳｉ（ＯＲ
7）3は、メチレン、エチレン、トリエチレン、プロピレ
ン、ヘキサメチレン、フェニレンなどが挙げられるがこ
れらの材料に特に限定されない。Ａに用いる２価の有機
基の具体例としては、Ｂで挙げた２価の有機基と同じも
のを挙げることができるが、Ａに用いる２価の有機基
は、Ｘが置換される炭素がベンゼン環の位置を構成する
炭素であってはならない。
【００１６】また、この重合体の平均重量分子量は、５
００〜１００００００であることが好もしい。分子量が
５００未満であると、分子同士の結合が弱まり成膜でき
なくなる恐れがあり、分子量が１００００００を超える
と粘度が高すぎ、所望の形状に成形できなくなる恐れが
ある。
００〜１００００００であることが好もしい。分子量が
５００未満であると、分子同士の結合が弱まり成膜でき
なくなる恐れがあり、分子量が１００００００を超える
と粘度が高すぎ、所望の形状に成形できなくなる恐れが
ある。
【００１７】また、本発明の重合体中に占める一般式
（１）で示される成分、および一般式（２）で示される
成分の比率は、重合体を１ｍｏｌとした時、一般式
（１）で示す単位を０．１ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌ、一般
式（２）で示される成分を０．１ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌ
含有することが好ましい。
（１）で示される成分、および一般式（２）で示される
成分の比率は、重合体を１ｍｏｌとした時、一般式
（１）で示す単位を０．１ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌ、一般
式（２）で示される成分を０．１ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌ
含有することが好ましい。
【００１８】一般式（１）で示す成分はスルホン酸前駆
体を有するものであり、プロトン伝導性高分子電解質を
合成した際に、スルホン酸基となり、その結果プロトン
伝導性が付与される。そのため一般式（１）で示す成分
が０．１よりも少ないと重合体中のスルホン酸成分の比
率が低下し、プロトン伝導性が低下する。また０．９よ
りも多いと、一般式（２）で示す成分の比率を高めるこ
とができなくなる。
体を有するものであり、プロトン伝導性高分子電解質を
合成した際に、スルホン酸基となり、その結果プロトン
伝導性が付与される。そのため一般式（１）で示す成分
が０．１よりも少ないと重合体中のスルホン酸成分の比
率が低下し、プロトン伝導性が低下する。また０．９よ
りも多いと、一般式（２）で示す成分の比率を高めるこ
とができなくなる。
【００１９】一方、一般式（２）で示す成分は加水分解
することで他の重合体と架橋反応させるための成分であ
り、一般式（２）で示す成分が０．１よりも少ないと電
解質膜とする際に、架橋度を十分に挙げることができ
ず、メタノールや水などにより溶解されてしまう恐れが
ある。また、０．９よりも多いと一般式（１）で示す成
分の比率を高めることができなくなったる恐れがある。
することで他の重合体と架橋反応させるための成分であ
り、一般式（２）で示す成分が０．１よりも少ないと電
解質膜とする際に、架橋度を十分に挙げることができ
ず、メタノールや水などにより溶解されてしまう恐れが
ある。また、０．９よりも多いと一般式（１）で示す成
分の比率を高めることができなくなったる恐れがある。
【００２０】なお、一般式（１）においてスルホン酸基
を導入した構造にせずに、スルホン酸前駆体を導入した
構造にしたのは、一般式（１）および一般式（２）の構
造を有する重合体を合成する際において、一般式（２）
の構造を形成するモノマーがスルホン酸基によって加水
分解などを起こし、一般式（１）および（２）の構造を
有する重合体を合成できなくなるためである。
を導入した構造にせずに、スルホン酸前駆体を導入した
構造にしたのは、一般式（１）および一般式（２）の構
造を有する重合体を合成する際において、一般式（２）
の構造を形成するモノマーがスルホン酸基によって加水
分解などを起こし、一般式（１）および（２）の構造を
有する重合体を合成できなくなるためである。
【００２１】次に本発明の重合体の合成方法について説
明する。
明する。
【００２２】一般式（１）で示す成分の原料として一般
式（１）で示すスルホン酸基を有するビニルモノマー
と、一般式（２）で示す架橋基（トリアルコキシリル
基）を有するビニルモノマーを準備する。必要に応じ
て、これらの置換基を含まない他のビニルモノマーをさ
らに準備しても良い。
式（１）で示すスルホン酸基を有するビニルモノマー
と、一般式（２）で示す架橋基（トリアルコキシリル
基）を有するビニルモノマーを準備する。必要に応じ
て、これらの置換基を含まない他のビニルモノマーをさ
らに準備しても良い。
【００２３】これらのビニルモノマーををラジカル触媒
存在下で、熱又は光などにより重合することで、本発明
の重合体を合成することができる。また必要に応じ重合
を溶媒中で用うこともできる。
存在下で、熱又は光などにより重合することで、本発明
の重合体を合成することができる。また必要に応じ重合
を溶媒中で用うこともできる。
【００２４】一般式（１）で示されるビニルモノマーの
具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−ＳＯ3ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2
Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＳＯ 3Ｎａ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓ
Ｏ3Ｎａ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2Ｎ
Ｈ2、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2
ＳＯ2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2ＮＨＰｈなどを挙げるこ
とができるが、特にこれらに限定されるものではない。
具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−ＳＯ3ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2
Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＳＯ 3Ｎａ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓ
Ｏ3Ｎａ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＳＯ3Ｎａ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2Ｎ
Ｈ2、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2
ＳＯ2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2ＮＨＰｈなどを挙げるこ
とができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２５】一般式（２）に示される架橋基を有するビ
ニルモノマーの具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−
ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ 2＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）−ＣＯＯ（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を挙げる
ことができるが、これも特に限定されるものではない。
ニルモノマーの具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−
ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ 2＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）−ＣＯＯ（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を挙げる
ことができるが、これも特に限定されるものではない。
【００２６】他のビニルモノマーとしては、例えばＣＨ
2＝ＣＨ−Ｐｈ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2
＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ、ＣＨ
2＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＮ、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＣＨ3、ＣＨ2
＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨ2などを使用することができる。
これらの他のビニルモノマーを適宜選択することで、最
終的に得られるプロトン伝導性高分子電解質の可撓性な
どの特性を調整することが可能になる。
2＝ＣＨ−Ｐｈ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2
＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ、ＣＨ
2＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＮ、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＣＨ3、ＣＨ2
＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨ2などを使用することができる。
これらの他のビニルモノマーを適宜選択することで、最
終的に得られるプロトン伝導性高分子電解質の可撓性な
どの特性を調整することが可能になる。
【００２７】熱及び光でラジカルを発生する触媒として
は、通常、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾビス化合
物、ジアゾ化合物、アジド化合物、チウラム系化合物、
金属アセチルアセトナート、皹スルホニルオキシケトン
類、ベンゾインアルキルエーテル、ニトロオキシド化合
物などが使用される。より具体的には過硫酸アンモニウ
ム、ｔ−ブチルヒドロペルパーオキシド、過酸化ジｔ−
ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、クメンヒドロペ
ルオキシド、チウラムジスルフィド、チウラムモノスル
ヒド、１−アセトキシ−２−メチルピリジニウムピクレ
ート、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが使用でき
る。
は、通常、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾビス化合
物、ジアゾ化合物、アジド化合物、チウラム系化合物、
金属アセチルアセトナート、皹スルホニルオキシケトン
類、ベンゾインアルキルエーテル、ニトロオキシド化合
物などが使用される。より具体的には過硫酸アンモニウ
ム、ｔ−ブチルヒドロペルパーオキシド、過酸化ジｔ−
ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、クメンヒドロペ
ルオキシド、チウラムジスルフィド、チウラムモノスル
ヒド、１−アセトキシ−２−メチルピリジニウムピクレ
ート、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが使用でき
る。
【００２８】必要に応じ重合時に使用する溶媒として
は、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶
媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒
など、より具体的には、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、アニソール、メ
タノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレンな
ど挙げることができる。例えば本発明に係る重合体の合
成時の重合速度が速すぎる場合、これらの溶媒を使用す
ることで、重合速度を制御し、所望の分子量の重合体の
合成を容易にすることが可能になる。
は、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶
媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒
など、より具体的には、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、アニソール、メ
タノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレンな
ど挙げることができる。例えば本発明に係る重合体の合
成時の重合速度が速すぎる場合、これらの溶媒を使用す
ることで、重合速度を制御し、所望の分子量の重合体の
合成を容易にすることが可能になる。
【００２９】次に本発明の重合体を加水分解し、架橋さ
せるなどして形成する本発明のプロトン伝導性高分子電
解質について説明する。
せるなどして形成する本発明のプロトン伝導性高分子電
解質について説明する。
【００３０】本発明のプロトン伝導性高分子電解質は、
一般式（３）に示す構造を有する重合体同士のそれぞれ
のシリコン（Ｓｉ）を、酸素又は一般式（４）に示す構
造の結合基を介して結合してなる架橋体である。
一般式（３）に示す構造を有する重合体同士のそれぞれ
のシリコン（Ｓｉ）を、酸素又は一般式（４）に示す構
造の結合基を介して結合してなる架橋体である。
【化８】 一般式（３）で示す構造を有する重合体同士を酸素を介
して結合した架橋体からなるプロトン伝導性高分子電解
質について説明する。このプロトン伝導性高分子電解質
は、一般式（１）および（２）を有する重合体同士を加
水分解することにより、Ｓｉ（ＯＲ7）3部分が加水分解
され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の３次元ネットワーク構造を
形成し、集合体間が架橋して合成される。その結果、水
やメタノールなどの炭化水素材料系の溶媒に対して不溶
のフィルムが形成される。
して結合した架橋体からなるプロトン伝導性高分子電解
質について説明する。このプロトン伝導性高分子電解質
は、一般式（１）および（２）を有する重合体同士を加
水分解することにより、Ｓｉ（ＯＲ7）3部分が加水分解
され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の３次元ネットワーク構造を
形成し、集合体間が架橋して合成される。その結果、水
やメタノールなどの炭化水素材料系の溶媒に対して不溶
のフィルムが形成される。
【００３１】また、この加水分解による架橋反応時に、
スルホン酸基の前駆体の置換基（−ＳＯ2Ｙ、−ＳＯ
3Ｚ）も加水分解を起こし、スルホン酸基となり、プロ
トン伝導性高分子電解質となる。
スルホン酸基の前駆体の置換基（−ＳＯ2Ｙ、−ＳＯ
3Ｚ）も加水分解を起こし、スルホン酸基となり、プロ
トン伝導性高分子電解質となる。
【００３２】この加水分解はについては、スルホン酸基
の前駆体の加水分解性に応じて、加水分解条件の異なる
２段階で加水分解を行っても良いし、一段階で行っても
良い。加水分解は、触媒を用いても良い。また、その際
の溶媒は、ポリマーに応じて選択する。触媒に塩基を使
用した場合は、加水分解終了後必ず、酸によりイオン交
換を行いプロトン伝導性高分子電解質をえる。また、ス
ルホン酸基の前駆体の置換基（Ｘ）がスルホン酸塩のも
のについては、加水分解後、無機酸（硫酸、塩酸）中で
イオン交換させてプロトン伝導性高分子を得る。加水分
解の触媒としては、有機及び無機の酸、有機及び無機の
塩基、弗化物を用いることができる。具体的には、希塩
酸、希硫酸、酢酸、蓚酸、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム水溶液、弗化アンモニウムなど挙げるがこれに限定さ
れない。
の前駆体の加水分解性に応じて、加水分解条件の異なる
２段階で加水分解を行っても良いし、一段階で行っても
良い。加水分解は、触媒を用いても良い。また、その際
の溶媒は、ポリマーに応じて選択する。触媒に塩基を使
用した場合は、加水分解終了後必ず、酸によりイオン交
換を行いプロトン伝導性高分子電解質をえる。また、ス
ルホン酸基の前駆体の置換基（Ｘ）がスルホン酸塩のも
のについては、加水分解後、無機酸（硫酸、塩酸）中で
イオン交換させてプロトン伝導性高分子を得る。加水分
解の触媒としては、有機及び無機の酸、有機及び無機の
塩基、弗化物を用いることができる。具体的には、希塩
酸、希硫酸、酢酸、蓚酸、アンモニア、水酸化ナトリウ
ム水溶液、弗化アンモニウムなど挙げるがこれに限定さ
れない。
【００３３】次に、高分子電解質膜の作製方法について
より具体的に説明する。
より具体的に説明する。
【００３４】本発明の重合体を溶媒に溶解させ、必要に
応じて加水分解触媒を加え、溶液の濃度及び粘度を調節
し、ポリオレフィン及びフッ素樹脂からなるフィルムに
塗布するか、前記の樹脂製のシャーレに溶液をいれ、溶
媒を飛散させ、フィルム（薄膜）を作製する。このフイ
ルム作製の際、温度を加えても良い。また、樹脂と重合
体溶液のぬれ性を調整するために、界面活性剤を加えて
も良い。
応じて加水分解触媒を加え、溶液の濃度及び粘度を調節
し、ポリオレフィン及びフッ素樹脂からなるフィルムに
塗布するか、前記の樹脂製のシャーレに溶液をいれ、溶
媒を飛散させ、フィルム（薄膜）を作製する。このフイ
ルム作製の際、温度を加えても良い。また、樹脂と重合
体溶液のぬれ性を調整するために、界面活性剤を加えて
も良い。
【００３５】次に、このフィルムを空気中で時間をか
け、徐々に加水分解を行う。加水分解の水は、通常空気
中から得られる水分でも十分であるが、必要に応じ、加
湿しても良い。このフィルム中のスルホン酸基の前駆体
が十分に加水分解されていない場合は、加水分解触媒と
水を溶解させた溶媒中で、加水分解を行い、プロトン伝
導性高分子電解質を得る。この加水分解においても、加
熱を行っても良い。
け、徐々に加水分解を行う。加水分解の水は、通常空気
中から得られる水分でも十分であるが、必要に応じ、加
湿しても良い。このフィルム中のスルホン酸基の前駆体
が十分に加水分解されていない場合は、加水分解触媒と
水を溶解させた溶媒中で、加水分解を行い、プロトン伝
導性高分子電解質を得る。この加水分解においても、加
熱を行っても良い。
【００３６】次に、一般式（３）で示す構造を有する重
合体同士のそれぞれのシリコン（Ｓｉ）を一般式（４）
に示す結合基を介して架橋したプロトン伝導性高分子電
解質について説明する。このプロトン伝導性高分子電解
質は、本発明の重合体と一般式（５）で表される金属ア
ルコキシド又はその加水分解生成物のメタロキサンゾル
とからなる組成物を加水分解することによって得られる
スルホン基を含有した架橋重合体である。
合体同士のそれぞれのシリコン（Ｓｉ）を一般式（４）
に示す結合基を介して架橋したプロトン伝導性高分子電
解質について説明する。このプロトン伝導性高分子電解
質は、本発明の重合体と一般式（５）で表される金属ア
ルコキシド又はその加水分解生成物のメタロキサンゾル
とからなる組成物を加水分解することによって得られる
スルホン基を含有した架橋重合体である。
【化９】 本発明の重合体において、加水分解時にて架橋基となる
トリアルコキシシリル基（Ｓｉ（ＯＲ7）3）を一般式
（５）で表される金属アルコキシド又はその加水分解生
成物のメタロキサンゾル存在下で加水分解させること
で、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成することにより、架橋体か
らなる高分子電解質を得ることができる。
トリアルコキシシリル基（Ｓｉ（ＯＲ7）3）を一般式
（５）で表される金属アルコキシド又はその加水分解生
成物のメタロキサンゾル存在下で加水分解させること
で、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成することにより、架橋体か
らなる高分子電解質を得ることができる。
【００３７】一般式（５）の金属アルコキシドの具体例
として、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2
−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ
3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3ＣＨ2ＣＨ3、Ｚｒ（Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3）2）4、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ3）4、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ3）3を挙げることができる。
として、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2
−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ
3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3ＣＨ2ＣＨ3、Ｚｒ（Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3）2）4、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ3）4、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ3）3を挙げることができる。
【００３８】また、メタロキサンゲルは、上記の一般式
（５）で示される金属アルコキシドを水と加水分解触媒
を溶解させた極性溶媒中で、加水分解を行い調整する。
（５）で示される金属アルコキシドを水と加水分解触媒
を溶解させた極性溶媒中で、加水分解を行い調整する。
【００３９】この本発明のプロトン導電性電解質におい
て、上記の金属アルコキシド及びその加水分解生成物の
メタロキサンゾルは、本発明の重合体１００重量部に対
して、１から１００重量部までが望ましい。１００重量
部以上になると膜の柔軟性が損なわれる。
て、上記の金属アルコキシド及びその加水分解生成物の
メタロキサンゾルは、本発明の重合体１００重量部に対
して、１から１００重量部までが望ましい。１００重量
部以上になると膜の柔軟性が損なわれる。
【００４０】この電解質膜を作製する方法は、本発明の
重合体と金属アルコキシドとを極性溶媒に溶かし又はメ
タロキサンゾルを加え、加水分解触媒を加え、溶液の濃
度及び粘度を調節し、ポリオレフィン及びフッ素樹脂か
らなるフィルムに塗布するか、前記の樹脂製のシャーレ
に溶液をいれ、溶媒を飛散（乾燥）させ、フィルム（薄
膜）を作製する。このフイルム作製の際、温度を加えて
も良い。次に、このフィルムを空気中で時間をかけ、徐
々に加水分解を行う。加水分解の水は、通常空気中から
得られる水分でも十分であるが、必要に応じ加湿しても
良い。このフィルム中のスルホン酸基の前駆体が十分に
加水分解されていない場合は、加水分解触媒と水を溶解
させた溶媒中で、加水分解を行い、プロトン伝導性高分
子電解質を得る。この加水分解においても、加熱を行っ
ても良い。ただし、金属アルコキシドの金属がＳｉ以外
のものの場合は、加水分解反応が非常に速いため、反応
抑制剤として、ジオール類、β−ジケトン類、β−ケト
エステル類を少量加えるとよい。
重合体と金属アルコキシドとを極性溶媒に溶かし又はメ
タロキサンゾルを加え、加水分解触媒を加え、溶液の濃
度及び粘度を調節し、ポリオレフィン及びフッ素樹脂か
らなるフィルムに塗布するか、前記の樹脂製のシャーレ
に溶液をいれ、溶媒を飛散（乾燥）させ、フィルム（薄
膜）を作製する。このフイルム作製の際、温度を加えて
も良い。次に、このフィルムを空気中で時間をかけ、徐
々に加水分解を行う。加水分解の水は、通常空気中から
得られる水分でも十分であるが、必要に応じ加湿しても
良い。このフィルム中のスルホン酸基の前駆体が十分に
加水分解されていない場合は、加水分解触媒と水を溶解
させた溶媒中で、加水分解を行い、プロトン伝導性高分
子電解質を得る。この加水分解においても、加熱を行っ
ても良い。ただし、金属アルコキシドの金属がＳｉ以外
のものの場合は、加水分解反応が非常に速いため、反応
抑制剤として、ジオール類、β−ジケトン類、β−ケト
エステル類を少量加えるとよい。
【００４１】また、本発明のプロトン導電性高分子電解
質は、上述した架橋体中に無機粒子を分散させたもので
あっても良い。
質は、上述した架橋体中に無機粒子を分散させたもので
あっても良い。
【００４２】無機粒子を分散させることで、膜の強度を
向上させたり、膜の保湿性を高めることが可能になる。
向上させたり、膜の保湿性を高めることが可能になる。
【００４３】この無機粒子を分散させたプロトン導電性
高分子電解質の製造法を説明する。
高分子電解質の製造法を説明する。
【００４４】無機フィラーとしては、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナの複合酸化物、シリカ−燐酸の複
合物などの固体酸などを挙げるが限定されるわけではな
い。無機フィラーの粒径は１μｍ以下のものを使用す
る。
ナ、シリカ−アルミナの複合酸化物、シリカ−燐酸の複
合物などの固体酸などを挙げるが限定されるわけではな
い。無機フィラーの粒径は１μｍ以下のものを使用す
る。
【００４５】一般式（１）を含む重合体を溶媒に溶解さ
せ、必要に応じて加水分解触媒を加え、さらに無機フィ
ラーを添加し良く攪拌して均一にフィラーを分散した
後、溶液の濃度及び粘度を調節し、ポリオレフィン及び
フッ素樹脂からなるフィルムに塗布するか、前記の樹脂
製のシャーレに溶液をいれ、溶媒を飛散させ、フィルム
（薄膜）を作製する。このフイルム作製の際、温度を加
えても良い。次に、このフィルムを空気中で時間をか
け、徐々に加水分解を行う。加水分解の水は、通常空気
中から得られる水分でも十分であるが、必要に応じ、加
湿しても良い。このフィルム中のスルホン酸基の前駆体
が十分に加水分解されていない場合は、加水分解触媒と
水を溶解させた溶媒中で、加水分解を行い、プロトン伝
導性高分子電解質をえる。この加水分解においても、加
熱を行っても良い。
せ、必要に応じて加水分解触媒を加え、さらに無機フィ
ラーを添加し良く攪拌して均一にフィラーを分散した
後、溶液の濃度及び粘度を調節し、ポリオレフィン及び
フッ素樹脂からなるフィルムに塗布するか、前記の樹脂
製のシャーレに溶液をいれ、溶媒を飛散させ、フィルム
（薄膜）を作製する。このフイルム作製の際、温度を加
えても良い。次に、このフィルムを空気中で時間をか
け、徐々に加水分解を行う。加水分解の水は、通常空気
中から得られる水分でも十分であるが、必要に応じ、加
湿しても良い。このフィルム中のスルホン酸基の前駆体
が十分に加水分解されていない場合は、加水分解触媒と
水を溶解させた溶媒中で、加水分解を行い、プロトン伝
導性高分子電解質をえる。この加水分解においても、加
熱を行っても良い。
【００４６】次に、上記で作製した高分子電解質膜を用
いたプロトン伝導型燃料電池について説明する。
いたプロトン伝導型燃料電池について説明する。
【００４７】図１に本発明の燃料電池の概略図を示す。
【００４８】燃料極１と酸化剤極２とからなる一対の電
極によって本発明のプロトン導電性高分子電解質からな
る電解質膜３が挟持されている。
極によって本発明のプロトン導電性高分子電解質からな
る電解質膜３が挟持されている。
【００４９】燃料極１には水素ガスあるいはメタノール
などの水素供給可能な燃料が供給され、この燃料からプ
ロトンと電子が生成される。生成されたプロトンは電解
質３によって酸化剤極２へ搬送される。一方酸化剤極２
には空気あるいは酸素ガスなどの酸化剤ガスが供給さ
れ、電解質によって搬送されてきたプロトンと外部回路
からくる電子と酸素とが反応する。この反応の際に酸化
剤極で正孔が発生する。このようにして電池として機能
する。
などの水素供給可能な燃料が供給され、この燃料からプ
ロトンと電子が生成される。生成されたプロトンは電解
質３によって酸化剤極２へ搬送される。一方酸化剤極２
には空気あるいは酸素ガスなどの酸化剤ガスが供給さ
れ、電解質によって搬送されてきたプロトンと外部回路
からくる電子と酸素とが反応する。この反応の際に酸化
剤極で正孔が発生する。このようにして電池として機能
する。
【００５０】前記電解質膜の膜厚としては、１０μｍ〜
３００μｍ程度にすることが好ましい。この膜厚が小さ
いと電解質膜の成膜時の強度が保てず、大きすぎるとプ
ロトン伝導性が低下する。より好ましい膜厚としては５
０μｍ〜１００μｍである。
３００μｍ程度にすることが好ましい。この膜厚が小さ
いと電解質膜の成膜時の強度が保てず、大きすぎるとプ
ロトン伝導性が低下する。より好ましい膜厚としては５
０μｍ〜１００μｍである。
【００５１】酸化剤極および燃料極は、多孔体などガス
拡散性の導電材料で形成されており、燃料ガス、あるい
は酸化剤ガスが流通できるようになっている。また、酸
化剤極には酸素の還元反応を促進する触媒金属が付着さ
れており、燃料極には水素の酸化反応を促進する触媒金
属が付着している。このような触媒金属としては、例え
ば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タ
ングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの
合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に白金が
多くの場合用いられる。
拡散性の導電材料で形成されており、燃料ガス、あるい
は酸化剤ガスが流通できるようになっている。また、酸
化剤極には酸素の還元反応を促進する触媒金属が付着さ
れており、燃料極には水素の酸化反応を促進する触媒金
属が付着している。このような触媒金属としては、例え
ば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タ
ングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの
合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に白金が
多くの場合用いられる。
【００５２】触媒となる金属の粒径は、通常は１ｎｍ〜
３０ｎｍであり、触媒の担持量は、電極が成形された状
態で、例えば０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ2である。触媒
を担持する導電材としては、電子導伝性物質であればい
ずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが
挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブ
ラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、
これらが単独あるいは混合して使用される。
３０ｎｍであり、触媒の担持量は、電極が成形された状
態で、例えば０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ2である。触媒
を担持する導電材としては、電子導伝性物質であればい
ずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが
挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブ
ラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、
これらが単独あるいは混合して使用される。
【００５３】また、両電極を撥水処理しても良い。撥水
剤としては、例えばフッ素化カーボン等が使用される。
結着剤としては、各種樹脂が用いられるが、撥水性を有
する含フッ素樹脂が好ましい。そして、含フッ素樹脂の
中でも耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体が挙げられる。
剤としては、例えばフッ素化カーボン等が使用される。
結着剤としては、各種樹脂が用いられるが、撥水性を有
する含フッ素樹脂が好ましい。そして、含フッ素樹脂の
中でも耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体が挙げられる。
【００５４】電解質膜と電極との接合は、加圧、加温で
きる装置を用いて実施される。一般的には、例えば、ホ
ットプレス機、ロールプレス機等により行われる。その
際のプレス温度は、電解質膜として用いるイオン交換膜
のガラス転移温度以上であれば良く、一般的には１２０
℃〜２５０℃である。プレス圧力は、使用する電極の固
さに依存するが、通常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ2であ
る。５ｋｇ／ｃｍ2未満では、イオン交換膜と電極との
接合が不十分となり、２００ｋｇ／ｃｍ2を超えるとガ
ス拡散電極の空孔がつぶされてしまう。プレス圧力の好
ましい範囲は、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。
きる装置を用いて実施される。一般的には、例えば、ホ
ットプレス機、ロールプレス機等により行われる。その
際のプレス温度は、電解質膜として用いるイオン交換膜
のガラス転移温度以上であれば良く、一般的には１２０
℃〜２５０℃である。プレス圧力は、使用する電極の固
さに依存するが、通常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ2であ
る。５ｋｇ／ｃｍ2未満では、イオン交換膜と電極との
接合が不十分となり、２００ｋｇ／ｃｍ2を超えるとガ
ス拡散電極の空孔がつぶされてしまう。プレス圧力の好
ましい範囲は、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。
【００５５】このような燃料電池は、範囲は室温〜１０
０℃で電池反応が生じるが、５０℃〜１００℃の高い温
度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電
圧が減少するため望ましい。また電解質膜を形成するプ
ロトン導電性高分子電解質は水分がないプロトン伝導能
を発揮しないため、水分管理が可能な温度で作動させる
必要がある。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温
〜１００℃である。
０℃で電池反応が生じるが、５０℃〜１００℃の高い温
度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電
圧が減少するため望ましい。また電解質膜を形成するプ
ロトン導電性高分子電解質は水分がないプロトン伝導能
を発揮しないため、水分管理が可能な温度で作動させる
必要がある。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温
〜１００℃である。
【００５６】
【実施例】実施例１ 重合体の合成 一般式（１）で示すビニルモノマーとしてのビニルスル
ホン酸イソプロピル３．００ｇと、一般式（２）で示す
ビニルモノマーとしてのビニルトリメトキシシラン３．
８１ｇと、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル
０．０６７９ｇを加え、その混合物中の酸素の置換を目
的にＡｒを吹き込み、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間
反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除
き、本発明の重合体（Ｐ−１）３．４９ｇを得た。得ら
れた重合体の平均重量分子量（ＭＷ）を測定したとこ
ろ、９３００であった。
ホン酸イソプロピル３．００ｇと、一般式（２）で示す
ビニルモノマーとしてのビニルトリメトキシシラン３．
８１ｇと、触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル
０．０６７９ｇを加え、その混合物中の酸素の置換を目
的にＡｒを吹き込み、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間
反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除
き、本発明の重合体（Ｐ−１）３．４９ｇを得た。得ら
れた重合体の平均重量分子量（ＭＷ）を測定したとこ
ろ、９３００であった。
【００５７】実施例２ ビニルスルホン酸イソプロピル３．０１ｇと、ビニルト
リメトキシシラン７．６１ｇと、アゾビスイソブチロニ
トリル０．１０５１ｇを加え、その混合物中にＡｒを吹
き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、５５℃で１５時間
反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除
き、本発明の重合体（Ｐ−２）２．４２ｇを得た。（Ｍ
Ｗ＝５４００） 実施例３ 一般式（１）で示すビニルモノマーとしてのビニルスル
ホン酸エチル４，５９ｇと、ビニルトリメトキシシラン
５．７０ｇとｐ−クロロメチルスチレン４．８３ｇと、
溶媒としてのアゾビスイソブチロニトリルに無水ジメト
キシエタン１０ｍｌを加え、その混合物中にＡｒを吹き
込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、５５℃で１０時間反
応させた。揮発成分を真空化で取り除き、重合体（Ｐ−
３）５，９５ｇを得た。（ＭＷ＝１６５００） 実施例４ ビニルスルホン酸エチル４．０９ｇと、ビニルトリメト
キシシラン４．５８ｇとアクリロニトリル１．６２ｇ
と、アゾビスイソブチロニトリル０．１０５４ｇに無水
ジメトキシエタン１０ｍｌを加え、その混合物中にＡｒ
を吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、５５℃で１０
時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取
り除き、本発明の重合体（Ｐ−４）を得た。（ＭＷ＝２
１０００） 実施例５ 無水ジメチルスルホキシド１０ｍｌとビニルスルホンナ
トリウム２．００ｇとビニルトリメトキシシラン３．８
１ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．０６７９ｇを加
え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ
雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。真空下で反応
混合物から揮発成分を取り除き、少量の水で洗浄し、乾
燥したのち重合体（Ｐ−５）１．０５ｇを得た。（ＭＷ
＝５２００） 実施例６ 無水テトラヒドロフラン１０ｍｌ（THF）とアリルスル
ホン酸テトラブチルアンモニウム２．００ｇとビニルト
リメトキシシラン６．８１ｇにアゾビスイソブチロニト
リル０．１０４８ｇを加え、その混合物中にＡｒを吹き
込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反
応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き
THFに溶かしメタノールでポリマーを沈殿として、ろ過
し、乾燥したのち重合体（Ｐ−６）１．５５ｇを得た。
（ＭＷ＝1５２００） 実施例７ 無水THF５ｍｌに溶かしたビニルスルホンアミド２．０
０ｇとビニルトリメトキシシラン４．５１ｇにアゾビス
イソブチロニトリル０．０８８５ｇを加え、その混合物
中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５
℃で１５時間反応させた。メタノール中に滴下して、重
合体を沈殿させ、ろ過した後、真空下で乾燥して、重合
体（Ｐ−７）１．８５ｇを得た。（ＭＷ＝1９３００） 実施例８ 無水ＴＨＦ５ｍｌに溶かしたビニルスルホンフェニルア
ミド２．００ｇとビニルトリメトキシシラン４．５１ｇ
にアゾビスイソブチロニトリル０．１０８５ｇを加え、
その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲
気下、６５℃で１５時間反応させた。メタノール中に滴
下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過した後、真空下で乾
燥して、重合体（Ｐ−８）２．８５ｇを得た。（ＭＷ＝
２１４００） 実施例９ アリルスルホニルクロライド４．０９ｇとビニルトリメ
トキシシラン４．５８とアゾビスイソブチロニトリル
０．０８５４ｇに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置
換を行い、Ａｒ雰囲気下、6５℃で20時間反応させた。
真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き、重合体
（Ｐ−９）２．３ｇを得た。（ＭＷ＝１８０００） 実施例１０ ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２
ＳＯ２Ｆを１．０９ｇとビニルトリメトキシシラン５．
５８ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０９５４ｇ
に、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ
雰囲気下、６５℃で２０時間反応させた。真空下で反応
混合物から揮発成分を取り除き、重合体（Ｐ−１０）
１．１ｇを得た。（ＭＷ＝３５１００） 実施例１１ 電解質膜の作成 実施例１で得られた重合体（Ｐ−１）２ｇをトルエン１
０ｍｌに溶かし、四フッ化エチレンペルフルオロアルコ
キシビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂製シャーレ
に溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続い
て１日間加水分解させて架橋させ、フィルム状の架橋体
を作製した。
リメトキシシラン７．６１ｇと、アゾビスイソブチロニ
トリル０．１０５１ｇを加え、その混合物中にＡｒを吹
き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、５５℃で１５時間
反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除
き、本発明の重合体（Ｐ−２）２．４２ｇを得た。（Ｍ
Ｗ＝５４００） 実施例３ 一般式（１）で示すビニルモノマーとしてのビニルスル
ホン酸エチル４，５９ｇと、ビニルトリメトキシシラン
５．７０ｇとｐ−クロロメチルスチレン４．８３ｇと、
溶媒としてのアゾビスイソブチロニトリルに無水ジメト
キシエタン１０ｍｌを加え、その混合物中にＡｒを吹き
込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、５５℃で１０時間反
応させた。揮発成分を真空化で取り除き、重合体（Ｐ−
３）５，９５ｇを得た。（ＭＷ＝１６５００） 実施例４ ビニルスルホン酸エチル４．０９ｇと、ビニルトリメト
キシシラン４．５８ｇとアクリロニトリル１．６２ｇ
と、アゾビスイソブチロニトリル０．１０５４ｇに無水
ジメトキシエタン１０ｍｌを加え、その混合物中にＡｒ
を吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、５５℃で１０
時間反応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取
り除き、本発明の重合体（Ｐ−４）を得た。（ＭＷ＝２
１０００） 実施例５ 無水ジメチルスルホキシド１０ｍｌとビニルスルホンナ
トリウム２．００ｇとビニルトリメトキシシラン３．８
１ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．０６７９ｇを加
え、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ
雰囲気下、６５℃で１５時間反応させた。真空下で反応
混合物から揮発成分を取り除き、少量の水で洗浄し、乾
燥したのち重合体（Ｐ−５）１．０５ｇを得た。（ＭＷ
＝５２００） 実施例６ 無水テトラヒドロフラン１０ｍｌ（THF）とアリルスル
ホン酸テトラブチルアンモニウム２．００ｇとビニルト
リメトキシシラン６．８１ｇにアゾビスイソブチロニト
リル０．１０４８ｇを加え、その混合物中にＡｒを吹き
込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５℃で１５時間反
応させた。真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き
THFに溶かしメタノールでポリマーを沈殿として、ろ過
し、乾燥したのち重合体（Ｐ−６）１．５５ｇを得た。
（ＭＷ＝1５２００） 実施例７ 無水THF５ｍｌに溶かしたビニルスルホンアミド２．０
０ｇとビニルトリメトキシシラン４．５１ｇにアゾビス
イソブチロニトリル０．０８８５ｇを加え、その混合物
中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲気下、６５
℃で１５時間反応させた。メタノール中に滴下して、重
合体を沈殿させ、ろ過した後、真空下で乾燥して、重合
体（Ｐ−７）１．８５ｇを得た。（ＭＷ＝1９３００） 実施例８ 無水ＴＨＦ５ｍｌに溶かしたビニルスルホンフェニルア
ミド２．００ｇとビニルトリメトキシシラン４．５１ｇ
にアゾビスイソブチロニトリル０．１０８５ｇを加え、
その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ雰囲
気下、６５℃で１５時間反応させた。メタノール中に滴
下して、ポリマーを沈殿させ、ろ過した後、真空下で乾
燥して、重合体（Ｐ−８）２．８５ｇを得た。（ＭＷ＝
２１４００） 実施例９ アリルスルホニルクロライド４．０９ｇとビニルトリメ
トキシシラン４．５８とアゾビスイソブチロニトリル
０．０８５４ｇに、その混合物中にＡｒを吹き込み、置
換を行い、Ａｒ雰囲気下、6５℃で20時間反応させた。
真空下で反応混合物から揮発成分を取り除き、重合体
（Ｐ−９）２．３ｇを得た。（ＭＷ＝１８０００） 実施例１０ ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２
ＳＯ２Ｆを１．０９ｇとビニルトリメトキシシラン５．
５８ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０９５４ｇ
に、その混合物中にＡｒを吹き込み、置換を行い、Ａｒ
雰囲気下、６５℃で２０時間反応させた。真空下で反応
混合物から揮発成分を取り除き、重合体（Ｐ−１０）
１．１ｇを得た。（ＭＷ＝３５１００） 実施例１１ 電解質膜の作成 実施例１で得られた重合体（Ｐ−１）２ｇをトルエン１
０ｍｌに溶かし、四フッ化エチレンペルフルオロアルコ
キシビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂製シャーレ
に溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続い
て１日間加水分解させて架橋させ、フィルム状の架橋体
を作製した。
【００５８】このフィルム状の架橋体には、柔軟性があ
りトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3が加水分解され、架橋したことによって不溶かし
たと考えられる。
りトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3が加水分解され、架橋したことによって不溶かし
たと考えられる。
【００５９】さらに、メタメールと水１：１混合物中に
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄することで、スルホン酸基を形成した後、膜厚約１
００μｍのフイルム状の電解質膜（Ｆ−１）を得た。こ
のフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ-1付近に
Ｓ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に
観測された１０００ｃｍ-1付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動
が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水
分解することがわかった。また、酸性指示薬でもポリマ
ーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかに
なった。
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄することで、スルホン酸基を形成した後、膜厚約１
００μｍのフイルム状の電解質膜（Ｆ−１）を得た。こ
のフィルムのＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ-1付近に
Ｓ（＝Ｏ）２の振動が観測されとともに、加水分解前に
観測された１０００ｃｍ-1付近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動
が消失しており、ポリマー中のスルホン酸エチルが加水
分解することがわかった。また、酸性指示薬でもポリマ
ーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかに
なった。
【００６０】実施例１２ 実施例２で得られた重合体（Ｐ−２）２ｇをトルエン１
０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、
溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分
解させ、フィルム状の架橋体を作製した。
０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、
溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分
解させ、フィルム状の架橋体を作製した。
【００６１】この架橋体には、柔軟性がありトルエンに
対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）
３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと
考えられる。
対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）
３が加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと
考えられる。
【００６２】さらに、メタメールと水１：１混合物中に
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約１５０μｍのフイルム状の電解質
（Ｆ−２）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、
１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測され
とともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付
近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中
のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。ま
た、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからも
ＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約１５０μｍのフイルム状の電解質
（Ｆ−２）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、
１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測され
とともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付
近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中
のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。ま
た、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからも
ＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００６３】実施例１３ 実施例３で得られた重合体（Ｐ−３）２ｇをトルエン１
０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、
溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分
解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、柔軟
性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3）3が加水分解され、架橋したことによって
不溶かしたと考えられる。
０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、
溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分
解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、柔軟
性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3）3が加水分解され、架橋したことによって
不溶かしたと考えられる。
【００６４】さらに、メタメールと水１：１混合物中に
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い,純粋で
洗浄した後、膜厚約１１０μｍのフイルム状の電解質
（Ｆ−３）を得た。
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い,純粋で
洗浄した後、膜厚約１１０μｍのフイルム状の電解質
（Ｆ−３）を得た。
【００６５】このフィルムのＩＲスペクトルは、１３５
０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されととも
に、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ
−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスル
ホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸
性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ ３
Ｈの存在が明らかになった。
０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されととも
に、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近のＳ
−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のスル
ホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、酸
性指示薬でもポリマーが酸性を示したことからもＳＯ ３
Ｈの存在が明らかになった。
【００６６】実施例１４ 実施例４で得られた重合体（Ｐ−４）２ｇをトルエン１
０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、
溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分
解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、柔軟
性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3が加水分解され、架橋したことによって不溶か
したと考えられる。
０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、
溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分
解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、柔軟
性がありトルエンに対して不溶となっており、Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3が加水分解され、架橋したことによって不溶か
したと考えられる。
【００６７】さらに、メタメールと水１：１混合物中に
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約１５０μｍのフイルム状の電解質
（Ｆ−４）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、
１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測され
とともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付
近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中
のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。ま
た、酸性指示薬でフイルムが酸性を示したことからもＳ
Ｏ３Ｈの存在が明らかになった。
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約１５０μｍのフイルム状の電解質
（Ｆ−４）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、
１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測され
とともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付
近のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中
のスルホン酸エチルが加水分解することがわかった。ま
た、酸性指示薬でフイルムが酸性を示したことからもＳ
Ｏ３Ｈの存在が明らかになった。
【００６８】実施例１５ 実施例３で得られた重合体（Ｐ−３）１ｇとメチルシリ
ケート５１（多摩化学社製）０．３ｇと酢酸０．１ｇを
トルエン１５ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶
液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１
日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。こ
の架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶とな
っており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が加水分解され、架橋した
ことによって不溶かしたと考えられる。
ケート５１（多摩化学社製）０．３ｇと酢酸０．１ｇを
トルエン１５ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶
液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１
日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。こ
の架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶とな
っており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が加水分解され、架橋した
ことによって不溶かしたと考えられる。
【００６９】さらに、メタメールと水１：１混合物中に
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ
−５）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３
５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとと
もに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近の
Ｓ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のス
ルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、
酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからもＳＯ
３Ｈの存在が明らかになった。
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ
−５）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１３
５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されとと
もに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近の
Ｓ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中のス
ルホン酸エチルが加水分解することがわかった。また、
酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからもＳＯ
３Ｈの存在が明らかになった。
【００７０】実施例１６ 実施例３で得られた重合体（Ｐ−３）１ｇをトルエン１
５ｍｌに溶かし、ＳｉＯ2粒子（エアロジル社製：Ｍ２
００）０．２ｇを加え良く攪拌した後、脱泡機（シンキ
ー社製：練リ太郎）で５分間攪拌脱泡した後、ＰＦＡ樹
脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾
燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋
体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありトルエン
に対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が加水分
解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられ
る。
５ｍｌに溶かし、ＳｉＯ2粒子（エアロジル社製：Ｍ２
００）０．２ｇを加え良く攪拌した後、脱泡機（シンキ
ー社製：練リ太郎）で５分間攪拌脱泡した後、ＰＦＡ樹
脂製シャーレに溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾
燥させ、続いて１日間加水分解させ、フィルム状の架橋
体を作製した。この架橋体には、柔軟性がありトルエン
に対して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が加水分
解され、架橋したことによって不溶かしたと考えられ
る。
【００７１】さらに、メタメールと水１：１混合物中に
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約８０μｍのフィルム状の電解質（Ｆ
−６）を得た。また、酸性指示薬でこの電解質が酸性を
示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約８０μｍのフィルム状の電解質（Ｆ
−６）を得た。また、酸性指示薬でこの電解質が酸性を
示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００７２】電解質の評価 実施例５〜１０で得られたフィルム状の電解質Ｆ−１〜
Ｆ−５のメタノール透過性を以下のようにして評価し
た。
Ｆ−５のメタノール透過性を以下のようにして評価し
た。
【００７３】得られたフィルム状の電解質を１０ｃｍ２
の面積を持つセルに挿みこみ、片方のセルに１０％メタ
ノール水溶液、もう片側のセルには純水を入れ、室温で
一定時間経過後、純水を入れたセル側のメタノール濃度
をガスクロマトグラフィーで測定し、メタノールの透過
性を測定した。膜は、水に１６時間浸した後、水を切り
メタノールの透過性を測定した。
の面積を持つセルに挿みこみ、片方のセルに１０％メタ
ノール水溶液、もう片側のセルには純水を入れ、室温で
一定時間経過後、純水を入れたセル側のメタノール濃度
をガスクロマトグラフィーで測定し、メタノールの透過
性を測定した。膜は、水に１６時間浸した後、水を切り
メタノールの透過性を測定した。
【００７４】また、膜の電気抵抗は、１０ｃｍ２の面積
を持つ正方形のセルを二つ準備し、その一つの片側に両
端に白金電極を取り付け、もう一つのセルとの間に膜を
挿みこんで、測定を行った。
を持つ正方形のセルを二つ準備し、その一つの片側に両
端に白金電極を取り付け、もう一つのセルとの間に膜を
挿みこんで、測定を行った。
【００７５】比較例１として、パーフルオロスルホン酸
含有高分子（デュポン社製：ナフィオン）のメタノール
透過性および電気抵抗を測定し、このパーフルオロスル
ホン酸含有高分子の特性を１として相対的に表したもの
を下記表１に次に示す。
含有高分子（デュポン社製：ナフィオン）のメタノール
透過性および電気抵抗を測定し、このパーフルオロスル
ホン酸含有高分子の特性を１として相対的に表したもの
を下記表１に次に示す。
【表１】 実施例１７ 実施例５で得られた重合体（ｐ−５）１ｇをジメチルス
ルホキシド（DMSO）に溶解させ、０．１ＭＨＣｌを０．
５０ｇ加えた溶液をＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をい
れ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加
水分解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、
柔軟性があり、ＤＭＳＯに溶解せず、Ｓｉ（ＯＣＨ３）
３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かし
たと考えられる。
ルホキシド（DMSO）に溶解させ、０．１ＭＨＣｌを０．
５０ｇ加えた溶液をＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をい
れ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加
水分解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、
柔軟性があり、ＤＭＳＯに溶解せず、Ｓｉ（ＯＣＨ３）
３）３が加水分解され、架橋したことによって不溶かし
たと考えられる。
【００７６】さらに、６Ｎ塩酸水溶液中にこのフィルム
を入れ、室温で１日間放置した後、純粋で１日放置した
後、さらに純水で５回洗浄し、膜厚約８０μｍのフイル
ム状の電解質（Ｆ−７）を得た。また、酸性指示薬でフ
イルムが酸性を示したことから、ＳＯ３Ｈの存在が明ら
かになった。スルホン酸ナトリウムのナトリウムイオン
が交換した事を示している。
を入れ、室温で１日間放置した後、純粋で１日放置した
後、さらに純水で５回洗浄し、膜厚約８０μｍのフイル
ム状の電解質（Ｆ−７）を得た。また、酸性指示薬でフ
イルムが酸性を示したことから、ＳＯ３Ｈの存在が明ら
かになった。スルホン酸ナトリウムのナトリウムイオン
が交換した事を示している。
【００７７】実施例１８ 実施例６で得られた重合体（Ｐ−６）１ｇをジメチルス
ルホキシド（DMSO）に溶解させ、０．１ＭＨＣｌを０．
５０ｇ加えた溶液をＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をい
れ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加
水分解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、
柔軟性があり、THFに溶解せず、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が
加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考え
られる。さらに、６Ｎ塩酸水溶液中にこのフィルムを入
れ、室温で１日間放置した後、純粋中で１日放置した
後、さらに純水で５回洗浄し、膜厚約１４０μｍのフイ
ルム状電解質（Ｆ−８）を得た。また、酸性指示薬でフ
イルムが酸性を示したことから、ＳＯ３Ｈの存在が明ら
かになった。これは、スルホン酸ナトリウムのナトリウ
ムイオンが交換した事を示している。
ルホキシド（DMSO）に溶解させ、０．１ＭＨＣｌを０．
５０ｇ加えた溶液をＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をい
れ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日間加
水分解させ、フィルムを作製した。このフイルムには、
柔軟性があり、THFに溶解せず、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が
加水分解され、架橋したことによって不溶かしたと考え
られる。さらに、６Ｎ塩酸水溶液中にこのフィルムを入
れ、室温で１日間放置した後、純粋中で１日放置した
後、さらに純水で５回洗浄し、膜厚約１４０μｍのフイ
ルム状電解質（Ｆ−８）を得た。また、酸性指示薬でフ
イルムが酸性を示したことから、ＳＯ３Ｈの存在が明ら
かになった。これは、スルホン酸ナトリウムのナトリウ
ムイオンが交換した事を示している。
【００７８】実施例１９ 実施例７で得られた重合体（Ｐ−７）１．５ｇをＤＭＳ
Ｏ１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をい
れ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加
水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。このフイ
ルムには、柔軟性がありＤＭＳＯに対して不溶となって
おり、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が加水分解され、架橋したこ
とによって不溶かしたと考えられる。さらに、メタメー
ルと水１：１混合物中に０．３ｇの硫酸を加え、２日間
加水分解を行い、純水で洗浄した後、膜厚約９０μｍの
フイルム状の電解質（Ｆ−９）を得た。このフィルムの
ＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳＯ２−の
振動が観測されとともに、加水分解前に観測された３３
００ｃｍ−１付近のＳ（Ｏ２）−ＮＨの伸縮振動が消失
しており、重合体中のスルホンアミドが加水分解したこ
とがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を
示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
Ｏ１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をい
れ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加
水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。このフイ
ルムには、柔軟性がありＤＭＳＯに対して不溶となって
おり、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が加水分解され、架橋したこ
とによって不溶かしたと考えられる。さらに、メタメー
ルと水１：１混合物中に０．３ｇの硫酸を加え、２日間
加水分解を行い、純水で洗浄した後、膜厚約９０μｍの
フイルム状の電解質（Ｆ−９）を得た。このフィルムの
ＩＲスペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳＯ２−の
振動が観測されとともに、加水分解前に観測された３３
００ｃｍ−１付近のＳ（Ｏ２）−ＮＨの伸縮振動が消失
しており、重合体中のスルホンアミドが加水分解したこ
とがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を
示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００７９】実施例２０ 実施例８で得られたポリマー（Ｐ−８）２．０ｇをＴＨ
Ｆ１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をい
れ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加
水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。このフイ
ルムには、柔軟性がありＴＨＦに対して不溶となってお
り、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が加水分解され、架橋したこと
によって不溶かしたと考えられる。
Ｆ１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をい
れ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加
水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。このフイ
ルムには、柔軟性がありＴＨＦに対して不溶となってお
り、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が加水分解され、架橋したこと
によって不溶かしたと考えられる。
【００８０】さらに、メタメールと水１：１混合物中２
００ｍｌに５．００ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を
行い,純水で洗浄した後、膜厚約9０μｍのフイルム状の
電解質（Ｆ−１０）を得た。このフィルムのＩＲスペク
トルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が
観測されとともに、加水分解前に観測された３０5０ｃ
ｍ−１付近のフェニル基の芳香族C−H伸縮振動が消失し
ており、重合体中のスルホンフェニルアミドが加水分解
することがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが
酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになっ
た。
００ｍｌに５．００ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を
行い,純水で洗浄した後、膜厚約9０μｍのフイルム状の
電解質（Ｆ−１０）を得た。このフィルムのＩＲスペク
トルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が
観測されとともに、加水分解前に観測された３０5０ｃ
ｍ−１付近のフェニル基の芳香族C−H伸縮振動が消失し
ており、重合体中のスルホンフェニルアミドが加水分解
することがわかった。また、酸性指示薬でもポリマーが
酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになっ
た。
【００８１】実施例２１ 実施例９で得られた重合体（Ｐ−９）２ｇをトルエン１
０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、
溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分
解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体に
は、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、
Ｓｉ（OＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによ
って不溶かしたと考えられる。
０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液をいれ、
溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて１日間加水分
解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この架橋体に
は、柔軟性がありトルエンに対して不溶となっており、
Ｓｉ（OＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによ
って不溶かしたと考えられる。
【００８２】さらに、メタメールと水１：１混合物中に
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約１００μｍのフイルム状の電解質
（Ｆ−１１）を得た。このフィルムのＩＲスペクトル
は、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測
されとともに、加水分解前に観測された１４００ｃｍ
−１付近のＳＯ２−Ｃｌの伸縮振動が消失しており、ポ
リマー中のスルホニルクロライドが加水分解したことが
わかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示し
たことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約１００μｍのフイルム状の電解質
（Ｆ−１１）を得た。このフィルムのＩＲスペクトル
は、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測
されとともに、加水分解前に観測された１４００ｃｍ
−１付近のＳＯ２−Ｃｌの伸縮振動が消失しており、ポ
リマー中のスルホニルクロライドが加水分解したことが
わかった。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示し
たことからもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００８３】実施例２２ 実施例１０で得られた重合体（Ｐ−１０）ポリマー２ｇ
をトルエン１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに
溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて
１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。
この架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶と
なっており、Ｓｉ（OＣＨ３）３が加水分解され、架橋
したことによって不溶かしたと考えられる。
をトルエン１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに
溶液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて
１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。
この架橋体には、柔軟性がありトルエンに対して不溶と
なっており、Ｓｉ（OＣＨ３）３が加水分解され、架橋
したことによって不溶かしたと考えられる。
【００８４】さらに、メタメールと水１：１混合物中に
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い,純粋で
洗浄した後、膜厚約１3０μｍのフイルム状の電解質
（Ｆ−１２）を得た。この電解質のＩＲスペクトルは、
１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測され
とともに、加水分解前に観測された１４００ｃｍ−１付
近のＳＯ２−Ｃｌの伸縮振動が消失しており、ポリマー
中のスルホニルクロライドが加水分解したことがわかっ
た。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したこと
からもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い,純粋で
洗浄した後、膜厚約１3０μｍのフイルム状の電解質
（Ｆ−１２）を得た。この電解質のＩＲスペクトルは、
１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測され
とともに、加水分解前に観測された１４００ｃｍ−１付
近のＳＯ２−Ｃｌの伸縮振動が消失しており、ポリマー
中のスルホニルクロライドが加水分解したことがわかっ
た。また、酸性指示薬でもポリマーが酸性を示したこと
からもＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００８５】実施例２３ 実施例１で得られた重合体（Ｐ−１）１ｇとトリイソプ
ロポキシアルミニウム０．３ｇとアセト酢酸エチル１ｍ
ｌとＴＨＦ１５ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに
溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて
１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。
ロポキシアルミニウム０．３ｇとアセト酢酸エチル１ｍ
ｌとＴＨＦ１５ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに
溶液をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて
１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。
【００８６】この架橋体には、柔軟性がありＴＨＦに対
して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とトリイソプ
ロポキシアルミニウムが加水分解され、架橋したことに
よって不溶かしたと考えられる。
して不溶となっており、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とトリイソプ
ロポキシアルミニウムが加水分解され、架橋したことに
よって不溶かしたと考えられる。
【００８７】さらに、メタメールと水１：１混合物中に
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ
−１４）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１
３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されと
ともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近
のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中の
スルホン酸エチルが加水分解することがわかった。ま
た、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからも
ＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ
−１４）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１
３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されと
ともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近
のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中の
スルホン酸エチルが加水分解することがわかった。ま
た、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからも
ＳＯ３Ｈの存在が明らかになった。
【００８８】実施例２４ 実施例１で得られた重合体（Ｐ−１）１ｇとジブトキシ
チタンテトラマー０．３ｇとアセト酢酸エチル１ｍｌと
ＴＨＦ１0ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液
をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日
間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この
架橋体には、柔軟性がありＴＨＦに対して不溶となって
おり、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とジブトキシチタンテトラマー
が共に加水分解され、架橋したことによって不溶かした
と考えられるさらに、メタメールと水１：１混合物中に
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ
−１５）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１
３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されと
ともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近
のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中の
スルホン酸エチルが加水分解することがわかった。ま
た、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからも
ＳＯ３Ｈの存在が明らかになった 実施例２５ 実施例１得られた重合体（Ｐ−１）１ｇとテトラｔ−ブ
トキシジルコニウム０．３ｇとアセト酢酸エチル１ｍｌ
とTHF１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液
をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日
間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この
架橋体には、柔軟性がありＴＨＦに対して不溶となって
おり、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とテトラｔ−ブトキシジルコニ
ウムが共に加水分解され、架橋したことによって不溶か
したと考えられる。
チタンテトラマー０．３ｇとアセト酢酸エチル１ｍｌと
ＴＨＦ１0ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液
をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日
間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この
架橋体には、柔軟性がありＴＨＦに対して不溶となって
おり、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とジブトキシチタンテトラマー
が共に加水分解され、架橋したことによって不溶かした
と考えられるさらに、メタメールと水１：１混合物中に
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ
−１５）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１
３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されと
ともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近
のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中の
スルホン酸エチルが加水分解することがわかった。ま
た、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからも
ＳＯ３Ｈの存在が明らかになった 実施例２５ 実施例１得られた重合体（Ｐ−１）１ｇとテトラｔ−ブ
トキシジルコニウム０．３ｇとアセト酢酸エチル１ｍｌ
とTHF１０ｍｌに溶かし、ＰＦＡ樹脂製シャーレに溶液
をいれ、溶媒を空気中で５０℃で乾燥させ、続いて１日
間加水分解させ、フィルム状の架橋体を作製した。この
架橋体には、柔軟性がありＴＨＦに対して不溶となって
おり、Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とテトラｔ−ブトキシジルコニ
ウムが共に加水分解され、架橋したことによって不溶か
したと考えられる。
【００８９】さらに、メタメールと水１：１混合物中に
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ
−１６）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１
３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されと
ともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近
のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中の
スルホン酸エチルが加水分解することがわかった。ま
た、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからも
ＳＯ３Ｈの存在が明らかになった 実施例２６ アルゴン雰囲気下、フラスコに、無水トルエン１００ｍ
ｌに１，２−ポリブタジエン１０．８ｇ（ＪＳＲ社製
ＲＢ８３５）を加え、加熱して溶解させた後、トルエン
５０ｍｌ に溶解させた白金触媒（東芝シリコーン社
製）０．８１３ｇを加えた。トリエトキシシラン３２．
８９７ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させたものを、徐々
に滴下して加えた後、溶媒還流温度で１０時間反応させ
た後、室温に冷却した。そこにジブチルラウリン酸スズ
０．０６７０をトルエン２０ｍｌに溶かしたものを加え
た。
０．１ｇの硫酸を加え、２日間加水分解を行い、純粋で
洗浄した後、膜厚約８０μｍのフイルム状の電解質（Ｆ
−１６）を得た。このフィルムのＩＲスペクトルは、１
３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振動が観測されと
ともに、加水分解前に観測された１０００ｃｍ−１付近
のＳ−Ｏ−Ｃの伸縮振動が消失しており、ポリマー中の
スルホン酸エチルが加水分解することがわかった。ま
た、酸性指示薬でもフィルムが酸性を示したことからも
ＳＯ３Ｈの存在が明らかになった 実施例２６ アルゴン雰囲気下、フラスコに、無水トルエン１００ｍ
ｌに１，２−ポリブタジエン１０．８ｇ（ＪＳＲ社製
ＲＢ８３５）を加え、加熱して溶解させた後、トルエン
５０ｍｌ に溶解させた白金触媒（東芝シリコーン社
製）０．８１３ｇを加えた。トリエトキシシラン３２．
８９７ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させたものを、徐々
に滴下して加えた後、溶媒還流温度で１０時間反応させ
た後、室温に冷却した。そこにジブチルラウリン酸スズ
０．０６７０をトルエン２０ｍｌに溶かしたものを加え
た。
【００９０】この混合溶液をＰＦＡ樹脂製シャーレに溶
液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて水
中で４０℃で１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体
を作製した。この架橋体には、柔軟性がありトルエンに
対して不溶となっており、ビニル基に付加したＳｉ（Ｏ
ＣＨ２ＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによっ
て不溶かしたと考えられる。
液をいれ、溶媒を空気中で８０℃で乾燥させ、続いて水
中で４０℃で１日間加水分解させ、フィルム状の架橋体
を作製した。この架橋体には、柔軟性がありトルエンに
対して不溶となっており、ビニル基に付加したＳｉ（Ｏ
ＣＨ２ＣＨ３）３が加水分解され、架橋したことによっ
て不溶かしたと考えられる。
【００９１】この架橋体２．３ｇを真空乾燥した後、ア
ルゴン置換したフラスコの中に入れ無水１．４−ジオキ
サン2００ｍｌを加え、三酸化硫黄５．２ｇを徐々に滴
下した。室温で１日放置したのち、０℃以下に冷却した
後、水１０ｇを徐々に加える。添加後、室温に戻し、さ
らに、純水２００ｇを徐々に加えた後、５時間放置し、
フィルムを取出し、純水で数回洗浄して、フイルム状の
電解質（Ｆ−１３）を作成した。このフィルムのＩＲス
ペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振
動が観測された事からともに、ポリマー中のスルホン３
基導入されたことがわかった。また、酸性指示薬でもポ
リマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明ら
かになった。
ルゴン置換したフラスコの中に入れ無水１．４−ジオキ
サン2００ｍｌを加え、三酸化硫黄５．２ｇを徐々に滴
下した。室温で１日放置したのち、０℃以下に冷却した
後、水１０ｇを徐々に加える。添加後、室温に戻し、さ
らに、純水２００ｇを徐々に加えた後、５時間放置し、
フィルムを取出し、純水で数回洗浄して、フイルム状の
電解質（Ｆ−１３）を作成した。このフィルムのＩＲス
ペクトルは、１３５０ｃｍ−１付近にＳ（＝Ｏ）２の振
動が観測された事からともに、ポリマー中のスルホン３
基導入されたことがわかった。また、酸性指示薬でもポ
リマーが酸性を示したことからもＳＯ３Ｈの存在が明ら
かになった。
【００９２】実施例２７ 燃料電池 カソード電極（触媒量Ｐｔ：４ｍｇ／ｃｍ２，Ｅ−ｔｅ
ｋ社製）、アノード触媒（触媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／
ｃｍ２）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものを準備
する。この電極二枚の間に実施例７で作製したフィルム
Ｆ−３をプロトン導電性高分子固体膜として、挿みこん
で１２５℃５分間で１００ｋｇ／ｃｍ２で加熱圧着さ
せ、電極複合体を作製した。テフロンフィルムをシール
材として、燃料供給口のついてカーボン製セルと空気導
入口がついたカーボン製セルとの間にこの電極複合体を
挿みこんで、燃料電池を作成した。
ｋ社製）、アノード触媒（触媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／
ｃｍ２）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものを準備
する。この電極二枚の間に実施例７で作製したフィルム
Ｆ−３をプロトン導電性高分子固体膜として、挿みこん
で１２５℃５分間で１００ｋｇ／ｃｍ２で加熱圧着さ
せ、電極複合体を作製した。テフロンフィルムをシール
材として、燃料供給口のついてカーボン製セルと空気導
入口がついたカーボン製セルとの間にこの電極複合体を
挿みこんで、燃料電池を作成した。
【００９３】この燃料電池に燃料として１０Ｍメタノー
ル水溶液を供給し、酸化剤として空気を流し、セルの両
面を４０℃加熱し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電
池性能の時間的安定性を観測したところ、数時間経過し
ても、出力安定していた。
ル水溶液を供給し、酸化剤として空気を流し、セルの両
面を４０℃加熱し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電
池性能の時間的安定性を観測したところ、数時間経過し
ても、出力安定していた。
【００９４】比較例２ カソード電極（触媒量Ｐｔ：４ｍｇ／ｃｍ２，Ｅ−ｔｅ
ｋ社製）、アノード触媒（触媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／
ｃｍ２）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものを準備
する。この電極二枚の間にナフィオン１１７膜（デュポ
ン社製）、挿みこんで１２５℃５分間で１００ｋｇ／ｃ
ｍ２で加熱圧着させ、電極複合体を作製した。テフロン
フィルムをシール材として、燃料供給口のついてカーボ
ン製セルと空気導入口がついたカーボン製セルとの間に
この電極複合体を挿みこんで、燃料として１０Ｍメタノ
ール水溶液を供給し、空気を流し、セルの両面を４０℃
加熱し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電池性能の時
間的安定性を観測したところ、数分風の間に出力が出な
くなった。
ｋ社製）、アノード触媒（触媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／
ｃｍ２）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものを準備
する。この電極二枚の間にナフィオン１１７膜（デュポ
ン社製）、挿みこんで１２５℃５分間で１００ｋｇ／ｃ
ｍ２で加熱圧着させ、電極複合体を作製した。テフロン
フィルムをシール材として、燃料供給口のついてカーボ
ン製セルと空気導入口がついたカーボン製セルとの間に
この電極複合体を挿みこんで、燃料として１０Ｍメタノ
ール水溶液を供給し、空気を流し、セルの両面を４０℃
加熱し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流をとり、電池性能の時
間的安定性を観測したところ、数分風の間に出力が出な
くなった。
【００９５】
【発明の効果】化学的に安定な高プロトン伝導性高分子
電解質を得ることのできる重合体、プロトン伝導性高分
子電解質、および燃料電池を提供することが可能とな
る。
電解質を得ることのできる重合体、プロトン伝導性高分
子電解質、および燃料電池を提供することが可能とな
る。
【図１】 本発明の燃料電池の構成図。
１…燃料極 ２…酸化剤極 ３…電解質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大図 秀行 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 富松 師浩 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 高下 雅弘 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 安田 一浩 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 角野 裕康 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 米津 麻紀 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 早瀬 修二 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 CX05 EE02 EE18
Claims (4)
- 【請求項１】分子中に一般式（１）および一般式（２）
で表される構造を含有する重合体。 【化１】 - 【請求項２】一般式（３）で示す構造を有する重合体同
士のそれぞれのシリコン（Ｓｉ）を酸素（Ｏ）を介して
結合したことを特徴とするプロトン導電性高分子電解
質。 【化２】 - 【請求項３】一般式（３）で示す構造を有する重合体同
士のそれぞれのシリコン（Ｓｉ）を一般式（４）で示す
結合基を介して結合したことを特徴とするプロトン導電
性高分子電解質。 【化３】 - 【請求項４】燃料極および酸化剤極からなる一対の電極
を有し、この一対の電極間に請求項２、３記載のプロト
ン導電性高分子電解質を挟持したことを特徴とする燃料
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000159175A JP3735516B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | 燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000159175A JP3735516B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | 燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001283635A true JP2001283635A (ja) | 2001-10-12 |
| JP3735516B2 JP3735516B2 (ja) | 2006-01-18 |
Family
ID=18663536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000159175A Expired - Fee Related JP3735516B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | 燃料電池 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3735516B2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004003081A1 (ja) * | 2002-06-27 | 2004-01-08 | Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. | 有機−無機複合イオン伝導膜 |
| JP2005120198A (ja) * | 2003-10-16 | 2005-05-12 | Jsr Corp | 親水性重合体組成物 |
| JP2005310454A (ja) * | 2004-04-20 | 2005-11-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 電解質及び電解質膜 |
| JP2006012527A (ja) * | 2004-06-24 | 2006-01-12 | Konica Minolta Holdings Inc | プロトン伝導性電解質膜とその製造方法、及び該プロトン伝導性電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池 |
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