JP2006294323A - プロトン伝導性電解質膜、プロトン伝導性電解質膜の製造方法及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 プロトン伝導性が十分に高く、メタノール透過性が十分に低いプロトン伝導性電解質膜を提供すること、及びこのような優れた性能を持ったプロトン伝導性電解質膜の製造方法を提供すること、更には該プロトン伝導性電解質膜を電解質として有する固体高分子型燃料電池を提供すること。
【解決手段】 無機粒子を含有した有機多孔質膜の細孔中にプロトン伝導性ポリマーを充填したプロトン伝導性電解質膜であって、該プロトン伝導性ポリマーが少なくとも（ａ）分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物、及び（ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を共重合または反応してなるポリマーであることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、プロトン伝導性電解質膜及びプロトン伝導性電解質膜の製造方法に関し、更にはそれらプロトン伝導性電解質膜を燃料電池用電解質膜として用いる固体高分子型燃料電池に関する。

燃料電池は水素と酸素を反応させて電気を発生させる発電装置であり、発電反応で水しか生成されないという優れた性質を有しているので、温暖化やオゾン層破壊といった地球環境問題に対処する省エネルギーの技術として注目されている。

燃料電池には使用する電解質の種類により、固体高分子型燃料電池、りん酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池の４種類がある。これらの中でも、固体高分子型燃料電池は作動温度が低いという利点がある。固体高分子型燃料電池は、水素を直接用いる直接水素型、メタノールを改質器を用いて水素に変換する改質型、改質器を用いずに直接メタノールを使用する直接メタノール型（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の三つに大別される。ＤＭＦＣは改質器が不要であるため小型、軽量化が可能であり、来るべきユビキタス社会に向けた個人用の携帯情報端末（ＰＤＡ、Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）等の電池や専用バッテリーとして、その実用化が期待されている。

固体高分子型燃料電池の主な構成要素は、電極、電解質、セパレータである。電解質として高分子のプロトン伝導性電解質膜を使用する。プロトン伝導性電解質膜はイオン交換膜や湿度センサー等の用途に用いられているが、近年、固体高分子型燃料電池の電解質としての用途において注目を集めている。例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）を代表とするスルホン酸基含有フッ素樹脂膜は、小型燃料電池における電解質としての利用が検討されている。

従来より知られているこれらのフッ素樹脂系プロトン伝導性膜は、メタノール透過性が大きいという欠点がある。プロトン伝導性膜をＤＭＦＣ等の固体高分子型燃料電池の新たな用途において実用化を図るには、プロトン伝導性が高く、メタノール透過性が低い膜の開発が不可欠である。また、特にＤＭＦＣとしての性能向上を図る上では薄膜化が必須であり、膜の物理的強度も要求される。

そこで空孔を有する多孔質膜にプロトン伝導性ポリマーを含浸させて、プロトン伝導性膜を得る方法が種々提案されている。

メタノールの透過（クロスオーバー）をできるだけ抑制し、且つ高温（摂氏約１３０度以上）環境下での使用にも耐える電解質膜を提供することを目的に、メタノール及び水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有するポリマーを充填した電解質膜が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。多孔性基材としては、セラミック、ガラス、アルミナ等の無機材料、またはポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の耐熱性ポリマーが用いられる。多孔性基材の空孔率は１０〜９５％、平均孔径は０．００１〜１００μｍ、厚みは数μｍのオーダーが好ましいとされている。

また耐久性と機械的強度を有するプロトン伝導性膜を提供することを目的に、リン酸基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基を側鎖に有するポリマーを多孔質膜の空孔内に担持させてなるプロトン伝導性膜が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。多孔質膜としては超高分子量ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂が挙げられている。多孔質膜の空孔率は３０〜８５％、平均孔径は０．００５〜１０μｍ、厚みは５〜５００μｍが好ましいと記載されている。

更に物理的強度に優れ、膜抵抗が低く、且つ長期間に亘ってイオン伝導性を安定して維持することができるイオン交換樹脂膜の提供を目的に、例えば、シリカ等の無機フィラーを添加したポリエチレン等の熱可塑性樹脂組成物をシート成形した後に延伸して得られるような、吸水率が１０〜２００％の多孔質フィルムのような保水性を向上させた支持層を用い、該支持層上に炭化水素系イオン交換樹脂層を形成したイオン交換膜が開示されている。（例えば、特許文献３参照。）。
国際公開第００／５４３５１号パンフレット 特開２００２−８３５１４号公報 特開２００３−１３２９０９号公報

プロトン伝導性電解質膜を固体高分子型燃料電池の電解質として実用に耐えるためには、少なくともプロトン伝導性が十分に高いこと、メタノール透過性が十分に低いことが重要な因子となる。

従って、本発明の第１の目的はプロトン伝導性が十分に高く、メタノール透過性が十分に低いプロトン伝導性電解質膜を提供すること、及びこのような優れた性能を持ったプロトン伝導性電解質膜の製造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、上記のような優れた性能を持ったプロトン伝導性電解質膜を電解質として有する固体高分子型燃料電池を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成により達成された。

（請求項１）
無機粒子を含有した有機多孔質膜の細孔中にプロトン伝導性ポリマーを充填したプロトン伝導性電解質膜であって、該プロトン伝導性ポリマーが少なくとも（ａ）分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物、及び（ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を共重合または反応してなるポリマーであることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。

（式中、Ｒ¹は炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｒ²は共重合または反応可能な有機基を表し、ｍ、ｎはいずれも１〜３の整数である。但し、ｍ＋ｎ＝４であり、ｍが２または３のとき、Ｒ²は同じでも異なっていてもよい。）
（請求項２）
前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物が、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。

（請求項３）
前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物が、分子内に１個以上のリン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。

（請求項４）
前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物が、ハロアルキル化及びスルホン化された高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。

（請求項５）
前記高分子化合物がポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性電解質膜。

（請求項６）
前記一般式（１）で表される化合物のＲ²がエポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノアルキル基またはビニル基のうちの少なくとも１種を含有する有機基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。

（請求項７）
前記プロトン伝導性ポリマーが架橋構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。

（請求項８）
前記無機粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。

（請求項９）
前記無機粒子の一次平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。

（請求項１０）
前記有機多孔質膜の平均細孔径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。

（請求項１１）
カソード極、アノード極及び該両極に挟まれた電解質を有してなる固体高分子型燃料電池において、該電解質として請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。

（請求項１２）
無機粒子を含有した有機多孔質膜の細孔中に少なくとも（ａ）分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物、及び（ｂ）前記一般式（１）で表される化合物を充填し、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合またはＩｎ−ｓｉｔｕ反応することによって得ることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。

（請求項１３）
前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物が、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。

（請求項１４）
前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物が、分子内に１個以上のリン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。

（請求項１５）
前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物が、ハロアルキル化及びスルホン化された高分子化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。

本発明により、プロトン伝導性が十分に高く、メタノール透過性が十分に低いプロトン伝導性電解質膜とその製造方法、及び該プロトン伝導性電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池を提供することができた。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のプロトン伝導性電解質膜は、無機粒子を含有した有機多孔質膜の細孔中にプロトン伝導性ポリマーを充填したプロトン伝導性電解質膜である。無機粒子を含有した有機多孔質膜を製造するためには、無機粒子を含有した有機膜を更に多孔化する必要がある。膜の多孔化方法には大別して延伸法（乾式法）と抽出法（湿式法）とがある。抽出法では、例えば、無機粒子を含む樹脂組成物に充填材や可塑剤を配合したものをフィルム状に押し出し成形し、その後フィルムから充填材や可塑剤を抽出することで多孔化を行う。一方、延伸法では無機粒子を含む樹脂組成物を溶融押し出しする過程で結晶構造を制御し、その後、延伸に伴うクレーズの発生及び成長によって多孔化を行う。ここで、本発明に係る無機粒子を含有した有機多孔質膜の製造工程における多孔化方法に関して特に制限はなく、いずれの方法によっても多孔質膜を製造することができる。

無機粒子を含有した有機多孔質膜を構成する樹脂組成物に使用する樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等制限なく挙げられるが、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、プロトン伝導性ポリマーとの馴染みがよいことからポリオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンが特に好ましい。

前記有機多孔質膜に含有する無機粒子は、多孔質膜細孔の外気と通じた表面に多数の無機粒子の一部が露出していることが好ましく、この露出した無機粒子により物理的アンカー効果が発現し、細孔中に充填したプロトン伝導性ポリマーの膨潤を抑える効果を付与できる。また、露出した無機粒子表面と細孔中に充填するポリマー構造中の官能基が物理的または化学的に結合することにより、細孔中に充填したプロトン伝導性ポリマーの膨潤を抑える効果を付与できる。更に上記樹脂組成物をシート状に成形した後に、１軸または２軸延伸することにより多孔質膜を製造する場合において、延伸時にマトリックスである樹脂と無機粒子の界面で剥離が生じ、それが微細な連通孔を形成するので形成される孔の性状を制御する作用も有する。

上記樹脂組成物に含有する無機粒子としては特に限定されず、公知の無機粒子、例えば、周期律表第IIＡ族、第IVＡ族、第IIIＡ族、及び第IVＢ族よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、またはこれらの混合物等の粉末を使用することができる。

本発明において好適に使用できる無機粒子としては、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）等の酸化物やそれらの複合酸化物が挙げられる。これらは一種類でもいくつかの種類のものを混合して用いてもよい。本発明においては、特にシリカ（ＳｉＯ₂）が好ましい。またシリカ（ＳｉＯ₂）の中でも非晶質シリカが好ましく、乾式法、湿式法、エアロゲル法いずれの製法によるものでもよいが、湿式法のコロイダルシリカは更に好ましい。

前記無機粒子の粒径としては平均粒径が一次平均粒径で１０ｎｍ以上のものが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。なお無機粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡により観察して無作為に粒子２００個の長径を測定し、平均粒径を求めることができる。

前記樹脂組成物に含有する無機粒子の配合量は、樹脂と無機粒子の合計質量を基準とした無機粒子の質量％で表して１〜５０質量％が好ましい。

前記無機粒子を含有した有機多孔質膜の平均細孔径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは平均細孔径が１０〜５００ｎｍである。平均細孔径は、例えば、島津製作所社製ポアサイザー９３２０等を用い、水銀圧入法により求めることができる。

前記無機粒子を含有した有機多孔質膜の空隙率は４０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０％である。空隙率は多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃｍ²）当たりの質量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から次式により算出することができる。

空隙率（％）＝（１−（１０⁴・Ｗ／（Ｓ・ｔ・ｄ）））×１００
前記無機粒子を含有した有機多孔質膜の吸水率は２００％以上が好ましい。吸水率とはシートまたはフィルムの乾燥質量当りの吸水量を意味し、シートまたはフィルムをイオン交換水に４時間以上浸漬した後、表面の水分をティッシュペーパー等で拭きとりその質量を吸水時の質量とし、次に６０℃、５時間減圧乾燥させ、その質量を乾燥質量として、吸水率（％）＝［（吸水時の質量−乾燥質量）／乾燥質量］×１００の式より求めたものである。

本発明に係る無機粒子を含有した有機多孔質膜の細孔中に充填されるプロトン伝導性ポリマーとしては、（ａ）分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物、（ｂ）前記一般式（１）で表される化合物を必須構成成分として共重合または反応してなるポリマーであることを特徴としており、これらと共重合しうる他の不飽和化合物とも共重合してもよい。また上記必須構成成分に加えて反応性乳化剤を添加して共重合してなるポリマーであることも好ましい態様の１つである。

ここで、前記「プロトン解離性基」とはプロトンが電離により離脱し得る官能基を意味し、この解離性の基は式−ＸＨで表され、Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団であればよい。具体的には、−ＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、−ＰＯ（ＯＨ）₂、−ＰＨ（ＯＨ）等が挙げられる。特に好ましくは−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂である。

前記一般式（１）で表される化合物のＲ¹は炭素数４以下のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。一般式（１）で表される化合物のＲ²は共重合または反応可能な有機基を表し、好ましくはエポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノアルキル基またはビニル基のうちの少なくとも１種を含有する有機基である。ｍ、ｎはいずれも１〜３の整数である。但し、ｍ＋ｎ＝４であり、ｍが２または３のとき、Ｒ²は同じでも異なっていてもよい。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なお、これらは信越化学工業（株）、東レダウコーニングシリコーン（株）から入手できる。

前記一般式（１）で表される化合物のアルコキシシリル基が反応して、架橋構造を形成したり、前記多孔質膜中に含有する無機粒子の表面に吸着あるいは結合することもできる。

前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物として、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、例えば、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロキシベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらの分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物として、ハロアルキル化及びスルホン化された高分子化合物が好ましく、特に分子内に芳香族環を有する重合体をハロアルキル化及びスルホン化したものが好ましい。更に好ましくは、エンジニアリングプラスチックとして知られている高分子化合物を、ハロアルキル化及びスルホン化したものである。エンジニアリングプラスチックは一般的な定義はなく、金属のように構造材として使用可能な高弾性、高強度のプラスチックを言う。おおよその概念としては、弾性率が２．４５×１０⁹Ｐａ以上、熱変形温度が１００℃以上と言われている（例えば、小林力夫、牧廣著『エンジニアリングプラスチック』参照）。但し、ポリカーボネート、ポリアリレート等のナチュラル樹脂は弾性率が１．９６×１０⁹〜２．４５×１０⁹Ｐａであるが、エンジニアリアングプラスチックとして扱う（鈴木技術士事務所編『エンジニアリングプラスチック便覧』参照）。

好ましい高分子化合物としては、例えば、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）、ポリアラミド（ＰＡＲまたはケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標））、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリパラフェニレンテレフタルイミド（ＰＰＴＡ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ２）、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、及びポリスチレン（ＰＳ）が挙げられる。これらの高分子化合物は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。特に好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾールから選ばれる少なくとも１種である。

上記高分子化合物は分子量が１００００〜１０００００が好ましく、従来公知のものであれば何ら制限なく用いられる。

高分子化合物のハロアルキル化及びスルホン化の方法は、例えば、先ず高分子化合物を９０％以上、好ましくは９５％以上の硫酸に攪拌下に溶解し、次いでこれにハロアルキル化試剤を添加してスルホン化及びハロアルキル化を実施する。高分子化合物にスルホン酸基の導入を制御するために、一般に０〜１００℃の範囲で均一に溶解することが好ましい。温度が高い場合はスルホン酸基の導入比率が高く、ハロアルキル基の導入比率は低くなり、逆に温度を低くすればスルホン酸基の導入が制限され、ハロアルキル基の導入比率が多くなる。

用いられるハロアルキル化試薬としては、例えば、クロルメチルメチルエーテル、ブロムメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテル、クロルエチルエチルエーテル、クロルエチルメチルエーテル等が挙げられる。なお、この方法は溶媒である硫酸が溶媒として大過剰に存在する状態での反応であり、極めて反応速度が早いため、充分に高分子化合物の硫酸溶液を均一に攪拌しながら、ハロアルキル化試薬を添加する必要がある。またハロアルキル基の高分子化合物への導入量は、添加するハロアルキル化試薬のモル数と高分子化合物のハロアルキル基が導入されるユニットのモル数との比で制御することもできる。反応は非常に早く進行するが、反応時間は通常１０分〜１６時間の間で選定される。反応後は残余のハロアルキル化試薬を窒素気流によって除去し、除外した後、大量の水中に投入し、沈澱析出させ、次いで充分に水洗することによって、ハロアルキル化及びスルホン化された高分子化合物を得ることができる。なおハロアルキル基、スルホン酸基の存在はＮＭＲ分析、元素分析等によって確認できる。

反応活性なハロアルキル基は、前記一般式（１）で表される化合物と反応することができ、また同一種のハロアルキル化及びスルホン化された高分子化合物同士で架橋構造を形成することができ、２種以上のハロアルキル化及びスルホン化された高分子化合物が架橋構造を形成することもできる。このようなポリマーによりプロトン伝導性ポリマーの性能を向上させることができる。

前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物として、分子内に１個以上のリン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、更に好ましくは一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。

式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは２価の有機基を表し、好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。ｐは１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数である。

一般式（２）で表される化合物の具体例としては、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メタクリロイルジ（オキシエチレン）ホスフェート、メタクリロイルトリ（オキシエチレン）ホスフェート、メタクリロイルテトラ（オキシエチレン）ホスフェート、メタクリロイルペンタ（オキシエチレン）ホスフェート、メタクリロイルヘキサ（オキシエチレン）ホスフェート、メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、メタクリロイルジ（オキシプロピル）ホスフェート、メタクリロイルトリ（オキシプロピル）ホスフェート、メタクリロイルテトラ（オキシプロピル）ホスフェート、メタクリロイルペンタ（オキシプロピル）ホスフェート、メタクリロイルヘキサ（オキシプロピル）ホスフェート、アクリロイルオキシエチルホスフェート、アクリロイルジ（オキシエチレン）ホスフェート、アクリロイルトリ（オキシエチレン）ホスフェート、アクリロイルテトラ（オキシエチレン）ホスフェート、アクリロイルペンタ（オキシエチレン）ホスフェート、アクリロイルヘキサ（オキシエチレン）ホスフェート、アクリロイルオキシプロピルホスフェート、アクリロイルジ（オキシプロピル）ホスフェート、アクリロイルトリ（オキシプロピル）ホスフェート、アクリロイルテトラ（オキシプロピル）ホスフェート、アクリロイルペンタ（オキシプロピル）ホスフェート、アクリロイルヘキサ（オキシプロピル）ホスフェート、４−スチリルメトキシブチルホスフェート等を挙げることができる。

具体的には「ＰｈｏｓｍｅｒＭ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＣＬ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＡ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＰＥ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＰＰ」（商品名、ユニケミカル（株）製）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの化合物は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記共重合しうる他の不飽和化合物としては、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物は全てこの不飽和化合物に含まれるが、中でも（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル類や置換または無置換のスチレン類が好適である。更には１分子内に複数個のエチレン性不飽和結合を含有する、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレートやジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等は架橋構造を形成し、電解質膜の耐久性向上のために使用するのが好ましい。

前記反応性乳化剤としては、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１種以上有するアニオン性及び／またはノニオン性の乳化剤が好ましく用いられる。反応性乳化剤としては、分子内に疎水性基、親水性基及び反応性基を各々少なくとも１個有する化合物が好ましく、上記疎水性基は脂肪族または芳香族炭化水素基からなり、上記親水性基はポリオキシアルキレンエーテル基に代表されるノニオン性基、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩に代表されるアニオン性基を含有し、上記反応性基はビニルエーテル基、アリルエーテル基、ビニルフェニル基、アリルフェニル基、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド基、マレイン酸等の不飽和二塩基酸のエステルまたはアミド基を含有するものが好ましい。

上記反応性乳化剤としては、例えば、特開昭６２−２２８０３号公報、同６２−１０４８０２号公報、同６２−１０４８０３号公報、同６２−２２１４３１号公報、同６２−２２１４３２号公報、同６２−２２５２３７号公報、同６２−２４４４３０号公報、同６２−２８６５２８号公報、同６２−２８９２２８号公報、同６２−２８９２２９号公報、同６３−１２３３４号公報、同６３−５４９３０号公報、同６３−７７５３０号公報、同６３−７７５３１号公報、同６３−７７５３２号公報、同６３−８４６２４号公報、同６３−８４６２５号公報、同６３−１２６５３５号公報、同６３−１２６５３６号公報、同６３−１４７５３０号公報、同６３−３１９０３５号公報、特開平１−１１６３０号公報、同１−２２３３８号公報、同１−２２６２７号公報、同１−２２６２８号公報、同１−３０６３２号公報、同１−３４４３０号公報、同１−３４４３１号公報、同１−３４４３２号公報、同１−９９６３８号公報、同１−９９６３９号公報、同４−５０２０４号公報、同４−５３８０２号公報、同４−５５４０１号公報に記載されたものが挙げられる。

また上記反応性乳化剤の化合物例としては、例えば、１−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、（メタ）アリロキシカルボニルメチル−３−アルコキシ（ポリオキシアルキレノキシ）−２−ヒドロキシプロパン、アルキルフェノキシ（ポリオキシアルキレノキシ）−２−ヒドロキシプロパンまたはアシロキシ（ポリオキシアルキレノキシ）−２−ヒドロキシプロパンまたはそのアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸またはリン酸エステルまたはその塩、ビスフェノール化合物またはグリコール化合物のアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸またはリン酸エステルまたはその塩、ビニルまたはアリルフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸またはリン酸エステルまたはその塩、スルホコハク酸のモノアリル−モノアルキルエステルまたはその塩、スルホコハク酸のモノ（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−モノアルキルエステルまたはその塩等が挙げられる。

具体的には、「アデカリアソープＮＥ」、「アデカリアソープＳＥ」、「アデカリアソープＥＲ」、「アデカリアソープＳＲ」、「アデカリアソープＰＰ」、「アデカリアソープＰＰＥ」（商品名、旭電化（株）製）、「アクアロンＫＨ」、「アクアロンＨＳ」、「アクアロンＢＣ」、「アクアロンＲＮ」、「ニューフロンティア」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「エレミノールＥＳ」、「エレミノールＪＳ」、「エレミノールＲＳ」、「エレミノールＭＯＮ」、「エレミノールＨＡ」（商品名、三洋化成工業（株）製）、「ラテムル」（商品名、花王（株）製）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの反応性乳化剤は一種または二種以上を組み合わせて使用してもよい。

無機粒子を含有した有機多孔質膜の細孔中にプロトン伝導性ポリマーを充填する方法は、特に限定されるものでなく、例えば、多孔質膜に前記プロトン伝導性ポリマー溶液を塗布する方法、多孔質膜を前記プロトン伝導性ポリマー溶液に浸漬する方法などにより、多孔質膜の細孔中にプロトン伝導性ポリマーを充填することができる。その際、超音波を使用したり、減圧にすることによりプロトン伝導性ポリマーを細孔中に充填し易くすることができる。

好ましくは、プロトン伝導性ポリマーの前駆体（前記（ａ）分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物、前記（ｂ）一般式（１）で表される化合物、共重合しうる他の不飽和化合物、反応性乳化剤等）及び重合開始剤を含有する溶液を多孔質膜の細孔中に充填し、熱重合や光重合等、従来より知られている適宜の方法により、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合またはＩｎ−ｓｉｔｕ反応させプロトン伝導性ポリマーとする方法である。その際、超音波を使用したり、減圧にすることにより前記プロトン伝導性ポリマーの前駆体及び重合開始剤を含有する溶液を細孔中に充填し易くすることができる。多孔質膜の細孔表面を親水化処理した後に、前記プロトン伝導性ポリマーの前駆体及び重合開始剤を含有する溶液を多孔質膜の細孔中に充填させ、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合またはＩｎ−ｓｉｔｕ反応する方法も好ましい。また、前記プロトン伝導性ポリマーの前駆体及び重合開始剤を含有する溶液の粘度を適宜に調整して、細孔中に充填し易くすることも好ましい。即ち、粘度を高めるためにモノマーの一部を予備重合させたり、また適宜のポリマーを少量添加し、溶解させてもよい。反対に粘度を下げるために適当な溶剤を加えて、希釈してもよい。

前記ハロアルキル化及びスルホン化された高分子化合物、前記一般式（１）で表される化合物、前記反応性乳化剤等を反応させる方法としては、ハロアルキルを開裂させ反応させる方法、重合開始剤を用いて不飽和結合を反応させる方法、シリル基を反応させる方法等が好ましく用いられる。ハロアルキル基を開裂させ反応させる方法としては、ルイス酸やＨＦ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄などのプロトン酸によりイオン的に開裂させる方法、あるいは紫外線、電子線などの光、あるいは熱によりラジカル的に開裂させる方法などが用いられるが、光あるいは熱を用いる方法が好適である。

前記重合開始剤としては、従来より知られているものを適宜に用いればよい。好ましくは熱重合開始剤または光重合開始剤が好ましく、熱重合開始剤とは熱エネルギーを与えることにより重合性のラジカルを発生することが可能な化合物である。このような化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロピオニトリル等のアゾビスニトリル系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過安息香酸ｔ−ブチル、α−クミルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、過酸類、アルキルパーオキシカルバメート類、ニトロソアリールアシルアミン類等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム、アゾビス置換アルカン類、ジアゾチオエーテル類、アリールアゾスルフォン類等のアゾまたはジアゾ系化合物、ニトロソフェニル尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジアリールジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド類、ジアルキルキサントゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリールアルキルスルフォン類、１−アルカンスルフィン酸類等を挙げることができる。

これらの中で特に好ましいものは常温での安定性に優れ、加熱時の分解速度が速い化合物であり、開始剤は全重合性の組成物中通常０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％の範囲がより好ましい。

光重合開始剤としては、Ｒ−（ＣＯ）_x−Ｒ′（Ｒ、Ｒ′＝水素または炭化水素基、ｘ＝２〜３）により表される隣接ポリケトン化合物類（例えば、ジアセチル、ジベンジル等）、Ｒ−ＣＯ−ＣＨＯＨ−Ｒ′（Ｒ、Ｒ′＝水素または炭化水素基）により表されるカルボニルアルコール類（例えば、ベンゾイン等）、Ｒ−ＣＨ（ＯＲ″）−ＣＯ−Ｒ′（Ｒ、Ｒ′、Ｒ″＝炭化水素基）により表されるアシロイン・エーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル等）、Ａｒ−ＣＲ（ＯＨ）−ＣＯ−Ａｒ（Ａｒ＝アリール基、Ｒ＝炭化水素基）により表される置換アシロイン類（例えば、α−アルキルベンゾイン等）、及び多核キノン類（例えば、９，１０−アンスラキノン等）等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独でまたは併用して使用することができる。

光重合開始剤の使用量は不飽和化合物の合計質量に対して０．５〜５質量％の範囲、好ましくは１〜３質量％の範囲である。

なお前記プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量としては、０．５〜５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、より好ましくは１．０〜４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きい場合には水に溶解しやすくなる。

前記イオン交換容量は次の測定方法により求めることができる。まず、前記プロトン伝導性ポリマーを２ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に５分間程度浸漬し、酸性基のプロトンをナトリウムに置換する。ナトリウム置換により溶液中に遊離してきたプロトンに対し、濃度既知の水酸化ナトリウムによる中和滴定を行う。そして、前記プロトン伝導性ポリマーの乾燥質量（Ｗ）と中和滴定に要した水酸化ナトリウムの容量（Ｖ）からプロトンの量（Ｈ⁺）を算出し、次式によりイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を求める。なお次式は、０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で中和滴定を行った場合の例を示している。

イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝Ｈ⁺／Ｗ＝（０．０５Ｖ×１０^-3／Ｗ）×１０³
本発明のプロトン伝導性電解質膜の平均膜厚は特に制限はないが、通常は５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５０〜２００μｍである。膜厚は１／１００００シックネスゲージで測定できる。平均膜厚は任意の箇所を５点を測定し、その平均を算出することにより求めることができる。

本発明のプロトン伝導性電解質膜は燃料電池に用いることができる。燃料電池の中でもメタノール燃料電池が好ましく、特に直接メタノール型燃料電池が好ましい。

次に直接メタノール型燃料電池について、図１を参照して説明する。図１は、本発明のプロトン伝導性電解質膜を電解質膜して用いた直接メタノール型燃料電池の一実施形態を示す概略図である。

図１において、それぞれ符号１は電解質膜、符号２はアノード極（燃料極）、符号３はカソード極（空気極）、符号４は外部回路を表す。燃料としてはメタノール水溶液Ａを用いる。

アノード極２では、メタノールは水と反応して二酸化炭素と水素イオン（Ｈ⁺）を生成して電子（ｅ^-）を放出する。水素イオン（Ｈ⁺）は、電解質１を通ってカソード極３に向い、電子（ｅ^-）は外部回路４に流れる。一方、二酸化炭素を含むメタノール成分が減少した水溶液Ａ′は系外に排出される。アノード極２での反応は下記式で表される。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
カソード極３では、空気Ｂ中の酸素と電解膜１を通ってきた水素イオン（Ｈ⁺）と外部回路４からきた電子（ｅ^-）とが反応して水を生成する。一方、水を含む酸素が減少した空気Ｂ′は系外に排出される。カソード極３での反応は下記式で表される。

３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ
燃料電池の全体の反応としては次式のようになる。

ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ
アノード極２の構造は従来から知られている構造とすることができる。例えば、電解質１側から触媒層及び触媒層を支持する支持体から構成される。また、カソード極３の構造も従来から知られている構造とすることができる。例えば、電解質１側から触媒層及び触媒層を支持する支持体から構成される。

アノード極２及びカソード極３の触媒としては、公知の触媒を用いることができる。例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒、また白金−ルテニウム、鉄−ニッケル−コバルト−モリブデン−白金などの合金が用いられる。

触媒層は導電性を改善する目的で電子伝導体（導電材）材料を含むことが好ましい。電子伝導体（導電材）としては特に限定されるものではないが、電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いられる。中でもカーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。特に、白金担持カーボンなどのように触媒を担持した電子伝導体（導電材）が好ましく用いられる。

固体高分子電解質膜と電極とを接合して膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造する方法としては、例えば、カーボン粒子に担持させた白金触媒粉をポリテトラフロロエチレン懸濁液と混合し、カーボンペーパーに塗布し、熱処理して触媒層を形成後、電解質膜と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスして一体化する方法がある。この他、電解質膜と同一の電解質溶液を予め白金触媒粉にコーティングする方法、触媒ペーストを電解質膜へ塗布する方法、電解質膜に電極を無電解メッキする方法、電解質膜に白金属の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。

以上の様にして作製した電解質膜と電極との接合体の外側に、燃料流路と酸化剤流路を形成する溝が形成された集電体としての燃料配流板（セパレータ）と、酸化剤配流板（セパレータ）とを配したものを単セルとし、この単セルを複数個、冷却板等を介して積層、または単セルを複数個、平面に配置（平面積層）することにより、燃料電池が構成される。

本発明を実施例に基づき更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１
〈多孔質膜の作製〉
〈多孔質膜Ｎｏ．１の作製〉
無機粒子としてシリカ（日産化学社製スノーテックス５０から取り出した一次平均粒径２０ｎｍ）をポリエチレン（重量平均分子量３０万）と混合した樹脂組成物を、延伸法により多孔化して無機粒子を含有した有機多孔質膜Ｎｏ．１を作製した。

〈多孔質膜Ｎｏ．２〜６の作製〉
多孔質膜Ｎｏ．１において、シリカを表１のように代えた以外は、多孔質膜Ｎｏ．１と同様にして多孔質膜Ｎｏ．２〜６を作製した。

但し、シリカの一次平均粒径が５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍのものはそれぞれ日産化学社製スノーテックスＹＬ、スノーテックスＭＰ、スノーテックスＭＰ２０４０から取り出したものを使用し、アルミナの一次平均粒径が１００ｎｍのものは日産化学社製アルミナゾル１００から取り出したものを使用した。

多孔質膜Ｎｏ．１〜６の平均細孔径及び空隙率を表１に記した。空隙率は単位面積当Ｓ（ｃｍ²）あたりの質量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から次式により算出した。

空隙率（％）＝（１−（１０⁴・Ｗ／（Ｓ・ｔ・ｄ）））×１００
平均細孔径の測定は、島津製作所社製ポアサイザー９３２０を用い、水銀圧入法により測定した。

〔プロトン伝導性電解質膜の製造〕
〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１の製造〕
上記で作製した多孔質膜Ｎｏ．１に下記の方法でプロトン伝導性ポリマーを充填し、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１を製造した。

イソプロピルアルコール：水＝２：１中に、アクリル酸、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、「アクアロンＫＨ−０５」（商品名、第一工業製薬（株）製）、及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）とを質量比で１００：２０：２０：５：１となるよう混合し、減圧下で混合液の中に多孔質膜を浸漬させた。このように処理した多孔質膜をポリエチレンテレフタレート製フィルムに挟んで加熱し、６０℃で２時間保持し、更に８０℃で２時間保持することにより、プロトン伝導性電解質膜を作製した。プロトン伝導性電解質膜の平均膜厚は１５０μｍであった。平均膜厚はシックネスゲージで任意の箇所を５点測定し、その平均を算出して求めた。

〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．２〜６の製造〕
プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１において、多孔質膜、分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物、反応性乳化剤、及び共重合しうる他の不飽和化合物を表２のように代えた以外は、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１と同様にしてプロトン伝導性電解膜Ｎｏ．２〜６を作製した。

〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．７の製造〕
上記で作製した多孔質膜Ｎｏ．１に下記の方法でプロトン伝導性ポリマーを充填し、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．７を製造した。

イソプロピルアルコール：水＝２：１中に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、「アクアロンＫＨ−０５」（商品名、第一工業製薬（株）製）、及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）とを質量比で１００：１５：５：５：１となるよう混合し、減圧下で混合液の中に多孔質膜を浸漬させた。このように処理した多孔質膜をポリエチレンテレフタレート製フィルムに挟んで加熱し、６０℃で２時間保持し、更に８０℃で２時間保持することにより、プロトン伝導性電解質膜を作製した。プロトン伝導性電解質膜の平均膜厚は１５０μｍであった。平均膜厚はシックネスゲージで任意の箇所を５点測定し、その平均を算出して求めた。

〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．８〜２０の製造〕
プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．７において、多孔質膜、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、一般式（１）で表される化合物、反応性乳化剤、及び共重合しうる他の不飽和化合物を表３のように代えた以外は、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．７と同様にしてプロトン伝導性電解膜Ｎｏ．８〜２０を作製した。

〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．２１の製造〕
上記で作製した多孔質膜Ｎｏ．１に下記の方法でプロトン伝導性ポリマーを充填し、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．２１を製造した。

Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に、クロロメチル化及びスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを質量比で１００：１５となるよう混合し、減圧下で混合液の中に多孔質膜を浸漬させた。このように処理した多孔質膜をポリエチレンテレフタレート製フィルムに挟んで加熱し、１００℃で５時間保持することにより、プロトン伝導性電解質膜を作製した。プロトン伝導性電解質膜の平均膜厚は１５０μｍであった。平均膜厚はシックネスゲージで任意の箇所を５点測定し、その平均を算出して求めた。

〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．２２〜３４の製造〕
プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．２１において、クロロメチル化及びスルホン化された高分子化合物、一般式（１）で表される化合物、反応性乳化剤及び共重合しうる他の不飽和化合物を表４のように代えた以外は、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．２１と同様にしてプロトン伝導性電解膜Ｎｏ．２２〜３４を作製した。

〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．３５の製造〕
上記で作製した多孔質膜Ｎｏ．１に下記の方法でプロトン伝導性ポリマーを充填し、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．３５を製造した。

イソプロピルアルコール：水＝２：１中に、「ＰｈｏｓｍｅｒＭ」（商品名、ユニケミカル（株）製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、「アクアロンＫＨ−０５」（商品名、第一工業製薬（株）製）、及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）とを質量比で１００：１５：１００：５：５：１となるよう混合し、減圧下で混合液の中に多孔質膜を浸漬させた。このように処理した多孔質膜をポリエチレンテレフタレート製フィルムに挟んで加熱し、６０℃で２時間保持し、更に８０℃で２時間保持することにより、プロトン伝導性電解質膜を作製した。プロトン伝導性電解質膜の平均膜厚は１５０μｍであった。平均膜厚はシックネスゲージで任意の箇所を５点測定し、その平均を算出して求めた。

〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．３６〜４８の製造〕
プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．３５において、多孔質膜、分子内に１個以上のリン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、一般式（１）で表される化合物、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、反応性乳化剤、及び共重合しうる他の不飽和化合物を表５のように代えた以外は、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．３５と同様にしてプロトン伝導性電解膜Ｎｏ．３６〜４８を作製した。

〔プロトン伝導性電解質膜の評価〕
比較としてナフィオン１１７（デュポン社製）も用意した。

〈プロトン伝導度〉
プロトン伝導性電解質膜を水中（２５℃）で膨潤させ、その後２枚の白金電極に挟んで、ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用いて、インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。

〈メタノール透過性〉
図２のＨ型セルにプロトン伝導性電解質膜を挟み、Ａセルに入れた２ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液からＢセルの純水中に透過してくるメタノール量を、島津製作所社製ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１４Ｂ）で測定した。結果を表６、７、８、９に示す。

表６、７、８、９の結果から、本発明のプロトン伝導性電解質膜はプロトン伝導性が高く、メタノール透過性が低いことがわかる。

〔燃料電池の作製と評価〕
作製したプロトン伝導性電解質膜（電解質膜Ｎｏ．１〜４８）及び比較試料としてナフィオン１１７を用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）を下記の方法で作製し、評価した。

〈電極の作製〉
炭素繊維クロス基材にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で撥水処理を行った後、ＰＴＦＥを２０質量％含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。この電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとナフィオン（デュポン社製）溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、またＰｔ担持カーボンとナフィオン（デュポン社製）溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。

〈膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製〉
作製したプロトン伝導性電解質膜（電解質膜Ｎｏ．１〜４８）及びナフィオン１１７を、それぞれアノード電極とカソード電極で夾持し、加熱プレスすることで膜−電極接合体（ＭＥＡ）（ＭＥＡ−Ｎｏ．１〜４８）及びＭＥＡ−ナフィオン１１７を作製した。この膜−電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータに挟み、アノード側に３％メタノール水溶液、カソード側に空気を流して燃料電池を作動し、電流電圧特性の評価を行った。電圧０．４Ｖでの電流密度を表１０、１１、１２、１３に示す。

表１０、１１、１２、１３の結果から、本発明に係る膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、比較の膜−電極接合体（ＭＥＡ）及びＭＥＡ−ナフィオン１１７に比べて、電流密度が大きいことがわかる。

本発明の直接メタノール型固体高分子燃料電池の一実施形態を示す概略図である。 メタノール透過性を評価するためのＨ型セルの概略図である。

符号の説明

１ 電解質膜
２ アノード極（燃料極）
３ カソード極（空気極）
４ 外部回路

Claims (15)

1. 無機粒子を含有した有機多孔質膜の細孔中にプロトン伝導性ポリマーを充填したプロトン伝導性電解質膜であって、該プロトン伝導性ポリマーが少なくとも（ａ）分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物、及び（ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を共重合または反応してなるポリマーであることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｒ²は共重合または反応可能な有機基を表し、ｍ、ｎはいずれも１〜３の整数である。但し、ｍ＋ｎ＝４であり、ｍが２または３のとき、Ｒ²は同じでも異なっていてもよい。）
2. 前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物が、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
3. 前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物が、分子内に１個以上のリン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
4. 前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物が、ハロアルキル化及びスルホン化された高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
5. 前記高分子化合物がポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性電解質膜。
6. 前記一般式（１）で表される化合物のＲ²がエポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノアルキル基またはビニル基のうちの少なくとも１種を含有する有機基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
7. 前記プロトン伝導性ポリマーが架橋構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
8. 前記無機粒子がシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
9. 前記無機粒子の一次平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
10. 前記有機多孔質膜の平均細孔径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
11. カソード極、アノード極及び該両極に挟まれた電解質を有してなる固体高分子型燃料電池において、該電解質として請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
12. 無機粒子を含有した有機多孔質膜の細孔中に少なくとも（ａ）分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物、及び（ｂ）前記一般式（１）で表される化合物を充填し、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合またはＩｎ−ｓｉｔｕ反応することによって得ることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
13. 前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物が、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
14. 前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物が、分子内に１個以上のリン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
15. 前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物が、ハロアルキル化及びスルホン化された高分子化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。

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