JP4915043B2 - プロトン伝導性電解質膜とその製造方法、及び該プロトン伝導性電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、プロトン伝導性電解質膜及びプロトン伝導性電解質膜の製造方法に関し、更にはそれらプロトン伝導性電解質膜を燃料電池用電解質膜として用いる固体高分子型燃料電池に関する。

燃料電池は水素と酸素を反応させて電気を発生させる発電装置であり、発電反応で水しか生成されないという優れた性質を有しているので、温暖化やオゾン層破壊といった地球環境問題に対処する省エネルギーの技術として注目されている。

燃料電池には固体高分子型燃料電池、りん酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池の４種類がある。これらの中でも、固体高分子型燃料電池は作動温度が低い、電解質が固体（高分子の薄膜）であるという利点がある。固体高分子型燃料電池は、メタノールを改質器を用いて水素に変換する改質型と改質器を用いずに直接メタノールを使用する直接型（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の二つに大別される。ＤＭＦＣは改質器が不要であるため小型、軽量化が可能であり、来るべきユビキタス社会に向けた個人用の携帯情報端末（ＰＤＡ、Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）等の電池や専用バッテリーとして、その実用化が期待されている。

固体高分子型燃料電池の主な構成要素は、電極触媒、電解質、セパレータである。電解質として、高分子のプロトン伝導性電解質膜を使用する。プロトン伝導性電解質膜はイオン交換膜や湿度センサー等の用途に用いられているが、近年、固体高分子型燃料電池における電解質としての用途においても注目を集めている。例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）を代表とするスルホン酸基含有フッ素樹脂膜は、携帯用燃料電池における電解質としての利用が検討されている。

従来より知られているこれらのフッ素樹脂系プロトン伝導性膜は、メタノール透過性が大きいという欠点がある。プロトン伝導性膜をＤＭＦＣ等の固体高分子型燃料電池の新たな用途において実用化を図るには、プロトン伝導性が高く、メタノール透過性が低い膜の開発が不可欠である。また、特にＤＭＦＣとしての性能向上を図る上では薄膜化が必須であり、膜の物理的強度も要求される。

そこで、空孔を有する多孔質膜にプロトン伝導性ポリマーを含浸させて、プロトン伝導性膜を得る方法が種々提案されている。

寸法安定性、取扱適性が改良され、そして同一のポリマー及び匹敵する厚さの従来の未強化のイオン交換膜に比較して、イオン伝導性及び反応体の気体のクロスオーバーが弱体化されていないイオン交換膜を提供することを目的に、ランダムに配向した個々の繊維で形成された多孔質支持体内にイオン伝導性ポリマーが埋め込まれている複合膜が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、メタノールの透過（クロスオーバー）をできるだけ抑制し、且つ高温（摂氏約１３０度以上）環境下での使用にも耐える電解質膜を提供することを目的に、メタノール及び水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔に、プロトン伝導性を有するポリマーを充填した電解質膜が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。多孔性基材としては、セラミック、ガラス、アルミナ等の無機材料、またはポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の耐熱性ポリマーが用いられる。多孔性基材の空孔率は１０〜９５％、平均孔径は０．００１〜１００μｍ、厚みは数μｍのオーダーが好ましい、と記載されている。

また、耐久性と機械的強度を有するプロトン伝導性膜を提供することを目的に、リン酸基、ホスホン酸基またはホスフィン酸基を側鎖に有するポリマーを多孔質膜の空孔内に担持させてなるプロトン伝導性膜が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。多孔質膜としては、超高分子量ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂が挙げられている。多孔質膜の空孔率は３０〜８５％、平均孔径は０．００５〜１０μｍ、厚みは５〜５００μｍが好ましい、と記載されている。

更にメタノールの透過（クロスオーバー）をできるだけ抑制することを目的に、無機多孔性基材の規則配列した細孔にプロトン伝導性を有するポリマーを充填した電解質膜が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
特開平１０−３１２８１５号公報 国際公開第００／５４３５１号パンフレット 特開２００２−８３５１４号公報 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７０，９３４（２００２）

プロトン伝導性電解質膜を固体高分子型燃料電池の電解質として実用に耐えるためには、少なくともプロトン伝導性が十分に高いこと、メタノール透過性が十分に低いことが重要な因子となる。

従って、本発明の第１の目的はプロトン伝導性が十分に高く、メタノール透過性が十分に低いプロトン伝導性電解質膜を提供すること、及びこのような優れた性能を持ったプロトン伝導性電解質膜の製造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、上記のような優れた性能を持ったプロトン伝導性電解質膜を電解質として有する固体高分子型燃料電池を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成により達成された。

（１）
無機多孔質膜の細孔中にプロトン伝導性ポリマーを充填したプロトン伝導性電解質膜であって、該プロトン伝導性ポリマーが少なくとも分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、反応性乳化剤及び下記一般式（１）で表される化合物とを共重合してなるポリマーであることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。

（式中、Ｒ^１は炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｒ^２はメタクリロキシ基及びグリシドキシ基から選ばれる基を表し、ｍ、ｎはいずれも１〜３の整数である。但し、ｍ＋ｎ＝４であり、ｍが２または３のとき、Ｒ^２は異なる有機基であってもよい。）
（２）
前記無機多孔質膜が無機粒子及び有機粒子を含む分散液を用いて該無機粒子と有機粒子を積層させた後、焼成することにより得られることを特徴とする（１）に記載のプロトン伝導性電解質膜。

（３）
前記無機粒子の一次平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする（２）に記載のプロトン伝導性電解質膜。

（４）
前記プロトン伝導性ポリマーが架橋構造を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。

（５）
前記反応性乳化剤がスルホン酸基を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。

（６）
前記無機多孔質膜の平均細孔径が１０〜４５０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。

（７）
前記無機多孔質膜の空隙率が４０〜９５％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。

（８）
カソード極、アノード極及び該両極に挟まれた電解質を有してなる固体高分子型燃料電池において、該電解質として（１）〜（７）のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。

（９）
無機粒子及び有機粒子を含む分散液を用いて該無機粒子と有機粒子を積層させた後、焼成することにより得られる無機多孔質膜の細孔中に少なくとも分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、反応性乳化剤及び前記（１）に記載の一般式（１）で表される化合物とを充填しＩｎ−ｓｉｔｕ重合することを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。

（１０）
前記無機粒子を５〜６０体積％、有機粒子を４０〜９５体積％の割合で用いる（無機粒子と有機粒子の体積の総和を１とする）ことを特徴とする（９）に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。

（１１）
前記無機粒子及び有機粒子を含む分散液を積層する工程が塗布工程であることを特徴とする（９）または（１０）に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。

本発明により、プロトン伝導性が十分に高く、メタノール透過性が十分に低いプロトン伝導性電解質膜とその製造方法、及びプロトン伝導性電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池を提供することができた。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のプロトン伝導性電解質膜は、無機粒子及び有機粒子を含む分散液を積層する工程と、該分散液を積層したものを焼成する工程と、該焼成する工程により得られる無機多孔質膜にプロトン伝導性ポリマーを充填する工程とを経て製造することができる電解質膜である。

該積層工程では支持体を用いてもよく、支持体としては最終的には焼失または溶けて無くなるもの、あるいは剥がし取れるものであれば任意の素材の支持体を用いることができ、例えば、濾紙などの紙、不織布などの布、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子フィルム等、任意の素材で形成した支持体を用いることができる。支持体の表面は平滑であることが好ましく、平滑であれば得られるプロトン伝導性電解質膜の面も平滑となり、固体高分子型燃料電池の電解質とした場合に、電極とプロトン伝導性電解質膜との界面での接触が密となる。支持体の表面粗さは特に制限はないが、無機粒子及び有機粒子を含む分散液を積層する面の表面粗さＲｚが３μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲｚはＪＩＳの十点平均面粗さＲｚのことをいう。測定には、例えば、東京精密社製の触針式の３次元粗さ計（サーフコム５７０Ａ）等を用いることができる。また、無機粒子及び有機粒子を含む分散液を積層することによる支持体の反り（カール）、たわみなどを防ぐために、分散液を積層する面とは反対側の面にバッキング層を設けることが好ましい場合もある。

無機粒子としては、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）等や、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの水酸化物が挙げられる。これらは一種類でもいくつかの種類のものを混合して用いてもよい。本発明においては、シリカ（ＳｉＯ₂）が好ましい。また、シリカ（ＳｉＯ₂）の中でも非晶質シリカが好ましく、乾式法、湿式法、エアロゲル法いずれの製法によるものでもよいが、湿式法のコロイダルシリカは更に好ましい。

本発明においては、無機粒子の粒径としては平均粒径が一次平均粒径で１０ｎｍ以上のものが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。なお、無機粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡により観察して無作為に粒子２００個の長径を測定し、平均粒径を求めることができる。

有機粒子としては、最終的には焼失または溶けて無くなるものであれば任意の素材の有機粒子を用いることができるが、分散液に用いる分散媒としての溶媒に膨潤しないものが好ましい。本発明においては、分散媒としては水系溶媒が好ましく、有機粒子としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、スチレン／ジビニルベンゼン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等のポリマービーズを用いることができる。本発明においては、有機粒子の平均粒径は１０〜４５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは１００〜３００ｎｍである。

本発明における無機多孔質膜は、無機粒子と有機粒子を含む分散液を積層させた後、焼成する工程を経て形成されるので、無機粒子同志が固着、焼結して薄膜を形成するのと同時に、主には有機粒子が占有していた部分が薄膜内で細孔を形成する。本発明においては、無機多孔質膜の平均細孔径は１０〜４５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは平均細孔径が１００〜３００ｎｍである。平均細孔径は、例えば、島津製作所社製ポアサイザー９３２０等を用い、水銀圧入法により求めることができる。このようにして形成された無機多孔質膜にプロトン伝導性ポリマーを充填させて得られたプロトン伝導性電解質膜は、高いプロトン伝導性、低いメタノール透過性を有することが判明した。

本発明においては、多孔質膜の空隙率は４０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０％である。

空隙率は多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃｍ²）当たりの質量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から次式により算出することができる。

空隙率（％）＝（１−（１０⁴・Ｗ／（Ｓ・ｔ・ｄ）））×１００
無機粒子を５〜６０体積％、有機粒子を４０〜９５体積％の割合で用いる（無機粒子と有機粒子の体積の総和を１とする）ことにより、多孔質膜の空隙率を上記範囲に調整することができる。

次に、本発明に係る無機粒子及び有機粒子を含む分散液の調製方法について説明する。

無機粒子と有機粒子の使用割合は上記の通りであるが、分散液の濃度としては固形分濃度として５〜８０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるように調製する。

分散媒としては水系溶媒が好ましい。水系溶媒としては水及びアルコール類など各種既知のものが使用できるが、水または水を主成分とする混合溶媒が好ましく使用される。

無機粒子と有機粒子を分散する分散助剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の各種の界面活性剤を用いることができる。

分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等が挙げられ、これらは単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。

無機粒子及び有機粒子を含む分散液を積層する工程としては、分散液を減圧吸引濾過器を用いてメンブレンフィルタでろ過を行い、メンブレンフィルタ上に無機粒子及び有機粒子を含む層を堆積させ乾燥し、メンブレンフィルタを剥ぎ取る方法、あるいは分散液を支持体に塗布して乾燥する方法などがある。本発明においては、分散液を支持体に塗布する方式が好ましい。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、エクストルージョン法等、従来より知られた塗布方式を採用することができる。

無機多孔質膜を形成するには、無機粒子及び有機粒子を含む分散液を積層し、乾燥したもの、または支持体が焼失または溶けて無くなるものであれば支持体上に積層したものを、窒素雰囲気中で電気炉で加熱処理して焼成すればよい。加熱処理は、例えば、ケイ化モリブデンといった発熱体を備えた電気炉を用いて行うことができ、１５００℃以下、より好ましくは４００〜１３００℃で行われる。加熱のための時間は目的とする質多孔膜の大きさにより適宜設定することが可能であり、具体的には、例えば、５〜２４時間程度の加熱時間を用いることができる。加熱時間が長いと焼結が進行して、平均細孔径が小さくなることがある。多孔質膜を得るための加熱処理における昇温速度及び降温速度は、適宜設定することができる。昇温速度及び降温速度の双方について、１００〜３００℃／時間とすることが好ましい。また仮焼成、本焼成と２回に分けて、加熱処理を行うことも好ましい。

本発明に係る無機多孔質膜の細孔中に充填されるプロトン伝導性ポリマーとしては、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、反応性乳化剤及び前記一般式（１）で表される化合物とを必須成分として共重合してなるポリマーであることを特徴としており、これらと共重合しうる他の不飽和化合物とも共重合してもよい。

前記分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては特に制限はなく、例えば、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロキシベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらの分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記共重合しうる他の不飽和化合物としては、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物は全てこの不飽和化合物に含まれるが、中でも（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル類や置換または無置換のスチレン類が好適である。更には１分子内に複数個のエチレン性不飽和結合を含有する、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレートやジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等も架橋構造を形成し、電解質膜の耐久性向上のために使用するのが好ましい。

前記反応性乳化剤としては、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１種以上有するアニオン性及び／またはノニオン性の乳化剤が好ましく用いられる。反応性乳化剤は、分子内に疎水性基、親水性基及び反応性基を各々少なくとも１個有する化合物が好ましく、上記疎水性基は脂肪族または芳香族炭化水素基からなり、上記親水性基はポリオキシアルキレンエーテル基に代表されるノニオン性基、スルホン酸塩、カルボン酸塩、燐酸塩に代表されるアニオン性基を含有し、上記反応性基はビニルエーテル基、アリルエーテル基、ビニルフェニル基、アリルフェニル基、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド基、マレイン酸等の不飽和二塩基酸のエステルまたはアミド基を含有するものが好ましい。

上記反応性乳化剤としては、例えば、特開昭６２−２２８０３号公報、同６２−１０４８０２号公報、同６２−１０４８０３号公報、同６２−２２１４３１号公報、同６２−２２１４３２号公報、同６２−２２５２３７号公報、同６２−２４４４３０号公報、同６２−２８６５２８号公報、同６２−２８９２２８号公報、同６２−２８９２２９号公報、同６３−１２３３４号公報、同６３−５４９３０号公報、同６３−７７５３０号公報、同６３−７７５３１号公報、同６３−７７５３２号公報、同６３−８４６２４号公報、同６３−８４６２５号公報、同６３−１２６５３５号公報、同６３−１２６５３６号公報、同６３−１４７５３０号公報、同６３−３１９０３５号公報、特開平１−１１６３０号公報、同１−２２３３８号公報、同１−２２６２７号公報、同１−２２６２８号公報、同１−３０６３２号公報、同１−３４４３０号公報、同１−３４４３１号公報、同１−３４４３２号公報、同１−９９６３８号公報、同１−９９６３９号公報、同４−５０２０４号公報、同４−５３８０２号公報、同４−５５４０１号公報に記載されたものが挙げられる。

また、上記反応性乳化剤の具体例としては、例えば、１−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、（メタ）アリロキシカルボニルメチル−３−アルコキシ（ポリオキシアルキレノキシ）−２−ヒドロキシプロパン、アルキルフェノキシ（ポリオキシアルキレノキシ）−２−ヒドロキシプロパンまたはアシロキシ（ポリオキシアルキレノキシ）−２−ヒドロキシプロパンまたはそのアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルまたはその塩、ビスフェノール化合物またはグリコール化合物のアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルまたはその塩、ビニルまたはアリルフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルまたはその塩、スルホコハク酸のモノアリル−モノアルキルエステルまたはその塩、スルホコハク酸のモノ（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−モノアルキルエステルまたはその塩等が挙げられる。

具体的には、「アデカリアソープＮＥ」、「アデカリアソープＳＥ」、「アデカリアソープＥＲ」、「アデカリアソープＳＲ」、「アデカリアソープＰＰ」、「アデカリアソープＰＰＥ」（商品名、旭電化（株）製）、「アクアロンＫＨ」、「アクアロンＨＳ」、「アクアロンＢＣ」、「アクアロンＲＮ」、「ニューフロンティア」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「エレミノールＥＳ」、「エレミノールＪＳ」、「エレミノールＲＳ」、「エレミノールＭＯＮ」、「エレミノールＨＡ」（商品名、三洋化成工業（株）製）、「ラテムル」（商品名、花王（株）製）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの反応性乳化剤は一種または二種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記一般式（１）で表される化合物のＲ¹は炭素数４以下のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。一般式（１）で表される化合物のＲ²は共重合可能な有機基を表し、好ましくはエポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基またはビニル基のうちの少なくとも１種を含有する有機基である。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記一般式（１）で表される化合物のシリル基が反応して架橋構造を形成することもできる。更には一般式（１）で表される化合物のシリル基が、無機多孔質の表面シラノール基と反応して結合することも好ましい態様の１つである。

無機多孔質膜の細孔中にプロトン伝導性ポリマーを充填する方法は特に限定されるものでなく、例えば、多孔質膜に前記プロトン伝導性ポリマー溶液を塗布する方法、多孔質膜を前記プロトン伝導性ポリマー溶液に浸漬する方法などにより、多孔質膜の細孔中にプロトン伝導性ポリマーを充填することができる。その際、超音波を使用したり、減圧にすることによりプロトン伝導性ポリマーを細孔中に充填し易くすることができる。

好ましくは、プロトン伝導性ポリマーの前駆体（前記分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、反応性乳化剤、前記一般式（１）で表される化合物等）及び重合開始剤を含有する溶液を多孔質膜の細孔中に充填し、熱重合や光重合等、従来より知られている適宜の方法により、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合させプロトン伝導性ポリマーとする方法である。その際、超音波を使用したり、減圧にすることにより前記プロトン伝導性ポリマーの前駆体及び重合開始剤を含有する溶液を細孔中に充填し易くすることができる。無機多孔質膜の細孔表面を親水化処理した後に、前記プロトン伝導性ポリマーの前駆体及び重合開始剤を含有する溶液を多孔質膜の細孔中に充填させ、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合する方法も好ましい。また、前記プロトン伝導性ポリマーの前駆体及び重合開始剤を含有する溶液の粘度を適宜に調整して、細孔中に充填し易くすることも好ましい。即ち、粘度を高めるためにモノマーの一部を予備重合させたり、また適宜のポリマーを少量添加し、溶解させてもよい。反対に粘度を下げるために適当な溶剤を加えて、希釈してもよい。

前記重合開始剤としては、従来より知られているものを適宜に用いればよい。好ましくは熱重合開始剤または光重合開始剤が好ましく、熱重合開始剤とは熱エネルギーを与えることにより重合性のラジカルを発生することが可能な化合物である。このような化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロピオニトリル等のアゾビスニトリル系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過安息香酸ｔ−ブチル、α−クミルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、過酸類、アルキルパーオキシカルバメート類、ニトロソアリールアシルアミン類等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム、アゾビス置換アルカン類、ジアゾチオエーテル類、アリールアゾスルフォン類等のアゾまたはジアゾ系化合物、ニトロソフェニル尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジアリールジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド類、ジアルキルキサントゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリールアルキルスルフォン類、１−アルカンスルフィン酸類等を挙げることができる。

これらの中で特に好ましいものは常温での安定性に優れ、加熱時の分解速度が速い化合物であり、開始剤は全重合性の組成物中通常０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％の範囲がより好ましい。

光重合開始剤としては、Ｒ−（ＣＯ）_x−Ｒ′（Ｒ、Ｒ′＝水素または炭化水素基、ｘ＝２〜３）により表される隣接ポリケトン化合物類（例えば、ジアセチル、ジベンジル等）、Ｒ−ＣＯ−ＣＨＯＨ−Ｒ′（Ｒ、Ｒ′＝水素または炭化水素基）により表されるカルボニルアルコール類（例えば、ベンゾイン等）、Ｒ−ＣＨ（ＯＲ″）−ＣＯ−Ｒ′（Ｒ、Ｒ′、Ｒ″＝炭化水素基）により表されるアシロイン・エーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル等）、Ａｒ−ＣＲ（ＯＨ）−ＣＯ−Ａｒ（Ａｒ＝アリール基、Ｒ＝炭化水素基）により表される置換アシロイン類（例えば、α−アルキルベンゾイン等）、及び多核キノン類（例えば、９，１０−アンスラキノン等）等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独でまたは併用して使用することができる。

光重合開始剤の使用量は、不飽和化合物の合計質量に対して０．５〜５質量％の範囲、好ましくは１〜３質量％の範囲である。

前記分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物と反応性乳化剤との質量比は、１００：０．１〜１：１の範囲が好ましく
前記分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物と一般式（１）で表される化合物との質量比は、１００：０．１〜１：１の範囲が好ましく、また共重合しうる他の不飽和化合物を含む場合は、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物と共重合しうる他の不飽和化合物との質量比は、１００：０．１〜１：１の範囲が好ましい。

なお、前記プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量としては、０．５〜５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、好ましくは１．０〜４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きい場合には水に溶解しやすくなる。

前記イオン交換容量は次の測定方法により求めることができる。まず、前記プロトン伝導性ポリマーを２ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に５分間程度浸漬し、酸性基のプロトンをナトリウムに置換する。ナトリウム置換により溶液中に遊離してきたプロトンに対し、濃度既知の水酸化ナトリウムによる中和滴定を行う。そして、前記プロトン伝導性ポリマーの乾燥質量（Ｗ）と中和滴定に要した水酸化ナトリウムの容量（Ｖ）からプロトンの量（Ｈ⁺）を算出し、次式によりイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を求める。なお次式は、０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で中和滴定を行った場合の例を示している。

イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝Ｈ⁺／Ｗ＝（０．０５Ｖ×１０^-3／Ｗ）×１０³
本発明のプロトン伝導性電解質膜の平均膜厚は特に制限はないが、通常は５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５０〜２００μｍである。膜厚は１／１００００シックネスゲージで測定できる。平均膜厚は任意の箇所を５点を測定し、その平均を算出することにより求めることができる。

本発明のプロトン伝導性電解質膜は燃料電池に用いることができる。燃料電池の中でもメタノール燃料電池が好ましく、特に直接メタノール型固体高分子燃料電池が好ましい。

次に、直接メタノール型固体高分子燃料電池について、図１を参照して説明する。図１は、本発明のプロトン伝導性電解質膜を電解質膜して用いた直接メタノール型固体高分子燃料電池の一実施形態を示す概略図である。

図１において、それぞれ符号１は電解質膜、符号２はアノード極（燃料極）、符号３はカソード極（空気極）、符号４は外部回路を表す。燃料としてはメタノール水溶液Ａを用いる。

アノード極２では、メタノールは水と反応して二酸化炭素と水素イオン（Ｈ⁺）を生成して電子（ｅ^-）を放出する。水素イオン（Ｈ⁺）は、電解質１を通ってカソード極３に向い、電子（ｅ^-）は外部回路４に流れる。一方、二酸化炭素を含むメタノール成分が減少した水溶液Ａ′は系外に排出される。アノード極２での反応は下記式で表される。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
カソード極３では、空気Ｂ中の酸素と電解膜１を通ってきた水素イオン（Ｈ⁺）と外部回路４からきた電子（ｅ^-）とが反応して水を生成する。一方、水を含む酸素が減少した空気Ｂ′は系外に排出される。カソード極３での反応は下記式で表される。

３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ
燃料電池の全体の反応としては次式のようになる。

ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ
アノード極２の構造は従来から知られている構造とすることができる。例えば、電解質１側から触媒層及び触媒層を支持する支持体から構成される。また、カソード極３の構造も従来から知られている構造とすることができる。例えば、電解質１側から触媒層及び触媒層を支持する支持体から構成される。

アノード極２及びカソード極３の触媒としては、公知の触媒を用いることができる。例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒、また白金−ルテニウム、鉄−ニッケル−コバルト−モリブデン−白金などの合金が用いられる。

触媒層は導電性を改善する目的で電子伝導体（導電材）材料を含むことが好ましい。電子伝導体（導電材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いられる。中でもカーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。特に、白金担持カーボンなどのように触媒を担持した電子伝導体（導電材）が好ましく用いられる。

固体高分子電解質膜と電極とを接合して膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造する方法としては、例えば、カーボン粒子に担持させた白金触媒粉をポリテトラフロロエチレン懸濁液と混合し、カーボンペーパーに塗布し、熱処理して触媒層を形成後、電解質膜と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスして一体化する方法がある。この他、電解質膜と同一の電解質溶液を予め白金触媒粉にコーティングする方法、触媒ペーストを電解質膜へ塗布する方法、電解質膜に電極を無電解メッキする方法、電解質膜に白金属の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。

以上の様にして作製した電解質膜と電極との接合体の外側に、燃料流路と酸化剤流路を形成する溝が形成された集電体としての燃料配流板（セパレータ）と、酸化剤配流板（セパレータ）とを配したものを単セルとし、この単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより、燃料電池が構成される。

本発明を実施例に基づき更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１
〈多孔質膜の作製〉
〈多孔質膜Ｎｏ．１の作製〉
ポリスチレン微粒子（モリテックス社製５００８Ｂ、平均粒径８０ｎｍ）とコロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックス５０、一次平均粒径２０ｎｍ）の混合物（ポリスチレン微粒子７０体積％、コロイダルシリカ３０体積％）を、希薄界面活性剤水溶液中に高速ホモジナイザーを用いて撹拌、分散させた。分散液の濃度は２０質量％となるようにした。それぞれの分散液をポリエチレンテレフタレート支持体上に、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるように塗布、乾燥し、乾燥後、ポリエチレンテレフタレート支持体を剥離し、昇温スピード６０℃／時間で６００℃まで昇温させ、６００℃で３時間仮焼成後、昇温スピード１２０℃／時間で１０００℃まで昇温させ、１０００℃で３時間焼成し、多孔質膜Ｎｏ．１を作製した。

〈多孔質膜Ｎｏ．２〜４の作製〉
多孔質膜Ｎｏ．１において、ポリスチレン微粒子とコロイダルシリカを表１のように代えた以外は、多孔質膜Ｎｏ．１と同様にして多孔質膜Ｎｏ．２〜４を作製した。

但し、ポリスチレン微粒子の平均粒径が２２０ｎｍ、４３０ｎｍのものは、それぞれモリテックス社製５０２２Ｂ、５０４３Ｂを使用した。また、コロイダルシリカの一次平均粒径が５０ｎｍ、１００ｎｍのものはそれぞれ日産化学社製スノーテックスＹＬ、スノーテックスＭＰを使用した。

多孔質膜Ｎｏ．１〜４の細孔径及び空隙率を表１に記した。空隙率は単位面積当Ｓ（ｃｍ²）あたりの質量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から次式により算出した。

空隙率（％）＝（１−（１０⁴・Ｗ／（Ｓ・ｔ・ｄ）））×１００
平均細孔径の測定は、例えば、島津製作所社製ポアサイザー９３２０を用い、水銀圧入法により測定した。

〔プロトン伝導性電解質膜の製造〕
〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１の製造〕
上記で作製した多孔質膜Ｎｏ．１に下記の方法でプロトン伝導性ポリマーを充填し、プロトン伝導性電解質膜（電解質膜Ｎｏ．１）を製造した。

イソプロピルアルコール：水＝４：１中に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、「アクアロンＫＨ−０５」（商品名、第一工業製薬（株）製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）とを質量比で１００：１５：５：５：１となるよう混合し、減圧下で混合液の中に多孔質膜を浸漬させた。このように処理した多孔質膜をポリエチレンテレフタレート製フィルムに挟んで加熱し、６０℃で２時間保持し、更に８０℃で２時間保持することにより、プロトン伝導性電解質膜を作製した。プロトン伝導性電解質膜の平均膜厚は１５０μｍであった。平均膜厚はシックネスゲージで任意の箇所を５点測定し、その平均を算出して求めた。

〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．２〜１２の製造〕
プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１において、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、反応性乳化剤、一般式（１）で表される化合物及び共重合しうる他の不飽和化合物を表２のように代えた以外は、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１と同様にしてプロトン伝導性電解膜Ｎｏ．２〜１２を作製した。

〔プロトン伝導性電解質膜の評価〕
比較としてナフィオン１１７（デュポン社製）も用意した。

（プロトン伝導度）
プロトン伝導性電解質膜を水中（２５℃）で膨潤させ、その後２枚の白金電極に挟んで、ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用いて、インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。

（メタノール透過性）
図２のＨ型セルにプロトン伝導性電解質膜を挟み、Ａセルに入れた２ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液からＢセルの純水中に透過してくるメタノール量を、島津製作所社製ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１４Ｂ）で測定した。結果を表３に示す。

表３の結果から、本発明のプロトン伝導性電解質膜（電解質膜Ｎｏ．１、３、６、８）はプロトン伝導性が高く、メタノール透過性が低いことがわかる。比較のプロトン伝導性電解質膜（電解質膜Ｎｏ．１１、１２）はナフィオン１１７と同様にプロトン伝導性は高いが、メタノール透過性が高いという欠点があることがわかる。

〔燃料電池の作製と評価〕
作製したプロトン伝導性電解質膜（電解質膜Ｎｏ．１〜１２）及び比較試料としてナフィオン１１７を用いて膜−電極接合体（ＭＥＡ）を下記の方法で作製し、評価した。

〈電極の作製〉
炭素繊維クロス基材にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で撥水処理を行った後、ＰＴＦＥを２０質量％含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。この電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとナフィオン（デュポン社製）溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、またＰｔ担持カーボンとナフィオン（デュポン社製）溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。

〈膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製〉
作製したプロトン伝導性電解質膜（電解質膜Ｎｏ．１〜１２）及びナフィオン１１７を、それぞれアノード電極とカソード電極で夾持し、加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）（ＭＥＡ−Ｎｏ．１〜１２）及びＭＥＡ−ナフィオン１１７を作製した。この膜−電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータに挟み、アノード側に３％メタノール水溶液、カソード側に空気を流して燃料電池を作動し、電流電圧特性の評価を行った。電圧０．４Ｖでの電流密度を表４に示す。

表４の結果から、本発明に係る膜−電極接合体（ＭＥＡ）（ＭＥＡ−Ｎｏ．１、３、６、８）は、比較の膜−電極接合体（ＭＥＡ）（ＭＥＡ−Ｎｏ．１１、１２）及びＭＥＡ−ナフィオン１１７に比べて、電流密度が大きいことがわかる。

本発明の直接メタノール型固体高分子燃料電池の一実施形態を示す概略図である。 メタノール透過性を評価するためのＨ型セルの概略図である。

符号の説明

１ 電解質膜
２ アノード極（燃料極）
３ カソード極（空気極）
４ 外部回路

Claims (11)

1. 無機多孔質膜の細孔中にプロトン伝導性ポリマーを充填したプロトン伝導性電解質膜であって、該プロトン伝導性ポリマーが少なくとも分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、反応性乳化剤及び下記一般式（１）で表される化合物とを共重合してなるポリマーであることを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ は炭素数４以下のアルキル基を表し、Ｒ ^２ はメタクリロキシ基及びグリシドキシ基から選ばれる基を表し、ｍ、ｎはいずれも１〜３の整数である。但し、ｍ＋ｎ＝４であり、ｍが２または３のとき、Ｒ ^２ は異なる有機基であってもよい。）
2. 前記無機多孔質膜が無機粒子及び有機粒子を含む分散液を支持体上に積層させた後、焼成することにより得られることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
3. 前記無機粒子の一次平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
4. 前記プロトン伝導性ポリマーが架橋構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
5. 前記反応性乳化剤がスルホン酸基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
6. 前記無機多孔質膜の平均細孔径が１０〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
7. 前記無機多孔質膜の空隙率が４０〜９５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
8. カソード極、アノード極及び該両極に挟まれた電解質を有してなる固体高分子型燃料電池において、該電解質として請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
9. 無機粒子及び有機粒子を含む分散液を支持体上に積層させた後、焼成することにより得られる無機多孔質膜の細孔中に少なくとも分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、反応性乳化剤及び請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物とを充填しＩｎ−ｓｉｔｕ重合することを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
10. 前記無機粒子を５〜６０体積％、有機粒子を４０〜９５体積％の割合で用いる（無機粒子と有機粒子の体積の総和を１とする）ことを特徴とする請求項９に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
11. 前記無機粒子及び有機粒子を含む分散液を支持体上に積層する工程が塗布工程であることを特徴とする請求項９または１０に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。

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