WO2005091409A1 - 電解質膜および燃料電池 - Google Patents

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Hideki Hiraoka
Takeo Yamaguchi
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Toagosei Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane, and the electrolyte membrane is suitable for an electrochemical device, particularly for a fuel cell, and more specifically, for a direct alcohol fuel cell.
  • fuel cells which are a type of electrochemical device using a polymer electrolyte membrane, have remarkably improved in performance due to the development of electrolyte membrane and catalyst technology, and have attracted attention as a power source for low-emission vehicles and a high-efficiency power generation method. I hate it.
  • a fuel cell using a polymer electrolyte membrane (polymer electrolyte fuel cell) has a structure in which a reaction layer having an oxidation and reduction catalyst is formed on the surface of the membrane.
  • a reaction occurs in which the hydrogen molecules are decomposed into protons and electrons at the fuel electrode, and the generated electrons are transported to the oxygen electrode side by operating electric components through electric wires, and the oxygen At the poles, water is also generated from oxygen, protons, and the electron power carried through the electric wires as much as possible.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • methanol and water are supplied to the fuel electrode, and a catalyst near the membrane reacts methanol and water to extract protons.
  • an electrolyte membrane made of polyperfluoroalkylsulfonic acid is usually used.
  • a polyperfluoroalkylsulfonic acid membrane is used for a fuel cell that directly supplies a solution fuel such as a direct methanol fuel cell to a battery cell.
  • a solution fuel such as a direct methanol fuel cell
  • energy loss occurs due to passing through.
  • the membrane area is greatly changed by swelling due to fuel such as methanol, there is a problem that the concentration of the fuel cannot be increased, which tends to cause a problem such as peeling off of a joint between the electrode and the membrane.
  • the presence of fluorine atoms increases the cost of the material itself, complicates the manufacturing process, and lowers productivity!
  • the electrolyte membrane for a fuel cell disclosed in Patent Document 1 by the present inventors uses an inexpensive proton It is filled with a conductive polymer (electrolyte polymer). Since the porous substrate is made of a material that is not easily deformed by external force, such as polyimide or crosslinked polyethylene, the electrolyte polymer filled in the pores Excessive swelling due to methanol aqueous solution can be prevented, and as a result, permeation of methanol can be suppressed.
  • a conductive polymer electrolyte polymer
  • the inventors of the present invention conducted detailed studies on an electrolyte membrane obtained by filling such a porous substrate with an electrolyte polymer, and found that the thickness and the porosity of the porous substrate were the same. In fact, even when the filling amount of the electrolyte polymer was the same, the cell performance when these electrolyte membranes were used in a fuel cell varied and was not always constant.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application No. 2002-83612
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a fuel cell electrolyte membrane having a structure in which an electrolyte polymer is filled in the pores of a porous base material as described above.
  • the point is to find an electrolyte membrane with the highest fuel cell performance when the amount of filled electrolyte is the same and the amount of filled electrolyte is the same.
  • the inventors of the present invention have proposed an electrolyte membrane in which pores of a porous base material are filled with an electrolyte polymer.
  • an electrolyte membrane in which pores of a porous base material are filled with an electrolyte polymer.
  • the ratio of the maximum value and the minimum value of the ionic conductivity measured in the plane direction (maximum value Z minimum value, hereinafter referred to as “ion conduction anisotropy ratio”) is in the range of 1-1.5.
  • the ratio between the maximum value and the minimum value of the amount of stretching of the porous substrate (maximum value Z minimum value. It is better that the stretching ratio is close to 1, and it has been found that the range in which high performance can be exhibited is 2.5 or less, and the present invention has been completed.
  • the measurement in the plane direction indicates that the measurement is performed in a plane that is not in the film thickness direction.
  • the electrolyte membrane of the present invention has the same thickness by reducing anisotropy of ionic conductivity in the plane of the electrolyte membrane obtained by filling the pores of the porous substrate with an electrolyte polymer. Compared with electrolyte membranes using other porous substrates with different porosity, the output of the battery per filled amount of electrolyte is the highest, and the efficiency of fuel cells and the like is improved. The methanol permeability can be suppressed as compared with the fluorine-based electrolyte membrane.
  • the method for producing the porous substrate used in the electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, but may be a stretching method, a solution or melt of a membrane material in which a pore-forming material is dispersed by a coater or the like, and the solvent is evaporated.
  • the most common method is a method by stretching.
  • the material forming the porous substrate and the liquid or solid pore-forming material are mixed by a method such as melt mixing, and then these pore-forming materials are once finely dispersed, and then the T-die is used.
  • the film is stretched while being extruded, and the porous material is removed by a method such as washing to obtain a porous substrate.
  • stretching methods include uniaxial stretching and biaxial stretching. In general, the shape and direction of the holes formed in the film are determined by the ratio of these stretching.
  • the method for producing the porous substrate used in the present invention is preferably a method based on biaxial stretching. This is because it is difficult for the uniaxial stretching method to tear the base material immediately or to reduce the in-plane anisotropy referred to in the present invention.
  • the coating method is not preferable in comparison with the stretching method because properties such as pore diameter / porosity are low in productivity and tend to vary in the film thickness direction.
  • anisotropy is generally hard to appear in the plane direction, but anisotropy may be caused in the coating direction.
  • the ion conductivity of an electrolyte membrane formed by filling an electrolyte into a porous substrate as described above is reflected in the anisotropy of the substrate.
  • the highest performance is obtained when the ionic conduction anisotropy ratio is in the range of 1.1 to 1.5.
  • the stretching ratio of the base material is preferably 2.5 or less, and more preferably close to 1.
  • the preferable range of the ion conduction anisotropy ratio when the electrolyte is used is set smaller than that of the base material because the electrolyte is contained inside the base material compared to the base material. This is because the anion conductivity of the filled electrolyte membrane tends to decrease.
  • the ionic conductivity of such an electrolyte membrane is measured by an AC impedance method by sandwiching the electrolyte membrane immersed in water or an electrolyte between a pair of electrodes. At this time, if the pair of electrodes are shifted in parallel in the plane direction and measured, the conductivity in consideration of the plane direction conductivity of the film can be measured. Further, by changing the direction of the electrolyte membrane between these electrodes, the difference in conductivity depending on the plane direction can be known. As a result of investigations by the present inventors, it was found that the anisotropy of conductivity depends on the stretching direction.
  • the stretching direction and the direction perpendicular to the stretching direction are measured.
  • the conductivity is measured in two directions parallel to the respective stretching axes, and the conductivity is measured by comparison. The maximum value and the maximum value can be detected.
  • the porous substrate used in the present invention does not substantially swell in methanol and water! It is preferable that the material has a small area change when wet with water compared to when dry especially. It is desirable that there is little.
  • the area increase rate when the porous substrate is immersed in methanol or water is determined by the force that changes depending on the immersion time or temperature.In the present invention, the area increase rate when immersed in pure water at 25 ° C for 1 hour is compared with that during drying. It is preferably at most 20% or less.
  • the porous substrate of the present invention preferably has a tensile modulus of 500 to 5000 MPa, more preferably 1000 to 5000 MPa, and preferably has a breaking strength of 50 to 500 MPa, more preferably. Is 100-500MPa.
  • the membrane tends to deform due to the force of the filled electrolyte polymer swelling with methanol and water, and outside of these ranges the base material becomes too brittle and press forming during electrode bonding Membrane cracks due to tightening when installing in a battery or battery Easy to do.
  • the porous base material having heat resistance to the temperature at which the fuel cell is operated does not easily expand even when an external force is applied.
  • Materials with such properties include engineering plastics such as aromatic polyimides, aramides, polysulfones, and polyetheretherketones, and polyolefins that are exposed to external forces by cross-linking or stretching by irradiating radiation or adding a cross-linking agent.
  • engineering plastics such as aromatic polyimides, aramides, polysulfones, and polyetheretherketones, and polyolefins that are exposed to external forces by cross-linking or stretching by irradiating radiation or adding a cross-linking agent.
  • polymer which is hardly deformed such as elongation.
  • stretched polyolefins, polyolefins crosslinked by irradiation with an electron beam or the like, and polyolefins crosslinked by the above method after stretching are easy to obtain and work in the filling step. It has good properties and is preferable.
  • the porosity of the porous substrate of the present invention obtained as described above is preferably from 5 to 95%, more preferably from 5 to 90%, and particularly preferably from 20 to 80%.
  • the average pore size is preferably in the range of 0.001 to 100 / zm, more preferably 0.01-1 :: Lm. If the porosity is too small, the amount of ion exchange groups per area is too small, and the output of the fuel cell becomes low. If the porosity is too large, the membrane strength is undesirably reduced.
  • the thickness of the substrate is preferably 200 / zm or less. More preferably, it is 1150 / ⁇ , still more preferably 5 to 100 m, and particularly preferably 10 to 50 m. If the film thickness is too small, the membrane strength is reduced and the amount of permeation of methanol is increased. If the film thickness is too large, the membrane resistance becomes too large and the output of the fuel cell is low.
  • the electrolyte membrane of the present invention is formed by filling an electrolyte polymer having an ion exchange group in the pores of a porous substrate.
  • the polymer can be filled with a polymer that has been polymerized in advance, but it can be filled with an electrolyte monomer or a monomer that can be converted into a group that can function as an electrolyte after polymerization, or a solution or dispersion containing these (hereinafter referred to as a ⁇ polymer precursor ''). ) Is preferably impregnated into a porous substrate and then polymerized.
  • the polymer precursor to be filled may contain a polymerization initiator, a catalyst, a curing agent, a surfactant, and the like, if necessary.
  • the precursor After impregnating the porous substrate with the polymer precursor, the precursor is sandwiched between films to prevent the precursor from falling off the pore force of the porous substrate and to obtain a uniform electrolyte membrane after polymerization. It is preferable.
  • the film When the polymer precursor is S radical polymerizable, the film has an effect of blocking oxygen in the air, which inhibits radical polymerization.
  • the material of such a film is not particularly limited, a plastic or the like can be used, and a plastic film such as PET, polyethylene, polypropylene, cellophane, and polycarbonate is preferable.
  • the surface of these films may be treated with a release agent such as silicone.
  • the electrolyte polymer filled in the porous substrate in the present invention is not particularly limited as long as it has an ion-exchange group, and a generally known electrolyte polymer can be used.
  • usable polymers include polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyamide, polyimide, and the like.
  • An ion exchange group can be introduced by the method.
  • the radical polymerizable polymer is an electrolyte polymer
  • the polymer can be polymerized at a relatively low temperature by appropriately selecting a polymerization initiator.
  • a method of impregnating the blended polymer precursor into a porous substrate and then polymerizing to form an electrolyte membrane is simple and preferred.
  • the ion exchange group-containing monomer which is the main component of the polymer precursor used is proton
  • An acidic group-containing monomer is preferable because of its good performance when used as an electrolyte membrane for a fuel cell.
  • This monomer is a compound having a polymerizable functional group and a protonic acid in one molecule. Specific examples thereof include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanephosphonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) arylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, and isoprene. Examples include sulfonic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, burphosphonic acid, and (phosphoryl) acid phosphate-containing (meth) acrylate.
  • the monomer having a functional group that can be converted into an ion exchange group is a salt, anhydrous, ester, or the like of the above compound. If the acid residue of the monomer used is a derivative such as a salt, anhydride, ester, etc., proton conductivity is imparted by converting it into a proton acid form after polymerization. You can do it.
  • a benzene ring-containing monomer such as styrene, ⁇ -methylstyrene, chloromethylstyrene, and t-butylstyrene can be preferably used.
  • a method for introducing an ion exchange group into these include a method of sulfonating with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid, concentrated sulfuric acid, sulfur trioxide, and the like.
  • a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid, concentrated sulfuric acid, sulfur trioxide, and the like.
  • (meth) acryl means "acryl and Z or methacryl”.
  • “(Meth) aryl” indicates “aryl and Z or methallyl”
  • “(meth) atalylate” indicates “atalylate and Z or metharylate”.
  • a sulfonic acid group-containing vinyl compound or a phosphoric acid group-containing vinyl compound is preferable because of its excellent proton conductivity, and 2-methylpropane 2- (meth) acrylamidosulfonic acid has high polymerizability. And more preferred
  • a mixture in which a crosslinking agent is blended with an ion exchange group-containing monomer is preferable.
  • Compounds that can be used as cross-linking agents are those having two or more polymerizable functional groups in one molecule, and polymerized by blending with the above-mentioned proton acidic group-containing monomer or its salt and polymerizing.
  • Crosslinking points are formed in the polymer, and the polymer can be made into an insoluble and infusible three-dimensional network structure.
  • N N methylenebis (meth) acrylamide
  • polyethylene glycol di (meth) atalylate polypropylene glycol di (meth) atalylate
  • trimethylol propane diaryl ether pentaerythritol triallyl ether
  • divinyl benzene Bisphenol di (meth) acrylate, diisocyanuric acid di (meth) acrylate, tetraaryloxetane, triallylamine, diaryloxy acetate and the like
  • Bisphenol di (meth) acrylate diisocyanuric acid di (meth) acrylate, tetraaryloxetane, triallylamine, diaryloxy acetate and the like
  • a compound having both a polymerizable double bond and another functional group capable of performing a crosslinking reaction in one molecule may be used.
  • Such compounds include N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, etc., which are subjected to radical polymerization of a polymerizable double bond and then heated to cause a condensation reaction or the like to crosslink.
  • the same crosslinking reaction can be caused by heating simultaneously with the radical polymerization.
  • the crosslinkable functional group is not limited to those having a carbon-carbon double bond, although it is inferior in the point that the reaction speed is slow, bifunctional or more functional epoxy conjugates, hydroxymethyl group-containing fuel groups and the like can also be used.
  • an epoxy compound When an epoxy compound is used, it may be cross-linked by reacting with an acid such as a carboxyl group in the polymer or by adding a copolymerizable compound having a hydroxyl group or the like as a third component to the polymer precursor. .
  • These cross-linking agents can be used alone or, if necessary, in combination of two or more.
  • the polymer precursor used in the present invention may optionally contain a third copolymer component having no proton acidic group, for example, for adjusting the swellability of the polymer.
  • the third component is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the ion-exchange group-containing monomer and the crosslinking agent used in the present invention.
  • examples of the third component include (meth) acrylic esters, (meth) acrylamides, maleimides, and styrenes. And organic acid vinyls, aryl compounds and methallyl compounds.
  • the method of polymerizing the ion-exchange group-containing monomer in the polymer precursor inside the pores of the porous substrate is not particularly limited. Irradiation with active energy rays such as electron beams and ultraviolet rays, heating and the like are preferably used.
  • radical polymerization initiators for thermal initiation polymerization and redox initiation polymerization that can be used at that time.
  • Azo compounds such as 2, 2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride; ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, tamene hydroperoxide, diene t-butyl peroxide or other peroxidic acid; redox obtained by combining the above-mentioned peroxidic acid with a reducing agent such as sulfite, bisulfite, thiosulfate, formamidinesulfinic acid or ascorbic acid; Initiators: azo radical polymerization initiators such as 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride and azobiscyanovaleric acid. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • photoinitiated polymerization using ultraviolet light is preferable because a desired electrolyte membrane can be obtained with good productivity by a relatively simple process in which the polymerization reaction can be easily controlled.
  • a radical photopolymerization initiator is previously added to the polymer precursor. It is more preferable to dissolve or disperse them.
  • radical-based photopolymerization initiator examples include benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, thioatalidone and derivatives thereof, which are generally used for ultraviolet polymerization.
  • benzophenone-based o-benzoyl Methyl benzoate 4 Phenyl benzophenone, 4 Benzoyl 4'-Methyl diphenyl sulfide, 3, 3 ', 4, 4'-Tetra (t-butylperoxycarbol) benzophenone, 2,4,6-Trimethyl Benzophenone, 4 Benzenyl N, N Dimethyl N— [2- (1—oxy 2 —Proboxy) ethyl] benzenemethanami-pumbumidamide, (4 benzoylbenzyl) trimethylammonium-pum chloride, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-ethylaminobenzophenone,
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001% by mass, based on the total mass of the ion-exchange group-containing monomer and the unsaturated monomer as the third component. -0. 5 mass 0/0, and particularly preferably 0.01 to 0.5 wt%.
  • aromatic ketone-based radical polymerization initiators such as benzophenone, thioxanthone, and thioataridone can generate radicals by extracting hydrogen with a carbon-hydrogen bond. Therefore, organic bases such as polyolefins can be used as a porous base material. When used in combination with a material, a chemical bond can be formed between the surface of the substrate and the filled polymer, which is preferable.
  • the components used include those that are hardly soluble in water, some or all of the water may be replaced with an organic solvent.However, if an organic solvent is used, remove all of the organic solvent before joining the electrodes. An aqueous solution is preferred because it needs to be removed.
  • the reason for impregnation in the form of a solution as described above is that, when dissolved in water or a solvent and used for impregnation, it is easy to impregnate a porous substrate having fine pores, and the gel that has been swollen in advance is finely divided. The reason for this is that when formed in the pores, when the manufactured electrolyte membrane is used as a fuel cell, water or methanol has an effect of preventing the polymer in the pores from excessively swelling and dropping out of the polymer.
  • a polymer precursor When a polymer precursor is used, it is preferable to increase the adhesion between the porous base material and the filled polymer in order to increase the durability of the electrolyte membrane. Irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, or treatment with plasma, ozone, or corona discharge, or any combination thereof can also be performed. It is also possible to simply attach a hydrogen-extracting radical polymerization initiator to the surface. In this case, it is preferable that the solvent solution of the radical generator be attached by contacting the porous substrate and then removing the solvent, because the solvent can be uniformly attached to the pores.
  • a surfactant to the polymer precursor solution or dispersion or to irradiate ultrasonic waves during the impregnation in order to make the impregnation work easier and easier.
  • the electrolyte membrane of the present invention can be preferably used for a polymer electrolyte fuel cell, particularly for a direct methanol fuel cell.
  • an electrolyte membrane-electrode assembly MEA
  • the electrolyte membrane of the present invention is used by incorporating it into a fuel cell, and the electrolyte membrane according to the present invention can be used by preparing an MEA by the same method and incorporating it into the fuel cell.
  • the obtained membrane was immersed in distilled water at 25 ° C for 1 hour, the maximum value and the minimum value of proton conductivity were determined along the surface direction in the membrane, and the ratio was calculated. In addition, the methanol permeability was also measured. In addition, the membrane obtained by the method described below was sandwiched between electrodes with a catalyst and hot-pressed to obtain MEA, and the cell performance (cell maximum output) was measured as a direct methanol fuel cell. Table 1 summarizes the results of these evaluations.
  • Polyethylene film (16 ⁇ m thick, 48% porosity, average pore size about 0.1 ⁇ m)
  • Polyethylene film (16 ⁇ m thick, 48% porosity, average pore size about 0.1 ⁇ m)
  • Polyethylene film (16 ⁇ m thick, 48% porosity, average pore size about 0.1 ⁇ m)
  • the prepared membrane was immersed in distilled water at 25 ° C for 1 hour, and the surface was kept wet with water. Also, a rectangular platinum electrode was sandwiched between two glass plates to which one electrode was attached. At this time, the electrodes were spaced apart by 2 cm in parallel. Thereafter, AC impedance measurement from 100 Hz to 40 MHz was performed to measure proton conductivity. At this time, the maximum value and the minimum value were obtained by changing the direction of the film. The higher the conductivity, the better the ability of protons to move in the electrolyte membrane, and the better the use in fuel cells.
  • the proton conduction anisotropy ratio is represented by “the maximum value of the proton conductivity and the minimum value of the proton conductivity”.
  • the average proton conductivity is the average value of the maximum value of the proton conductivity and the minimum value of the proton conductivity.
  • the operating conditions when the MEAs prepared from the electrolyte membranes of Examples and Comparative Examples were directly incorporated into a single cell of a methanol fuel cell are as follows.
  • the fuel was a 3 mol% methanol aqueous solution, and the oxidizer was pure oxygen.
  • the cell temperature was 50 ° C.
  • the current was changed by an electronic loader, the current-voltage characteristics were measured, the maximum value of the output represented by the current X voltage was obtained, and the performance of each electrolyte membrane was compared with the maximum output and summarized in Table 1.
  • the electrolyte membrane of the present invention is characterized in that the pores of a porous substrate are filled with an electrolyte, and the ionic conductivity of the electrolyte membrane is such that the difference between the highest and lowest values in the plane is small. Therefore, the electrolyte membrane formed in such a range has high ionic conductivity, and a fuel cell using the same has high power generation performance.
  • the electrolyte membrane is particularly suitable as a direct methanol fuel cell.

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Abstract

【課題】　多孔性基材の細孔内へ電解質ポリマーを充填した構造の燃料電池用電解質膜において、基材の膜厚と空孔率が同等でかつ充填された電解質の量も同じである場合に、燃料電池性能が最も高くなる電解質膜の提供。 【解決手段】　多孔性基材の細孔に電解質ポリマーを充填してなる電解質膜を、面方向で測定した場合のイオン伝導度の最大値と最小値の比率（最大値／最小値）が、１～１．５の範囲であることを特徴とする高分子電解質膜。                                                                               

Description

明 細 書
電解質膜および燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、電解質膜に関するもので、当該電解質膜は電気化学装置用、特に燃料 電池用、さらに詳細には直接アルコール形燃料電池用として好適なものである。 背景技術
[0002] 高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である燃料電池は、近年電解質膜 や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発 電方法として注目嫌めている。この内、高分子電解質膜を用いた燃料電池（固体 高分子形燃料電池)は、膜の表面に酸化、還元触媒を有する反応層を形成した構造 を有している。固体高分子形燃料電池においては燃料極において、水素分子がプロ トンと電子に分解される反応が起き、発生した電子は電線を通って電気部品を作動さ せて酸素極側に運ばれ、酸素極においては酸素とプロトンと燃料極力 電線を通つ て運ばれてきた電子力も水が生成する。また直接メタノール形燃料電池 (DMFC、 D irect Methanol Fuel Cell)においては燃料極へメタノールと水が供給され、膜 近傍の触媒によってメタノールと水を反応させてプロトンを取り出す。これらの燃料電 池には通常ポリパーフルォロアルキルスルホン酸カゝらなる電解質膜が使用される。
[0003] しカゝしながら、ポリパーフルォロアルキルスルホン酸膜は、直接メタノール形燃料電 池等の溶液状燃料を直接電池セルに供給する燃料電池に用いると、メタノール等の 燃料が膜を通過してしまいエネルギーロスが生じるという問題がある。さらにメタノー ル等の燃料により膨潤して膜面積が大きく変化するため、電極と膜の接合部が剥が れる等の不具合を生じ易ぐ燃料濃度が上げられないという問題もある。また、フッ素 原子を有することで材料自体の価格が高ぐ製造工程が複雑で生産性が低!、ため非 常に高価であるという経済的問題もある。
[0004] このため、直接メタノール形燃料電池としたときのメタノール透過を抑制し、し力も安 価な炭化水素骨格力もなる高分子電解質膜が求められていた。本発明者等による特 許文献 1にお ヽて開示された燃料電池用電解質膜は、多孔性基材に安価なプロトン 伝導性ポリマー（電解質ポリマー）を充填してなるもので、多孔性基材がポリイミド、架 橋ポリエチレン等、外力に対して変形し難い材料から形成されるため、孔内に充填さ れた電解質ポリマーのメタノール水溶液による過度な膨潤を防ぐことができ、その結 果、メタノールの透過を抑制することができるものである。
[0005] このような多孔性基材に電解質ポリマーを充填して得られる電解質膜に関して本発 明者等が詳細な検討を行ったところ、多孔性基材の厚さ、空孔率が同じであり、電解 質ポリマーの充填量が同量であっても、これらの電解質膜を燃料電池に用いた場合 の電池性能にはばらつきがあり一定にはならない場合があることがわ力つた。
[0006] 特許文献 1：特願 2002— 83612号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明が解決しょうとする課題は、上記のような多孔性基材の細孔内へ電解質ポリ マーを充填した構造の燃料電池用電解質膜において、基材の膜厚と空孔率が同等 で充填された電解質の量も同じである場合に、燃料電池性能が最も高くなる電解質 膜を見出す点である。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等は、多孔性基材の細孔に電解質ポリマーを充填してなる電解質膜にお いて、同質の電解質を多孔性基材に同量充填した場合に、当該電解質膜を使った 燃料電池の性能が最も高くなるようにするためには、電解質膜の面内におけるイオン 伝導性の異方性が少なくなるように設計することが重要であることを見出した。この場 合、面方向で測定したイオン伝導性の最大値と最小値の比率 (最大値 Z最小値。以 下「イオン伝導異方性比率」という。）が、 1-1. 5の範囲が最も高い性能が得られ、さ らに、そのようなイオン伝導異方性比率を得るためには多孔性基材の延伸量の最大 値と最小値との比率 (最大値 Z最小値。以下「延伸比率」という。）は 1に近い方がよく 、高い性能を発揮できる範囲としては 2. 5以下であることを見出して本発明を完成す るに至った。なお、面方向で測定とは、膜厚方向ではなぐ面内で測定することを示 す。 発明の効果
[0009] 本発明の電解質膜は、多孔性基材の細孔内に電解質ポリマーを充填してなる電解 質膜の面内のイオン伝導性に関する異方性を低くすることによって、同じ厚さ、材質 、空孔率を有する他の多孔性基材を使用した電解質膜と比較して、充填された電解 質の量あたりの電池出力が最も高くなり、燃料電池等の効率を向上させ、かつ従来 のフッ素系電解質膜に比べてメタノール透過性が抑制できるものである。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜に用いる多孔性基材の製造方法としては特に限定しないが、延 伸による方法、造孔材を分散させた膜材料の溶液または溶融物をコーター等で塗布 し、溶剤を蒸発除去したり溶融状態の材料を冷却する等してフィルムとし、造孔材を 除去して多孔質とする方法等が挙げられる。
[0011] この内、最も一般的な方法は延伸による方法である。この方法では多孔性基材を形 成する材料と液状または固体の造孔材を溶融混合等の方法で混合し、一旦これらの 増孔材を微細に分散させておき、これを Tダイ等力 押し出しながら延伸し、洗浄等 の方法によって増孔材を除去し多孔性基材とする。さらに延伸方法は 1軸延伸、 2軸 延伸等の方法がある。一般的にこれらの延伸の比率によって膜中に形成された穴の 形状や方向性が決まる。本発明で用いる多孔性基材の製造方法としては 2軸延伸に よるものが好ましい。 1軸延伸法では基材が裂けやすぐまた本発明で言う膜面内の 異方性を小さくするのが困難であるためである。
[0012] 一方、コーティングによる方法は生産性が低ぐ空孔径ゃ空孔率等の性質が膜厚 方向でばらつきやすいので、延伸法に比べると好ましくない。また、この方法では一 般に面方向で異方性が出にくいが、コーティングの方向に沿って異方性を出させるこ とがある。
[0013] 本発明では上記のような多孔性基材に電解質を充填して作成した電解質膜のィォ ン伝導性が、基材の異方性に反映されることに着目したものである。当該電解質膜を 使った燃料電池の性能が最も高くなるようにするためには、電解質膜面内におけるィ オン伝導性の異方性が少なくなるように設計するのが好ましい。その場合、面方向の イオン伝導異方性比率が 1一 1. 5の範囲において最も高い性能が得られる。そのよう なイオン伝導異方性比率を得るためには、基材の延伸比率は、 2. 5以下が好ましぐ 1に近い方がよい。
[0014] この場合、基材の延伸比率よりも電解質とした場合のイオン伝導異方性比率の方 が好ましい範囲を小さく規定しているのは、基材の延伸比率に比べて内部に電解質 を充填した電解質膜のイオン伝導性の異方性が小さくなる傾向にあるからである。
[0015] 上記の各比率が大きすぎる場合は電解質膜として機能はするが、使用した電解質 量に対する燃料電池出力が相対的に低くなる。
[0016] 通常このような電解質膜のイオン伝導性は水や電解液に浸漬した電解質膜を一対 の電極で挟み、交流インピーダンス法によって測定される。このとき一対の電極を面 方向に平行にずらして測定すると膜の面方向の伝導性を加味した伝導性が測定でき る。さらにこれらの電極間の電解質膜の方向を変えることで面方向による伝導性の違 いを知ることができる。本発明者等が検討した結果、伝導性の異方性は延伸方向に 依存していることがわ力つた。このため 1軸延伸膜では延伸方向と延伸方向に垂直な 方向を測定し、 2軸延伸膜ではそれぞれの延伸軸に平行な 2方向で伝導性を測定し 比較することで面内における伝導性の最大値と最大値が検出できる。
[0017] 本発明で用いる多孔性基材は、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しな!/ヽ 材料であることが好ましぐ特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少な いか、ほとんどないことが望ましい。多孔性基材をメタノールまたは水に浸したときの 面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化する力 本発明では 25°Cにおける純 水に 1時間浸漬したときの面積増加率力 乾燥時に比較して最大でも 20%以下であ ることが好ましい。
[0018] 本発明の多孔性基材は、引張り弾性率が 500— 5000MPaであるものが好ましぐ さらに好ましくは 1000— 5000MPaであり、また破断強度が 50— 500MPaを有する のが好ましく、さらに好ましくは 100— 500MPaである。
これらの範囲を低い方に外れると充填した電解質ポリマーのメタノールや水により膨 潤しようとする力によって膜が変形し易くなり、高い方に外れると基材が脆くなり過ぎ て電極接合時のプレス成形や電池に組み込む際の締付け等によって膜がひび割れ たりし易い。また、多孔性基材は燃料電池を運転する際の温度に対して耐熱性を有 するものがよぐ外力が加えられても容易に延びな 、ものがよ!、。
そのような性質を持つ材料として、芳香族ポリイミド、ァラミド、ポリスルホン、ポリエー テルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック、ポリオレフインを放射線の照 射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で、外力に対して延び等の変形を し難くしたポリマーが挙げられる。これらの材料は単独で用いても 2種以上を積層する 等の方法で複合ィ匕して用いてもよ!ヽ。
[0019] これらの多孔性基材の中では、延伸ポリオレフイン、電子線の照射等により架橋さ れたポリオレフイン、延伸後に前記方法で架橋されたポリオレフインカ なるものは入 手が容易で充填工程の作業性が良く好ましい。
[0020] 上記のようにして得られる本発明の多孔性基材の空孔率は、 5— 95%が好ましぐ さらに好ましくは 5— 90%、特に好ましくは 20— 80%である。また平均孔径は 0. 00 1一 100 /z mの範囲にあることが好ましぐさらに好ましくは 0. 01—: L mの範囲であ る。空孔率が小さすぎると面積当たりのイオン交換基が少なすぎて燃料電池としては 出力が低くなり、大きすぎると膜強度が低下し好ましくない。基材の厚さは 200 /z m以 下が好ましい。より好ましくは 1一 150 /ζ πι、さらに好ましくは 5— 100 m、特に好ま しくは 10— 50 mである。膜厚が薄すぎると膜強度が低下しメタノールの透過量も増 え、厚すぎると膜抵抗が大きくなりすぎ燃料電池の出力が低いため何れも好ましくな い。
[0021] 本発明の電解質膜は、多孔性基材の細孔内にイオン交換基を有する電解質ポリマ 一を充填してなる。当該ポリマーの充填は、予め重合させたポリマーを充填することも できるが、電解質モノマー若しくは重合後に電解質として機能しうる基に変換可能な モノマーまたはこれらを含む溶液若しくは分散液 (以下「ポリマー前駆体」と 、う。）を 多孔性基材に含浸させ、その後に重合させる方法が好ましい。その際、充填するポリ マー前駆体には必要に応じて重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等を含んで いてもよい。
[0022] 多孔性基材にポリマー前駆体を含浸した後に、当該前駆体が多孔性基材の細孔 力 脱落することを防止し、重合後に均一な電解質膜を得るためにフィルム等で挟む ことが好ましい。ポリマー前駆体力 Sラジカル重合性である場合、当該フィルムはラジカ ル重合を阻害する空気中の酸素を遮断する効果もある。このようなフィルムの材質は 特に限定しないが、プラスチック等が使用でき、好ましくは PET、ポリエチレン、ポリプ ロピレン、セロファン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムである。これらのフィ ルムはシリコーン等の剥離剤で表面を処理していても良い。
[0023] 本発明で多孔性基材に充填する電解質ポリマーは、イオン交換性基を有するもの であれば特に限定されず、通常知られている電解質ポリマーを使用することができる 多孔性基材に予め重合させたポリマーを充填する場合、使用できるポリマーはポリ スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフエ-レンオキサイド、ポリ フエ-レンスルフイド、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられ、充填前後にスルホンィ匕等の 方法によりイオン交換基を導入することができる。
一方、ラジカル重合性ポリマーを電解質ポリマーとする場合は、当該ポリマーは重 合開始剤を適宜選択することにより、比較的低い温度で重合することができるため、 原料となるイオン交換基含有モノマー等を配合してなるポリマー前駆体を多孔質基 材に含浸させた後、重合して電解質膜を作成する方法が簡便で好まし ヽ。
[0024] 本発明にお ヽて多孔性基材へ充填された電解質ポリマーがラジカル重合性ポリマ 一である場合、使用されるポリマー前駆体の主成分であるイオン交換基含有モノマ 一としては、プロトン酸性基含有モノマーが、燃料電池用電解質膜とした際の性能が 良く好ましい。このモノマーは、一分子中に重合可能な官能基とプロトン酸を有する 化合物である。その具体例としては、 2— (メタ）アクリルアミドー 2—メチルプロパンスル ホン酸、 2— (メタ）アクリルアミドー 2—メチルプロパンホスホン酸、スチレンスルホン酸、 (メタ）ァリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、 （メタ）アクリル酸、 マレイン酸、クロトン酸、ビュルホスホン酸、酸性リン酸基含有 (メタ）アタリレート等が 挙げられる。
また、イオン交換基に変換し得る官能基を有するモノマーは、上記化合物の塩、無 水物、エステル等である。使用するモノマーの酸残基が塩、無水物、エステル等の誘 導体となっている場合は重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与す ることがでさる。
また、重合後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマーとしては、スチレ ン、 α—メチルスチレン、クロロメチルスチレン、 t-ブチルスチレン等のベンゼン環含有 モノマーが好ましく使用できる。これらにイオン交換基を導入する方法はクロロスルホ ン酸、濃硫酸、三酸化硫黄等のスルホン化剤でスルホン化する方法等が挙げられる なお、 「(メタ)アクリル」は「アクリルおよび Zまたはメタクリル」を、 「(メタ)ァリル」は「 ァリルおよび Zまたはメタリル」を、「(メタ)アタリレート」は「アタリレートおよび Zまたは メタタリレート」を示している。
これらの化合物のうち スルホン酸基含有ビニルイ匕合物またはリン酸基含有ビニル 化合物がプロトン伝導性に優れるため好ましく、 2—メチルプロパン 2— (メタ)アクリル アミドスルホン酸が、高 、重合性を有しており更に好ま
本発明で使用されるポリマー前駆体としては、イオン交換基含有モノマーに架橋剤 を配合した混合物が好ましい。架橋剤として使用可能な化合物は、一分子中に重合 可能な官能基を 2個以上有するものであり、上記のプロトン酸性基含有モノマー若し くはその塩等と配合して重合することによってポリマー中に架橋点を形成し、ポリマー を不溶不融の 3次元網目構造とすることができる。
その具体例としては、 N, N メチレンビス (メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロー ルプロパンジァリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベン ゼン、ビスフエノールジ (メタ）アタリレート、イソシァヌル酸ジ (メタ）アタリレート、テトラ ァリルォキシェタン、トリアリルアミン、ジァリルォキシ酢酸塩等が挙げられる。また、 1 分子中に重合性二重結合とその他の架橋反応が可能な官能基を併せ持つ化合物 を用いても良い。このような化合物としては N—メチロールアクリルアミド、 N—メトキシメ チルアクリルアミド、 N ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性二重結合 のラジカル重合を行った後で加熱して縮合反応等を起こさせて架橋するか、ラジカル 重合と同時に加熱を行って同様の架橋反応を起こさせることができる。
また架橋性官能基は、炭素炭素二重結合を有するものに限るものではなぐ重合反 応速度が遅いという点で劣るものの、 2官能以上のエポキシィ匕合物、ヒドロキシメチル 基を有するフエ-ル基等も使用することができる。エポキシ化合物を使用する場合は ポリマー中のカルボキシル基等の酸と反応して架橋させたり、ポリマー前駆体に第三 成分として水酸基等を有する共重合可能な化合物を添加してぉ 、てもよ 、。これらの 架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて 2種類以上を併用することも可能であ る。
[0026] 本発明で使用されるポリマー前駆体には、重合体の膨潤性を調整するため等、必 要に応じてプロトン酸性基を有しない第三の共重合成分を配合することができる。第 三成分としては本発明で用いる、イオン交換基含有モノマーおよび架橋剤と共重合 が可能であれば特に限定しないが、（メタ)アクリル酸エステル類、（メタ)アクリルアミド 類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、ァリル化合物、メタリル化合物等が挙 げられる。
[0027] 本発明にお 、て、多孔性基材の細孔内部にてポリマー前駆体の中のイオン交換基 含有モノマーを重合させる方法は特に限定しないが、ラジカル重合の場合、容易な 方法としては、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射、加熱等が好ましく用 いられる。
その際に使用可能な、熱開始重合、レドックス開始重合のラジカル重合開始剤として は、次のようなものが挙げられる。
2, 2'—ァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩等のァゾ化合物；過硫酸アンモ-ゥ ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化べンゾィル、タメンヒドロ パーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド等の過酸ィ匕物；上記過酸ィ匕物と、亜硫 酸塩、重亜硫酸塩、チォ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、ァスコルビン酸等の還 元剤とを組み合わせたレドックス開始剤；2, 2' -ァゾビス- (2-アミジノプロパン）二塩 酸塩、ァゾビスシァノ吉草酸等のァゾ系ラジカル重合開始剤。これらラジカル重合開 始剤は、単独で用いてもよぐまた、二種類以上を併用してもよい。
[0028] 上記重合手段の中では、重合反応の制御がし易ぐ比較的簡便なプロセスで生産 性良く所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望ましい。さらに 光開始重合させる場合には、ラジカル系光重合開始剤を、ポリマー前駆体中に予め 溶解若しくは分散させておくことがより好ま ヽ。
ラジカル系光重合開始剤としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン 、ベンジル、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、チォキサントン、チオアタリドンおよびこれ らの誘導体等が挙げられ、具体的には、ベンゾフ ノン系として、 o ベンゾィル安息 香酸メチル、 4 フエ-ルペンゾフエノン、 4一べンゾィルー 4 'ーメチルジフエ-ルサルフ アイド、 3, 3' , 4, 4'ーテトラ（t ブチルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン、 2, 4, 6—トリメチルベンゾフエノン、 4一べンゾィルー N, N ジメチルー N— [2— (1—ォキシ 2 —プロべ-ルォキシ）ェチル]ベンゼンメタナミ-ゥムブ口ミド、（4 ベンゾィルベンジル )トリメチルアンモ -ゥムクロリド、 4, 4'ージメチルァミノべンゾフエノン、 4, 4' ジェチ ルァミノべンゾフエノン等；チォキサントン系としてチォキサントン、 2—クロロチォキサ ントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2—ェチルチオキサントン等；チオアクリドン系 としてチオアクリドン等；ベンゾイン系としてべンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソブチルェ 一テル等；ァセトフエノン系としてァセトフエノン、プロピオフエノン、ジェトキシァセトフ ェノン、 2, 2—ジメトキシー 1, 2—ジフエニルェタン 1 オン、 1ーヒドロキシシクロへキシ ルフエ-ルケトン、 2—メチルー 1 （4 (メチルチオ）フエ-ル）ー2 モンフォリノプロパ ン— 1、 2—ベンジルー 2—ジメチルァミノ— 1— (4 モルフォリノフエ-ル）ブタノン 1、 2- ヒドロキシー 2—メチルー 1 フエ-ルプロパン— 1 オン、 1— (4— (2—ヒドロキシエトキシ） —フエ-ル）—2—ヒドロキシジ 2—メチルー 1 プロパン 1 オン等；ベンジル等のベン ジル系化合物が挙げられる。
[0029] これら光重合開始剤の使用量は、イオン交換基含有モノマーおよび第三成分の不 飽和モノマーの総質量に対して 0. 001— 1質量％が好ましぐ更に好ましくは 0. 00 1-0. 5質量0 /0、特に好ましくは 0.01— 0.5質量％である。またこれらの内、ベンゾフ ェノン、チォキサントン、チオアタリドン等の芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は炭 素水素結合力 水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔 質性基材としてポリオレフイン等の有機材料と併用すると基材表面と充填させたポリ マーとの間に化学結合を形成することができ好ましい。
[0030] 本発明において多孔性基材にポリマー前駆体を含浸する際は、モノマー、架橋剤 および必要に応じて重合開始剤等を混合し液状にして溶液または分散液とする方が 、充填が容易となり好ましい。これが低粘度の液体である場合はそのまま含浸に用い ることもできるが、濃度を 10— 90%の溶液とするのが好ましぐ 20— 70%の溶液とす るのがさらに好ましい。
また使用する成分に水に難溶のものが含まれる場合は水の一部または全部を有機 溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用する場合は電極を接合する前に有機溶 剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含 浸する理由は、水あるいは溶剤に溶解して含浸に用いることにより微細な孔を有する 多孔質基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることに よって、製造した電解質膜を燃料電池にした場合に水あるいはメタノールが細孔内の 重合体を膨潤させすぎて重合体が抜け落ちるのを防止する効果があるためである。
[0031] またポリマー前駆体を用いる場合は電解質膜の耐久性を高める目的で、多孔性基 材と充填ポリマーの接着性を上げるのが好ましぐそのため多孔性基材に放射線、電 子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射、またはプラズマ、オゾン、コロナ放電で の処理のいずれかまたはその組み合わせにより行なうこともできる。また単に水素引 き抜き形のラジカル重合開始剤を表面に付着させておくだけでもよ ヽ。その場合ラジ カル発生剤の溶剤溶液を、多孔質基材を接触させてから溶剤を除去することによつ て付着させると孔内にも均一に付着させることができ好ましい。
[0032] また含浸作業をより行!、易くする目的でポリマー前駆体溶液または分散液への界 面活性剤の添加、あるいは含浸中における超音波の照射も行うことが好まし 、。
[0033] 本発明の電解質膜は、固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池に 好ましく用いることができる。このような燃料電池に電解質膜を用いる際は白金に代 表される触媒を付与した 2枚の電極間に電解質膜を挟んで加熱プレス等によって一 体化した電解質膜電極接合体 (MEA)とし、燃料電池セルに組み込んで使用するこ とは広く知られており、本発明による電解質膜も同様の方法によって MEAを作成し、 燃料電池セルに組み込んで使用することができる。
実施例
[0034] (実施例 1) 多孔性基材としてポリエチレン膜 (厚さ 16 μ m、空孔率 48%、平均孔径約 0. 1 μ m 、延伸比率 =1Z1)を用意した。次に 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン 酸 50g、 N, N，ーメチレンビスアクリルアミド 5g、ノ-オン性界面活性剤 0. 005g、紫 外線ラジカル重合開始剤 0. 005g、水 50gからなるポリマー前駆体の溶液に、前記 多孔性膜を浸潰し当該溶液を充填させた。次いで、多孔性基材を溶液から引き上げ た後、厚さが 50 mの PETフィルム 2枚で気泡が入らないように挟んだ。次に PETフ イルムの上から高圧水銀ランプを用いて片面 lOOOmiZcm2ずつ両面に紫外線を照 射し、ポリマー前駆体中のモノマーを重合させた。次にこの PETフィルムをはがし、蒸 留水で洗浄し電解質膜を得た。
得られた膜を 25°Cの蒸留水に 1時間浸漬し、膜内の面方向に沿ってプロトン伝導 性の最大値と最小値を求め、その比率を計算した。さらにメタノール透過性も測定し た。また後述の方法で得られた膜を触媒付き電極で挟んで熱プレスして MEAとし、 直接メタノール形燃料電池として電池性能 (電池最大出力）を測定した。これらの評 価結果を表 1にまとめた。
[0035] (実施例 2)
多孔性基材としてポリエチレン膜 (厚さ 16 μ m、空孔率 48%、平均孔径約 0. 1 μ m
、延伸比率 =2Zl)を用いたこと以外は実施例 1と同様にして電解質膜を得た。この 膜について実施例 1と同様の評価を行った結果を表 1にまとめた。
[0036] (比較例 1)
多孔性基材としてポリエチレン膜 (厚さ 16 μ m、空孔率 48%、平均孔径約 0. 1 μ m
、延伸比率 = 3Zl)を用いたこと以外は実施例 1と同様にして電解質膜を得た。この 膜について実施例 1と同様の評価を行った結果を表 1にまとめた。
[0037] (比較例 2)
多孔性基材としてポリエチレン膜 (厚さ 16 μ m、空孔率 48%、平均孔径約 0. 1 μ m
、延伸比率 =4Zl)を用いたこと以外は実施例 1と同様にして電解質膜を得た。この 膜について実施例 1と同様の評価を行った結果を表 1にまとめた。
[0038] (作成した膜のプロトン伝導性評価方法）
作成した膜を 25°Cの蒸留水中に 1時間浸漬し、これを表面が水で濡れた状態のま ま長方形の白金電極を 1枚貼り付けたガラス板 2枚に挟み、このとき電極を平行 2cm の間隔を開けた。その後、 100Hzから 40MHzの交流インピーダンス測定を実施して 、プロトン伝導度を測定した。このとき膜の方向を変えて最大値と最小値を求めた。伝 導度が高いほど、電解質膜中をプロトンが移動し易ぐ燃料電池用途に優れているこ とを示す。
なお、表 1において、プロトン伝導異方性比率とは「プロトン伝導度最大値 Zプロト ン伝導度最小値」で表わされる。また平均プロトン伝導度とは、プロトン伝導度最大値 とプロトン伝導度最小値の平均値である。
[0039] (燃料電池の性能評価方法）
(1. MEAの作成）
酸素極用に白金担持カーボン（田中貴金属工業 (株)製: TEC10E50E)、および 燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン（田中貴金属工業 (株)製: TEC61E5 4)をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液 (デュポン社製：ナフィォ ン 5%溶液）とポリテトラフルォロエチレンデイスパージヨンを配合し、水を適宜加えて 攪拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法でカーボンペーパー (東レ（ 株)製: TGP— H— 060)の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は白 金量が lmgZcm2、燃料極側は白金とルテニウムの総量が 3mgZcm2とした。これら を電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、 130°Cで加熱プレスし燃料 電池用膜電極接合体 (MEA)を作成した。これを燃料電池単セルに組み込んで運 転し、性能を確認した。
(2.燃料電池評価）
実施例および比較例の電解質膜から作成した MEAを直接メタノール形燃料電池 単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおり。燃料を 3mol%メタノール水溶液、 酸化剤を純酸素とした。セル温度は 50°Cとした。電子負荷器により電流を変化させ 電流 電圧特性を測定し、電流 X電圧で表わされる出力の最大値を求め、各電解質 膜の性能の比較は最高出力により比較し表 1にまとめた。
[0040] [表 1] 表 1
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性
本発明の電解質膜は、多孔質性基材の空孔に電解質を充填してなり、そのイオン 伝導性は面内で最も高 ヽ数値と最も低 ヽ数値との差が小さ ヽことを特徴とするもので 、このような範囲で作成した電解質膜はイオン伝導性が高ぐこれを用いた燃料電池 は高い発電性能を有する。当該電解質膜は、直接メタノール形燃料電池として特に 好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 多孔性基材の細孔内に電解質ポリマーを充填してなる電解質膜であって、当該多孔 性基材は、面方向で測定したイオン伝導度の最大値と最小値の比率 (最大値 Z最小 値)が 1. 5以下であることを特徴とする電解質膜。
[2] 多孔性基材が、延伸工程を経て製造されたものであり、かつ面内における延伸量の 最大値と最小値の比率 (最大値 Z最小値)が 2. 5以下であることを特徴とする請求項 1の電解質膜。
[3] 多孔性基材がニ軸延伸工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項 1ま たは2の電解質膜。
[4] 多孔性基材がポリオレフインまたは架橋ポリオレフインカもなることを特徴とする請求 項 1ないし 3の電解質膜。
[5] 多孔性基材に電解質モノマー若しくは重合後に電解質として機能しうる基に変換可 能なモノマーまたはこれらを含む溶液若しくは分散液を含浸した後に、当該モノマー を重合することで得られたものである請求項 1ないし 4に記載の高分子電解質膜。
[6] 請求項 1な!ヽし 5に記載の電解質膜を組み込んでなる燃料電池。
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