JP2004247091A - 電解質膜電極接合体および直接アルコール形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】直接アルコール形燃料電池における高電流密度で運転ができないという問題を解決し、さらに燃料の透過・膨潤という問題点を解消した、安価で高出力な燃料電池およびこれに用いる電解質膜電極接合体の提供。
【解決手段】燃料極(アノード)を親水性とし、酸化剤極(カソード)を疎水性とし、さらに電極の拡散層と触媒層の間にそれぞれの極に適した性質の導電性粉末と結着材からなる下地層を形成されてなる電解質膜電極接合体。
【選択図】なし
【解決手段】燃料極(アノード)を親水性とし、酸化剤極(カソード)を疎水性とし、さらに電極の拡散層と触媒層の間にそれぞれの極に適した性質の導電性粉末と結着材からなる下地層を形成されてなる電解質膜電極接合体。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質膜電極接合体(MEA)およびこれを用いた燃料電池に関するもので、当該電解質膜電極接合体および燃料電池は特に直接アルコール形燃料電池用として好適なものである。
【0002】
【従来の技術】
高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である固体高分子形燃料電池は、クリーンで高効率な発電方法として注目を集めている。固体高分子形燃料電池(PEFC)では通常水素と酸素の反応により電気を得ており、アノード(水素極)では水素分子がプロトンと電子になる反応によって電子を取出している。また、固体高分子形燃料電池と同様に高分子電解質膜を用いる燃料電池で、直接メタノール形燃料電池(DMFC)に代表される直接アルコール形燃料電池は(図1)のように燃料極であるアノードにアルコールと水が供給され、膜近傍の触媒によってアルコールと水を反応させてプロトンと電子を取り出している。一方カソード側ではPEFC、DMFC双方とも電解質膜を通ってきたプロトンと酸素および電子から水ができる。DMFCのような直接アルコール形燃料電池は燃料を液体として取り扱うため、改質により水素を取り出さなくても発電ができることから小型化し易く、携帯機器等の電源として期待されている。これらの燃料電池には通常ポリパーフルオロアルキルスルホン酸からなる電解質膜が使用されている。
【0003】
直接アルコール形燃料電池は上述のように燃料となるアルコールを水溶液もしくは気化させたガスとして燃料電池セル内に導入するものである。この場合アルコールとは水溶性のものであれば何れも使用することができる。その代表例がメタノールであるが、直接2−プロパノール形燃料電池には高濃度の燃料が使用でき、低電流密度での性能がメタノールを用いる場合より優れるものとして紹介されている例もある(非特許文献1参照。)。またこの文献中には1−プロパノール、メタノール、エタノールを燃料として用いた例も記述されている。また別の文献にはエチレングリコールも燃料となり得ることが紹介されている(非特許文献2参照。)。
【0004】
このような直接アルコール形燃料電池においては、従来、燃料を加圧したり燃料が気化するような高温に上げなければ高い電流を流すことができないという問題があった。またポリパーフルオロアルキルスルホン酸膜を用いるとアルコールが膜を通過してしまいエネルギーロスが生じるという燃料のクロスオーバー問題や燃料水溶液により膨潤して膜面積が大きく変化するため電極と膜の接合部が剥がれる等の不具合を生じ易いという問題がある。またこのような膜はフッ素原子を有するため材料自体の価格が高く、また製造工程が複雑で生産性が低いため非常に高価であるという経済的問題もあった。
【0005】
このため、直接アルコール形燃料電池としたときの燃料のクロスオーバーを抑制し、しかも安価な炭化水素骨格からなる高分子電解質膜が求められていた。本発明者等による特開2002−83612(特許文献1)、特願2002−311929において開示された燃料電池用電解質膜は、多孔性基材に安価なプロトン伝導性ポリマーを充填してなるもので、多孔性基材が外力に対して変形し難い材料から形成されるため、孔内に充填されたプロトン伝導性ポリマーのメタノール水溶液による過度な膨潤を防ぐことができ、その結果、メタノールの透過を抑制することができるものである。しかしながらこのような高性能な膜を用いてもその性能を充分に発揮させるために最適な電極構造は知られておらず、膜の特性をより発揮するための電極が求められていた。
【0006】
PEFCのように燃料と酸化剤としてそれぞれ水素、酸素(もしくは空気)を供給する固体高分子形燃料電池においては、電解質膜を湿潤状態に保つ目的で、通常それぞれのガスを飽和状態に近い湿度まで加湿してセル内に導いている。また発電の際にも水が生成する。このため水分が多すぎると電極の細孔内に水が凝縮していわゆるフラッディングと呼ばれる問題が起こり出力が低下する。逆に水分が不足した場合は膜が乾燥してやはり出力が低下する。このような問題に対処するため、従来様々方法が提案されており、電極の水に対する親和性を調節する方法も含まれている。このうち、カソード側の親水性を高める例は多く提案されている(例えば特許文献2、特許文献3。)。また反対にアノード側の親水性が高い例としては、カソード側の撥水性がアノード側の撥水性より高い例(特許文献4)、触媒担体の親水基の量がカソードよりアノードで多く、カソード側は触媒担持後さらに撥水処理を行なったもの(特許文献5)がある。しかしながら、いずれもPEFCにおいて膜の湿潤状態の維持とフラッディングを抑えることが目的であって、直接アルコール形燃料電池に言及するものではない。
液体燃料を使用する燃料電池に言及した例としては、アノードの触媒担体の親水性官能基を従来のカーボンブラック担体より高める方法が提案されている(特許文献6)。この提案は実質的に触媒層のみの親水性付与であって、電極全体、さらには両極の親水性、疎水性を最適化するものではない。
【0007】
【非特許文献1】梅田実他著「直接2−プロパノール形燃料電池−室温操作でのA−V特性および生成物」(エレクトロケミストリー(Electrochemistry)),電気化学会,2002年,70巻,12号,p.961−963
【非特許文献2】E. Peled他著「直接エチレングリコール形燃料電池」(第7回グローブ燃料電池シンポジウム(Seventh Grove Fuel Cell Symposium),ロンドン,2001年)要旨発表番号P2b.5,エルゼビア
【特許文献1】特開2002−83612号公報
【特許文献2】特開平7−326361号公報
【特許文献3】特開平6−52871号公報
【特許文献4】特開平11−339815号公報
【特許文献5】特開平7−134995号公報
【特許文献6】特開2003−7308号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような直接アルコール形燃料電池における高電流密度で運転ができないという問題を解決し、さらに燃料の透過・膨潤という問題点を解消した電解質膜を組合わせることによって、安価で高出力な燃料電池を提供すべく検討を行なったものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、燃料極(アノード)を親水性とし、酸化剤極(カソード)を疎水性とすることで直接アルコール形燃料電池を高い電流密度で運転できることを見出し、さらに、図2のように電極の拡散層と触媒層の間にそれぞれの極に適した性質の導電性粉末と結着材からなる下地層を形成することでより高出力が得られることを見出した。さらにポリオレフィン等からなる非導電性多孔性基材の細孔にイオン交換基を有するポリマーを充填してなる膜を電解質として用い、上記電極を併用することによって得られる電解質膜電極接合体は、より高性能な燃料電池となることを見出して本発明を完成するに至った。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜電極接合体は、燃料電池、特に直接アルコール形燃料電池に適したものであって、アノードが親水性、カソードが疎水性であってこれらの一対の電極で高分子電解質膜を挟持し、それぞれの電極は電解質膜側に触媒層を反対側に多孔性の拡散層を配置してなる電極膜接合体であり、燃料電池に組み込むことによって高電流密度での発電を容易にするものである。さらに非導電性多孔性基材の細孔にイオン交換基を有するポリマーを充填して得られる高分子電解質膜を用いることによってより高電流を流すことのできるものである。
【0011】
さらに好ましくは、電極の触媒層と拡散層との間に導電性粉末と結着材とを含む下地層を形成させる、具体的には電極の拡散層を構成する材料の一つであるカーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性多孔質基材の触媒層側になる面に、図4のように、それぞれの極に適した性質の導電性粉末好ましくは炭素粉末と結着材とからなる混合物を触媒層の下地層として塗布等の方法で形成する。このような下地層を形成させないで拡散層上に触媒層を接触させる場合は、図7のように拡散層の導電性多孔質基材の隙間に触媒粒子が入り込んでしまい、奥深く入り込んだ触媒は実質的に発電に関与しないか、イオンの移動抵抗が大きくなるためと推測されるが、触媒の利用効率が低下する。また下地層に加熱プレスを適用すると、図5のように触媒表面が平滑となり電解質膜と接触し易いためより高性能になる。
【0012】
本発明において、親水性とは親水性官能基を有することを、疎水性とは実質的に親水性官能基を有しないか親水性官能基を有する面を疎水性の塗膜で覆う等により親水性を無くするか大幅に削いだことを表す。また、親水性が高いとは、対比するものに比べて親水性基を多く含むことを表す。
【0013】
本発明において直接アルコール形燃料電池とは、アルコールのような水溶性燃料を水溶液として燃料電池セルに供給して発電するものである。このような燃料電池においては水溶性で分子内に水素を含有する化合物で燃料となり得る如何なる化合物であっても、その水溶液を燃料として供給するものであれば、発電することは可能であり、その意味において燃料をアルコール類に限定しなくても本発明の効果が得られることは容易に類推される。このような意味においてジメチルエーテルのように他の水素を含有する水溶性化合物も本発明中の燃料の概念に含まれる。
【0014】
本発明において用いられる電極における拡散層の基材となるものは多孔質で導電性のものであり、カーボンや金属等から選択された材質からなり、不織布、織布、網、多孔性シート等の形状のものである。その例としてカーボンペーパー、カーボンクロスおよびカーボンブラックを結着材と共にシート状にしたもの等が挙げられる。多孔質シート状のもので電気伝導性であれば上記のものに限定する必要はないが、カーボン製の材料が耐腐食性の点で好ましく、強度、取扱いの容易さからカーボンペーパー、カーボンクロスが特に好ましい。
【0015】
本発明においては、上記の導電性多孔質基材をカソードの拡散層に用いる場合に、当該基材を疎水性にすることが好ましい。その方法としては例えばフッ素樹脂による処理が挙げられる。具体的にはフッ素樹脂分散液に当該基材を浸す、または分散液を噴霧する、粉末を散布する等の方法によりフッ素樹脂を付着させ、加熱することで基材に固着させる。フッ素樹脂の具体例としてはポリテトラフルオロエチレン(具体的には三井デュポンフロロケミカル製:商品名テフロンPTFE)、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレンフッ化プロピレン(具体的には三井デュポンフロロケミカル製:商品名テフロンFEP)、パーフルオロアルコキシ樹脂(具体的には三井デュポンフロロケミカル製:商品名テフロンPFA)等が挙げられる。
【0016】
当該導電性多孔質基材をカソードの拡散層に用いる場合、触媒層に接触する面に導電性粉末好ましくは炭素粉末と結着材とを含む下地層を形成しておくと、ガスの拡散性を阻害することなく、白金担持カーボン等の触媒微粒子が、図7のように多孔質基材の隙間に埋没して触媒としての効果が低下するのを防ぎ、結果として触媒効率を高めることができるため好ましい。好ましくは下地層としては、疎水性炭素粉末およびフッ素樹脂等の疎水性の結着材を用いるのがよい。炭素粉末としてはカーボンブラック、活性炭等があり、特にグラファイト含有率が高く、その表面が酸化されていないもの(具体例としてデンカ(株)製:商品名デンカブラックAB6)、あるいは特開平6−256008号に記載されるようなフッ化カーボン粒子がより疎水性となり好ましい。結着材としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の高分子材料が幅広く使用できるが、上述のフッ素樹脂は疎水性が特に優れており好ましい。下地層の形成方法としては、塗付方法が簡便で好ましく、スクリーン印刷等の印刷、ロールコーター等によるコーティング、スプレー塗付、刷毛塗り等が利用できる。塗布後は表面にひび割れが生じ、触媒が入り込む隙間となり易いため、塗布後に加熱プレスを行い平滑にすると性能が安定し好ましい。
【0017】
本発明において前記の導電性多孔質基材をアノードの拡散層として用いる場合は、当該基材を親水性にするのが好ましい。この方法としては、導電性多孔質基材を酸化処理する方法や親水性ポリマーで処理する方法が挙げられる。
導電性多孔質基材としてはカーボンペーパー、カーボンクロス等をそのまま用いるのが簡便で低コストであるが、空気中での加熱処理や強酸等による酸化処理によって表面を酸化すると親水性が高まるので好ましい。
カーボンペーパー等をそのまままたは表面を酸化させて使用した場合には、電極の強度が不足しがちであるのでこれを補うためにも親水性ポリマーで処理することが好ましく、これにより親水性も増加する。親水性ポリマーで処理を行う方法は親水性ポリマー、またはその前駆体を、溶解または分散可能な溶剤に溶解または分散して希釈し、導電性多孔質基材を浸漬するか、当該基材に当該溶液または分散液を噴霧する等の方法で付着させ、溶剤等を揮発させ必要に応じて重合、架橋反応させて固定化する。親水性ポリマーとしてはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール等の親水性基含有ポリマーが使用できるが、これらは水溶性であるのでエポキシ樹脂を加えて加熱し、架橋して不溶化するのが好ましい。またフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は硬化後に水に不溶となり好ましく使用できる。
【0018】
当該導電性多孔質基材をアノードの拡散層として用いる場合、カソード側と同様に触媒層側に当たる面に、導電性粉末好ましくは炭素粉末と結着材とを含む下地層を形成しておくとガスの拡散性を阻害することなく、白金担持カーボン等の触媒微粒子が、図7のように多孔質基材の隙間に埋没して触媒としての効果が低下するのを防ぎ、結果として触媒効率を高めることができるため好ましい。好ましい下地層は、親水性炭素粉末およびフェノール樹脂等の親水性結着材を用いたものである。
【0019】
アノードの下地層に用いる炭素粉末としてはカーボンブラック、活性炭等が挙げられ、特にグラファイト含有率が高く、その表面が酸化されているもの(具体的にはデンカ(株)製:商品名デンカブラックAB12、キャボット社製:商品名バルカンXC72R、ライオン(株)製:ケッチェンブラック等)や、空気中での加熱処理や硝酸、濃硫酸等の酸化力を有する酸中で加熱処理して水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の親水基を表面へ導入したものがより親水性となり好ましい。結着材としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の高分子材料が幅広く使用できるが、フェノール樹脂は親水基を有し、かつ燃料電池内での耐久性に優れており好ましい。また上述のフッ素樹脂は疎水性であるが少量でも結着効果が高いので好ましく使用できる。フッ素樹脂を用いる場合は炭素粉末100重量部に対し20重量部以下とするのが好ましい。塗付の方法としてはカソードの場合と同じ方法を用いることができる。カソード側と同様に塗布後に加熱プレスを行うと性能が安定し好ましい。炭素粉末の結着材としてフェノール樹脂等の硬化性樹脂を使用する場合は硬化中にひび割れが生じると容易に修復ができないため結着材の硬化も加熱プレスにより行うのが好ましい。
【0020】
本発明で用いる電解質膜はポリパーフルオロアルキルスルホン酸膜等の既存の電解質膜を使用することができるが、直接アルコール形燃料電池としてより優れたものとして、本発明者等が前述の特許文献1および特願2002−311929において提案したような、非導電性多孔性基材にイオン交換基を有するポリマー(高分子電解質)を充填した構造の膜を使用すると燃料であるアルコールが膜を透過して反対極まで達するクロスオーバー量が減少するためより好ましい。
【0021】
このような電解質膜に使用する非導電性多孔性基材の材料としては、芳香族ポリイミド、アラミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック、ポリオレフィンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で、外力に対して延び等の変形をし難くしたもの等がある。これらの材料は単独で用いても2種以上を積層する等により複合化して用いてもよい。これらの非導電性多孔性基材の中では、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィンからなるものは入手が容易で充填工程の作業性が良く、低コストである等の点で好ましい。
【0022】
これらの非導電性多孔性基材の空孔率は、5〜95%が好ましく、さらに好ましくは5〜90%、特に好ましくは20〜80%である。また平均孔径は0.001〜100μmの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは0.01〜1μmの範囲である。空孔率が小さすぎると面積当たりのイオン交換基が少なすぎて燃料電池としては出力が低くなり、大きすぎると膜強度が低下し好ましくない。さらに基材の厚さは200μm以下が好ましい。より好ましくは1〜150μm、さらに好ましくは5〜100μm、特に好ましくは5〜50μmである。膜厚が薄すぎると膜強度が低下し燃料の透過量も増え、厚すぎると膜抵抗が大きくなりすぎ燃料電池の出力が低いため何れも好ましくない。
【0023】
本発明で特に好ましく用いられる電解質膜は、非導電性多孔性基材の細孔内にイオン交換基、特に好ましくはプロトン酸性基を有するポリマー(高分子電解質)を充填してなる。当該ポリマーは架橋構造を持つものが、アルコール等に膨潤しないので好ましい。高分子電解質の充填方法は、イオン交換基含有モノマー若しくはその塩またはイオン交換基に変換し得る基を有するモノマーと好ましくは架橋剤との混合物(以下、「ポリマー前駆体」という)、或はその溶液若しくは分散液を非導電性多孔性基材に含浸させ、その後に重合させることによって得ることができる。その際、充填するポリマー前駆体、その溶液または分散液には必要に応じて重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。イオン交換基に変換し得る基は重合後にスルホン化等の方法を経てイオン交換基に変換して用いる。
【0024】
本発明で使用されるポリマー前駆体の内、プロトン酸性基含有モノマーとして使用可能なモノマーは、一分子中に重合可能な官能基とプロトン酸または中和、加水分解等の操作によって容易にプロトン酸に変換することができる官能基とを併せ持つものである。具体的例としては2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有(メタ)アクリレート、並びにこれらの塩、無水物、エステル等が使用できる。使用するモノマーの酸残基が塩、無水物、エステル等の誘導体となっている場合は重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与することができる。
なお、「(メタ)アクリル」は「アクリルおよび/またはメタクリル」を、「(メタ)アリル」は「アリルおよび/またはメタリル」を、「(メタ)アクリレート」は「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を示している。
これらの内、スルホン酸基含有ビニル化合物またはリン酸基含有ビニル化合物がプロトン伝導性に優れるため好ましく、2−メチルプロパン−2−(メタ)アクリルアミドスルホン酸は、高い重合性を有しており特に好ましい。
【0025】
本発明で使用されるポリマー前駆体の内、架橋剤として使用可能な化合物は、一分子中に重合可能な官能基を2個以上有するものであり、上記のプロトン酸性基含有モノマーもしくはその塩と配合して重合することによってポリマー中に架橋点を形成し、ポリマーを不溶不融の3次元網目構造とすることができる。その具体例としては例えばN,N−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。また架橋性官能基は、炭素炭素二重結合を有するものに限るものではなく、重合反応速度が遅いという点で劣るものの、2官能以上のエポキシ化合物等も使用することができる。エポキシ化合物を使用する場合はポリマー中のカルボキシル基等の酸と反応して架橋させたり、ポリマー前駆体に第三成分として水酸基等を有する共重合可能な化合物を添加しておいてもよい。これらの架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて2種類以上を併用することも可能である。
【0026】
前記ポリマー前駆体には、得られるポリマーの膨潤性を調整するため等、必要に応じてプロトン酸性基を有しない第三の共重合成分を配合することができる。第三成分としては本発明で用いる酸性基含有モノマーおよび架橋剤と共重合が可能であれば特に限定しないが、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、アリル化合物等が挙げられる。
【0027】
本発明において、非導電性多孔性基材の細孔内部にてポリマー前駆体の中のプロトン酸性基含有モノマーを重合させる方法は一般に知られているラジカル重合の方法であれば何れも使用することができる。その方法としては過酸化物、アゾ化合物等の熱開始剤およびレドックス系重合開始剤を用いた熱重合。紫外線などの光の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤を用いた光重合。電子線、放射線による重合等がある。これらは2種類以上を組合わせても良い。
【0028】
上記電解質膜を作成する工程中、非導電性多孔性基材にポリマー前駆体を含浸する際は、モノマー、架橋剤、必要に応じて重合開始剤、溶剤等を混合したポリマー前駆体溶液または分散液を使用する方が好ましい。ポリマー前駆体だけの混合物が低粘度の液体である場合はそのまま含浸に用いることもできるが、濃度を10〜90%の溶液とするのが好ましく、20〜70%の溶液とするのが更に好ましい。
【0029】
また使用する成分に水に難溶のものが含まれる場合は水の一部または全部を有機溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用する場合は電極を接合する前に有機溶剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含浸する理由は、水あるいは溶剤に溶解して含浸に用いることにより微細な孔を有する非導電性多孔性基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることによって、製造した電解質膜を燃料電池にした場合に水あるいは燃料が細孔内のポリマーを膨潤させすぎてポリマーが抜け落ちるのを防止する効果があるためである。
【0030】
また含浸作業をより行い易くする目的で、非導電性多孔性基材の親水化処理、ポリマー前駆体溶液への界面活性剤の添加、あるいは含浸中に超音波の照射を行うことが好ましい。
【0031】
このようにして作成した電極は、上記のような直接アルコール形燃料電池に用いると従来の電極よりも高電流を流して運転することができ、より高性能な直接アルコール形燃料電池とすることができる。さらに燃料の透過・膨潤という問題点を解消した膜を組合わせることによって、安価で高出力な燃料電池となる。
【0032】
【作用】
本発明の電解質膜電極接合体は、一対の電極で高分子電解質膜を挟持し、当該電極は電解質膜側に配置した触媒層と拡散層とからなり、かつ燃料極(アノード)の拡散層が親水性および/または酸化剤極(カソード)の拡散層が疎水性である図2のような構造を有しており、燃料電池、特に直接アルコール形燃料電池に組み込むことによって高電流密度での発電を容易にするものである。
その理由は定かでないが、カソード側は疎水性とすることにより、発電の際の反応により発生した水や燃料水溶液から電解質膜を透過してきた水がはじかれ、電極内で液膜状になって酸素の供給を阻害することがなくなるものと推定される。また、アノード側は親水性とすることにより、燃料水溶液の多孔質拡散層への親和性が向上し、燃料が電極内で触媒層に移動し易くなるとともに、残存空気や発電の際の反応により発生した炭酸ガス等による気泡が抜け易くなることで、多孔質電極に気泡が滞留することによる反応面積の減少も抑えることができるためと推定される。
【0033】
さらに拡散層を構成している導電性多孔質材料は、触媒担持粒子に比べて大きな空隙を有しており、当該空隙内に触媒粒子が入り込まないよう、あらかじめ、それぞれの極に最適な性質の炭素粉末を埋め込むことにより触媒効率が向上しより高性能となる。
また従来燃料電池用電解質膜に用いられてきたポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜に変えて、非導電性多孔性基材の細孔にプロトン導電性を有するポリマーを充填した電解質膜を使用することによって、燃料のクロスオーバーを抑制し、高電流を流すことができ、一層高性能な直接アルコール形燃料電池となる。
【0034】
【実施例】
(参考例1)
カーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)をポリテトラフルオロエチレン分散液に浸し、これを液から取り出して水分を乾燥除去した後、370℃のオーブンで20分間加熱し、疎水性カーボンペーパーを得た。この片面に別途記述の方法で触媒層を形成し、カソード(カソード▲1▼)を作成した。
【0035】
(参考例2)
カーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)をポリテトラフルオロエチレン分散液に浸し、これを液から取り出して水分を乾燥除去した後、370℃のオーブンで20分間加熱し、疎水性カーボンペーパーを得た。次に疎水性カーボンブラック(デンカ(株)製:デンカブラックAB6)に結着材としてポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分比率90:10で混合し水で粘度を調整して下地用インキを調製した。これを当該疎水性カーボンペーパーの片面へ印刷し、370℃で加熱プレスして下地を形成し拡散層を作成した。この下地の上に別途記述の方法で触媒層を形成し、カソード(カソード▲2▼)を作成した。
【0036】
(参考例3)
表面処理を行なわず表面が親水性のままのカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面への上に別途記述の方法で触媒層を形成し、アノード(アノード▲1▼)を作成した。
【0037】
(参考例4)
疎水性カーボンブラック(デンカ(株)製:AB6)に結着材としてポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分比率90:10で混合し水で粘度を調整して下地用インキを調製した。次に表面処理を行なわず表面が親水性のままのカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面へ前記インキを印刷し、370℃で加熱プレスして下地を形成した拡散層を作成した。この下地の上に別途記述の方法で触媒層を形成し、アノード(アノード▲2▼)を作成した。
【0038】
(参考例5)
親水性カーボンブラック(キャボット製:バルカンXC72R)に結着材としてポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分比率90:10で混合し水で粘度を調整して下地用インキを調製した。次に表面処理を行なわず表面が親水性のままのカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面へ前記インキを印刷し、370℃で加熱プレスして下地を形成した拡散層を作成した。この下地の上に別途記述の方法で触媒層を形成し、アノード(アノード▲3▼)を作成した。
【0039】
(参考例6)
親水性カーボンブラック(キャボット製:バルカンXC72R)に結着材としてフェノール樹脂(群栄化学工業(株)製:レヂトップPL2273)を固形分比率90:10で混合し、ブチルカルビトールアセテートで粘度を調整して下地用インキを調製した。次に表面処理を行なわず表面が親水性のままのカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面へ前記インキを印刷し、160℃で加熱プレスして下地を形成した拡散層を作成した。この下地の上に別途記述の方法で触媒層を形成し、アノード(アノード▲4▼)を作成した。
【0040】
(参考例7)
カーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)を、ブタノールで固形分濃度1%に希釈したフェノール樹脂(群栄化学工業(株)製:レヂトップPL2273)に浸し、取り出したカーボンペーパーを乾燥した後170℃で樹脂を硬化してフェノール樹脂処理カーボンペーパーを作成した。次に親水性カーボンブラック(キャボット社製:バルカンXC−72R)に結着材としてフェノール樹脂(群栄化学工業(株)製:レヂトップPL2273)を固形分比率90:10で混合し、ブチルカルビトールアセテートで粘度を調整して下地用インキを調整した。次に前記フェノール樹脂で表面処理を行ったカーボンペーパーの片面へこのインキを印刷し、170℃で加熱プレスして下地を形成した拡散層を作成した。この下地の上に別途記述の方法で触媒層を形成し、アノード(アノード▲5▼)を作成した。
【0041】
(比較参考例1)
疎水性カーボンブラック(デンカ(株)製:AB6)に結着材としてポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分比率90:10で混合し水で粘度を調整して下地用インキを調製した。次に表面処理を行なわず表面が親水性のままのカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面へこれを印刷し、370℃で加熱プレスして下地を形成した拡散層を作成した。この片面に別途記述の方法で触媒層を形成し、比較用カソード(比較用カソード▲1▼)を作成した。
【0042】
(比較参考例2)
カーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)をポリテトラフルオロエチレン分散液に浸し、これを液から取り出して水分を乾燥除去した後、370℃のオーブンで20分間加熱し、疎水性カーボンペーパーを得た。この片面に別途記述の方法で触媒層を形成し、比較用アノード(比較用アノード▲1▼)を作成した。
【0043】
(比較参考例3)
親水性カーボンブラック(デンカ(株)製:バルカンXC72R)に結着材としてポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分比率90:10で混合し水で粘度を調整して下地用インキを調製した。これをポリテトラフルオロエチレンで表面処理を行なった表面が疎水性のカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面へ印刷し、370℃で加熱プレスしてアノード用の下地を形成した拡散層を作成した。この片面に別途記述の方法で触媒層を形成し、比較用アノード(比較用アノード▲2▼)を作成した。
【0044】
(参考例6:電解質膜製造例)
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸50g、N,N’−メチレンビスアクリルアミド5g、ノニオン性界面活性剤0.005g、Darocure1173(チバガイギー社製、光重合開始剤)0.005g、水50gからなるポリマー前駆体水溶液を作成した。次に多孔性基材として架橋ポリエチレン膜(厚さ16μm、空孔率40%、平均孔径約0.1μm)を用い、これをポリマー前駆体水溶液に浸漬し当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材膜を引き上げた後、PETフィルムで挟んで高圧水銀ランプにより紫外線を1000mJ照射してポリマー前駆体を重合した。
【0045】
(実施例1)
カソード▲1▼、アノード▲1▼を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスしてMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図8に示した。後述の比較例と比べ高電流密度で運転することができた。
【0046】
(実施例2)
カソード▲2▼、アノード▲2▼を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスしてMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図8に示した。比較例と比べ高電流密度で運転することができ、下地印刷を追加した結果、実施例1よりも高電流密度での運転ができた。
【0047】
(実施例3)
カソード▲2▼、アノード▲3▼を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスしてMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図8に示した。比較例と比べ高電流密度で運転することができ、アノード側の下地印刷に用いたカーボンを親水性のものにすることにより実施例2以上の性能が得られた。
【0048】
(実施例4)
カソード▲2▼、アノード▲4▼を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスしてMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図9に示した。比較例と比べ高電流密度で運転することができ、電解質膜にNafion115を用いた中で最も良い性能が得られた。
【0049】
(実施例5)
カソード▲2▼、アノード▲5▼を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスしてMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図9に示した。比較例1と比べ高電流密度で運転することができ、アノードを折り曲げたところ、アノード▲3▼に比べて折れ難かった。
【0050】
(実施例6)
カソード▲2▼、アノード▲3▼を用い、触媒印刷面を内側にして、参考例6の電解質膜を挟み、120℃で加熱プレスしてMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図9に示した。比較例と比べ高電流密度で運転することができ、アノード側の下地印刷に用いたカーボンを親水性のものにすることにより実施例2以上の性能が得られた。
【0051】
(比較例1)
カソード▲1▼、比較用アノード▲1▼を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスして両極とも疎水性のMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図10に示した。各実施例と比べ低い電流密度でしか運転することができなかった。
【0052】
(比較例2)
比較用カソード▲1▼(親水cp)、比較用アノード▲2▼(疎水cp)を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスして両極とも親水性のMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図10に示した。各実施例と比べ低い電流密度でしか運転することができなかった。
【0053】
(比較例3)
比較用カソード▲1▼(親水cp)、アノード▲2▼(親水)を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスして両極とも親水性のMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図10に示した。比較例1と比べ高電流密度で運転することができたが、繰り返し測定した場合は性能が安定せず、高電流密度域で急激な電圧低下が起こった。
【0054】
(燃料電池の性能評価方法)
▲1▼MEAの作成
酸素極(カソード)用に白金担持カーボン(田中貴金属工業(株)製:TEC10E50E)、および燃料極(カソード)用に白金ルテニウム合金担持カーボン(田中貴金属工業(株)製:TEC61E54)をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液(デュポン社製:ナフィオン5%溶液)とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて攪拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法で各拡散層の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は白金量が1mg/cm2、燃料極側は白金とルテニウムの総量が3mg/cm2とした。これらを電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、加熱プレスし燃料電池用膜電極接合体(MEA)を作成した。これを燃料電池単セルに組み込んで運転し、性能を確認した。
【0055】
▲2▼燃料電池評価
実施例および比較例で作成したMEAを直接アルコール形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおり。燃料を2mol%メタノール水溶液、酸化剤を純酸素とした。セル温度は60℃とした。電子負荷器により電流を変化させながら電圧を測定した。また性能の安定性を見るため、同測定を各10回行い変化を観察した。
【0056】
【発明の効果】
本発明の電解質膜接合体は、電極の水に対する親和性をそれぞれの極に合わせて作成し、電解質膜を挟んだ構造を有しているもので、これを組み込んでなる直接アルコール形燃料電池は、従来のものに比べて、触媒孔率が向上しより高性能のものである。また従来燃料電池用電解質膜に用いられてきたポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜に変えて、多孔性基材の細孔にプロトン導電性を有するポリマーを充填した膜を使用することによって、より一層高性能な直接アルコール形燃料電池となる。
これらのため本発明の直接アルコール形燃料電池は小型高性能でかつ安価に提供することができ極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】直接アルコール形燃料電池に用いる電解質膜電極接合体の概略図である。
【図2】本発明の直接アルコール形燃料電池に用いる電解質膜電極接合体の概略図である。
【図3】本発明の電解質膜電極接合体における電極を構成する導電性多孔質体の模式図である。
【図4】本発明の電解質膜電極接合体における電極を構成する導電性多孔質体に下地を形成した状態の模式図である。
【図5】本発明の電解質膜電極接合体における電極を構成する導電性多孔質体に下地を形成し、さらに加熱プレスをした状態の模式図である。
【図6】本発明の電解質膜電極接合体における電極を構成する導電性多孔質体に下地を形成し、さらに触媒層を印刷した状態の模式図である。
【図7】電解質膜電極接合体における電極を構成する導電性多孔質体に直接触媒層を印刷した状態の模式図である。
【図8】実施例1〜3の直接メタノール形燃料電池としての評価結果を示したグラフである。
【図9】実施例4〜6の直接メタノール形燃料電池としての評価結果を示したグラフである。
【図10】比較例1〜3の直接メタノール形燃料電池としての評価結果を示したグラフである。
【符号の説明】
1 導電性多孔質体(拡散層)
2 高分子電解質膜
3 触媒層
4 親水性の導電性多孔質体(拡散層)
5 親水性カーボン粉末を含む下地層
6 疎水性の導電性多孔質体(拡散層)
7 疎水性カーボン粉末を含む下地層
8 下地層
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質膜電極接合体(MEA)およびこれを用いた燃料電池に関するもので、当該電解質膜電極接合体および燃料電池は特に直接アルコール形燃料電池用として好適なものである。
【0002】
【従来の技術】
高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である固体高分子形燃料電池は、クリーンで高効率な発電方法として注目を集めている。固体高分子形燃料電池(PEFC)では通常水素と酸素の反応により電気を得ており、アノード(水素極)では水素分子がプロトンと電子になる反応によって電子を取出している。また、固体高分子形燃料電池と同様に高分子電解質膜を用いる燃料電池で、直接メタノール形燃料電池(DMFC)に代表される直接アルコール形燃料電池は(図1)のように燃料極であるアノードにアルコールと水が供給され、膜近傍の触媒によってアルコールと水を反応させてプロトンと電子を取り出している。一方カソード側ではPEFC、DMFC双方とも電解質膜を通ってきたプロトンと酸素および電子から水ができる。DMFCのような直接アルコール形燃料電池は燃料を液体として取り扱うため、改質により水素を取り出さなくても発電ができることから小型化し易く、携帯機器等の電源として期待されている。これらの燃料電池には通常ポリパーフルオロアルキルスルホン酸からなる電解質膜が使用されている。
【0003】
直接アルコール形燃料電池は上述のように燃料となるアルコールを水溶液もしくは気化させたガスとして燃料電池セル内に導入するものである。この場合アルコールとは水溶性のものであれば何れも使用することができる。その代表例がメタノールであるが、直接2−プロパノール形燃料電池には高濃度の燃料が使用でき、低電流密度での性能がメタノールを用いる場合より優れるものとして紹介されている例もある(非特許文献1参照。)。またこの文献中には1−プロパノール、メタノール、エタノールを燃料として用いた例も記述されている。また別の文献にはエチレングリコールも燃料となり得ることが紹介されている(非特許文献2参照。)。
【0004】
このような直接アルコール形燃料電池においては、従来、燃料を加圧したり燃料が気化するような高温に上げなければ高い電流を流すことができないという問題があった。またポリパーフルオロアルキルスルホン酸膜を用いるとアルコールが膜を通過してしまいエネルギーロスが生じるという燃料のクロスオーバー問題や燃料水溶液により膨潤して膜面積が大きく変化するため電極と膜の接合部が剥がれる等の不具合を生じ易いという問題がある。またこのような膜はフッ素原子を有するため材料自体の価格が高く、また製造工程が複雑で生産性が低いため非常に高価であるという経済的問題もあった。
【0005】
このため、直接アルコール形燃料電池としたときの燃料のクロスオーバーを抑制し、しかも安価な炭化水素骨格からなる高分子電解質膜が求められていた。本発明者等による特開2002−83612(特許文献1)、特願2002−311929において開示された燃料電池用電解質膜は、多孔性基材に安価なプロトン伝導性ポリマーを充填してなるもので、多孔性基材が外力に対して変形し難い材料から形成されるため、孔内に充填されたプロトン伝導性ポリマーのメタノール水溶液による過度な膨潤を防ぐことができ、その結果、メタノールの透過を抑制することができるものである。しかしながらこのような高性能な膜を用いてもその性能を充分に発揮させるために最適な電極構造は知られておらず、膜の特性をより発揮するための電極が求められていた。
【0006】
PEFCのように燃料と酸化剤としてそれぞれ水素、酸素(もしくは空気)を供給する固体高分子形燃料電池においては、電解質膜を湿潤状態に保つ目的で、通常それぞれのガスを飽和状態に近い湿度まで加湿してセル内に導いている。また発電の際にも水が生成する。このため水分が多すぎると電極の細孔内に水が凝縮していわゆるフラッディングと呼ばれる問題が起こり出力が低下する。逆に水分が不足した場合は膜が乾燥してやはり出力が低下する。このような問題に対処するため、従来様々方法が提案されており、電極の水に対する親和性を調節する方法も含まれている。このうち、カソード側の親水性を高める例は多く提案されている(例えば特許文献2、特許文献3。)。また反対にアノード側の親水性が高い例としては、カソード側の撥水性がアノード側の撥水性より高い例(特許文献4)、触媒担体の親水基の量がカソードよりアノードで多く、カソード側は触媒担持後さらに撥水処理を行なったもの(特許文献5)がある。しかしながら、いずれもPEFCにおいて膜の湿潤状態の維持とフラッディングを抑えることが目的であって、直接アルコール形燃料電池に言及するものではない。
液体燃料を使用する燃料電池に言及した例としては、アノードの触媒担体の親水性官能基を従来のカーボンブラック担体より高める方法が提案されている(特許文献6)。この提案は実質的に触媒層のみの親水性付与であって、電極全体、さらには両極の親水性、疎水性を最適化するものではない。
【0007】
【非特許文献1】梅田実他著「直接2−プロパノール形燃料電池−室温操作でのA−V特性および生成物」(エレクトロケミストリー(Electrochemistry)),電気化学会,2002年,70巻,12号,p.961−963
【非特許文献2】E. Peled他著「直接エチレングリコール形燃料電池」(第7回グローブ燃料電池シンポジウム(Seventh Grove Fuel Cell Symposium),ロンドン,2001年)要旨発表番号P2b.5,エルゼビア
【特許文献1】特開2002−83612号公報
【特許文献2】特開平7−326361号公報
【特許文献3】特開平6−52871号公報
【特許文献4】特開平11−339815号公報
【特許文献5】特開平7−134995号公報
【特許文献6】特開2003−7308号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような直接アルコール形燃料電池における高電流密度で運転ができないという問題を解決し、さらに燃料の透過・膨潤という問題点を解消した電解質膜を組合わせることによって、安価で高出力な燃料電池を提供すべく検討を行なったものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、燃料極(アノード)を親水性とし、酸化剤極(カソード)を疎水性とすることで直接アルコール形燃料電池を高い電流密度で運転できることを見出し、さらに、図2のように電極の拡散層と触媒層の間にそれぞれの極に適した性質の導電性粉末と結着材からなる下地層を形成することでより高出力が得られることを見出した。さらにポリオレフィン等からなる非導電性多孔性基材の細孔にイオン交換基を有するポリマーを充填してなる膜を電解質として用い、上記電極を併用することによって得られる電解質膜電極接合体は、より高性能な燃料電池となることを見出して本発明を完成するに至った。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜電極接合体は、燃料電池、特に直接アルコール形燃料電池に適したものであって、アノードが親水性、カソードが疎水性であってこれらの一対の電極で高分子電解質膜を挟持し、それぞれの電極は電解質膜側に触媒層を反対側に多孔性の拡散層を配置してなる電極膜接合体であり、燃料電池に組み込むことによって高電流密度での発電を容易にするものである。さらに非導電性多孔性基材の細孔にイオン交換基を有するポリマーを充填して得られる高分子電解質膜を用いることによってより高電流を流すことのできるものである。
【0011】
さらに好ましくは、電極の触媒層と拡散層との間に導電性粉末と結着材とを含む下地層を形成させる、具体的には電極の拡散層を構成する材料の一つであるカーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性多孔質基材の触媒層側になる面に、図4のように、それぞれの極に適した性質の導電性粉末好ましくは炭素粉末と結着材とからなる混合物を触媒層の下地層として塗布等の方法で形成する。このような下地層を形成させないで拡散層上に触媒層を接触させる場合は、図7のように拡散層の導電性多孔質基材の隙間に触媒粒子が入り込んでしまい、奥深く入り込んだ触媒は実質的に発電に関与しないか、イオンの移動抵抗が大きくなるためと推測されるが、触媒の利用効率が低下する。また下地層に加熱プレスを適用すると、図5のように触媒表面が平滑となり電解質膜と接触し易いためより高性能になる。
【0012】
本発明において、親水性とは親水性官能基を有することを、疎水性とは実質的に親水性官能基を有しないか親水性官能基を有する面を疎水性の塗膜で覆う等により親水性を無くするか大幅に削いだことを表す。また、親水性が高いとは、対比するものに比べて親水性基を多く含むことを表す。
【0013】
本発明において直接アルコール形燃料電池とは、アルコールのような水溶性燃料を水溶液として燃料電池セルに供給して発電するものである。このような燃料電池においては水溶性で分子内に水素を含有する化合物で燃料となり得る如何なる化合物であっても、その水溶液を燃料として供給するものであれば、発電することは可能であり、その意味において燃料をアルコール類に限定しなくても本発明の効果が得られることは容易に類推される。このような意味においてジメチルエーテルのように他の水素を含有する水溶性化合物も本発明中の燃料の概念に含まれる。
【0014】
本発明において用いられる電極における拡散層の基材となるものは多孔質で導電性のものであり、カーボンや金属等から選択された材質からなり、不織布、織布、網、多孔性シート等の形状のものである。その例としてカーボンペーパー、カーボンクロスおよびカーボンブラックを結着材と共にシート状にしたもの等が挙げられる。多孔質シート状のもので電気伝導性であれば上記のものに限定する必要はないが、カーボン製の材料が耐腐食性の点で好ましく、強度、取扱いの容易さからカーボンペーパー、カーボンクロスが特に好ましい。
【0015】
本発明においては、上記の導電性多孔質基材をカソードの拡散層に用いる場合に、当該基材を疎水性にすることが好ましい。その方法としては例えばフッ素樹脂による処理が挙げられる。具体的にはフッ素樹脂分散液に当該基材を浸す、または分散液を噴霧する、粉末を散布する等の方法によりフッ素樹脂を付着させ、加熱することで基材に固着させる。フッ素樹脂の具体例としてはポリテトラフルオロエチレン(具体的には三井デュポンフロロケミカル製:商品名テフロンPTFE)、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレンフッ化プロピレン(具体的には三井デュポンフロロケミカル製:商品名テフロンFEP)、パーフルオロアルコキシ樹脂(具体的には三井デュポンフロロケミカル製:商品名テフロンPFA)等が挙げられる。
【0016】
当該導電性多孔質基材をカソードの拡散層に用いる場合、触媒層に接触する面に導電性粉末好ましくは炭素粉末と結着材とを含む下地層を形成しておくと、ガスの拡散性を阻害することなく、白金担持カーボン等の触媒微粒子が、図7のように多孔質基材の隙間に埋没して触媒としての効果が低下するのを防ぎ、結果として触媒効率を高めることができるため好ましい。好ましくは下地層としては、疎水性炭素粉末およびフッ素樹脂等の疎水性の結着材を用いるのがよい。炭素粉末としてはカーボンブラック、活性炭等があり、特にグラファイト含有率が高く、その表面が酸化されていないもの(具体例としてデンカ(株)製:商品名デンカブラックAB6)、あるいは特開平6−256008号に記載されるようなフッ化カーボン粒子がより疎水性となり好ましい。結着材としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の高分子材料が幅広く使用できるが、上述のフッ素樹脂は疎水性が特に優れており好ましい。下地層の形成方法としては、塗付方法が簡便で好ましく、スクリーン印刷等の印刷、ロールコーター等によるコーティング、スプレー塗付、刷毛塗り等が利用できる。塗布後は表面にひび割れが生じ、触媒が入り込む隙間となり易いため、塗布後に加熱プレスを行い平滑にすると性能が安定し好ましい。
【0017】
本発明において前記の導電性多孔質基材をアノードの拡散層として用いる場合は、当該基材を親水性にするのが好ましい。この方法としては、導電性多孔質基材を酸化処理する方法や親水性ポリマーで処理する方法が挙げられる。
導電性多孔質基材としてはカーボンペーパー、カーボンクロス等をそのまま用いるのが簡便で低コストであるが、空気中での加熱処理や強酸等による酸化処理によって表面を酸化すると親水性が高まるので好ましい。
カーボンペーパー等をそのまままたは表面を酸化させて使用した場合には、電極の強度が不足しがちであるのでこれを補うためにも親水性ポリマーで処理することが好ましく、これにより親水性も増加する。親水性ポリマーで処理を行う方法は親水性ポリマー、またはその前駆体を、溶解または分散可能な溶剤に溶解または分散して希釈し、導電性多孔質基材を浸漬するか、当該基材に当該溶液または分散液を噴霧する等の方法で付着させ、溶剤等を揮発させ必要に応じて重合、架橋反応させて固定化する。親水性ポリマーとしてはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール等の親水性基含有ポリマーが使用できるが、これらは水溶性であるのでエポキシ樹脂を加えて加熱し、架橋して不溶化するのが好ましい。またフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は硬化後に水に不溶となり好ましく使用できる。
【0018】
当該導電性多孔質基材をアノードの拡散層として用いる場合、カソード側と同様に触媒層側に当たる面に、導電性粉末好ましくは炭素粉末と結着材とを含む下地層を形成しておくとガスの拡散性を阻害することなく、白金担持カーボン等の触媒微粒子が、図7のように多孔質基材の隙間に埋没して触媒としての効果が低下するのを防ぎ、結果として触媒効率を高めることができるため好ましい。好ましい下地層は、親水性炭素粉末およびフェノール樹脂等の親水性結着材を用いたものである。
【0019】
アノードの下地層に用いる炭素粉末としてはカーボンブラック、活性炭等が挙げられ、特にグラファイト含有率が高く、その表面が酸化されているもの(具体的にはデンカ(株)製:商品名デンカブラックAB12、キャボット社製:商品名バルカンXC72R、ライオン(株)製:ケッチェンブラック等)や、空気中での加熱処理や硝酸、濃硫酸等の酸化力を有する酸中で加熱処理して水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基等の親水基を表面へ導入したものがより親水性となり好ましい。結着材としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の高分子材料が幅広く使用できるが、フェノール樹脂は親水基を有し、かつ燃料電池内での耐久性に優れており好ましい。また上述のフッ素樹脂は疎水性であるが少量でも結着効果が高いので好ましく使用できる。フッ素樹脂を用いる場合は炭素粉末100重量部に対し20重量部以下とするのが好ましい。塗付の方法としてはカソードの場合と同じ方法を用いることができる。カソード側と同様に塗布後に加熱プレスを行うと性能が安定し好ましい。炭素粉末の結着材としてフェノール樹脂等の硬化性樹脂を使用する場合は硬化中にひび割れが生じると容易に修復ができないため結着材の硬化も加熱プレスにより行うのが好ましい。
【0020】
本発明で用いる電解質膜はポリパーフルオロアルキルスルホン酸膜等の既存の電解質膜を使用することができるが、直接アルコール形燃料電池としてより優れたものとして、本発明者等が前述の特許文献1および特願2002−311929において提案したような、非導電性多孔性基材にイオン交換基を有するポリマー(高分子電解質)を充填した構造の膜を使用すると燃料であるアルコールが膜を透過して反対極まで達するクロスオーバー量が減少するためより好ましい。
【0021】
このような電解質膜に使用する非導電性多孔性基材の材料としては、芳香族ポリイミド、アラミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック、ポリオレフィンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で、外力に対して延び等の変形をし難くしたもの等がある。これらの材料は単独で用いても2種以上を積層する等により複合化して用いてもよい。これらの非導電性多孔性基材の中では、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィンからなるものは入手が容易で充填工程の作業性が良く、低コストである等の点で好ましい。
【0022】
これらの非導電性多孔性基材の空孔率は、5〜95%が好ましく、さらに好ましくは5〜90%、特に好ましくは20〜80%である。また平均孔径は0.001〜100μmの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは0.01〜1μmの範囲である。空孔率が小さすぎると面積当たりのイオン交換基が少なすぎて燃料電池としては出力が低くなり、大きすぎると膜強度が低下し好ましくない。さらに基材の厚さは200μm以下が好ましい。より好ましくは1〜150μm、さらに好ましくは5〜100μm、特に好ましくは5〜50μmである。膜厚が薄すぎると膜強度が低下し燃料の透過量も増え、厚すぎると膜抵抗が大きくなりすぎ燃料電池の出力が低いため何れも好ましくない。
【0023】
本発明で特に好ましく用いられる電解質膜は、非導電性多孔性基材の細孔内にイオン交換基、特に好ましくはプロトン酸性基を有するポリマー(高分子電解質)を充填してなる。当該ポリマーは架橋構造を持つものが、アルコール等に膨潤しないので好ましい。高分子電解質の充填方法は、イオン交換基含有モノマー若しくはその塩またはイオン交換基に変換し得る基を有するモノマーと好ましくは架橋剤との混合物(以下、「ポリマー前駆体」という)、或はその溶液若しくは分散液を非導電性多孔性基材に含浸させ、その後に重合させることによって得ることができる。その際、充填するポリマー前駆体、その溶液または分散液には必要に応じて重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。イオン交換基に変換し得る基は重合後にスルホン化等の方法を経てイオン交換基に変換して用いる。
【0024】
本発明で使用されるポリマー前駆体の内、プロトン酸性基含有モノマーとして使用可能なモノマーは、一分子中に重合可能な官能基とプロトン酸または中和、加水分解等の操作によって容易にプロトン酸に変換することができる官能基とを併せ持つものである。具体的例としては2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有(メタ)アクリレート、並びにこれらの塩、無水物、エステル等が使用できる。使用するモノマーの酸残基が塩、無水物、エステル等の誘導体となっている場合は重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与することができる。
なお、「(メタ)アクリル」は「アクリルおよび/またはメタクリル」を、「(メタ)アリル」は「アリルおよび/またはメタリル」を、「(メタ)アクリレート」は「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を示している。
これらの内、スルホン酸基含有ビニル化合物またはリン酸基含有ビニル化合物がプロトン伝導性に優れるため好ましく、2−メチルプロパン−2−(メタ)アクリルアミドスルホン酸は、高い重合性を有しており特に好ましい。
【0025】
本発明で使用されるポリマー前駆体の内、架橋剤として使用可能な化合物は、一分子中に重合可能な官能基を2個以上有するものであり、上記のプロトン酸性基含有モノマーもしくはその塩と配合して重合することによってポリマー中に架橋点を形成し、ポリマーを不溶不融の3次元網目構造とすることができる。その具体例としては例えばN,N−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。また架橋性官能基は、炭素炭素二重結合を有するものに限るものではなく、重合反応速度が遅いという点で劣るものの、2官能以上のエポキシ化合物等も使用することができる。エポキシ化合物を使用する場合はポリマー中のカルボキシル基等の酸と反応して架橋させたり、ポリマー前駆体に第三成分として水酸基等を有する共重合可能な化合物を添加しておいてもよい。これらの架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて2種類以上を併用することも可能である。
【0026】
前記ポリマー前駆体には、得られるポリマーの膨潤性を調整するため等、必要に応じてプロトン酸性基を有しない第三の共重合成分を配合することができる。第三成分としては本発明で用いる酸性基含有モノマーおよび架橋剤と共重合が可能であれば特に限定しないが、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、アリル化合物等が挙げられる。
【0027】
本発明において、非導電性多孔性基材の細孔内部にてポリマー前駆体の中のプロトン酸性基含有モノマーを重合させる方法は一般に知られているラジカル重合の方法であれば何れも使用することができる。その方法としては過酸化物、アゾ化合物等の熱開始剤およびレドックス系重合開始剤を用いた熱重合。紫外線などの光の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤を用いた光重合。電子線、放射線による重合等がある。これらは2種類以上を組合わせても良い。
【0028】
上記電解質膜を作成する工程中、非導電性多孔性基材にポリマー前駆体を含浸する際は、モノマー、架橋剤、必要に応じて重合開始剤、溶剤等を混合したポリマー前駆体溶液または分散液を使用する方が好ましい。ポリマー前駆体だけの混合物が低粘度の液体である場合はそのまま含浸に用いることもできるが、濃度を10〜90%の溶液とするのが好ましく、20〜70%の溶液とするのが更に好ましい。
【0029】
また使用する成分に水に難溶のものが含まれる場合は水の一部または全部を有機溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用する場合は電極を接合する前に有機溶剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含浸する理由は、水あるいは溶剤に溶解して含浸に用いることにより微細な孔を有する非導電性多孔性基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることによって、製造した電解質膜を燃料電池にした場合に水あるいは燃料が細孔内のポリマーを膨潤させすぎてポリマーが抜け落ちるのを防止する効果があるためである。
【0030】
また含浸作業をより行い易くする目的で、非導電性多孔性基材の親水化処理、ポリマー前駆体溶液への界面活性剤の添加、あるいは含浸中に超音波の照射を行うことが好ましい。
【0031】
このようにして作成した電極は、上記のような直接アルコール形燃料電池に用いると従来の電極よりも高電流を流して運転することができ、より高性能な直接アルコール形燃料電池とすることができる。さらに燃料の透過・膨潤という問題点を解消した膜を組合わせることによって、安価で高出力な燃料電池となる。
【0032】
【作用】
本発明の電解質膜電極接合体は、一対の電極で高分子電解質膜を挟持し、当該電極は電解質膜側に配置した触媒層と拡散層とからなり、かつ燃料極(アノード)の拡散層が親水性および/または酸化剤極(カソード)の拡散層が疎水性である図2のような構造を有しており、燃料電池、特に直接アルコール形燃料電池に組み込むことによって高電流密度での発電を容易にするものである。
その理由は定かでないが、カソード側は疎水性とすることにより、発電の際の反応により発生した水や燃料水溶液から電解質膜を透過してきた水がはじかれ、電極内で液膜状になって酸素の供給を阻害することがなくなるものと推定される。また、アノード側は親水性とすることにより、燃料水溶液の多孔質拡散層への親和性が向上し、燃料が電極内で触媒層に移動し易くなるとともに、残存空気や発電の際の反応により発生した炭酸ガス等による気泡が抜け易くなることで、多孔質電極に気泡が滞留することによる反応面積の減少も抑えることができるためと推定される。
【0033】
さらに拡散層を構成している導電性多孔質材料は、触媒担持粒子に比べて大きな空隙を有しており、当該空隙内に触媒粒子が入り込まないよう、あらかじめ、それぞれの極に最適な性質の炭素粉末を埋め込むことにより触媒効率が向上しより高性能となる。
また従来燃料電池用電解質膜に用いられてきたポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜に変えて、非導電性多孔性基材の細孔にプロトン導電性を有するポリマーを充填した電解質膜を使用することによって、燃料のクロスオーバーを抑制し、高電流を流すことができ、一層高性能な直接アルコール形燃料電池となる。
【0034】
【実施例】
(参考例1)
カーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)をポリテトラフルオロエチレン分散液に浸し、これを液から取り出して水分を乾燥除去した後、370℃のオーブンで20分間加熱し、疎水性カーボンペーパーを得た。この片面に別途記述の方法で触媒層を形成し、カソード(カソード▲1▼)を作成した。
【0035】
(参考例2)
カーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)をポリテトラフルオロエチレン分散液に浸し、これを液から取り出して水分を乾燥除去した後、370℃のオーブンで20分間加熱し、疎水性カーボンペーパーを得た。次に疎水性カーボンブラック(デンカ(株)製:デンカブラックAB6)に結着材としてポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分比率90:10で混合し水で粘度を調整して下地用インキを調製した。これを当該疎水性カーボンペーパーの片面へ印刷し、370℃で加熱プレスして下地を形成し拡散層を作成した。この下地の上に別途記述の方法で触媒層を形成し、カソード(カソード▲2▼)を作成した。
【0036】
(参考例3)
表面処理を行なわず表面が親水性のままのカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面への上に別途記述の方法で触媒層を形成し、アノード(アノード▲1▼)を作成した。
【0037】
(参考例4)
疎水性カーボンブラック(デンカ(株)製:AB6)に結着材としてポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分比率90:10で混合し水で粘度を調整して下地用インキを調製した。次に表面処理を行なわず表面が親水性のままのカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面へ前記インキを印刷し、370℃で加熱プレスして下地を形成した拡散層を作成した。この下地の上に別途記述の方法で触媒層を形成し、アノード(アノード▲2▼)を作成した。
【0038】
(参考例5)
親水性カーボンブラック(キャボット製:バルカンXC72R)に結着材としてポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分比率90:10で混合し水で粘度を調整して下地用インキを調製した。次に表面処理を行なわず表面が親水性のままのカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面へ前記インキを印刷し、370℃で加熱プレスして下地を形成した拡散層を作成した。この下地の上に別途記述の方法で触媒層を形成し、アノード(アノード▲3▼)を作成した。
【0039】
(参考例6)
親水性カーボンブラック(キャボット製:バルカンXC72R)に結着材としてフェノール樹脂(群栄化学工業(株)製:レヂトップPL2273)を固形分比率90:10で混合し、ブチルカルビトールアセテートで粘度を調整して下地用インキを調製した。次に表面処理を行なわず表面が親水性のままのカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面へ前記インキを印刷し、160℃で加熱プレスして下地を形成した拡散層を作成した。この下地の上に別途記述の方法で触媒層を形成し、アノード(アノード▲4▼)を作成した。
【0040】
(参考例7)
カーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)を、ブタノールで固形分濃度1%に希釈したフェノール樹脂(群栄化学工業(株)製:レヂトップPL2273)に浸し、取り出したカーボンペーパーを乾燥した後170℃で樹脂を硬化してフェノール樹脂処理カーボンペーパーを作成した。次に親水性カーボンブラック(キャボット社製:バルカンXC−72R)に結着材としてフェノール樹脂(群栄化学工業(株)製:レヂトップPL2273)を固形分比率90:10で混合し、ブチルカルビトールアセテートで粘度を調整して下地用インキを調整した。次に前記フェノール樹脂で表面処理を行ったカーボンペーパーの片面へこのインキを印刷し、170℃で加熱プレスして下地を形成した拡散層を作成した。この下地の上に別途記述の方法で触媒層を形成し、アノード(アノード▲5▼)を作成した。
【0041】
(比較参考例1)
疎水性カーボンブラック(デンカ(株)製:AB6)に結着材としてポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分比率90:10で混合し水で粘度を調整して下地用インキを調製した。次に表面処理を行なわず表面が親水性のままのカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面へこれを印刷し、370℃で加熱プレスして下地を形成した拡散層を作成した。この片面に別途記述の方法で触媒層を形成し、比較用カソード(比較用カソード▲1▼)を作成した。
【0042】
(比較参考例2)
カーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)をポリテトラフルオロエチレン分散液に浸し、これを液から取り出して水分を乾燥除去した後、370℃のオーブンで20分間加熱し、疎水性カーボンペーパーを得た。この片面に別途記述の方法で触媒層を形成し、比較用アノード(比較用アノード▲1▼)を作成した。
【0043】
(比較参考例3)
親水性カーボンブラック(デンカ(株)製:バルカンXC72R)に結着材としてポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分比率90:10で混合し水で粘度を調整して下地用インキを調製した。これをポリテトラフルオロエチレンで表面処理を行なった表面が疎水性のカーボンペーパー(東レ(株)製:TGP−H−060)の片面へ印刷し、370℃で加熱プレスしてアノード用の下地を形成した拡散層を作成した。この片面に別途記述の方法で触媒層を形成し、比較用アノード(比較用アノード▲2▼)を作成した。
【0044】
(参考例6:電解質膜製造例)
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸50g、N,N’−メチレンビスアクリルアミド5g、ノニオン性界面活性剤0.005g、Darocure1173(チバガイギー社製、光重合開始剤)0.005g、水50gからなるポリマー前駆体水溶液を作成した。次に多孔性基材として架橋ポリエチレン膜(厚さ16μm、空孔率40%、平均孔径約0.1μm)を用い、これをポリマー前駆体水溶液に浸漬し当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材膜を引き上げた後、PETフィルムで挟んで高圧水銀ランプにより紫外線を1000mJ照射してポリマー前駆体を重合した。
【0045】
(実施例1)
カソード▲1▼、アノード▲1▼を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスしてMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図8に示した。後述の比較例と比べ高電流密度で運転することができた。
【0046】
(実施例2)
カソード▲2▼、アノード▲2▼を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスしてMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図8に示した。比較例と比べ高電流密度で運転することができ、下地印刷を追加した結果、実施例1よりも高電流密度での運転ができた。
【0047】
(実施例3)
カソード▲2▼、アノード▲3▼を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスしてMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図8に示した。比較例と比べ高電流密度で運転することができ、アノード側の下地印刷に用いたカーボンを親水性のものにすることにより実施例2以上の性能が得られた。
【0048】
(実施例4)
カソード▲2▼、アノード▲4▼を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスしてMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図9に示した。比較例と比べ高電流密度で運転することができ、電解質膜にNafion115を用いた中で最も良い性能が得られた。
【0049】
(実施例5)
カソード▲2▼、アノード▲5▼を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスしてMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図9に示した。比較例1と比べ高電流密度で運転することができ、アノードを折り曲げたところ、アノード▲3▼に比べて折れ難かった。
【0050】
(実施例6)
カソード▲2▼、アノード▲3▼を用い、触媒印刷面を内側にして、参考例6の電解質膜を挟み、120℃で加熱プレスしてMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図9に示した。比較例と比べ高電流密度で運転することができ、アノード側の下地印刷に用いたカーボンを親水性のものにすることにより実施例2以上の性能が得られた。
【0051】
(比較例1)
カソード▲1▼、比較用アノード▲1▼を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスして両極とも疎水性のMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図10に示した。各実施例と比べ低い電流密度でしか運転することができなかった。
【0052】
(比較例2)
比較用カソード▲1▼(親水cp)、比較用アノード▲2▼(疎水cp)を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスして両極とも親水性のMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図10に示した。各実施例と比べ低い電流密度でしか運転することができなかった。
【0053】
(比較例3)
比較用カソード▲1▼(親水cp)、アノード▲2▼(親水)を用い、触媒印刷面を内側にして市販のポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜(米国デュポン社製:Nafion115)を挟み、130℃で加熱プレスして両極とも親水性のMEAを作成し、直接メタノール形燃料電池として評価を行ない、結果を図10に示した。比較例1と比べ高電流密度で運転することができたが、繰り返し測定した場合は性能が安定せず、高電流密度域で急激な電圧低下が起こった。
【0054】
(燃料電池の性能評価方法)
▲1▼MEAの作成
酸素極(カソード)用に白金担持カーボン(田中貴金属工業(株)製:TEC10E50E)、および燃料極(カソード)用に白金ルテニウム合金担持カーボン(田中貴金属工業(株)製:TEC61E54)をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液(デュポン社製:ナフィオン5%溶液)とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて攪拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法で各拡散層の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は白金量が1mg/cm2、燃料極側は白金とルテニウムの総量が3mg/cm2とした。これらを電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、加熱プレスし燃料電池用膜電極接合体(MEA)を作成した。これを燃料電池単セルに組み込んで運転し、性能を確認した。
【0055】
▲2▼燃料電池評価
実施例および比較例で作成したMEAを直接アルコール形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおり。燃料を2mol%メタノール水溶液、酸化剤を純酸素とした。セル温度は60℃とした。電子負荷器により電流を変化させながら電圧を測定した。また性能の安定性を見るため、同測定を各10回行い変化を観察した。
【0056】
【発明の効果】
本発明の電解質膜接合体は、電極の水に対する親和性をそれぞれの極に合わせて作成し、電解質膜を挟んだ構造を有しているもので、これを組み込んでなる直接アルコール形燃料電池は、従来のものに比べて、触媒孔率が向上しより高性能のものである。また従来燃料電池用電解質膜に用いられてきたポリパーフルオロアルキルスルホン酸系電解質膜に変えて、多孔性基材の細孔にプロトン導電性を有するポリマーを充填した膜を使用することによって、より一層高性能な直接アルコール形燃料電池となる。
これらのため本発明の直接アルコール形燃料電池は小型高性能でかつ安価に提供することができ極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】直接アルコール形燃料電池に用いる電解質膜電極接合体の概略図である。
【図2】本発明の直接アルコール形燃料電池に用いる電解質膜電極接合体の概略図である。
【図3】本発明の電解質膜電極接合体における電極を構成する導電性多孔質体の模式図である。
【図4】本発明の電解質膜電極接合体における電極を構成する導電性多孔質体に下地を形成した状態の模式図である。
【図5】本発明の電解質膜電極接合体における電極を構成する導電性多孔質体に下地を形成し、さらに加熱プレスをした状態の模式図である。
【図6】本発明の電解質膜電極接合体における電極を構成する導電性多孔質体に下地を形成し、さらに触媒層を印刷した状態の模式図である。
【図7】電解質膜電極接合体における電極を構成する導電性多孔質体に直接触媒層を印刷した状態の模式図である。
【図8】実施例1〜3の直接メタノール形燃料電池としての評価結果を示したグラフである。
【図9】実施例4〜6の直接メタノール形燃料電池としての評価結果を示したグラフである。
【図10】比較例1〜3の直接メタノール形燃料電池としての評価結果を示したグラフである。
【符号の説明】
1 導電性多孔質体(拡散層)
2 高分子電解質膜
3 触媒層
4 親水性の導電性多孔質体(拡散層)
5 親水性カーボン粉末を含む下地層
6 疎水性の導電性多孔質体(拡散層)
7 疎水性カーボン粉末を含む下地層
8 下地層
Claims (11)
- 導電性材料から形成される1対の電極で電解質膜を挟み、当該電極は電解質膜側に配置した触媒層と多孔質の拡散層とからなり、かつカソードの拡散層は疎水性であり、および/またはアノードの拡散層は親水性であることを特徴とする電解質膜電極接合体。
- 電極が、触媒層と拡散層との間に導電性粉末と結着材とを含む下地層を形成させてなることを特徴とする請求項1に記載の電解質膜電極接合体。
- 電極のうち、アノードは、触媒層と拡散層との間に親水性の炭素粉末と結着材とを含む下地層を形成させてなり、および/または、カソードは、触媒層と拡散層との間に疎水性の炭素粉末と結着材とを含む下地層を形成させてなることを特徴とする請求項2に記載の電解質膜電極接合体。
- アノードに形成させた下地層で使用する結着材が、カソードに形成させる下地層で使用する結着材よりも親水性が高いことを特徴とする請求項2または3に記載の電解質膜電極接合体。
- アノードの拡散層が、表面に親水性ポリマーを付着させてなることを特徴とする請求項1〜4に記載の電解質膜電極接合体。
- 親水性ポリマーが架橋されており水に不溶性であることを特徴とする請求項5に記載の電解質膜電極接合体。
- アノードに形成させた下地層で使用する結着材、および/またはアノードの拡散層の表面に付着させる親水性ポリマーがフェノール樹脂であることを特徴とする請求項1〜6に記載の電解質膜電極接合体
- カソードが、表面に疎水性ポリマーを付着させてなることを特徴とする請求項1〜7に記載の電解質膜電極接合体。
- 疎水性ポリマーがフッ素樹脂であることを特徴とする請求項8に記載の電解質膜電極接合体。
- 電解質膜が非導電性多孔性基材にイオン交換基を有するポリマーを充填してなる構造を有することを特徴とする請求項1〜9の電解質膜電極接合体。
- 請求項1〜10の電解質膜電極接合体を有してなる直接アルコール形燃料電池。
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