JP5601779B2 - ガス拡散層、膜−電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

ガス拡散層、膜−電極接合体及び燃料電池 Download PDF

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Description

この発明は、ガス拡散層、膜−電極接合体及び燃料電池に関するものであり、特に、高湿度下においても発電性能の優れる燃料電池を製造することのできるガス拡散層、膜−電極接合体及び高湿度下においても発電性能の優れる燃料電池に関する。
様々な形で利用されているエネルギーについては、石油資源の枯渇に対する懸念から、代替燃料の模索や省資源が重要な課題となっている。その中にあって、種々の燃料を化学エネルギーに変換し、電力として取り出す燃料電池について、活発な開発が続けられている。
燃料電池は、例えば『燃料電池に関する技術動向調査』(非特許文献1)の第5頁に開示されるように、使用される電解質の種類によって、りん酸形燃料電池(PAFC)、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)、固体酸化形燃料電池(SOFC)、固体高分子形燃料電池(PEFC)の4つに分類される。これら各種の燃料電池は、その電解質に応じて作動温度範囲に制約が有り、PEFCでは100℃以下の低温領域、PAFCでは180〜210℃の中温領域、MCFCでは600℃以上、SOFCは1000℃近くの高温領域で動作することが知られている。このうち、低温領域での出力が可能である一般的なPEFCは、燃料となる水素ガスと酸素含有ガス(若しくは空気)との化合反応に伴って生じる電力を取り出すが、比較的小型の装置構成で効率的に電力を取り出すことができる点で、実用化が急がれている。
図1は、従来知られているPEFCの基本構成を示すための、燃料電池の要部断面による模式図である。図中、材質として実質的に同一の構成若しくは機能を有する構成成分には、同一のハッチングを付して示してある。PEFCは、図1に示すような、負極17a、固体高分子膜19及び正極17cからなる膜−電極接合体(MEA)を、1対のバイポーラプレート11a、11cで挟んだセル単位を複数積層した構造からなる。前記負極17aはプロトンと電子とに分解する触媒層15aと、触媒層15aに燃料ガスを供給するガス拡散層13aとからなり、正極17cはプロトン、電子及び酸素含有ガスとを反応させる触媒層15cと、触媒層15cに酸素含有ガスを供給するガス拡散層13cとからなる。
前記バイポーラプレート11aは燃料ガスを供給できる溝を有するため、このバイポーラプレート11aの溝を通して燃料ガスを供給すると、燃料ガスはガス拡散層13aを拡散し、触媒層15aに供給される。供給された燃料ガスはプロトンと電子とに分解され、プロトンは固体高分子膜19を移動し、触媒層15cに到達する。他方、電子は図示しない外部回路を通り、正極17cへと移動する。一方、バイポーラプレート11cは酸素含有ガスを供給できる溝を有するため、このバイポーラプレート11cの溝を通して酸素含有ガスを供給すると、酸素含有ガスはガス拡散層13cを拡散し、触媒層15cに供給される。供給された酸素含有ガスは固体高分子膜19を移動したプロトン及び外部回路を通って移動した電子と反応し、水を生成する。
このような膜−電極接合体(MEA)のガス拡散層として、本願出願人は「ガラス繊維にアクリル樹脂及び/又は酢酸ビニル樹脂を含むバインダを付着せしめたガラス不織布からなるガス拡散電極用基材に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン樹脂又はポリフッ化ビニリデン樹脂とを含む導電性ペーストを被着焼成してなるガス拡散電極」(特許文献1)を提案した。このガス拡散電極は相対湿度80%以下のガスを供給する低加湿条件下において使用する場合には特に問題のないものであったが、固体高分子膜19の水分率を高め、イオン伝導性を高めるために、相対湿度80%を越えるガスを供給する高加湿条件下において使用すると、排水性が低く、発電性能が低いものであった。これは、高加湿条件下で発電させようとすると、高加湿ガスが触媒層15a、15cとガス拡散層15a、15cとの界面で凝縮し、また、正極側の触媒層15cにおいては、前述の通り、水を生成するため、これらの水がガス拡散層に滞留する(いわゆるフラッディング)結果、燃料ガス及び/又は酸素含有ガスの触媒層15a、15cへの供給が妨げられるためである。
特開2008−204945号公報(特許請求の範囲など)
『燃料電池に関する技術動向調査』(特許庁技術調査課編,平成13年5月31日,<URL>http://www.jpo.go.jp/shiryou/index.htm)
本発明は上述の問題点を解決するためになされたものであり、高加湿条件下で駆動させても、水がガス拡散層に滞留することなく、発電することのできる燃料電池を製造できるガス拡散層、及びこれを用いた膜−電極接合体並びに燃料電池を提供することを目的とする。
本発明の請求項1にかかる発明は、「カーボンペーパー、カーボン不織布、ガラス繊維不織布、耐酸性のある有機繊維不織布の中から選ばれる多孔質基材シート全体に、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体及び導電剤が、混合した状態で充填されていることを特徴とする、ガス拡散層」である。

本発明の請求項2にかかる発明は、「請求項1に記載のガス拡散層を備える膜−電極接合体。」である。
本発明の請求項3にかかる発明は、「請求項1に記載のガス拡散層を備える膜−電極接合体を含む燃料電池。」である。
本発明の請求項1にかかる発明は、フッ素系樹脂として、ポリテトラフルオロエチレンと四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体とを含んでいると、速やかに水を排出することができ、高加湿条件下においても発電できる燃料電池を製造できることを見出したものである。
本発明の請求項2にかかる発明は、前記ガス拡散層を備えているため、高加湿条件下においても発電できる燃料電池を製造できる膜−電極接合体である。
本発明の請求項3にかかる発明は、前記ガス拡散層を備える膜−電極接合体を含む燃料電池であるため、高加湿条件下においても発電できる燃料電池である。
固体高分子形燃料電池の概略構成を示す模式断面図 実施例1〜4又は比較例1〜5のガス拡散層を使用した燃料電池の電位−電流曲線 実施例5又は比較例6のガス拡散層を使用した燃料電池の電位−電流曲線 実施例6又は比較例7のガス拡散層を使用した燃料電池の電位−電流曲線
本発明のガス拡散層は、多孔質基材シート全体に、ポリテトラフルオロエチレン(以下、「PTFE」と表記することがある)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体(以下、「FEP」と表記することがある)及び導電剤が充填されたものであり、フッ素系樹脂として、PTFEとFEPとを含むことによって、高加湿条件下においても、水を滞留させることなく、発電できる燃料電池を製造できるものである。
本発明の多孔質基材シートはガス拡散層に強度を付与することができる限り、特に限定するものではなく、導電性を有する多孔質基材シートであっても、導電性のない多孔質基材シートでも良い。前者の導電性を有する多孔質基材シートとして、例えば、カーボンペーパー、カーボン不織布などを挙げることができ、後者の導電性のない多孔質基材シートとして、例えば、ガラス繊維不織布、耐酸性のある有機繊維不織布(例えば、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリフッ化ビニリデン繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維やポリトリメチレンテレフタレート繊維を代表とするポリエステル系繊維を単独で、又は2種類以上含む不織布)を挙げることができる。これらの多孔質基材シートの中でも、ガラス繊維不織布は酸性溶液やアルコール等に対する耐薬品性に優れ、また、極めて優れた強度並びに加工適性を有し、更には安価であるため好適である。
この多孔質基材シートとして好適であるガラス繊維不織布は、ガラス繊維をアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、及び/又はエポキシ樹脂を含むバインダで接着したものであるのが好ましい。塩素成分や金属イオンは燃料電池内において腐食性をきたす等の悪影響を及ぼすが、前記樹脂は塩素成分や金属イオンといった不純物の混入が少ない樹脂として知られており、前記悪影響を及ぼさないためである。特に、塩素成分が20ppm以下のバインダで接着したものであるのが好ましい。
なお、バインダを構成する樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合、自己架橋型アクリル樹脂を用いることが好ましい。燃料電池においては、触媒層での反応によりプロトンが生成し、ガス拡散層周辺も強酸(pH2程度)雰囲気に曝されるため、ガス拡散層も耐酸性を有するのが好ましく、前記自己架橋により硬化したアクリル樹脂は優れた耐酸性を示すためである。ここで、「自己架橋型アクリル樹脂」とは、同一又は異種のモノマー単位中に、1種又は2種以上の架橋可能な官能基を有するアクリル樹脂を意味し、この架橋可能な官能基の組み合わせとして、例えば、カルボン酸基とビニル基との組み合わせ、カルボン酸基とグリシジル基との組み合わせ、カルボン酸基とアミン基との組み合わせ、カルボン酸基とアミド基との組み合わせ、カルボン酸基とメチロール基との組み合わせ、カルボン酸基とエポキシ基との組み合わせを挙げることができる。これらの中でも窒素を含まず、耐酸化性に特に優れる、カルボン酸基とビニル基との組み合わせ、カルボン酸基とグリシジル基との組み合わせ、カルボン酸基とメチロール基との組み合わせ、又はカルボン酸基とエポキシ基との組み合わせが好ましい。
また、ガラス繊維不織布におけるバインダの固形分量は、ガラス繊維不織布全体の質量を基準として3〜30質量%の範囲内であるのが好ましい。バインダの固形分量が3質量%未満の場合、ガラス繊維不織布としての機械的強度が低く、作業適性が著しく損なわれる傾向があり、一方で、固形分量が30質量%を超える場合、バインダに由来する皮膜が過度に形成され、PTFE、FEP及び導電剤を十分に充填することができない傾向があるためである。
このようなガラス繊維不織布は周知の方法により製造することができるが、均一な地合いを有するガラス繊維不織布を製造できる湿式法により製造するのが好ましい。なお、ガラス繊維の繊維径及び繊維長は、湿式法により製造する際の分散性や機械的強度の優れるガラス繊維不織布であるように、4〜20μmの繊維径、5〜25mmの繊維長であるのが好ましい。また、ガラス繊維の成分としては、耐薬品性(特に耐酸性)の優れる、Eガラス、Cガラス又はQガラスを1種類以上使用することができる。ガラス繊維不織布の目付、厚さは特に限定するものではないが、目付はガス拡散層がガスの透過、供給又は拡散に支障をきたさない程度の多孔性を有する見掛密度としやすいように、8〜25g/mであるのが好ましく、厚さは強度を確保できるように、80〜300μmであるのが好ましい。なお、「目付」はガラス繊維不織布を10cm角に切断した試料の質量を測定し、1mの大きさの質量に換算した値をいい、「厚さ」はシックネスゲージ((株)ミツトヨ製:コードNo.547−321:測定力1.5N以下)を用いて測定した値をいう。
本発明のガス拡散層は前述のような多孔質基材シート全体に、PTFE、FEP及び導電剤が充填されている。ガス拡散層はその厚さ方向に電子を伝導させる必要があるため導電剤が充填されており、また、水の滞留を防ぐためにPTFE及びFEPが充填されている。
このPTFEとFEPの質量比率は特に限定するものではないが、PTFE:FEP=5〜95:95〜5であるのが好ましく、PTFE:FEP=10〜90:90〜10であるのがより好ましく、PTFE:FEP=20〜80:80〜20であるのが更に好ましい。
また、導電剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。なお、PTFEとFEPの総量と導電剤との質量比率は50〜20:50〜80であるのが好ましく、40〜25:60〜75であるのがより好ましい。PTFEとFEPの総量の質量比率が50mass%を超えると導電剤量が少なくなり導電性が不足しやすく、他方、20mass%を下回ると形態保持性および排水性が低下する傾向があるためである。
このようなPTFE、FEP及び導電剤が多孔質基材シート全体に充填されているため、ガス拡散層の厚さ方向への十分な導電性と優れた排水性を発揮する。このように多孔質基材シート全体に充填する方法として、例えば、PTFE、FEP及び導電剤を含む導電性ペーストを多孔質基材シートに塗布し、ホットプレスする方法を挙げることができる。なお、ホットプレスにより見掛密度を調整することができ、表面を平滑にすることができるため、膜−電極接合体を作製する時に、ガス拡散層と触媒層及びセパレータとの接触面積を広くすることができるという効果も奏する。なお、ホットプレスの条件は、多孔質基材シート全体にPTFE、FEP及び導電剤を充填できる限り、特に限定するものではないが、例えば、温度50〜250℃、圧力2〜13MPaで10〜180秒間行うのが好ましい。
本発明のガス拡散層の見掛密度は0.4〜1.0g/cmであるのが好ましい。1.0g/cmよりも見掛密度が高いと、ガス拡散層本来の作用であるガスの透過、供給又は拡散が悪くなる傾向があるためで、他方、0.4g/cmよりも見掛密度が低いと、燃料電池のガス拡散層として実装する際に見掛密度が極端に変化し、バイポーラプレートのガスを供給する溝に食い込んで溝を塞いでしまい、効果的にガスを供給することが難しくなる傾向があり、また、見掛密度が低いと体積抵抗が高くなり、電気伝導性が悪くなる傾向があるためである。なお、見掛密度は目付(単位:g/cm)を厚さ(単位:cm)で割った値である。
なお、ガス拡散層の目付、厚さは特に限定するものではないが、体積抵抗が小さくなるように、目付は60〜120g/mであるのが好ましく、厚さは80〜300μmであるのが好ましい。
本発明の膜−電極接合体は前述のようなガス拡散層を備えているため、正極で生成した水及び凝縮した水を効率的に排出し、酸素含有ガス又は燃料ガスの触媒層への供給を妨げないため、高加湿条件下であっても、発電できる燃料電池を製造できるものである。
本発明の膜−電極接合体は前述のようなガス拡散層を備えていること以外は従来の膜−電極接合体と全く同様であることができる。例えば、ガス拡散層と触媒層とからなるガス拡散電極は、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどからなる単一あるいは混合溶媒中に、触媒(例えば、白金などの触媒を担持したカーボン粉末)を加えて混合し、これにイオン交換樹脂溶液を加え、超音波分散等で均一に混合して触媒分散懸濁液を調製し、この触媒分散懸濁液をガス拡散層表面にコーティング又は散布し、乾燥して触媒層を形成することにより製造することができる。また、固体高分子膜としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜、アルキルスルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜などを用いることができる。膜−電極接合体は、例えば、一対のガス拡散電極のそれぞれの触媒層の間に固体高分子膜を挟み、熱プレス法によって接合して製造できる。
なお、本発明のガス拡散層を正極に使用した場合には、正極で生成した水及び凝縮した水を効率的に排出し、酸素含有ガスを触媒層へ供給することができ、また、負極に使用した場合には、正極から逆拡散してきた水及び凝縮した水を効率的に排出し、燃料ガスを触媒層へ供給することができる。
本発明の燃料電池は前述のガス拡散層を備える膜−電極接合体を含む燃料電池であるため、正極では、生成した水及び凝縮した水を効率的に排出し、酸素含有ガスの触媒層への供給を妨げず、また、負極では、正極から逆拡散してきた水及び凝縮した水を効率的に排出し、燃料ガスの触媒層への供給を妨げないため、高加湿条件下であっても、発電できる燃料電池である。
本発明の燃料電池は前述のようなガス拡散層を備える膜−電極接合体を含んでいること以外は従来の燃料電池と全く同様であることができる。例えば、前述のような膜−電極接合体を1対のバイポーラプレートで挟んだセル単位を複数積層した構造からなる。バイポーラプレートとしては、導電性が高く、ガスを透過せず、ガス拡散層にガスを供給できる流路を有するものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、カーボン成形材料、カーボン−樹脂複合材料、金属材料などを用いることができる。なお、燃料電池は、膜−電極接合体を1対のバイポーラプレートで挟んで固定したセル単位を複数積層することによって製造することができる。
(ガラス繊維不織布1〜2の準備)
Eガラス(繊維径:7μm、繊維長:13mm)を用い、常法の湿式法により繊維ウエブを形成した後、アクリル樹脂を主成分とするバインダとポリ酢酸ビニルバインダとを固形分質量比1:1で混合した混合バインダを含浸(固形分量:15mass%)し、乾燥して、ガラス繊維不織布1(目付:11g/m、厚さ:110μm)を製造した。
また、繊維径9μm、繊維長13mmのEガラス繊維を用いたこと以外は上記と同様にして、ガラス繊維不織布2(目付:25g/m、厚さ:210μm)を製造した。
(1)第1〜第6導電性ペースト
市販のカーボンブラック(電気化学工業(株)製、商品名:デンカブラック粒状品)、市販のPTFEディスパージョン(ダイキン工業(株)製、商品名:D−210C)及びFEPディスパージョン(ダイキン工業(株)製、商品名:ND−110)を、固形分質量比60:8:32で混合した後、純水・エタノール混合溶液(体積比2:3)に混合し、薄膜旋回型高速ミクサー(プライミクス(株)製、商品名:T.K.フィルミックス80−50型)を用い、周速50m/sの条件で、120秒間分散処理を行い、固形分10質量%の第1導電性ペーストを調製した。
また、PTFEとFEPとを表1のように配合したこと以外は第1導電性ペーストと同様にして、固形分10質量%の第2〜第6導電性ペーストを調製した。
Figure 0005601779
(2)第7導電性ペースト
市販のカーボンブラック(電気化学工業(株)製、商品名:デンカブラック粒状品)と市販のPVDF((株)クレハ製、商品名:KFポリマーL#9130)を固形分質量比75:25で混合した後、N−メチルピロリドンに混合し、薄膜旋回型高速ミクサー(プライミクス(株)製、商品名:T.K.フィルミックス80−50型)を用い、周速50m/sの条件で、60秒間分散処理を行い、固形分12%の第7導電性ペーストを調製した。
(3)第8、9導電性ペースト
市販のカーボンブラック(電気化学工業(株)製、商品名:デンカブラック粒状品)、市販のPVDF((株)クレハ製、商品名:KFポリマーW#1000)及び市販のFEPディスパージョン(ダイキン工業(株)製、商品名:ND−110)を、固形分質量比60:16:24で混合した後、純水・エタノール混合溶液(体積比2:3)に混合し、薄膜旋回型高速ミクサー(プライミクス(株)製、商品名:T.K.フィルミックス80−50型)を用い、周速50m/sの条件で、120秒間分散処理を行い、固形分10質量%の第8導電性ペーストを調製した。
また、FEPをPTFEディスパージョン(ダイキン工業(株)製、商品名:D−210C)に替えた以外は第8導電性ペーストと同様にして、固形分10質量%の第9導電性ペーストを調製した。
(実施例1〜6、比較例1〜7)
前記ガラス繊維不織布1〜2に対して、第1〜第6導電性ペースト又は第8〜第9導電性ペーストを塗布して、それぞれガス拡散層を製造した。より具体的には、ペーストを塗布したガラス繊維不織布1〜2を温度60℃の熱風乾燥機によって乾燥させた後、加熱炉を用い、空気雰囲気中、350℃で1時間焼結した後、表2に示す2〜11MPaの圧力、温度170℃で30秒間ホットプレスを行い、表2に示すガス拡散層を作製した。
なお、第7導電性ペーストを用いる場合には、ガラス繊維不織布1にペーストを塗布し、水浴中に30分間浸漬して水溶媒置換した後に、温度60℃の熱風乾燥機によって乾燥させ、そして圧力6MPa、温度170℃、30秒間ホットプレスを行い、表2に示すガス拡散層を作製した。
Figure 0005601779
#:固形分塗布量
(触媒層の作製)
エチレングリコールジメチルエーテル10.4gに対して、市販の白金担持炭素粒子(石福金属(株)製、炭素に対する白金担持量40質量%)を0.8g加え、超音波処理によって分散させた後、市販の5質量%ナフィオン溶液(米国シグマ・アルドリッチ社製、商品名)4.0gを加え、更に超音波処理により分散させ、更に攪拌機で攪拌して、触媒ペーストを調製した。次いで、この触媒ペーストを支持体(商品名:ナフロンPTFEテープ、ニチアス(株)製、厚さ0.1mm)に塗布し、熱風乾燥機によって60℃で乾燥し、当該支持体に対する白金担持量が0.5mg/cmの触媒層を作製した。
(固体高分子膜−触媒層接合体の作製)
まず、固体高分子膜として、ナフィオンNRE212CS(商品名、米国デュポン社製)を用意し、この固体高分子膜の両面に、前記触媒層を夫々積層した後、温度135℃、圧力2.6MPa、時間10分間の条件でホットプレスにより接合し、固体高分子膜−触媒層接合体を作製した。
(燃料電池評価用セルによる発電評価)
前記固体高分子膜−触媒層接合体の両面に、実施例1〜6又は比較例1〜7のガス拡散層を積層し、膜−電極接合体(MEA)とした後、締め付け圧2.0N・mで固体高分子形燃料電池セル『As−510−C25−1H』(商品名、エヌエフ回路設計ブロック(株)製)に組み付けて、発電性能を評価した。この標準セルは、バイポーラプレートを含み、MEAの評価試験に用いるものである。なお、同じ膜−電極接合体(MEA)においては、同じガス拡散層を正極側、負極側の両方に使用した。
発電は負側に水素ガス、正極側に酸素ガスを夫々500mL/分の流量で供給して行い、エヌエフ回路設計ブロック(株)製の発電評価装置によって、電位−電流曲線を測定した。この際、セル温度は80℃であり、負極並びに正極の加湿のために、水素ガス及び酸素ガスを温度80℃の飽和水蒸気で満たされた加湿機を通過させた後に、燃料電池内部に供給した。実施例1〜4および比較例1〜5に関する電位−電流曲線及びその値はそれぞれ図2、表3〜4に示す通りであった。また、実施例5および比較例6に関する電位−電流曲線及びその値はそれぞれ図3、表5に示す通りであった。更に、実施例6および比較例7に関する電位−電流曲線及びその値はそれぞれ図4、表6に示す通りであった。
Figure 0005601779
Figure 0005601779
#:発電不可
Figure 0005601779
#:発電不可
Figure 0005601779
#:発電不可
表3〜4、図2の結果から、実施例1〜4のPTFEとFEPとを含むガス拡散層を使用した燃料電池は、フル加湿条件下で、低電流密度から高い発電性能を示し、更に、高電流密度(2A/cm)においても0.17〜0.20Vという高いセル電圧を維持できるのに対して、比較例1〜5のPTFEとFEPの両方を含まないガス拡散層を使用した燃料電池は、フル加湿条件下で、低電流密度から発電性能が悪く、更に、高電流密度(2A/cm)においては、ほとんど発電できないものであった。これは、PTFEとFEPとを含むガス拡散層を使用することによって、効果的に排水することができ、水の滞留を防いで、水素ガス及び酸素ガスを十分に供給できることに起因すると考えられた。
また、表5〜6、図3〜4の結果から、本発明のガス拡散層は厚さが変わっても同様の傾向を示し、特に生成水が増加する高電流密度であっても、水を効果的に排出し、高い電圧を維持できることがわかった。
本発明のガス拡散層、膜−電極接合体は高湿度下において駆動させる燃料電池に好適に使用できる。また、本発明の燃料電池は高湿度下において駆動させることのできる燃料電池である。
11a (負極側)バイポーラプレート
11c (正極側)バイポーラプレート
13a (負極側)ガス拡散層
13c (正極側)ガス拡散層
15a (負極側)触媒層
15c (正極側)触媒層
17a 負極
17c 正極
19 固体高分子膜

Claims (3)

  1. カーボンペーパー、カーボン不織布、ガラス繊維不織布、耐酸性のある有機繊維不織布の中から選ばれる多孔質基材シート全体に、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体及び導電剤が、混合した状態で充填されていることを特徴とする、ガス拡散層。
  2. 請求項1に記載のガス拡散層を備える膜−電極接合体。
  3. 請求項1に記載のガス拡散層を備える膜−電極接合体を含む燃料電池。
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