JP5328407B2

JP5328407B2 - 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池

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Publication number: JP5328407B2
Application number: JP2009037531A
Authority: JP
Inventors: 達規伊藤; 義一宮田; 真奈美鈴木; 達郎中村
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2029-02-20
Also published as: JP2010192361A

Description

この発明は、水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関するものであり、特に、水分管理シート単独で取り扱うことのできる形態保持性を有する自立した水分管理シート、これを使用したガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。

様々な形で利用されているエネルギーについては、石油資源の枯渇に対する懸念から、代替燃料の模索や省資源が重要な課題となっている。その中にあって、種々の燃料を化学エネルギーに変換し、電力として取り出す燃料電池について、活発な開発が続けられている。

燃料電池は、例えば『燃料電池に関する技術動向調査』（非特許文献１）の第５頁に開示されているように、使用される電解質の種類によって、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化形燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の４つに分類される。これら各種の燃料電池は、その電解質に応じて作動温度範囲に制約が有り、ＰＥＦＣでは１００℃以下の低温領域、ＰＡＦＣでは１８０〜２１０℃の中温領域、ＭＣＦＣでは６００℃以上、ＳＯＦＣは１０００℃近くの高温領域で動作することが知られている。このうち、低温領域での出力が可能である一般的なＰＥＦＣは、燃料となる水素ガスと酸素ガス（若しくは空気）との化合反応に伴って生じる電力を取り出すが、比較的小型の装置構成で効率的に電力を取り出すことができる点で、実用化が急がれている。

図１は、従来知られているＰＥＦＣの基本構成を示すための、燃料電池の要部断面の模式図である。図中、材質として実質的に同一の構成若しくは機能を有する構成成分には、同一のハッチングを付して示してある。ＰＥＦＣは、図１に示すような、負極１７ａ、固体高分子膜１９及び正極１７ｃからなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、１対のバイポーラプレート１１ａ、１１ｃで挟んだセル単位を複数積層した構造からなる。前記負極１７ａはプロトンと電子とに分解する触媒層１５ａと、触媒層１５ａに燃料ガスを供給するガス拡散層１３ａとからなり、前記触媒層１５ａとガス拡散層１３ａとの間には水分管理層１４ａが形成されており、他方、正極１７ｃはプロトン、電子及び酸素ガスとを反応させる触媒層１５ｃと、触媒層１５ｃに酸素ガスを供給するガス拡散層１３ｃとからなり、前記触媒層１５ｃとガス拡散層１３ｃとの間には水分管理層１４ｃが形成されている。

前記バイポーラプレート１１ａは燃料ガスを供給できる溝を有するため、このバイポーラプレート１１ａの溝を通して燃料ガスを供給すると、燃料ガスはガス拡散層１３ａを拡散し、水分管理層１４ａを透過して触媒層１５ａに供給される。供給された燃料ガスはプロトンと電子とに分解され、プロトンは固体高分子膜１９を移動し、触媒層１５ｃに到達する。他方、電子は図示しない外部回路を通り、正極１７ｃへと移動する。一方、バイポーラプレート１１ｃは酸素含有ガスを供給できる溝を有するため、このバイポーラプレート１１ｃの溝を通して酸素含有ガスを供給すると、酸素含有ガスはガス拡散層１３ｃを拡散し、水分管理層１４ｃを透過して触媒層１５ｃに供給される。供給された酸素含有ガスは固体高分子膜１９を移動したプロトン及び外部回路を通って移動した電子と反応し、水を生成する。この生成した水は水分管理層１４ｃを通って、燃料電池外へ排出される。また、負極においては、正極から逆拡散してきた水が水分管理層１４ａを通って、燃料電池外へ排出される。

このような膜−電極接合体（ＭＥＡ）の水分管理層１４ａ、１４ｃは、従来、カーボンペーパー等の導電性多孔シートにカーボン粉末とフッ素系樹脂とを混合したペーストを塗布することによって、導電性多孔シート表面及び内部の一部に形成されていた（特許文献１）。しかしながら、このようにして形成した水分管理層は、カーボン粉末及びフッ素系樹脂が導電性多孔シートへ必要以上に染み込んでしまい、ガス拡散性が低下しやすく、また、導電性多孔シート表面の水分管理層は形態保持性に劣っているため、長期的に水分管理層としての作用を発揮できないという問題があった。

なお、本願出願人は、ポリアクリロニトリル系樹脂繊維を静電紡糸法により紡糸し、繊維シートを形成した後、焼成して炭素繊維シート（水分管理前駆シート）を形成し、この炭素繊維シートをガス拡散前駆シートと積層し、加熱加圧することによりガス拡散電極前駆体を製造することを提案した（特許文献２）。この水分管理前駆シートは炭素繊維シートとして独立しているため、従来のような染み込みによるガス拡散性の低下という問題は生じないものである。しかしながら、繊維シートを形成した後に焼成した炭素繊維シートは脆く、形態安定性に劣っているため、長期的に水分管理層としての作用を十分に発揮できるものではなかった。また、繊維シートを形成した後に焼成した炭素繊維シートは、焼成により著しく収縮し、生産性が低く、コスト高であった。

特開２０００−１８２６２６号公報（実施例１など）特開２００５−２８５３７０号公報（実施例１など）

『燃料電池に関する技術動向調査』（特許庁技術調査課編，平成１３年５月３１日，＜ＵＲＬ＞ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｐｏ．ｇｏ．ｊｐ／ｓｈｉｒｙｏｕ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍ）

本発明は上述の問題点を解決するためになされたものであり、生産性良く製造することができ、形態保持性に優れるとともに、ガス拡散性の優れるガス拡散シートを製造することのできる水分管理シート、この水分管理シートを用いたガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「固体高分子形燃料電池の触媒層とガス拡散層との間に配置して使用する、自立した水分管理シートであり、前記水分管理シートは多孔質基材シート形成後に炭化処理をしていない非炭化処理多孔質基材シートに、フッ素系樹脂及び／又は導電剤が充填されたものであり、前記非炭化処理多孔質基材シートがガラス繊維不織布そのものであることを特徴とする水分管理シート。」である。

本発明の請求項２にかかる発明は、「請求項１に記載の水分管理シートを備えるガス拡散シート。」である。

本発明の請求項３にかかる発明は、「請求項１に記載の水分管理シートを備える膜−電極接合体。」である。

本発明の請求項４にかかる発明は、「請求項１に記載の水分管理シートを備える固体高分子形燃料電池。」である。

本発明の請求項１にかかる発明は、自立した水分管理シートであり、導電性多孔シートに積層することによって、ガス拡散層を構成するガス拡散シートを形成できるため、ガス拡散性に優れている。つまり、従来のように、導電性多孔シートにカーボン粉末とフッ素系樹脂とを混合したペーストを塗布した場合のように、導電性多孔シートに前記ペーストが必要以上に染み込むということがないため、導電性多孔シートが本来有するガス拡散性を発揮することができる。また、水分管理シートは非炭化処理多孔質基材シートにフッ素系樹脂及び／又は導電剤が充填されており、フッ素系樹脂及び／又は導電剤が非炭化処理多孔質基材シートによって補強された状態にあるため、形態保持性に優れている。したがって、長期的に水分管理層としての作用を十分に発揮できるものである。また、多孔質基材シート形成後に炭化処理をしていない非炭化処理多孔質基材シートを使用し、従来のような炭化処理による多孔質基材シートの収縮ということがないため、生産性良く製造できる水分管理シートである。

本発明の請求項２にかかる発明は、請求項１に記載の水分管理シートを備えているため、ガス拡散性及び形態保持性に優れるガス拡散シートである。

本発明の請求項３にかかる発明は、請求項１に記載の水分管理シートを備える膜−電極接合体であるため、長期的に安定した発電性能を発揮できる固体高分子形燃料電池を製造できる膜−電極接合体である。

本発明の請求項４にかかる発明は、請求項１に記載の水分管理シートを備える固体高分子形燃料電池であるため、長期的に安定した発電性能を発揮できる。

固体高分子形燃料電池の概略構成を示す模式断面図

本発明の水分管理シートは、多孔質基材シート形成後に炭化処理をしていない非炭化処理多孔質基材シートに、フッ素系樹脂及び／又は導電剤が充填されたものである。本発明においては、多孔質基材シートによるフッ素系樹脂及び／又は導電剤の形態保持性を高めるために、多孔質基材シート形成後に炭化処理をしていない非炭化処理多孔質基材シートを使用している。つまり、多孔質基材シート（例えば、ポリアクリロニトリル繊維からなる不織布）を形成した後に炭化処理を実施すると、炭化処理によって多孔質基材シートが脆くなり、フッ素系樹脂及び／又は導電剤の十分な補強効果を発揮できず、形態保持性の優れる水分管理シートを得ることができないため、本発明においては、非炭化処理多孔質基材シートを使用している。また、多孔質基材シートを形成した後に炭化処理をすると、著しく収縮し、生産性が悪いという問題があるが、本発明においては、非炭化処理多孔質基材シートを使用しているため、水分管理シートを生産性良く製造することができる。

このような非炭化処理多孔質基材シートは多孔質基材シート形成後に炭化処理をしておらず、水分管理シートに強度を付与できる限り特に限定するものではないが、例えば、ガラス繊維を用いて製造したガラス繊維不織布そのもの、炭素繊維を用いて製造したペーパー又は不織布そのもの、耐酸性のある有機繊維（例えば、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリフッ化ビニリデン繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維やポリトリメチレンテレフタレート繊維を代表とするポリエステル系繊維を単独で、又は２種類以上を含む）を用いて製造した有機繊維不織布そのものを挙げることができる。なお、本発明における「炭化処理」とは、多孔質基材シートを形成する繊維を炭化又は黒鉛化することを意味し、例えば、比較的低温（２００〜４００℃程度）の酸化性雰囲気中での熱処理、前記酸化性雰囲気中での処理に続いて、徐々に昇温し、４００℃〜３０００℃の不活性雰囲気中での熱処理などを意味する。

これらの中でもガラス繊維不織布は酸性溶液やアルコール等に対する耐薬品性に優れ、また、極めて優れた強度並びに加工適性を有し、更には安価であるため好適である。この好適であるガラス繊維不織布は、ガラス繊維をアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、及び／又はエポキシ樹脂を含むバインダで接着したものであるのが好ましい。塩素成分や金属イオンは燃料電池内において腐食性をきたす等の悪影響を及ぼすが、前記樹脂は塩素成分や金属イオンといった不純物の混入が少ない樹脂として知られており、前記悪影響を及ぼさないためである。特に、塩素成分が２０ｐｐｍ以下のバインダで接着したものであるのが好ましい。

なお、バインダを構成する樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合、自己架橋型アクリル樹脂を用いることが好ましい。燃料電池においては、触媒層での反応によりプロトンが生成し、水分管理層周辺も強酸（ｐＨ２程度）雰囲気に曝されるため、水分管理層も耐酸性を有するのが好ましく、前記自己架橋により硬化したアクリル樹脂は優れた耐酸性を示すためである。ここで、「自己架橋型アクリル樹脂」とは、同一又は異種のモノマー単位中に、１種又は２種以上の架橋可能な官能基を有するアクリル樹脂を意味し、この架橋可能な官能基の組み合わせとして、例えば、カルボン酸基とビニル基との組み合わせ、カルボン酸基とグリシジル基との組み合わせ、カルボン酸基とアミン基との組み合わせ、カルボン酸基とアミド基との組み合わせ、カルボン酸基とメチロール基との組み合わせ、カルボン酸基とエポキシ基との組み合わせを挙げることができる。これらの中でも窒素を含まず、耐酸化性に特に優れる、カルボン酸基とビニル基との組み合わせ、カルボン酸基とグリシジル基との組み合わせ、カルボン酸基とメチロール基との組み合わせ、又はカルボン酸基とエポキシ基との組み合わせが好ましい。

また、ガラス繊維不織布におけるバインダの固形分付着量は、ガラス繊維不織布全体の質量を基準として３〜３０質量％の範囲内であるのが好ましい。バインダの固形分付着量が３質量％未満の場合、ガラス繊維不織布としての機械的強度が低く、水分管理層の形態保持性が悪くなる傾向があり、一方で、固形分付着量が３０質量％を超える場合、バインダに由来する皮膜が過度に形成され、フッ素系樹脂及び／又は導電剤を十分に充填することができない傾向があるためである。

このようなガラス繊維不織布は周知の方法により製造することができるが、均一な地合いを有するガラス繊維不織布を製造できる湿式法により製造するのが好ましい。なお、ガラス繊維の繊維径及び繊維長は、湿式法により製造する際の分散性や機械的強度の優れるガラス繊維不織布であるように、４〜２０μｍの繊維径、５〜２５ｍｍの繊維長であるのが好ましい。また、ガラス繊維の成分としては、耐薬品性（特に耐酸性）の優れる、Ｅガラス、Ｃガラス又はＱガラスを１種類以上使用することができる。ガラス繊維不織布の目付、厚さは特に限定するものではないが、目付はフッ素系樹脂及び／又は導電剤の充填性から、１〜１２ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、厚さは強度を確保できるように、１０〜１２０μｍであるのが好ましい。なお、「目付」はガラス繊維不織布を１０ｃｍ角に切断した試料の質量を測定し、１ｍ^２の大きさの質量に換算した値をいい、「厚さ」はシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製：コードＮｏ．５４７−３２１:測定力１．５Ｎ以下）を用いて測定した値をいう。

本発明の水分管理シートは、前述のような非炭化処理多孔質基材シートにフッ素系樹脂及び／又は導電剤が充填されたものであるため、非炭化処理多孔質基材シートによって補強された形態保持性に優れるものである。また、フッ素系樹脂が充填された場合には排水性に優れ、導電剤が充填された場合には電気伝導性に優れ、両方が充填された場合には電気伝導性と排水性能の両方に優れている。

本発明のフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などを挙げることができ、１種類又は２種類以上含んでいることができる。特に、ＰＴＦＥとＦＥＰとを含んでいると、フッ素系樹脂と繊維との結合力が向上し、導電剤を含んでいる場合にはフッ素系樹脂と導電剤との結合力も向上し、更に排水性が高まるため好ましい。この場合、ＰＴＦＥの質量とＦＥＰの質量の比は１０〜９０：９０〜１０であるのが好ましく、２０〜８０：８０〜２０であるのがより好ましい。

導電剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。また、フッ素系樹脂と導電剤の両方を含んでいる場合には、（フッ素系樹脂質量）：（導電剤質量）は５０〜２０：５０〜８０であるのが好ましく、４０〜２５：６０〜７５であるのがより好ましい。フッ素系樹脂の質量比率が５０ｍａｓｓ％を超えると導電性が不足しやすく、他方、２０ｍａｓｓ％を下回ると形態保持性および排水性が低下する傾向があるためである。

このようなフッ素系樹脂及び／又は導電剤は非炭化処理多孔質基材シートの空隙に充填されていることが重要である。このように充填されていることによって、水分管理シートは形態保持性がある。そのため、フッ素系樹脂及び／又は導電剤のみからなる層は非炭化処理多孔質基材シート表面に形成されておらず、非炭化処理多孔質基材シートとフッ素系樹脂及び／又は導電剤とが併存する領域のみからなるのが好ましい。

このような、非炭化処理多孔質基材シートとフッ素系樹脂及び／又は導電剤とが併存する領域のみからなる水分管理シートは、例えば、フッ素系樹脂及び／又は導電剤を含むペーストを非炭化処理多孔質基材シートに塗布し、ホットプレスすることによって製造することができる。ホットプレスは見掛密度を調整することができ、表面を平滑にすることができるため、ガス拡散層及び触媒層との接触面積を広くできるという効果もある。なお、ホットプレスの条件は特に限定するものではないが、例えば、温度５０〜２５０℃、圧力６〜１３ＭＰａで、１０〜１８０秒間行うのが好ましい。

本発明の水分管理シートの見掛密度は０．２〜１．０ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ^３よりも見掛密度が高いと、ガス透過性が低く、他方、０．２ｇ／ｃｍ^３よりも見掛密度が低いと、導電性及び／又は撥水性が足りず、水分管理シートとしての役割を果たしにくい傾向があるためである。なお、見掛密度は目付（単位：ｇ／ｃｍ^２）を厚さ（単位：ｃｍ）で割った値である。

なお、水分管理シートの目付、厚さは特に限定するものではないが、体積抵抗が小さくなるように、目付は１０〜１００ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。また、厚さは１０〜１５０μｍであるのが好ましい。厚さが１０μｍを下回ると水分管理シートの強度を維持することが難しくなる傾向があり、厚さが１５０μｍを超えると体積抵抗の増加に加えて、燃料電池セルの厚膜化に繋がり、燃料電池が大型化してしまう傾向があるためである。

本発明の上述のような水分管理シートは、固体高分子形燃料電池の触媒層とガス拡散層との間に配置して使用できる、自立した水分管理シートである。本発明の水分管理シートは導電性多孔シートに積層することによって、ガス拡散層を構成するガス拡散シートを形成できるため、ガス拡散性に優れている。つまり、従来のように、導電性多孔シートにカーボン粉末とフッ素系樹脂とを混合したペーストを塗布した場合のように、導電性多孔シートにペーストが必要以上に染み込むということがないため、導電性多孔シートが本来有するガス拡散性を発揮することができる。また、水分管理シートは非炭化処理多孔質基材シートにフッ素系樹脂及び／又は導電剤が充填されており、フッ素系樹脂及び／又は導電剤が非炭化処理多孔質基材シートによって補強された状態にあるため、形態保持性に優れている。更には、水分管理シートを導電性多孔シートに積層するだけでガス拡散シートを形成でき、従来のように導電性多孔シートにフッ素系樹脂と導電剤を塗布する工程を省略できるため、作業性に優れるという効果も奏する。このように、「自立した」とは、水分管理シート単体で取り扱うことができ、ロール状に巻回して流通させることができる形態保持性を有することを意味する。

本発明のガス拡散シートは前述のような水分管理シートを備えているため、ガス拡散性及び形態保持性に優れるガス拡散シートである。本発明のガス拡散シートは前述のような水分管理シートを備えていること以外は従来のガス拡散層と同様の導電性多孔シートに水分管理シートを積層した構造を有する。この導電性多孔シートとして、例えば、カーボンペーパー、カーボン不織布、ガラス繊維不織布に導電剤とフッ素系樹脂を充填したもの、耐酸性のある有機繊維（例えば、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリフッ化ビニリデン繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維やポリトリメチレンテレフタレート繊維を代表とするポリエステル系繊維を単独で、又は２種類以上を含む）からなる有機繊維不織布に導電剤とフッ素系樹脂を充填したもの、耐酸性のある金属多孔シート（ステンレス鋼、チタンなどの金属からなる多孔シート）などを挙げることができる。

なお、導電性多孔シートと水分管理シートとは一体化していても良いし、一体化していなくても良い。一体化する場合には、例えば、ホットプレスにより実施することができる。

本発明の膜−電極接合体は前述のような水分管理シートを備えているため、ガス拡散性及び形態保持性に優れ、長期的に安定した発電性能を発揮できる固体高分子形燃料電池を製造できる。本発明の膜−電極接合体は前述のような水分管理シートを備えていること以外は従来の膜−電極接合体と全く同様であることができる。例えば、ガス拡散電極は、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどからなる単一あるいは混合溶媒中に、触媒（例えば、白金などの触媒を担持したカーボン粉末）を加えて混合し、これにイオン交換樹脂溶液を加え、超音波分散等で均一に混合して触媒分散懸濁液を調製し、この触媒分散懸濁液を前述のガス拡散シートの水分管理シート面にコーティング又は散布し、乾燥して触媒層を形成することにより製造することができる。又は、前記触媒分散懸濁液を水分管理シートにコーティング又は散布し、乾燥して触媒層を形成した後に、導電性多孔シートに積層することにより製造できる。また、固体高分子膜としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜、アルキルスルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜などを用いることができる。膜−電極接合体は、例えば、一対のガス拡散電極のそれぞれの触媒層の間に固体高分子膜を挟み、熱プレス法によって接合して製造できる。

本発明の固体高分子形燃料電池は前述の水分管理シートを備えているため、ガス拡散性及び形態保持性に優れ、長期的に安定した発電性能を発揮できる固体高分子形燃料電池である。本発明の燃料電池は前述のような水分管理シートを備えること以外は従来の燃料電池と全く同様であることができる。例えば、前述のような膜−電極接合体を１対のバイポーラプレートで挟んだセル単位を複数積層した構造からなる。バイポーラプレートとしては、導電性が高く、ガスを透過せず、ガス拡散層にガスを供給できる流路を有するものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、カーボン成形材料、カーボン−樹脂複合材料、金属材料などを用いることができる。なお、燃料電池は、膜−電極接合体を１対のバイポーラプレートで挟んで固定したセル単位を複数積層することによって製造することができる。

（ガラス不織布１〜３）
Ｅガラス（繊維径：７μｍ、繊維長：１０ｍｍ）を用いて、常法の湿式法により繊維ウエブを形成した後、アクリル樹脂を主成分とするバインダとポリ酢酸ビニルバインダとを固形分質量比１：１で混合した混合バインダを含浸（固形分付着量：１５質量％）し、乾燥して、ガラス不織布１（＝非炭化処理多孔質基材シート、目付：１１ｇ／ｍ^２、厚さ：１１０μｍ）を製造した。

また、繊維径６．５μｍ、繊維長６ｍｍのＥガラス繊維を用いたこと以外は上記と同様にして、ガラス不織布２（目付：６ｇ／ｍ^２、厚さ：６０μｍ）を製造した。

更に、繊維径：４μｍ、繊維長：５ｍｍのＥガラス繊維を用いたこと以外は上記と同様にして、ガラス不織布３（目付：３ｇ／ｍ^２、厚さ：３０μｍ）を製造した。

（第１導電性ペースト）
導電剤として市販のカーボンブラック（デンカブラック粒状品、電気化学工業（株）製）と、フッ素系樹脂として市販のＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−２１０Ｃ、ダイキン工業（株）製）と、市販のＦＥＰディスパージョン（ＮＤ−１１０、ダイキン工業（株）製）とを、固形分質量比６０：８：３２で混合した後、上記固形分に対して４％の非イオン性界面活性剤(ソフタノール、（株）日本触媒製)を添加した純水に加えた。その後、薄膜旋回型高速ミクサー（Ｔ．Ｋ．フィルミックス８０‐５０型、プライミクス（株）製）で、周速５０ｍ／ｓの条件下で１２０秒間分散処理を行い、固形分２０％の第１導電性ペーストを調製した。なお、第１導電性ペーストの脱泡処理を行い、気泡を取り除いた。

（第２導電性ペースト）
カーボンブラックとフッ素系樹脂の混合物の分散溶媒として、純水・エタノール混合溶液（体積比２：３）を使用したこと以外は、第１導電性ペーストと同様にして、固形分１０％の第２導電性ペーストを調製した。

（第３導電性ペースト）
市販のカーボンブラック（デンカブラック粒状品、電気化学工業（株）製）と、市販のＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−２１０Ｃ、ダイキン工業（株）製）とを、固形分質量比６０：４０で混合した後、水／エタノール混合溶液（体積比＝２：３)に加え、薄膜旋回型高速ミクサーで、周速５０ｍ／ｓの条件下で１２０秒間分散処理を行い、固形分１０質量％の第３導電性ペーストを調製した。

(水管理シートの作製)
（実施例１〜３）
前記ガラス不織布１〜３に対して、第１〜２導電性ペーストを塗布して、それぞれ水分管理シートを製造した。より具体的には、ペーストを表１に示す量だけ塗布したガラス不織布を温度６０℃の熱風乾燥機によって乾燥させた後、加熱炉を用いて、空気雰囲気中、３５０℃で１時間焼結した後、温度１７０℃、表１に示す６〜１３ＭＰａの圧力で、３０秒間ホットプレスを行い、表１に示す自立した水分管理シートを作製した。これらの水分管理シートはガラス不織布の空隙にフッ素系樹脂及び導電剤が充填された、ガラス不織布とフッ素系樹脂及び導電剤とが併存する領域のみから構成されていた。

＃：固形分塗布量

（比較例１）
カーボンペーパー（東レ株式会社製、目付：８４ｇ／ｍ^２、厚さ：１９０μｍ）を用意した。

次いで、このカーボンペーパーに第３導電性ペーストを塗布し、温度６０℃で熱風乾燥機によって乾燥した後、加熱炉にて、空気雰囲気中、温度３５０℃で１時間焼結し、目付９７ｇ／ｍ^２、厚さ２３０μｍのガス拡散シートを製造した。このガス拡散シートには、カーボンペーパー表面上及びカーボンペーパー内部の一部にマイクロポーラス層が形成されており、このマイクロポーラス層の計算上の厚さは４０μｍで、密度０．３３ｇ／ｃｍ^３であった。

（比較例２）
アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体樹脂１７部を、ジメチルホルムアミド８３部に溶解させ、粘度が約３５５０ｍＰａ・ｓの紡糸溶液を調製した。

次いで、内径が０．５ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１．２ｃｃ／時間（ノズル１本あたり）の速度で前記紡糸溶液を供給し、ノズルから紡糸溶液を連続的に押し出すとともに、ノズルに電圧（１８ｋＶ）を印加し、ステンレス製無孔ロールをアースして、前記押し出した紡糸溶液に電界（１．５ｋＶ／ｃｍ）を作用させることによって細化し、ポリアクリロニトリル系繊維を形成し、回転する無孔ロール上に集積させ、ポリアクリロニトリル系繊維シートを形成した。なお、ノズルと無孔ロールとの距離は１２ｃｍとした。

次いで、集積させたポリアクリロニトリル系繊維シートを温度８０℃に設定したオーブンで３０分間処理し、繊維同士の交点を固着させた。得られたポリアクリロニトリル系繊維の平均繊維径は２μｍであった。

次いで、前記固着させたポリアクリロニトリル系繊維シートを温度２２０℃に設定したオ−ブンで１０分間加熱した後、昇温速度０．５℃／分で２７０℃まで加熱し、同温度で２０分間保持することにより、不融化したポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを製造した。

次いで、ポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／分に設定した電気炉で、１０００℃まで昇温させた後、同温度で１時間焼成することにより炭化して、平均繊維径が２μｍの炭素繊維同士が交点で固着した炭素繊維シート（目付：１２ｇ／ｍ^２、厚さ：２０μｍ）を製造した。

そして、前記炭素繊維シートを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０質量％含む分散液中に浸漬した後、浸漬した炭素繊維シートを取り出し、温度８０℃で３０分間乾燥することにより、炭素繊維シートの質量に対して１７質量％のポリテトラフルオロエチレンが付着した炭素繊維シートを得た。更に、このＰＴＦＥ付着炭素繊維シートを、空気雰囲気下、温度３９０℃で３０分間焼成して、水分管理シートを製造した。

（発電試験）
エチレングリコールジメチルエーテル１０．４ｇに対して、市販の白金担持炭素粒子（石福金属（株）製、炭素に対する白金担持量４０質量％）を０．８ｇ加え、超音波処理によって分散させた後、市販の５質量％ナフィオン溶液（米国シグマ・アルドリッチ社製、商品名）４．０ｇを加え、更に超音波処理により分散させ、更に攪拌機で攪拌して、触媒ペーストを調製した。

次いで、この触媒ペーストを支持体（商品名：ナフロンＰＴＦＥテープ、ニチアス（株）製、厚さ０．１ｍｍ）に塗布し、熱風乾燥機によって６０℃で乾燥し、当該支持体に対する白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層を作製した。

他方、固体高分子膜として、ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ（商品名、米国デュポン社製）を用意した。この固体高分子膜の両面に、前記触媒層を夫々積層した後、温度１３５℃、圧力２．６ＭＰａ、時間１０分間の条件でホットプレスにより接合し、固体高分子膜−触媒層接合体を作製した。

そして、前記固体高分子膜−触媒層接合体の両面に、実施例１〜５の水分管理シート、カーボンペーパー（東レ株式会社製、目付：８４ｇ／ｍ^２、厚さ：１９０μｍ）を順に積層し、膜−電極接合体（ＭＥＡ）としたもの（実験１〜５）、前記固体高分子膜−触媒層接合体の両面に、比較例１のガス拡散シートを、ペースト塗布面が触媒層に当接するように積層し、膜−電極接合体（ＭＥＡ）としたもの（実験６）、前記固体高分子膜−触媒層接合体の両面に、比較例２の水分管理シート、カーボンペーパー（東レ株式会社製、目付：８４ｇ／ｍ^２、厚さ：１９０μｍ）を順に積層し、膜−電極接合体（ＭＥＡ）としたもの（実験７）、をそれぞれ作製した。

その後、締め付け圧２．０Ｎ・ｍで固体高分子形燃料電池セル『Ａｓ−５１０−Ｃ２５−１Ｈ』（商品名、エヌエフ回路設計ブロック（株）製）に組み付け、それぞれ発電性能を評価した。この標準セルは、バイポーラプレートを含み、ＭＥＡの評価試験に用いるものである。発電は負極側に水素ガス５００ｍＬ／分、正極側に空気ガス１５００ｍＬ／分を供給し、セル温度は８０℃、バブラー温度８０℃のフル加湿条件で電位−電流曲線を測定した。この結果は表２に示す通りであった。

表２の結果から、高電流密度となる程、本発明の水分管理シートを使用した実験１〜５の燃料電池の方が、高電流を取り出した際に高いセル電圧を保つことがわかった。高電流を取り出すと正極で多量の水が生成され、いわゆるフラッディングが生じやすくセル電圧が下がる傾向にあるが、本発明の水分管理シートを使用した実験１〜５の燃料電池は、その様な条件下においても高いセル電圧を保つことから、排水性に優れ、ガス拡散性に優れていることがわかった。

（形態保持性の評価）
前記（発電試験）の後、水分管理シート又はガス拡散シートを取り出し、その表面状態を観察したところ、実施例１〜５の水分管理シートは試験前後で表面状態に変化はなかったのに対して、比較例１のガス拡散シートは試験後にマイクロポーラス層の脱落が観察され、比較例２の水分管理シートは試験後に繊維間での破壊や炭素繊維自体の折れが発生しており、シート形態を保つことができない状態にあった。このように、本発明の水分管理シートは非炭化処理多孔質基材シートとフッ素系樹脂及び導電剤との密着性が高く、フッ素系樹脂及び導電剤が脱落したり、構造破壊の生じない、形態安定性に優れるものであったため、安定して発電性能を持続できるものであった。なお、本発明の水分管理シートは発電試験等の取り扱いの際に、形態安定性があるため、取り扱いやすいものであった。

本発明の水分管理シートは固体高分子形燃料電池の触媒層とガス拡散層との間に配置して使用することができる。また、本発明の水分管理シートを使用してガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を製造することができる。

１１ａ（負極側）バイポーラプレート
１１ｃ（正極側）バイポーラプレート
１３ａ（負極側）ガス拡散層
１３ｃ（正極側）ガス拡散層
１４ａ（負極側）水分管理層
１４ｃ（正極側）水分管理層
１５ａ（負極側）触媒層
１５ｃ（正極側）触媒層
１７ａ負極
１７ｃ正極
１９固体高分子膜

Claims

固体高分子形燃料電池の触媒層とガス拡散層との間に配置して使用する、自立した水分管理シートであり、前記水分管理シートは多孔質基材シート形成後に炭化処理をしていない非炭化処理多孔質基材シートに、フッ素系樹脂及び／又は導電剤が充填されたものであり、前記非炭化処理多孔質基材シートがガラス繊維不織布そのものであることを特徴とする水分管理シート。
請求項１に記載の水分管理シートを備えるガス拡散シート。
請求項１に記載の水分管理シートを備える膜−電極接合体。
請求項１に記載の水分管理シートを備える固体高分子形燃料電池。