JP5875957B2

JP5875957B2 - 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池

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Publication number: JP5875957B2
Application number: JP2012173296A
Authority: JP
Inventors: 達規伊藤; 佑太若元; 隆多羅尾
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2012-08-03
Filing date: 2012-08-03
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-08-03
Also published as: JP2014032878A

Description

この発明は、水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関するものであり、水分管理シート単独で取り扱うことのできる形態保持性を有する自立した水分管理シート、これを使用したガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。

様々な形で利用されているエネルギーについては、石油資源の枯渇に対する懸念から、代替燃料の模索や省資源が重要な課題となっている。その中にあって、種々の燃料を化学エネルギーに変換し、電力として取り出す燃料電池について、活発な開発が続けられている。

燃料電池は、例えば『燃料電池に関する技術動向調査』（非特許文献１）の第５頁に開示されているように、使用される電解質の種類によって、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化形燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の４つに分類される。これら各種の燃料電池は、その電解質に応じて作動温度範囲に制約が有り、ＰＥＦＣでは１００℃以下の低温領域、ＰＡＦＣでは１８０〜２１０℃の中温領域、ＭＣＦＣでは６００℃以上、ＳＯＦＣは１０００℃近くの高温領域で動作することが知られている。このうち、低温領域での出力が可能である一般的なＰＥＦＣは、燃料となる水素ガスと酸素含有ガス（例えば、空気）との化合反応に伴って生じる電力を取り出すが、比較的小型の装置構成で効率的に電力を取り出すことができる点で、実用化が急がれている。

図１は、従来知られているＰＥＦＣの基本構成を示す、燃料電池の要部断面の模式図である。図中、材質として実質的に同一の構成若しくは機能を有する構成成分には、同一のハッチングを付して示してある。ＰＥＦＣは、図１に示すような、燃料極１７ａ、固体高分子膜１９及び空気極１７ｃからなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、１対のバイポーラプレート１１ａ、１１ｃで挟んだセル単位を複数積層した構造からなる。前記燃料極１７ａはプロトンと電子とに分解する触媒層１５ａと、触媒層１５ａに燃料ガスを供給するガス拡散層１３ａとからなり、前記触媒層１５ａとガス拡散層１３ａとの間には水分管理層１４ａが形成されており、他方、空気極１７ｃはプロトン、電子及び酸素含有ガスとを反応させる触媒層１５ｃと、触媒層１５ｃに酸素含有ガスを供給するガス拡散層１３ｃとからなり、前記触媒層１５ｃとガス拡散層１３ｃとの間には水分管理層１４ｃが形成されている。

前記バイポーラプレート１１ａは燃料ガスを供給できる溝を有するため、このバイポーラプレート１１ａの溝を通して燃料ガスを供給すると、燃料ガスはガス拡散層１３ａを拡散し、水分管理層１４ａを透過して触媒層１５ａに供給される。供給された燃料ガスはプロトンと電子とに分解され、プロトンは固体高分子膜１９を移動し、触媒層１５ｃに到達する。他方、電子は図示しない外部回路を通り、空気極１７ｃへと移動する。一方、バイポーラプレート１１ｃは酸素含有ガスを供給できる溝を有するため、このバイポーラプレート１１ｃの溝を通して酸素含有ガスを供給すると、酸素含有ガスはガス拡散層１３ｃを拡散し、水分管理層１４ｃを透過して触媒層１５ｃに供給される。供給された酸素含有ガスは固体高分子膜１９を移動したプロトン及び外部回路を通って移動した電子と反応し、水を生成する。この生成した水は水分管理層１４ｃを通って、燃料電池外へ排出される。また、燃料極１７ａにおいては、空気極１７ｃから逆拡散してきた水が水分管理層１４ａを通って、燃料電池外へ排出される。

このようなガス拡散層１３ａ、１３ｃ及び水分管理層１４ａ、１４ｃに必要な機能としては、低加湿条件下では固体高分子膜１９を湿潤に保つための保湿性、高加湿条件下では燃料電池内に水が溜まり、フラッディングが起こるのを防ぐための排水性などがある。このようなガス拡散層１３ａ、１３ｃ及び水分管理層１４ａ、１４ｃは、従来、カーボンペーパー等の導電性多孔質基材に、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂を含浸、又はカーボン粉末とフッ素系樹脂とを混合したペーストを塗布することによって、フッ素系樹脂が存在、又はカーボン粉末及びフッ素系樹脂が存在する水分管理層１４ａ、１４ｃを形成するとともに、これらが存在しない領域をガス拡散層１３ａ、１３ｃとしていた。しかしながら、このようにして形成した水分管理層１４ａ、１４ｃは、フッ素系樹脂、又はカーボン粉末及びフッ素系樹脂が導電性多孔質基材へ必要以上に染み込んでしまい、排水性およびガス拡散性が低下しやすいものであった。また、この方法で形成した水分管理層１４ａ、１４ｃは面方向（厚さと直交する方向）への水及びガスの透過性が低く、多量の水が生成される状況下においては、排水性およびガス拡散性に劣るため、燃料電池の性能低下の要因となっていた。

別の水分管理層の形成方法として、フッ素系樹脂とカーボンとの分散液を基材に塗工して塗工膜を形成した後、導電性多孔質基材に塗工膜（水分管理層）を圧着することで、水分管理層の滲み込みを防ぐ方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この水分管理層は塗工によって緻密な層が形成されているため、排水性およびガス拡散性が不十分であった。

更に別の水分管理層の形成方法として、導電性基材上に、エレクトロスピニングされたナノファイバーを形成、又は積層した後、焼成して、基材上に炭化ナノファイバー層を形成する方法が知られている（特許文献２、３）。しかしながら、形成された炭化ナノファイバーは硬くて脆いため取扱いにくいものであった。また、ナノファイバーを形成した後に、更に焼成することは生産性が悪く、また高コストとなり現実的ではなかった。

また、焼成の効率の改善方法として、カーボンブラック分散高分子材料含有溶液をエレクトロスピニング法により紡糸し、堆積層を形成した後、マイクロ波を照射して炭素繊維とする技術が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この方法であっても、特許文献２、３と同様の問題点に加え、疎水性樹脂を含まないため、十分な排水性が得られず、フラッディングが生じやすいものであった。

なお、本願出願人は、多孔質基材シート形成後に炭化処理をしていない非炭化処理多孔質基材シートに、フッ素系樹脂及び／又は導電剤が充填された水分管理シートを提案した（特許文献５）。この水分管理シートは単独で取り扱うことのできる取り扱い性に優れるものであったが、非炭化処理多孔質基材シートは導電性がなく、水分管理シートに導電性を付与するために、フッ素系樹脂及び導電剤の充填量を多くする必要があるため、緻密な構造となり、排水性およびガス拡散性が不十分になる傾向があった。

特開２００６−３１８７９０号公報特開２００７−２７３１９０号公報特開２００８−２０１１０６号公報国際公開２００６／０５４６３６号パンフレット特開２０１０−１９２３６１号公報

『燃料電池に関する技術動向調査』（特許庁技術調査課編，平成１３年５月３１日，＜ＵＲＬ＞ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｐｏ．ｇｏ．ｊｐ／ｓｈｉｒｙｏｕ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍ）

そこで、本願出願人は、排水性、ガス拡散性及び取扱い性に優れる水分管理シートとして、疎水性有機樹脂の少なくとも内部に導電性粒子を含有する導電性繊維を含有する不織布からなる水分管理シートを提案した（特願２０１２−２１６４５号）。この水分管理シートは確かに前記性能の優れるものであったが、固体高分子形燃料電池の種類によっては、排水性が高すぎて、固体高分子膜を湿潤に保つことができず、十分な発電性能を発揮できない場合があった。

本発明はこのような状況下でなされたものであり、排水性、ガス拡散性及び取扱い性に加えて、保水性にも優れる水分管理シート、この水分管理シートを用いたガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「固体高分子形燃料電池の触媒層と隣接して配置して使用する、自立した水分管理シートであり、前記水分管理シートは疎水性有機樹脂の少なくとも内部に導電性粒子を含有する導電性繊維を含有する不織布の空隙に、吸水性材料を含む吸水不織布層を備えていることを特徴とする水分管理シート。」である。

本発明の請求項２にかかる発明は、「請求項１に記載の水分管理シートを備えるガス拡散シート。」である。

本発明の請求項３にかかる発明は、「請求項１に記載の水分管理シートを備える膜−電極接合体。」である。

本発明の請求項４にかかる発明は、「請求項１に記載の水分管理シートを備える固体高分子形燃料電池。」である。

本発明の請求項１にかかる発明は、水分管理シートを構成する吸水不織布層は、導電性繊維を含有する不織布を含んでおり、導電性に優れ、フッ素系樹脂及びカーボンの充填によって導電性を付与する必要がなく、少ない量の吸水性材料を含むだけで良いため、面方向においても、排水性およびガス拡散性に優れる水分管理シートであることができる。そのため、高加湿条件下においても発電性能の高い燃料電池を作製することができる。

また、この水分管理シートを導電性多孔シートに積層するだけで水分管理層を形成でき、フッ素系樹脂及びカーボンを導電性多孔シートに塗布又は含浸する必要がなく、フッ素系樹脂及びカーボンが導電性多孔シートに染み込むということがないため、導電性多孔シートが本来有する排水性およびガス拡散性を発揮することができる。

更に、導電性繊維は疎水性有機樹脂から構成されており、繊維を炭化させた場合のような脆さがないため、水分管理シートは取扱い性に優れるばかりでなく、発電時における固体高分子膜の膨潤収縮によっても損傷しないクッション性を有し、また、排水性に優れるものである。また、水分管理シートは炭化処理等の処理を実施する必要がないため、生産性に優れ、また安価である。なお、導電性繊維自体は少なくとも内部に導電性粒子を含有しているため導電性に優れている。更には、水分管理シートは薄膜化が可能であるため、結果として燃料電池の抵抗を下げることができ、また、燃料電池の体積を小さくすることができる。

更に、水分管理シートを構成する吸水不織布層は不織布の空隙に、吸水性材料を含んでおり、この吸水性材料が存在することによって保水性に優れているため、固体高分子膜を湿潤に保つことができ、結果として、十分な発電性能を発揮できる固体高分子形燃料電池を作製することができる。

本発明の請求項２〜３にかかる発明は、請求項１に記載の水分管理シートを備えているため、排水性、ガス拡散性及び保水性に優れる結果、発電性能に優れる燃料電池を作製することのできるガス拡散シート又は膜−電極接合体である。

本発明の請求項４にかかる発明は、請求項１に記載の水分管理シートを備えているため、排水性、ガス拡散性及び保水性に優れる結果、発電性能に優れる燃料電池である。

固体高分子形燃料電池の概略構成を示す模式断面図

本発明の水分管理シートは吸水不織布層を備えており、吸水不織布層は疎水性有機樹脂の少なくとも内部に導電性粒子を含有する導電性繊維を含有する不織布の空隙に、吸水性材料を含む層である。この吸水不織布層は、不織布へのフッ素系樹脂及びカーボンの充填によって導電性を付与する必要がなく、吸水性材料量を少なくすることができるため、面方向においても、排水性およびガス拡散性に優れる水分管理シートであることができる。

この吸水不織布層を構成する不織布の導電性繊維は疎水性有機樹脂の少なくとも内部に導電性粒子を含有している。このように導電性繊維は疎水性有機樹脂から構成されているため、不織布にフッ素系樹脂等の疎水性樹脂を含浸しなくても優れた水の透過性を示し、優れた排水性を示す。この「疎水性有機樹脂」とは、水との接触角が９０°以上の有機樹脂であり、有機樹脂にダイヤモンド、グラファイト、無定形炭素は含まれない。このような疎水性有機樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び前記樹脂を構成する各種モノマーの共重合体、などのフッ素系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂は単独で用いることもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。これらの中でも特に、フッ素系樹脂は耐熱性、耐薬品性、疎水性が強いため、好適に用いることができる。

本発明の導電性繊維は燃料極又は空気極において電子移動性に優れているように、疎水性有機樹脂の少なくとも内部に導電性粒子を含有している。つまり、疎水性有機樹脂の外側表面にのみ導電性粒子が存在する状態にあると、疎水性有機樹脂成分が抵抗成分となり、導電性に劣ることになるが、本発明においては、疎水性有機樹脂の内部に導電性粒子を含有しているため、導電性に優れている。導電性という観点からは導電性粒子は疎水性有機樹脂（つまり、繊維表面）から露出しているのが好ましい。なお、「内部に導電性粒子を含有する」とは、疎水性有機樹脂内に導電性粒子が完全に埋没している状態だけを意味しているのではなく、導電性粒子の一部が疎水性有機樹脂から露出した状態も意味する。このような疎水性有機樹脂の少なくとも内部に導電性粒子を含有する導電性繊維は、例えば、疎水性有機樹脂と導電性粒子とを含む紡糸液を紡糸することによって製造することができる。

この導電性粒子は特に限定するものではないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、金属粒子、金属酸化物粒子などを挙げることができる。これらの中でもカーボンブラックは耐薬品性、導電性及び分散性の点から好適に用いられる。この好適であるカーボンブラックの粒径は特に限定するものではないが、平均一次粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍのものを用いることができる。また、導電性粒子は単独で用いることもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。なお、導電性粒子の平均一次粒径は、脱落しにくく、また、繊維形態を形成しやすいように、後述の導電性繊維の繊維径よりも小さいのが好ましい。

このような導電性粒子と疎水性有機樹脂との質量比は特に限定するものではないが、１０〜９０：９０〜１０であるのが好ましく、２０〜８０：８０〜２０であるのがより好ましく、３０〜７０：７０〜３０であるのが更に好ましい。導電性粒子が１０ｍａｓｓ％を下回ると導電性が不足しやすく、他方、導電性粒子が９０ｍａｓｓ％を上回ると繊維形成性が低下する傾向があるためである。

なお、導電性に優れ、また、水の透過性に優れ、排水性に優れているように、導電性粒子は不織布の１０〜９０ｍａｓｓ％を占めているのが好ましく、２０〜８０ｍａｓｓ％を占めているのがより好ましい。

本発明の導電性繊維の平均繊維径は特に限定するものではないが、１０ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましい。平均繊維径が１０μｍを上回ると、不織布における導電性繊維同士の接触点が少なく、導電性が不足しやすい傾向があり、他方、１０ｎｍを下回ると、繊維内部に導電性粒子を含有しにくい傾向があるためである。なお、導電性繊維の平均繊維径は導電性粒子が脱落しにくいように、導電性粒子の一次粒子径の５倍以上であるのが好ましい。

この「平均繊維径」とは、４０点における繊維径の算術平均値を意味し、また、「繊維径」とは、顕微鏡写真をもとに計測した値であり、導電性粒子が露出した導電性繊維のみから構成されている場合には、露出した導電性粒子を含めた直径を意味し、導電性粒子が露出した導電性繊維を含有していないか、導電性粒子が露出した導電性繊維を含有していても、導電性粒子が露出していない部分を有する導電性繊維を含んで構成されている場合には、導電性粒子が露出していない部分における直径を意味する。

本発明の導電性繊維は電子の移動性に優れているように、連続繊維であるのが好ましい。このような導電性連続繊維は、例えば、静電紡糸法、スパンボンド法、メルトブロー法、或いは特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、液吐出部から吐出された紡糸液に対してガスを平行に吐出し、紡糸液に１本の直線状に剪断力を作用させて繊維化する方法、により製造することができる。

本発明の水分管理シートの吸水不織布層を構成する不織布における導電性繊維の質量含有割合は電子の移動性に優れるように、１０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましく、７０％以上であるのが更に好ましく、９０％以上であるのが更に好ましく、導電性繊維のみから構成されているのが最も好ましい。なお、導電性繊維以外の繊維として、フッ素繊維、ポリオレフィン繊維などの疎水性有機樹脂繊維を含んでいることができる。

本発明の水分管理シートの吸水不織布層を構成する不織布は導電性繊維以外の繊維を含んでいることができるが、不織布は導電性に優れているように、電気抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であるのが好ましく、１０^６Ω・ｃｍ以下であるのがより好ましく、１０^５Ω・ｃｍ以下であるのが更に好ましい。本発明の「電気抵抗率」は抵抗率計（三菱化学社製、ロレスタ）を用い、四探針法により測定した値をいう。

なお、本発明の水分管理シートの吸水不織布層を構成する不織布は接着剤を使用することによって結合し、形態を維持させても良いが、導電性に優れるように、導電性繊維を構成する疎水性有機樹脂の結合によって形態を維持しているのが好ましい。この好適である疎水性有機樹脂の結合として、例えば、繊維同士の絡合、溶媒可塑化による結合、又は熱融着による結合を挙げることができる。

本発明の水分管理シートの吸水不織布層を構成する不織布の目付は特に限定するものではないが、排水性、ガス拡散性、取り扱い性及び生産性の点から０．５〜２００ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、０．５〜１００ｇ／ｍ^２であるのがより好ましく、０．５〜５０ｇ／ｍ^２であるのが更に好ましい。また、厚さも特に限定するものではないが、１〜１０００μｍであるのが好ましく、１〜５００μｍであるのがより好ましく、１〜２００μｍであるのが更に好ましい。

本発明における「目付」は、１０ｃｍ角に切断した試料の質量を測定し、１ｍ^２の大きさの質量に換算した値をいい、「厚さ」はシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製：コードＮｏ．５４７−４０１：測定力３．５Ｎ以下）を用いて測定した値をいう。

本発明の水分管理シートの吸水不織布層は上述のような不織布の空隙に、吸水性材料を含む層であり、この吸水性材料が存在することによって、保水性に優れているため、固体高分子膜を湿潤に保つことができ、結果として、十分な発電性能を発揮できる固体高分子形燃料電池を作製することができる。

この吸水性材料は水を吸水可能であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、アクリル系吸水ポリマー、セルロース系吸水ポリマーなどの吸水性ポリマー、燃料電池で使用されているパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーのようなプロトン伝導性高分子、吸水効果のあるシリカなどの無機材料等を挙げることができる。これらの中でも、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーは燃料電池運転時の耐久性に優れているため、好適に用いることができる。なお、吸水性材料とは、対象材料採取時の質量（Ｍ１）と絶乾時の質量（Ｍ２）との差の、絶乾質量に対する百分率（Ａ、単位：％）が、１％以上の対象材料は吸水性材料である。つまり、次の式のＡが１％以上である場合、対象材料は吸水性材料である。なお、絶乾質量は１０５±２℃の熱風式乾燥機中に対象材料を放置し、一定の質量になった時の質量をいう。
Ａ＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２］×１００

本発明の水分管理シートの吸水不織布層は不織布の空隙に、前述のような吸水性材料を含む層であるが、吸水性材料に加えて、導電性粒子を含んでいるのが好ましい。導電性粒子を含んでいることによって、更に吸水不織布層の導電性を高めることができ、発電性能を高めることができるためである。

この導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、気相成長カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、金属粒子、金属酸化物粒子などを挙げることができる。これらの中でもカーボンブラック、気相成長カーボンファイバーは耐薬品性、導電性の点から好適に用いられる。また、これらの導電性粒子は単独で用いることもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。なお、吸水性材料と導電性粒子の質量比率は１０〜９０：９０〜１０であるのが好ましく、２０〜８０：８０〜２０であるのがより好ましく、３０〜７０：７０〜３０であるのが更に好ましい。導電性粒子が１０ｍａｓｓ％を下回ると、導電性向上効果があまり期待できず、他方、吸水性材料が１０ｍａｓｓ％を下回ると、保水性に劣り、固体高分子膜を湿潤に保つことができない傾向があるためである。

本発明の水分管理シートを構成する吸水不織布層における吸水性材料量、又は吸水性材料と導電性粒子の総量は、特に限定するものではないが、排水性やガス拡散性を損なうことなく、吸水性又は導電性に優れるように、０．０１〜２５ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ^２であるのがより好ましい。

本発明の水分管理シートは上述のような吸水不織布層に加えて、導電性繊維の存在しない吸水性材料を含む層、又は導電性繊維の存在しない吸水性材料と導電性粒子を含む層を有することもできる。この層の厚さは０．０５〜５０μｍであることができ、０．５〜２５μｍであるのがより好ましい。なお、導電性繊維及び導電性粒子が存在せず、吸水性材料のみからなる層を有する場合には、導電性の面から、吸水性材料のみからなる層の厚さは５０μｍ以下であるのが好ましいが、隣接する触媒層および固体高分子膜等が吸水不織布層まで到達しており、導電性が確保されている場合には、この限りではない。

本発明の水分管理シートは吸水不織布層を備えており、場合によっては導電性繊維の存在しない吸水性材料を含む層、又は導電性繊維の存在しない吸水性材料と導電性粒子を含む層を有するものであるが、水分管理シートの空隙率が低いと、排水性およびガス拡散性に劣り、特に、高加湿条件下において発電性能が低い燃料電池となるため、水分管理シートの空隙率は２０％以上であるのが好ましく、３０％以上であるのがより好ましく、５０％以上であるのが更に好ましい。なお、空隙率の上限は特に限定するものではないが、形態安定性の点から９９％以下である。また、本発明における空隙率Ｐ（単位：％）は次の式から得られる値をいう。
Ｐ＝１００−（Ｆｒ１＋Ｆｒ２＋・・＋Ｆｒｎ）
ここで、Ｆｒｎは疎水性有機樹脂、吸水性材料、導電性粒子等の成分ｎの充填率（単位：％）を示し、次の式から得られる値をいう。
Ｆｒｎ＝［（Ｍ／Ｔ）×Ｐｒｎ／ＳＧｎ］×１００
ここで、Ｍは水分管理シートの目付（単位：ｇ／ｃｍ^２）、Ｔは水分管理シートの厚さ（単位：ｃｍ）、Ｐｒｎは水分管理シートにおける成分ｎ（例えば、疎水性有機樹脂、吸水性材料、導電性粒子等）の存在質量比率（単位：ｍａｓｓ％）、ＳＧｎは成分ｎの密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ意味する。

本発明の水分管理シートは前述のような吸水不織布層を備えるものであるが、その目付は、排水性、ガス拡散性、取り扱い性及び生産性の点から０．５１〜２２５ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、０．６〜１１０ｇ／ｍ^２であるのがより好ましく、０．６〜６０ｇ／ｍ^２であるのが更に好ましい。また、厚さも特に限定するものではないが、１〜１０５０μｍであるのが好ましく、１〜５５０μｍであるのがより好ましく、１〜２２５μｍであるのが更に好ましい。本発明の水分管理シートは、このように薄いことができるため、結果として燃料電池の抵抗を下げることができ、また、燃料電池の体積を小さくすることができる。

このような本発明の水分管理シートは、固体高分子形燃料電池の触媒層と隣接して配置して使用できる、自立した水分管理シートである。例えば、触媒層とバイポーラプレートとの間に配置して使用することができるし、触媒層とガス拡散層との間に配置して使用することができる。

本発明の水分管理シートはガス拡散層を構成する導電性多孔シートに積層することによって、導電性多孔シートに水分管理シート構成材料が染み込み、導電性多孔シートの排水性およびガス拡散性を阻害することがないため、排水性およびガス拡散性に優れるガス拡散シートを製造できる。つまり、導電性多孔シートにフッ素系樹脂と導電性粒子とを含むペーストを塗布した場合のように、導電性多孔シートにペーストが必要以上に染み込み、導電性多孔シートの細孔を塞ぐということがないため、導電性多孔シートが本来有する排水性およびガス拡散性を発揮することができる。また、水分管理シートを導電性多孔シートに積層するだけでガス拡散シートを形成でき、従来のように導電性多孔シートにペーストを塗布する工程を省略できるため、作業性に優れるという効果も奏する。更に、本発明の水分管理シートは吸水性材料を含む吸水不織布層を備えており、保水性にも優れているため、固体高分子膜を湿潤に保つことができ、十分な発電性能を発揮できる固体高分子形燃料電池を作製することができる。なお、吸水不織布層に加えて、導電性繊維の存在しない吸水性材料を含む層、又は導電性繊維の存在しない吸水性材料と導電性粒子を含む層を有する水分管理シートを、導電性多孔シートに積層する場合、排水性、ガス拡散性及び保水性に優れている限り、どちらの層が導電性多孔シートと当接するように積層しても良い。

このように、「自立した」とは、水分管理シート単体で取り扱うことができ、ロール状に巻回して流通させることができる形態保持性を有することを意味する。しかしながら、水分管理シート単体で取り扱う必要はなく、水分管理シートを導電性多孔シートに積層したガス拡散シートの状態、水分管理シートを含む膜−電極接合体の状態で流通しても良い。

本発明の水分管理シートは、例えば次のようにして製造することができる。

まず、疎水性有機樹脂と導電性粒子とを混合した紡糸液を用いて紡糸して、導電性繊維を形成し、この導電性繊維を直接捕集し、集積することによって、繊維ウエブを形成する。この繊維ウエブ自体が適度に絡合していることによって、取り扱える程度の強度があれば、そのまま繊維ウエブを不織布として使用できるし、強度を付与又は向上させるために、溶媒による可塑化、熱による融着、接着剤による接着等により結合し、不織布とすることもできる。なお、導電性繊維を直接捕集し、集積して形成した繊維ウエブを構成する繊維は連続した長繊維であるのが好ましい。連続した長繊維であることによって、導電性及び強度の点で優れているためである。

なお、繊維ウエブの形成方法としては、例えば、静電紡糸法、スパンボンド法、メルトブロー法、或いは特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、液吐出部から吐出された紡糸液に対してガスを平行に吐出し、紡糸液に１本の直線状に剪断力を作用させて繊維化する方法、を挙げることができる。これらの中でも静電紡糸法又は特開２００９−２８７１３８号公報に開示の方法によれば、繊維径の小さい導電性繊維を紡糸できることから、薄い不織布を製造することができ、結果として燃料電池の抵抗を下げることができ、また、燃料電池の体積を小さくすることができるため好適である。なお、静電紡糸法又は特開２００９−２８７１３８号公報に開示の方法のように、溶媒に疎水性有機樹脂を溶解させた溶液に導電性粒子を混合する場合、溶媒として、紡糸時に揮散しにくいものを使用し、繊維ウエブ又は不織布を形成した後に、溶媒置換により紡糸溶媒を除去すると、導電性繊維同士が可塑化結合した状態になりやすく、結果として導電性の高い不織布を製造することができ、また、不織布が緻密になり、燃料電池内での接触抵抗が低くなりやすいため好適である。

また、導電性繊維を連続繊維として巻き取り、次いで導電性繊維を所望繊維長に切断して短繊維とした後、公知の乾式法又は湿式法により繊維ウエブを形成し、溶媒による可塑化、熱による融着、接着剤による接着等により結合し、不織布とすることもできる。

続いて、吸水性材料を含む塗工液、場合によっては吸水性材料と導電性粒子とを混合した塗工液を、前記不織布に塗工し、不織布の空隙に吸水性材料を含ませ、乾燥することによって、吸水不織布を作製することができる。なお、導電性繊維の存在しない吸水性材料を含む層、又は導電性繊維の存在しない吸水性材料と導電性粒子を含む層を有する水分管理シートは、例えば、前記塗工液の粘度を高くすることによって、或いは塗工液をポリテトラフルオロエチレン基材等の転写基材に塗工して成膜した後、不織布に転写し、ホットプレス等によって加熱加圧することによって、形成しやすい。

なお、上述の方法は不織布を形成した後に、吸水性材料を付与する方法であるが、予め吸水性材料を含む層、又は吸水性材料と導電性粒子を含む層を形成した後、この層の上に、導電性繊維を集積し、不織布を形成することによって、吸水不織布層を形成すると同時に水分管理シートを形成することもできる。この方法によると、導電性繊維の存在しない吸水性材料を含む層、又は導電性繊維の存在しない吸水性材料と導電性粒子を含む層を有する水分管理シートを形成しやすい。

本発明のガス拡散シートは前述のような水分管理シートを備えているため、排水性、ガス拡散性及び保水性に優れ、発電性能に優れる燃料電池を作製することのできるガス拡散シートである。本発明のガス拡散シートは前述のような水分管理シートを備えていること以外は、従来のガス拡散層と同様の導電性多孔シートに水分管理シートを積層した構造を有する。なお、水分管理シートの表裏面層が異なる場合、例えば、一方の面が吸水不織布層からなり、他方の面が導電性繊維の存在しない吸水性材料を含む層、又は導電性繊維の存在しない吸水性材料と導電性粒子を含む層からなる場合には、排水性、ガス拡散性及び保水性に優れている限り、どちらの層が導電性多孔シートと当接するように積層しても良い。

なお、導電性多孔シートとしては、例えば、カーボンペーパー、カーボン不織布、ガラス繊維不織布に導電剤とフッ素系樹脂を充填したもの、耐酸性のある有機繊維（例えば、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリフッ化ビニリデン繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維やポリトリメチレンテレフタレート繊維を代表とするポリエステル系繊維を単独で、又は２種類以上を含む）からなる有機繊維不織布に導電剤とフッ素系樹脂を充填したもの、耐酸性のある金属多孔シート（例えば、ステンレス鋼、チタンなどの金属からなる多孔シート）などを挙げることができる。なお、導電性多孔シートと水分管理シートとは一体化していても良いし、一体化していなくても良いが、一体化する場合には、例えば、ホットプレスにより実施することができる。

本発明の膜−電極接合体は前述のような水分管理シートを備えているため、排水性、ガス拡散性及び保水性に優れる結果、発電性能に優れる燃料電池を作製することのできる膜−電極接合体である。本発明の膜−電極接合体は前述のような水分管理シートを備えていること以外は従来の膜−電極接合体と全く同様であることができる。このような膜−電極接合体は、例えば、一対のガス拡散電極のそれぞれの触媒層の間に固体高分子膜を挟み、積層又は熱プレス法によって接合して製造できる。

このガス拡散電極としては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどからなる単一あるいは混合溶媒中に、触媒（例えば、白金などの触媒を担持したカーボン粉末）を加えて混合し、これに電解質樹脂溶液を加え、超音波分散等で均一に混合して触媒分散懸濁液を調製し、この触媒分散懸濁液を前述のガス拡散シートの水分管理シート面にコーティング又は散布し、乾燥して触媒層を形成することにより製造することができる。又は、前記触媒分散懸濁液を水分管理シートにコーティング又は散布し、乾燥して水分管理シートに触媒層を形成した後に、導電性多孔シートに積層することにより製造できる。

なお、触媒層を形成する他の方法として、前記触媒分散懸濁液を固体高分子膜に直接コーティング又は散布する方法や、ポリテトラフルオロエチレン基材等の転写基材に前記触媒分散懸濁液をコーティング又は散布して触媒層を形成した後、固体高分子膜にホットプレスすることによって触媒層のみを転写する方法等を挙げることができる。

本発明の水分管理シートが吸水不織布層と、導電性繊維の存在しない吸水性材料を含む層、又は導電性繊維の存在しない吸水性材料と導電性粒子を含む層とを備えている場合、導電性繊維の存在しない吸水性材料を含む層、又は導電性繊維の存在しない吸水性材料と導電性粒子を含む層を導電性多孔シートと当接するように積層し、吸水不織布層が露出した状態にあるガス拡散シートの吸水不織布層に対して、前記触媒分散懸濁液をコーティング又は散布した場合、導電性繊維表面に触媒が担持され、導電性多孔シートにカーボン粉末とフッ素系樹脂とを塗布して形成した従来の水分管理層や、固体高分子膜に前記触媒分散懸濁液を直接コーティング又は散布した触媒層、或いは転写法によって形成した触媒層と比較して、触媒担体同士の接触による電子伝導だけでなく、導電性繊維による電子伝導パスが形成されるため、電子伝導パスから孤立した触媒が少ない。また、吸水不織布層は多孔性であることから、この吸水不織布層に触媒を担持させて形成した触媒層は排水性およびガス拡散性に優れ、三相界面（ガス、触媒、電解質樹脂が会合する反応場）へガスを十分に安定して供給することができる。これらの理由で、効率的に触媒を利用できるため、触媒量を少なくできるという効果を奏する。

また、固体高分子膜としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜、アルキルスルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜などを用いることができる。

なお、本発明の膜−電極接合体は従来の態様以外に、前述のような導電性多孔シートからなるガス拡散層を含まない、固体高分子膜、触媒層及び水分管理シートからなる膜−電極接合体であることもできる。このような膜−電極接合体は、例えば、一対の触媒層を担持する水分管理シートのそれぞれの触媒層の間に固体高分子膜を挟み、熱プレス法によって接合して製造できる。この水分管理シートに触媒層を担持させる方法は、上述の導電性多孔シートからなるガス拡散層を含む場合と同様に形成することができる。また、使用できる固体高分子膜も、上述の導電性多孔シートからなるガス拡散層を含む場合と同様のものを使用できる。

本発明の固体高分子形燃料電池は前述の水分管理シートを備えているため、排水性、ガス拡散性及び保水性に優れる結果、発電性能に優れる燃料電池である。本発明の燃料電池は前述のような水分管理シートを備えていること以外は、従来の燃料電池と全く同様であることができる。例えば、前述のような導電性多孔シートからなるガス拡散層を含む、又は含まない膜−電極接合体を１対のバイポーラプレートで挟んだセル単位を複数積層した構造からなり、例えば、セル単位を複数積層し、固定して製造できる。なお、バイポーラプレートとしては、導電性が高く、ガスを透過せず、ガス拡散層及び／又は水分管理シートにガスを供給できる流路を有するものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、カーボン成形材料、カーボン−樹脂複合材料、金属材料などを用いることができる。

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜紡糸溶液の調製＞
（１）紡糸溶液；
フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合物（登録商標：ネオフロンＶＴ−４７０、ダイキン工業社製）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加え、ロッキングミルを用いて溶解させ、濃度１０ｍａｓｓ％の溶液を得た。

次いで、導電性粒子として、カーボンブラック（デンカブラック粒状品、電気化学工業（株）製、平均一次粒子径：３５ｎｍ）を前記溶液に混合し、撹拌した後、ＤＭＦを加えて希釈し、カーボンブラックを分散させ、カーボンブラックとフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合物の固形質量比が４０：６０で、固形分濃度が９ｍａｓｓ％の紡糸溶液を調製した。

＜塗工ペーストの調製＞
（１）第１塗工ペースト
吸水性材料としてのパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂分散液（ナフィオン溶液、米国シグマ・アルドリッチ社製）と、導電性粒子のカーボンブラック（デンカブラック粒状品、電気化学工業（株）製、平均一次粒子径：３５ｎｍ）を混合、攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂とカーボンブラックの固形質量比が５０：５０の固形分質量濃度が９％の第１塗工ペーストを調製した。

（２）第２塗工ペースト
導電性粒子として、気相成長カーボンファイバー（繊維径１５０ｎｍ）を用いたこと以外は、第１塗工ペーストと同様にして固形分質量濃度が５％の第２塗工ペーストを調製した。

（３）第３塗工ペースト
導電性粒子としてのカーボンブラック（デンカブラック粒状品、電気化学工業（株）製、平均一次粒子径：３５ｎｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（ダイキン工業（株）製）、及び非イオン性界面活性剤とを水に分散させ、更に増粘剤として、２％ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）水溶液を加え、カーボンブラックとＰＴＦＥの固形質量比が６０：４０で、固形分質量濃度が２０％の第３塗工ペーストを調製した。

（実施例１）
＜不織布の作製＞
前記紡糸溶液を静電紡糸法により紡糸した導電性繊維を、対向電極であるステンレスドラム上に集積させるとともに結合し、導電性繊維のみからなる不織布（目付：１４ｇ／ｍ^２、厚さ：６５μｍ、空隙率：８８％、平均繊維径：５７０ｎｍ、電気抵抗率：５．４×１０^１Ω・ｃｍ）を作製した。なお、導電性繊維は連続繊維であるとともに、導電性粒子を内部に含有し、導電性粒子の一部が繊維表面から露出した状態にあった。また、静電紡糸条件は次の通りとした。

電極：金属性ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスドラム
吐出量：１ｇ／時間
ノズル先端とステンレスドラムとの距離：９ｃｍ
印加電圧：１３ｋＶ
温度／湿度：２５℃／３５％ＲＨ

＜水分管理シートの形成＞
前記作製した不織布上に、前記第１塗工ペーストを塗工（固形分塗工量：３．５ｇ／ｍ^２）した後、乾燥して、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂が不織布の空隙に存在する吸水不織布層と吸水性材料と導電性粒子のみからなる層（厚さ：５μｍ）とを有する、水分管理シート（目付：１７．５ｇ／ｍ^２、厚さ：７０μｍ、空隙率：８６％）を調製した。この水分管理シートは水分管理シート単体で取り扱うことができ、ロール状に巻回することのできる、自立したシートであった。

（実施例２）
第１塗工ペーストの固形分塗工量を５ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂が不織布の空隙に存在する吸水不織布層と吸水性材料と導電性粒子のみからなる層（厚さ：７μｍ）とを有する、水分管理シート（目付：１９ｇ／ｍ^２、厚さ：７２μｍ、空隙率：８６％）を調製した。この水分管理シートは水分管理シート単体で取り扱うことができ、ロール状に巻回することのできる、自立したシートであった。

（実施例３）
第２塗工ペーストを塗工（固形分塗工量：３．５ｇ／ｍ^２）としたこと以外は、実施例１と同様にして、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂が不織布の空隙に存在する吸水不織布層と吸水性材料と導電性粒子のみからなる層（厚さ：５μｍ）とを有する、水分管理シート（目付：１７．５ｇ／ｍ^２、厚さ：７０μｍ、空隙率：８７％）を調製した。この水分管理シートは水分管理シート単体で取り扱うことができ、ロール状に巻回することのできる、自立したシートであった。

（比較例１）
実施例１の第１塗工ペーストを塗工していない不織布（目付：１４ｇ／ｍ^２、厚さ：６５μｍ、空隙率：８８％）を水分管理シートとした。

（比較例２）
カーボンペーパー（東レ株式会社製、目付：８４ｇ／ｍ^２、厚さ：１９０μｍ）の片面に、第３塗工ペーストを塗布し、温度６０℃に設定した熱風乾燥機によって乾燥した後、加熱炉を用いて、空気雰囲気中、温度３５０℃で１時間焼結し、目付１１０ｇ／ｍ^２、厚さ２２０μｍのガス拡散シートを製造した。このガス拡散シートには、カーボンペーパー表面上及びカーボンペーパー内部の一部にマイクロポーラス層（水分管理層）が形成されていた。

＜発電試験＞
エチレングリコールジメチルエーテル１０．４ｇに対して、市販の白金担持炭素粒子（石福金属（株）製、炭素に対する白金担持量４０質量％）を０．８ｇ加え、超音波処理によって分散させた後、電解質樹脂溶液として市販の５質量％ナフィオン溶液（米国シグマ・アルドリッチ社製、商品名）４．０ｇを加え、更に超音波処理により分散させ、更に攪拌機で攪拌して、触媒ペーストを調製した。

次いで、この触媒ペーストを支持体（商品名：ナフロンＰＴＦＥテープ、ニチアス（株）製、厚さ０．１ｍｍ）に塗布し、熱風乾燥機によって６０℃で乾燥し、白金担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層を作製した。

他方、固体高分子膜として、ＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１２ＣＳ（商品名、米国デュポン社製）を用意した。この固体高分子膜の両面に、前記触媒層を夫々、転写して積層した後、温度１３５℃、圧力２．６ＭＰａ、時間１０分間の条件でホットプレスにより接合し、固体高分子膜−触媒層接合体を作製した。

そして、前記固体高分子膜−触媒層接合体を用いて、膜−電極接合体（ＭＥＡ）をそれぞれ作製した。つまり、実施例１〜３又は比較例１の水分管理シートを用いた場合には、前記固体高分子膜−触媒層接合体の両面に、水分管理シートの吸水性材料と導電性粒子のみからなる層が触媒層に当接するようにそれぞれ配置（比較例１の場合には不織布が当接するように配置）し、水分管理シートの外側にカーボンペーパー（東レ（株）製、目付：８４ｇ／ｍ^２、厚さ：１９０μｍ）を積層して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）とした（実験１〜３、比較実験１）。また、比較例２のガス拡散シートを用いた場合には、前記固体高分子膜−触媒層接合体の両面に、ガス拡散シートのマイクロポーラス層（水分管理層）が触媒層に当接するように配置して、膜−電極接合体（ＭＥＡ）とした（比較実験２）。

その後、締め付け圧１．５Ｎ・ｍで固体高分子形燃料電池標準セル『Ａｓ−５１０−Ｃ２５−１Ｈ』（商品名、エヌエフ回路設計ブロック（株）製）にそれぞれ組み付け、それぞれの発電性能を評価した。この標準セルは、バイポーラプレートを含み、膜−電極接合体（ＭＥＡ）の評価試験に用いるものである。発電は燃料極側に水素ガス利用率７０％、空気極側に空気ガス利用率４５％を供給し、セル温度は８０℃、バブラー温度７０℃の加湿条件で、電位−電流曲線を測定した。この結果は表１に示す通りであった。

表１の結果から、本発明品である疎水性有機樹脂の少なくとも内部に導電性粒子を含有する導電性繊維を含有する不織布の空隙に、吸水性材料を含む吸水不織布層を備えている水分管理シートを、固体高分子形燃料電池の触媒層と隣接して配置して使用した燃料電池（実験１〜３）は、ガス拡散性及び排水性だけではなく、保水性にも優れ、固体高分子膜を湿潤に保つことができ、ドライアップを防ぐことができることから、発電性能が高いものであった。

本発明の水分管理シートは単独で取り扱うことのできる、形態保持性を有する自立したシートであり、固体高分子形燃料電池の水分管理シートとして好適に使用できる。

１１ａ（燃料極側）バイポーラプレート
１１ｃ（空気極側）バイポーラプレート
１３ａ（燃料極側）ガス拡散層
１３ｃ（空気極側）ガス拡散層
１４ａ（燃料極側）水分管理層
１４ｃ（空気極側）水分管理層
１５ａ（燃料極側）触媒層
１５ｃ（空気極側）触媒層
１７ａ燃料極
１７ｃ空気極
１９固体高分子膜

Claims

固体高分子形燃料電池の触媒層と隣接して配置して使用する、自立した水分管理シートであり、前記水分管理シートは疎水性有機樹脂の少なくとも内部に導電性粒子を含有する導電性繊維を含有する不織布の空隙に、吸水性材料を含む吸水不織布層を備えていることを特徴とする水分管理シート。
請求項１に記載の水分管理シートを備えるガス拡散シート。
請求項１に記載の水分管理シートを備える膜−電極接合体。
請求項１に記載の水分管理シートを備える固体高分子形燃料電池。