WO2015068745A1 - ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜－電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜－電極接合体及び固体高分子形燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2015068745A1
WO2015068745A1 PCT/JP2014/079390 JP2014079390W WO2015068745A1 WO 2015068745 A1 WO2015068745 A1 WO 2015068745A1 JP 2014079390 W JP2014079390 W JP 2014079390W WO 2015068745 A1 WO2015068745 A1 WO 2015068745A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
conductive
gas diffusion
diffusion electrode
fibers
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/079390
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達規 伊藤
隆 多羅尾
Original Assignee
日本バイリーン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本バイリーン株式会社 filed Critical 日本バイリーン株式会社
Priority to JP2015546667A priority Critical patent/JPWO2015068745A1/ja
Publication of WO2015068745A1 publication Critical patent/WO2015068745A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0243—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H01M8/04156—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying with product water removal
    • H01M8/04171—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying with product water removal using adsorbents, wicks or hydrophilic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a gas diffusion electrode substrate, a gas diffusion electrode, a membrane-electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.
  • Non-Patent Document 1 the fuel cell is a phosphoric acid fuel cell (PAFC), melted, depending on the type of electrolyte used.
  • PAFC phosphoric acid fuel cell
  • the PEFC has a low temperature range of 100 ° C or lower, the PAFC has a medium temperature range of 180-210 ° C, the MCFC has a temperature of 600 ° C or higher, and the SOFC has a temperature close to 1000 ° C. It is known to operate in the high temperature region.
  • a general PEFC capable of outputting in a low temperature region takes out electric power generated by a combined reaction between hydrogen gas and oxygen gas (or air) as a fuel, but has a relatively small device configuration. There is an urgent need for practical use in that efficient power can be extracted.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the main part of a fuel cell showing the basic structure of a conventionally known PEFC.
  • the PEFC includes a membrane-electrode assembly (MEA) composed of a fuel electrode (gas diffusion electrode) 17a, a solid polymer film 19 and an air electrode (gas diffusion electrode) 17c as shown in FIG. It has a structure in which a plurality of cell units sandwiched between 11a and 11c are stacked.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the fuel electrode 17a includes a catalyst layer 15a that decomposes into protons and electrons, and a gas diffusion layer 13a that supplies fuel gas to the catalyst layer 15a, and moisture management is provided between the catalyst layer 15a and the gas diffusion layer 13a.
  • a layer 14a is formed.
  • the air electrode 17c includes a catalyst layer 15c that reacts protons, electrons, and an oxygen-containing gas, and a gas diffusion layer 13c that supplies an oxygen-containing gas to the catalyst layer 15c.
  • the catalyst layer 15c and the gas diffusion layer 13c Between these, a moisture management layer 14c is formed.
  • the bipolar plate 11a Since the bipolar plate 11a has a groove capable of supplying a fuel gas, when the fuel gas is supplied through the groove of the bipolar plate 11a, the fuel gas diffuses through the gas diffusion layer 13a and permeates the moisture management layer 14a to pass through the catalyst layer 15a. To be supplied. The supplied fuel gas is decomposed into protons and electrons, and the protons move through the solid polymer film 19 and reach the catalyst layer 15c. On the other hand, the electrons pass through an external circuit (not shown) and move to the air electrode 17c.
  • the bipolar plate 11c since the bipolar plate 11c has a groove capable of supplying an oxygen-containing gas, when the oxygen-containing gas is supplied through the groove of the bipolar plate 11c, the oxygen-containing gas diffuses through the gas diffusion layer 13c and permeates the moisture management layer 14c. And supplied to the catalyst layer 15c. The supplied oxygen-containing gas reacts with protons that have moved through the solid polymer membrane 19 and electrons that have moved through the external circuit, thereby generating water. The generated water is discharged out of the fuel cell through the moisture management layer 14c. In the fuel electrode, water that has been reversely diffused from the air electrode passes through the moisture management layer 14a and is discharged out of the fuel cell.
  • the functions necessary for the gas diffusion layer 13a and the moisture management layer 14a, or the gas diffusion layer 13c and the moisture management layer 14c include a moisture retention property for keeping the solid polymer film 19 moist under a low humidification condition, and a high Under humidified conditions, water accumulates in the fuel cell, and has drainage to prevent flooding.
  • Such gas diffusion layer 13a and moisture management layer 14a, or gas diffusion layer 13c and moisture management layer 14c are conventionally impregnated with a conductive porous substrate such as carbon paper with a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene.
  • moisture management layers 14a and 14c in which fluororesin is present or carbon powder and fluororesin are present, and these are not present
  • the regions were gas diffusion layers 13a and 13c.
  • the moisture management layers 14a and 14c formed in this way are fluorinated resins or carbon powders and fluorinated resins applied to a conductive porous substrate.
  • Carbon paper is used, and the carbon fibers that make up this carbon paper have high rigidity, so it penetrates the moisture management layers 14a and 14c and the catalyst layers 15a and 15c, damages the solid polymer film, and shorts. There was a case.
  • Patent Document 2 a base material for a gas diffusion electrode comprising a nonwoven fabric containing conductive fibers containing conductive particles at least inside an organic resin.
  • This base material for a gas diffusion electrode is flexible because it contains conductive fibers containing an organic resin, and the conductive fibers did not damage the solid polymer film and cause a short circuit.
  • this gas diffusion electrode substrate has a high electric resistance and is difficult to exhibit sufficient power generation performance, a gas diffusion electrode substrate having a low electric resistance has been awaited.
  • JP 2008-204945 A International Publication No. 2014/010715 (priority data: Japanese Patent Application No. 2012-158122)
  • the present invention has been made under such circumstances, and not only does the solid polymer film be damaged, but also provides a substrate for a gas diffusion electrode having a low electric resistance, and a gas using the same. It is an object to provide a diffusion electrode, a membrane-electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.
  • the present invention [1] For a gas diffusion electrode, comprising a nonwoven fabric having a mixed region in which an acquired conductive continuous fiber made of an organic resin containing conductive particles and an innate conductive fiber made of a conductive material itself are mixed Base material, [2] The gas diffusion electrode substrate according to [1], wherein the innate conductive fiber is carbon fiber or metal fiber, [3] A gas diffusion electrode in which a catalyst is supported on the gas diffusion electrode substrate according to [1] or [2], [4] A membrane-electrode assembly comprising the gas diffusion electrode substrate according to [1] or [2], [5] A polymer electrolyte fuel cell comprising the gas diffusion electrode substrate according to [1] or [2].
  • the base material for a gas diffusion electrode according to the present invention includes an acquired conductive continuous fiber made of an organic resin containing conductive particles, and the acquired conductive continuous fiber is made of an organic resin. In some cases, it is flexible and is a continuous fiber, and since there is substantially no fiber end portion that easily penetrates through the solid polymer membrane, the solid polymer membrane is not easily damaged and short-circuited.
  • the material itself also contains conductive innate conductive fibers, and since these innate conductive fibers are excellent in conductivity, the gas diffusion electrode substrate as a whole has low electrical resistance. .
  • the gas diffusion electrode substrate of the present invention [2] is excellent in conductivity because the innate conductive fiber is a carbon fiber or metal fiber, and has a low electric resistance as a whole gas diffusion electrode substrate.
  • the catalyst is supported on the base material for gas diffusion electrode, and the solid polymer film is damaged and is not easily short-circuited.
  • This is a gas diffusion electrode capable of producing a fuel cell excellent in.
  • the membrane-electrode assembly of the present invention includes the base material for gas diffusion electrodes, it is difficult to short-circuit and has a low electric resistance, so that a fuel cell with excellent power generation performance can be produced. A membrane-electrode assembly that can be produced.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention of [5] is a fuel cell having excellent power generation performance because it is provided with the gas diffusion electrode base material, and is not easily short-circuited and has low electric resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a solid polymer fuel cell.
  • the base material for gas diffusion electrode of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “electrode base material”) is an acquired conductive continuous fiber made of organic resin containing conductive particles, and the material itself is conductive.
  • electrode base material is an acquired conductive continuous fiber made of organic resin containing conductive particles, and the material itself is conductive.
  • a non-woven fabric having a mixed region in which the innate conductive fibers are mixed.
  • conductivity is imparted by containing conductive particles in an organic resin that is not conductive.
  • the conductive fibers are expressed as “acquired conductive fibers”, and the conductive fibers whose materials themselves are conductive are expressed as “congenital conductive fibers”.
  • Acquired conductive continuous fiber constituting the nonwoven fabric of the present invention is flexible because it is made of an organic resin, and is a continuous fiber, and there is substantially no fiber end portion that easily penetrates the solid polymer film. Acquired conductive continuous fiber damages the solid polymer film and is difficult to short circuit.
  • the organic resin constituting the acquired conductive continuous fiber of the present invention does not include diamond, graphite, or amorphous carbon.
  • the organic resin constituting the acquired conductive continuous fiber may be a hydrophobic organic resin or a hydrophilic organic resin, and is not particularly limited.
  • the former hydrophobic organic resin is preferable because it exhibits excellent water permeability without impregnating with a hydrophobic resin such as a fluororesin, and exhibits excellent drainage and gas diffusibility.
  • it is a hydrophilic organic resin, it can retain moisture, so that the solid polymer membrane can be kept moist even under low humidity, and can exhibit sufficient power generation performance. Can be produced.
  • the acquired conductive continuous fiber may be composed only of a hydrophobic organic resin, may be composed only of a hydrophilic organic resin, or a mixed or composite of a hydrophobic organic resin and a hydrophilic organic resin.
  • the acquired conductive continuous fiber is composed only of the hydrophobic organic resin because it exhibits excellent drainage and gas diffusibility.
  • the “hydrophobic organic resin” is an organic resin having a contact angle with water of 90 ° or more, and examples thereof include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE).
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE).
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • PFA perfluoroalkoxy fluororesin
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • ECTFE vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • TSV hexafluoropropylene copolymer
  • a copolymer of various monomers constituting the resin polyolefin resin
  • polyethylene polypropylene
  • P Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and the like.
  • these resins can be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins are particularly preferable because of their high heat resistance, chemical resistance,
  • the “hydrophilic organic resin” is an organic resin having a contact angle with water of less than 90 °.
  • examples thereof include cellulose, such as rayon; polyamide resin, such as nylon 6, nylon 66; acrylic resin.
  • Resins such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid; resins having hydrophilic groups (amide group, carboxyl group, hydroxyl group, amino group, sulfonic acid group, etc.) such as hydrophilic polyurethane, polyvinyl pyrrolidone; polyacrylonitrile, acrylic oxide , Polyvinyl alcohol resins, and the like.
  • these resins can be used alone or in combination of two or more.
  • polyacrylonitrile is preferable because it has excellent heat resistance, and since the thickness is not easily crushed by swelling of the solid polymer film, the voids can be maintained, and as a result, the gas diffusibility can be maintained.
  • the rigidity of the acquired conductive continuous fiber is high, and as a result, the rigidity of the electrode substrate is high, so that the swelling and shrinkage of the solid polymer film can be suppressed, and cracking of the solid polymer film can be prevented,
  • the hydrophobic organic resin and / or the above-mentioned hydrophobic organic resin constituting the acquired conductive continuous fiber so that the thickness of the electrode substrate is not easily crushed by the swelling of the solid polymer film, and the gap can be maintained, and as a result, the gas diffusibility can be maintained.
  • the hydrophilic organic resin may be a thermosetting resin.
  • a curing accelerator may be included.
  • thermosetting resin examples include phenol resin, epoxy resin, thermosetting polyimide resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin and the like.
  • a phenol resin and an epoxy resin are preferable because they are excellent in heat resistance and acid resistance and can increase the rigidity of the electrode substrate by heat treatment.
  • the thermosetting resin may be composed of one kind, or two or more kinds of thermosetting resins may be mixed or combined.
  • one or more types of thermosetting resins and one or more types of thermoplastic hydrophobic organic resins or hydrophilic organic resins may be mixed or combined.
  • the acquired conductive continuous fiber of the present invention contains conductive particles so as to be excellent in electron mobility when used as a gas diffusion electrode. If the conductive particles are present only on the outer surface of the acquired conductive continuous fiber, the organic resin component inside the acquired conductive continuous fiber becomes a resistance component and tends to be inferior in conductivity. It is preferable that conductive particles are contained in the natural conductive continuous fiber. In addition, the conductive particles may be completely embedded in the organic resin, but in order to have excellent conductivity, some of the conductive particles are exposed from the organic resin constituting the acquired conductive continuous fiber. It is preferable. Acquired conductive continuous fibers containing such conductive particles can be produced, for example, by spinning a spinning solution containing an organic resin and conductive particles.
  • the acquired electroconductive continuous fiber may contain two or more types of electroconductive particles which differ in the point of a raw material or an average primary particle diameter.
  • the conductive particles are not particularly limited, and examples thereof include carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, metal particles, and metal oxide particles. Among these, carbon black is preferable in terms of chemical resistance, conductivity, and dispersibility.
  • the particle size of the carbon black which is suitable is not particularly limited, but the average primary particle size is preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 10 nm to 100 nm.
  • the average primary particle size of the conductive particles is preferably smaller than the fiber diameter of an acquired conductive continuous fiber described later so that the conductive particle is less likely to fall off and easily forms a fiber form.
  • the mass ratio between the conductive particles and the organic resin in such an acquired conductive continuous fiber is not particularly limited, but is preferably 10 to 90:90 to 10, more preferably 20 to 80:80 to 20. More preferably, it is more preferably 30 to 70:70 to 30, and still more preferably 40 to 70:60 to 30. This is because if the conductive particles are less than 10 mass%, the conductivity tends to be insufficient, whereas if the conductive particles are more than 90 mass%, the fiber forming property tends to be lowered.
  • the conductive particles preferably occupy 10 to 90 mass% of the electrode base material, more preferably 20 to 80 mass%, and more preferably 30 to 70 mass% so that the conductivity is excellent. More preferably, it occupies 40 to 70 mass%.
  • the average fiber diameter of the acquired conductive continuous fiber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the average fiber diameter exceeds 10 ⁇ m, the number of contact points between the conductive fibers in the electrode substrate tends to be low, and the conductivity tends to be insufficient.
  • the average fiber diameter is less than 10 nm, it is difficult to contain conductive particles inside the fibers. This is because there is a tendency.
  • the average fiber diameter of the acquired conductive continuous fiber is not less than 5 times the primary particle diameter of the conductive particles so that the conductive particles are not easily dropped.
  • average fiber diameter means an arithmetic average value of fiber diameters at 40 points
  • fiber diameter means a value measured based on a micrograph.
  • the diameter including the exposed conductive particles is the fiber diameter
  • the conductive particles are Acquired conductive continuous fibers that do not contain exposed conductive continuous fibers that are exposed, or that have conductive conductive fibers that are exposed, even though they contain exposed conductive continuous fibers.
  • the diameter of the portion where the conductive particles are not exposed is defined as the fiber diameter.
  • the acquired conductive continuous fiber of the present invention is a continuous fiber so as to be excellent in electron mobility and so as not to substantially damage the solid polymer film with substantially no fiber end.
  • Such acquired conductive continuous fibers can be produced by, for example, an electrostatic spinning method or a spunbond method.
  • the nonwoven fabric constituting the electrode base material of the present invention has a mixed region in which the acquired conductive continuous fibers as described above and the material itself are conductive innate conductive fibers.
  • the innate conductive fiber has high rigidity, the rigidity of the electrode substrate can be increased. Therefore, when the fuel cell is produced, the groove of the bipolar plate is not blocked by the electrode base material, so that the supply of the fuel gas and the oxygen-containing gas is not hindered. There is also an effect that no trouble occurs.
  • the rigidity of the electrode base material is increased, there is an effect that the handleability of the electrode base material is improved at the time of manufacturing and at the time of fuel cell production.
  • the innate conductive fiber examples include carbon fiber and metal fiber. Since the former carbon fiber does not rust in the presence of moisture, it can be used to produce a polymer electrolyte fuel cell that can exhibit stable power generation performance over a long period of time. This metal fiber is suitable because it has a low electric resistance, is excellent in electrical conductivity, and can produce a polymer electrolyte fuel cell that can exhibit excellent power generation performance.
  • One kind of innate conductive fiber may be contained, or two or more kinds of innate conductive fiber may be contained. For example, you may contain both a carbon fiber and a metal fiber.
  • the “carbon fiber” may be a PAN-based carbon fiber or a pitch-based carbon fiber.
  • the material of the “metal fiber” is not particularly limited. For example, gold, silver, copper, aluminum, magnesium, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, chromium, lead, stainless steel, etc. Can be mentioned.
  • the average fiber diameter of the innate conductive fiber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m. More preferably, it is 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average fiber diameter exceeds 100 ⁇ m, the innate conductive fibers tend to penetrate through the solid polymer membrane and tend to be short-circuited.
  • the average fiber diameter is less than 0.1 ⁇ m, the cohesive force between the fibers is strong and the dispersion This is because it tends to be inferior.
  • the innate conductive fiber may be a continuous fiber or a short fiber, but as described above, the acquired conductive continuous fiber is a continuous fiber, and the innate conductive fiber is also a continuous fiber.
  • the innate conductive fibers are preferably short fibers having a length of about 1 ⁇ m to 100 mm. More preferred are short fibers having a length of about 20 ⁇ m to 50 mm, even more preferred are short fibers having a length of about 50 ⁇ m to 35 mm, and even more preferred are short fibers having a length of about 100 ⁇ m to 25 mm.
  • the nonwoven fabric constituting the electrode substrate of the present invention has a mixed region in which the acquired conductive continuous fibers and the innate conductive fibers are mixed as described above, it contains the acquired conductive continuous fibers. Flexibility, damage to the solid polymer film, resistance to short-circuiting, and action of low electrical resistance due to the inclusion of innate conductive fibers.
  • the mass ratio of the acquired conductive continuous fiber and the innate conductive fiber in this mixed region is not particularly limited, but is preferably 1 to 99:99 to 1, and 10 to 90:90 to 10. More preferably, it is more preferably 30 to 85:70 to 15, and still more preferably 50 to 80:50 to 20. If the mass ratio of the acquired conductive continuous fiber is less than 1 mass%, the solid polymer membrane tends to be damaged and short-circuiting tends to occur. If the mass ratio of the acquired conductive continuous fiber exceeds 99 mass%, the electrical resistance This is because of a tendency to increase.
  • the mixed region may exist over the entire thickness direction of the nonwoven fabric, or may exist only in a part in the thickness direction of the nonwoven fabric, so that the electrical resistance is low and the conductivity is excellent. It is preferable that 1% or more of the thickness of the nonwoven fabric is composed of the mixed region.
  • the region including one surface of the nonwoven fabric may be a mixed region, or the mixed region is in a region between both surfaces. May exist.
  • the mixed region includes one surface, the surface opposite to the mixed region can be brought into contact with the catalyst layer to prevent the innate conductive fiber from penetrating the solid polymer film. .
  • the remaining region is a region composed only of acquired conductive continuous fibers, a region composed only of innate conductive fibers, acquired It can be a region composed of fibers other than the conductive continuous fiber and the innate conductive fiber, or a region composed of fibers other than the innate conductive fiber and the acquired conductive continuous fiber.
  • the nonwoven fabric which comprises the electrode base material of this invention may have one mixed area in the thickness direction of a nonwoven fabric, or may have two or more places.
  • the mass ratio of the acquired conductive continuous fiber and the innate conductive fiber, the mixed state, or the like may be the same or different.
  • the mixed region when the mixed region exists only in a part of the nonwoven fabric, the mixed region does not need to exist only in a part in the thickness direction of the nonwoven fabric, and exists only in a part in the surface direction of the nonwoven fabric. May be.
  • the mixed region when the mixed region exists only in a part in the surface direction of the nonwoven fabric, the mixed region may be regularly present in a staggered pattern, a lattice intersection, or may be present at random. . However, the presence of the regular mixed region is a preferable mode because the electric resistance is low and the conductivity is excellent. Moreover, when the mixed region exists only in a part in the surface direction of the nonwoven fabric, it may coincide with or overlap with the flow path of the bipolar plate, or may not coincide with or overlap. When the mixed region exists so as to be located at a position that coincides with or overlaps with the flow path of the bipolar plate, since the innate conductive fiber is included, the effect of suppressing the bending into the flow path is achieved. When the mixed region exists so as to be located at a position that does not coincide with or overlap with the flow path of the plate, the contact property with the bipolar plate is excellent, and thus the effect of excellent conductivity is achieved.
  • the remaining region is a region composed only of acquired conductive continuous fibers, a region composed only of innate conductive fibers, acquired conductive A region composed of fibers other than the conductive continuous fiber and the innate conductive fiber, or a region composed of fibers other than the innate conductive fiber and the acquired conductive continuous fiber.
  • the electrode substrate of the present invention includes a non-woven fabric having a mixed region in which the acquired conductive continuous fibers and the innate conductive fibers are mixed as described above, but the acquired conductive continuous fibers and the congenital in the non-woven fabric.
  • the total amount of conductive conductive fibers is preferably 10 mass% or more of the whole nonwoven fabric, more preferably 50 mass% or more, further preferably 70 mass% or more, and 90 mass%, so that the conductivity is excellent. % Or more is more preferable, and it is most preferably composed of only the acquired conductive continuous fiber and the innate conductive fiber.
  • the nonwoven fabric which comprises an electrode base material is a hydrophobic organic fiber, for example, a fluorine fiber, a polyolefin fiber; a hydrophilic organic fiber, for example, an acrylic fiber, as fibers other than the acquired conductive continuous fiber or the innate conductive fiber , Nylon fibers (eg, nylon 6, nylon 66, etc.) can be included.
  • a hydrophobic organic fiber for example, a fluorine fiber, a polyolefin fiber
  • a hydrophilic organic fiber for example, an acrylic fiber, as fibers other than the acquired conductive continuous fiber or the innate conductive fiber
  • Nylon fibers eg, nylon 6, nylon 66, etc.
  • the electrode base material of the present invention may contain non-conductive fibers other than the acquired conductive continuous fiber and the innate conductive fiber. Even in this case, the electrode base material is conductive. as better sex, the electrical resistance of the electrode substrate is preferably at 150m ⁇ ⁇ cm 2 or less, more preferably at 100 m [Omega ⁇ cm 2 or less, more preferably at 70m ⁇ ⁇ cm 2 or less, more preferably at 40m ⁇ cm 2 or less, and even more preferably 25m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the nonwoven fabric which comprises the electrode base material of this invention may be adhere
  • This porosity preferably has a porosity of 20% or more in terms of porosity, more preferably has a porosity of 30% or more, and still more preferably has a porosity of 50% or more.
  • the upper limit of the porosity is not particularly limited, but is preferably 99% or less from the viewpoint of form stability.
  • Frn indicates the filling rate (unit:%) of component n constituting the nonwoven fabric, and is a value obtained from the following formula.
  • Frn [M ⁇ Prn / (T ⁇ SGn)] ⁇ 100
  • M is the basis weight of the nonwoven fabric (unit: g / cm 2 )
  • T is the thickness (cm) of the nonwoven fabric
  • Prn is the mass ratio of component n (for example, organic resin, conductive particles) in the nonwoven fabric
  • SGn It means the specific gravity (unit: g / cm 3 ) of component n.
  • the non-woven fabric constituting the electrode base material of the present invention has a mixed region in which acquired conductive continuous fibers and innate conductive fibers are mixed as described above. When nothing is filled in the voids, the drainage in the thickness direction and the surface direction of the electrode base material is excellent, and the diffusibility of the supplied gas is excellent.
  • the fluorine resin and / or carbon may be contained in the voids of the nonwoven fabric constituting the electrode substrate.
  • the former fluororesin liquid water is easily pushed out, so that drainage and gas diffusibility can be improved.
  • electroconductivity can be improved by containing the latter carbon.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), perfluoroalkoxy fluororesin (PFA), tetrafluoroethylene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinyl fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • PFA perfluoroalkoxy fluororesin
  • Ethylene / hexafluoropropylene copolymer FEP
  • Ethylene / hexafluoropropylene copolymer ETFE
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer
  • vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoro Examples thereof include a propylene copolymer and a copolymer of various monomers constituting the resin.
  • examples of carbon include carbon black, carbon nanotube, and carbon nanofiber.
  • the basis weight of the electrode substrate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 200 g / m 2 from the viewpoint of conductivity, drainage, gas diffusibility, handleability and productivity. More preferably, it is 5 to 100 g / m 2 , and further preferably 0.5 to 50 g / m 2 .
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, still more preferably 10 to 400 ⁇ m, and further preferably 10 to 300 ⁇ m. .
  • Weight in the present invention is a value obtained by measuring the mass of a sample cut into a 10 cm square and converting it to a mass of 1 m 2.
  • Thiickness is a thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation: Code No.) .547-401: Measurement force 3.5N or less).
  • An electrode substrate made of a nonwoven fabric having a mixed region in which the acquired conductive continuous fibers and the innate conductive fibers of the present invention are mixed can be manufactured, for example, as follows.
  • a spinning solution in which an organic resin and conductive particles are mixed is prepared.
  • the spinning solution is spun to form an acquired conductive continuous fiber, and is collected with respect to the acquired conductive continuous fiber before being collected by a collector such as a conveyor, or by the collector.
  • the innate conductive fibers are supplied to the acquired conductive continuous fibers immediately after the mixing, and the acquired conductive continuous fibers and the innate conductive fibers are mixed to form a mixed fiber web. If this mixed fiber web is strong, the mixed fiber web can be made into a non-woven fabric as it is, and in order to give or improve the strength, plasticization of organic resin with solvent, fusion with organic resin, adhesion with adhesive It can also combine by etc. and can also be set as a nonwoven fabric.
  • the innate conductive fibers constituting the mixed fiber web are preferably short fibers. It is because it can mix uniformly in a mixed fiber web by being a short fiber, the electrical conductivity of a nonwoven fabric can be improved, and electrical resistance can be made low.
  • the mixed region Before forming the mixed fiber web, the mixed region can be formed after the spinning solution is spun to form the region composed only of the acquired conductive continuous fibers, and after the mixed region is formed, It is also possible to form a region consisting only of natural conductive continuous fibers. On the contrary, a mixed region can be formed after forming a region composed only of innate conductive fibers, or a region composed only of innate conductive fibers can be formed after forming the mixed region.
  • examples of the spinning method of the acquired conductive continuous fiber include an electrostatic spinning method and a spunbond method.
  • a thin electrode base material can be produced because an acquired conductive continuous fiber having a small fiber diameter can be spun, and as a result, the electric resistance of the fuel cell can be reduced, Further, it is preferable because the volume of the fuel cell can be reduced.
  • the organic resin constituting the acquired conductive continuous fiber is acryl oxide
  • a spinning solution in which polyacrylonitrile (PAN) and / or polyacrylonitrile (PAN) copolymer and conductive particles are mixed is used. And then forming a mixed fiber web in which the acquired conductive continuous fibers and the innate conductive fibers are mixed, and then heated in air at a temperature of 200 to 300 ° C. to thereby prepare polyacrylonitrile (PAN) and It is also possible to further increase the conductivity of the nonwoven fabric by using a polyacrylonitrile (PAN) copolymer as acrylic oxide.
  • PAN polyacrylonitrile
  • a fiber spun using a spinning solution in which polyacrylonitrile (PAN) and / or polyacrylonitrile (PAN) copolymer and conductive particles are mixed is heated in air at a temperature of 200 to 300 ° C.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN polyacrylonitrile
  • PAN polyacrylonitrile copolymer made of acrylic oxide
  • the organic resin constituting the acquired conductive continuous fiber is a heat-resistant organic resin having a melting point exceeding 350 ° C.
  • the non-woven fabric is immersed in a fluorine-based dispersion such as polytetrafluoroethylene dispersion. After that, by sintering at a temperature of 300 to 350 ° C., it is possible to obtain a nonwoven fabric with improved water repellency and excellent drainage and gas diffusibility.
  • the gas diffusion electrode of the present invention has a catalyst supported on the electrode base material provided with the nonwoven fabric as described above, it is difficult to short-circuit, and has a low electric resistance, excellent conductivity, and excellent power generation performance. Can be produced. Further, the gas diffusion electrode of the present invention has a catalyst supported on the surface of the acquired conductive continuous fiber and / or the innate conductive fiber, and not only the electron conduction by contact between the catalysts, but also the acquired conductive continuous fiber and Since an electron conduction path is also formed by the innate conductive fiber, there are few catalysts isolated from the electron conduction path. Therefore, it is possible to efficiently use the catalyst and reduce the amount of catalyst.
  • the gas diffusion electrode of the present invention has the same structure as that of a conventional gas diffusion electrode except that it includes the electrode base as described above.
  • the catalyst include platinum, platinum alloy, palladium, palladium alloy, titanium, manganese, magnesium, lanthanum, vanadium, zirconium, iridium, rhodium, ruthenium, gold, nickel-lanthanum alloy, titanium-iron alloy, and the like. It is possible to carry one or more kinds of catalysts selected from these.
  • the catalyst in addition to the catalyst, it preferably contains an electron conductor and a proton conductor, and the same conductivity as the conductive particles contained in the acquired conductive continuous fiber such as carbon black as the electron conductor. Particles are preferred, and the catalyst may be supported on the conductive particles. Moreover, an ion exchange resin is suitable as the proton conductor.
  • the gas diffusion electrode of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • a catalyst for example, carbon powder carrying a catalyst such as platinum
  • a single or mixed solvent composed of ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol dimethyl ether, etc.
  • the solution is added and mixed uniformly by ultrasonic dispersion or the like to obtain a catalyst dispersion suspension.
  • the catalyst dispersion suspension can be coated or dispersed on the electrode base as described above, and dried to produce a gas diffusion electrode.
  • the catalyst dispersion suspension is coated or sprayed on the surface opposite to the mixed region side surface and dried.
  • a gas diffusion electrode This is because by bringing the opposite surface into contact with the catalyst layer, it is possible to prevent the innate conductive fiber from penetrating the solid polymer membrane.
  • the membrane-electrode assembly of the present invention is provided with the base material for gas diffusion electrode as described above, it is difficult to short circuit, has excellent conductivity, and has low electric resistance. It is a membrane-electrode assembly that can be manufactured.
  • the membrane-electrode assembly of the present invention can be exactly the same as the conventional membrane-electrode assembly except that it includes the above-described base material for gas diffusion electrode.
  • Such a membrane-electrode assembly can be produced, for example, by sandwiching a solid polymer membrane between the catalyst support surfaces of a pair of gas diffusion electrodes and hot pressing. Further, after applying the catalyst dispersion suspension as described above to the support to form a catalyst layer, this catalyst layer is transferred to a solid polymer film, and then the catalyst layer is used for the gas diffusion electrode as described above. It can also be manufactured by a method of laminating the substrates so that they come into contact with each other and hot pressing. In addition, when the mixed area
  • solid polymer film for example, a perfluorocarbon sulfonic acid resin film, a sulfonated aromatic hydrocarbon resin film, an alkylsulfonated aromatic hydrocarbon resin film, or the like can be used.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes the base material for gas diffusion electrode as described above, it is difficult to short-circuit, has excellent conductivity, and has low electric resistance. It is a battery.
  • the fuel cell of the present invention can be exactly the same as a conventional fuel cell except that it includes the base material for gas diffusion electrode as described above.
  • it has a structure in which a plurality of cell units each having a membrane-electrode assembly sandwiched between a pair of bipolar plates are stacked.
  • a plurality of cell units can be stacked and fixed.
  • the bipolar plate is not particularly limited as long as the bipolar plate has high conductivity, does not transmit gas, and has a flow path capable of supplying gas to the gas diffusion electrode.
  • Carbon-resin composite materials, metal materials, and the like can be used.
  • carbon black (Denka Black granular product, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average primary particle size: 35 nm) is mixed into the above solution as the conductive particles, stirred, and further diluted with DMF to add carbon. Black was dispersed, and a spinning solution having a solid mass ratio of carbon black to THV of 40:60 and a solid content concentration of 10 mass% was prepared.
  • a PAN-based carbon fiber (fiber diameter: 7 ⁇ m, fiber length: 1 mm) was dispersed in water to a solid content concentration of 0.5 mass% to prepare a carbon fiber dispersion.
  • Example 1 Conductive continuous THV fibers (acquired conductive continuous fibers) obtained by spinning the spinning solution by an electrostatic spinning method are directly accumulated on a stainless drum as a counter electrode, and at the same time, using a spray, The carbon fiber dispersion is sprayed from the upper part of the drum toward the accumulation position of the conductive continuous THV fiber, and the conductive continuous THV fiber (average fiber diameter: 800 nm) and the carbon fiber (innate conductive fiber) are mixed.
  • Nonwoven fabric consisting of only conductive continuous THV fibers and carbon fibers having a mixed region (50% of thickness, the remaining region is only conductive continuous THV fibers) in a region including one surface, that is, a base material for a gas diffusion electrode (
  • the basis weight was 28 g / m 2
  • the thickness was 110 ⁇ m
  • the porosity was 89%.
  • the amount of carbon fiber in the gas diffusion electrode was 2.8 g / m 2
  • the mass ratio of conductive continuous THV fiber to carbon fiber in the mixed region was 80:20.
  • the carbon black constituting the conductive continuous THV fiber is partially exposed from the fiber surface, and the conductive continuous THV fiber and the carbon fiber are intertwined with the conductive continuous THV fiber during integration. did.
  • the electrospinning conditions were as follows.
  • Electrode Metal nozzle (inner diameter: 0.33 mm) and stainless steel drum Discharge amount: 2 g / hour Distance between nozzle tip and stainless steel drum: 10 cm Applied voltage: 15 kV Temperature / humidity: 25 ° C / 30% RH
  • Example 2 Conductive continuous THV fibers (average fiber diameter: 800 nm) in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon fiber dispersion sprayed was increased and the amount of carbon fibers in the gas diffusion electrode was 5.6 g / m 2. ) And carbon fibers (congenital conductive fibers) are mixed only (100% of the thickness), non-woven fabric consisting only of conductive continuous THV fibers and carbon fibers, that is, a base material for gas diffusion electrode (weight per unit area) : 28 g / m 2 , thickness: 120 ⁇ m, porosity: 90%). In addition, the mass ratio of the conductive continuous THV fiber and the carbon fiber in the mixed region was 80:20. In addition, the carbon black constituting the conductive continuous THV fiber is partially exposed from the fiber surface, and the conductive continuous THV fiber and the carbon fiber are intertwined with the conductive continuous THV fiber during integration. did.
  • Example 1 A non-woven fabric consisting only of conductive continuous THV fibers (average fiber diameter: 800 nm), that is, a base material for gas diffusion electrode (weight per unit: 28 g / m) in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber dispersion was not sprayed. 2 , thickness: 120 ⁇ m, porosity: 88%).
  • this catalyst paste was applied to a support [Naflon (registered trademark) PTFE tape, manufactured by Nichias Corp., thickness 0.1 mm, area on one surface: 25 cm 2 ], and dried at a temperature of 60 ° C. by a hot air dryer. Then, a catalyst layer having a platinum loading on the support of 0.4 mg / cm 2 was produced.
  • Nafion registered trademark
  • NRE-212CS manufactured by DuPont, USA
  • the solid polymer membrane-catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 was manufactured by hot pressing under conditions of a pressure of 2.6 MPa and a time of 10 minutes.
  • the produced polymer membrane-catalyst layer assembly was sandwiched between the gas diffusion electrode substrates (area: 25 cm 2 ) of Examples 1 and 2 or Comparative Examples 1 and 2, and further, the carbon plate (bipolar plate).
  • the cell unit was produced by sandwiching and fastening with a pressure of 2 MP in the stacking direction.
  • the cell unit was produced by sandwiching the surface made only of the conductive continuous THV fiber so as to contact the catalyst layer.
  • the cell unit using the base material for gas diffusion electrode of Comparative Example 2 is such that the carbon fiber penetrates the solid polymer film and the solid polymer film is damaged, and the leakage current is high.
  • the cell units of Examples 1 and 2 it was considered that the solid polymer film was not damaged because the gas diffusion electrode base material contained the acquired conductive continuous fiber.
  • Vapor grown carbon fiber VGCF (registered trademark, manufactured by Showa Denko KK, fiber diameter: 0.15 ⁇ m, fiber length: 20 ⁇ m) is dispersed in water to a solid content concentration of 0.5 mass%, and carbon fiber dispersion liquid 2 was prepared.
  • Example 3 In the same manner as in Example 2, after forming a mixed region composed of conductive continuous THV fibers and carbon fibers (innate conductive fibers), spinning of the conductive continuous THV fibers was stopped, and only the carbon fiber dispersion was sprayed. Thus, conductive continuous THV fibers (average fiber diameter: 800 nm) and carbon fibers were mixed, with the ratio of the mixed area to the thickness being 95% and the ratio of the remaining area consisting only of innate conductive fibers being 5%.
  • Non-woven fabric consisting only of conductive continuous THV fibers and carbon fibers, ie, a base material for gas diffusion electrodes (weight per unit: 28 g / m 2 , thickness: 110 ⁇ m, porosity: 88%) ) was produced.
  • the amount of carbon fiber in the gas diffusion electrode was 5.6 g / m 2
  • the mass ratio of conductive continuous THV fiber to carbon fiber in the mixed region was 81:19.
  • the carbon black constituting the conductive continuous THV fiber is partially exposed from the fiber surface, and the conductive continuous THV fiber and the carbon fiber are intertwined with the conductive continuous THV fiber during integration. did.
  • Example 4 Conductive continuous THV fibers (average fiber diameter: 800 nm) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon fiber dispersion sprayed was increased and the amount of carbon fibers in the gas diffusion electrode was 6 g / m 2.
  • the mass ratio of the conductive continuous THV fiber and the carbon fiber in the mixed region was 55:45.
  • the carbon black constituting the conductive continuous THV fiber is partially exposed from the fiber surface, and the conductive continuous THV fiber and the carbon fiber are intertwined with the conductive continuous THV fiber during integration. did.
  • Example 5 Conductive continuous THV fiber (average fiber) was used in the same manner as in Example 1 except that the carbon fiber dispersion 2 was used and the spray amount was increased so that the carbon fiber amount in the gas diffusion electrode was 9 g / m 2.
  • Non-woven fabric consisting only of conductive continuous THV fiber and carbon fiber that is, a base for gas diffusion electrode, consisting of only a mixed region (diameter: 800 nm) and carbon fiber (congenital conductive fiber) (100% of thickness) A material (weight per unit area: 45 g / m 2 , thickness: 200 ⁇ m, porosity: 88%) was produced.
  • the mass ratio of the conductive continuous THV fiber and the carbon fiber in the mixed region was 80:20.
  • the carbon black constituting the conductive continuous THV fiber is partially exposed from the fiber surface, and the conductive continuous THV fiber and the carbon fiber are intertwined with the conductive continuous THV fiber during integration. did.
  • the carbon fiber sheet (weight per unit area: 40 g / m 2 , thickness: 160 ⁇ m) was obtained by treatment (pressure: 0.1 kg / cm 2 ).
  • this carbon fiber sheet was a non-woven fabric consisting only of a PAN-based carbon fiber and an olefin-based composite fiber consisting of only a mixed region (100% of the thickness) in which the PAN-based carbon fiber and the olefin-based composite fiber were mixed. .
  • the electrode substrate of the present invention not only does not damage the solid polymer membrane, but also has high conductivity and low electrical resistance, so that a polymer electrolyte fuel cell having excellent power generation performance can be produced.
  • this invention was demonstrated along the specific aspect, the deformation

Abstract

　固体高分子膜を損傷することがないばかりでなく、電気抵抗の低いガス拡散電極用基材を提供すること、及びこれを用いたガス拡散電極、膜－電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供する。　本発明のガス拡散電極用基材は、導電性粒子を含有する有機樹脂製の後天性導電性連続繊維と、素材自体が導電性の先天性導電性繊維とが混在する混在領域を有する不織布を備えている。また、ガス拡散電極、膜－電極接合体及び固体高分子形燃料電池は前記ガス拡散電極用基材を備えている。

Description

ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜－電極接合体及び固体高分子形燃料電池
　この発明は、ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜－電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
　様々な形で利用されているエネルギーについては、石油資源の枯渇に対する懸念から、代替燃料の模索や省資源が重要な課題となっている。その中にあって、種々の燃料を化学エネルギーに変換し、電力として取り出す燃料電池について、活発な開発が続けられている。
　燃料電池は、例えば『燃料電池に関する技術動向調査』（以下、非特許文献１）の第５頁に開示されるように、使用される電解質の種類によって、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化形燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の４つに分類される。これら各種の燃料電池は、その電解質に応じて作動温度範囲に制約が有り、ＰＥＦＣでは１００℃以下の低温領域、ＰＡＦＣでは１８０～２１０℃の中温領域、ＭＣＦＣでは６００℃以上、ＳＯＦＣは１０００℃近くの高温領域で動作することが知られている。このうち、低温領域での出力が可能である一般的なＰＥＦＣは、燃料となる水素ガスと酸素ガス（若しくは空気）との化合反応に伴って生じる電力を取り出すが、比較的小型の装置構成で効率的な電力を取り出すことができる点で、実用化が急がれている。
　図１は、従来知られているＰＥＦＣの基本構成を示す、燃料電池の要部断面の模式図である。図中、材質として実質的に同一の構成若しくは機能を有する構成成分には、同一のハッチングを付して示してある。ＰＥＦＣは、図１に示すような、燃料極（ガス拡散電極）１７ａ、固体高分子膜１９及び空気極（ガス拡散電極）１７ｃからなる膜－電極接合体（ＭＥＡ）を、１対のバイポーラプレート１１ａ、１１ｃで挟んだセル単位を複数積層した構造からなる。前記燃料極１７ａはプロトンと電子とに分解する触媒層１５ａと、触媒層１５ａに燃料ガスを供給するガス拡散層１３ａとを含み、前記触媒層１５ａとガス拡散層１３ａとの間には水分管理層１４ａが形成されている。他方、空気極１７ｃはプロトン、電子及び酸素含有ガスとを反応させる触媒層１５ｃと、触媒層１５ｃに酸素含有ガスを供給するガス拡散層１３ｃとを含み、前記触媒層１５ｃとガス拡散層１３ｃとの間には水分管理層１４ｃが形成されている。
　前記バイポーラプレート１１ａは燃料ガスを供給できる溝を有するため、このバイポーラプレート１１ａの溝を通して燃料ガスを供給すると、燃料ガスはガス拡散層１３ａを拡散し、水分管理層１４ａを透過して触媒層１５ａに供給される。供給された燃料ガスはプロトンと電子とに分解され、プロトンは固体高分子膜１９を移動し、触媒層１５ｃに到達する。他方、電子は図示しない外部回路を通り、空気極１７ｃへと移動する。一方、バイポーラプレート１１ｃは酸素含有ガスを供給できる溝を有するため、このバイポーラプレート１１ｃの溝を通して酸素含有ガスを供給すると、酸素含有ガスはガス拡散層１３ｃを拡散し、水分管理層１４ｃを透過して触媒層１５ｃに供給される。供給された酸素含有ガスは固体高分子膜１９を移動したプロトン及び外部回路を通って移動した電子と反応し、水を生成する。この生成した水は水分管理層１４ｃを通って、燃料電池外へ排出される。また、燃料極においては、空気極から逆拡散してきた水が水分管理層１４ａを通って、燃料電池外へ排出される。
　このようなガス拡散層１３ａ及び水分管理層１４ａ、又はガス拡散層１３ｃ及び水分管理層１４ｃに必要な機能としては、低加湿条件下では固体高分子膜１９を湿潤に保つための保湿性、高加湿条件下では燃料電池内に水が溜まり、フラッディングが起こるのを防ぐための排水性などがある。このようなガス拡散層１３ａ及び水分管理層１４ａ、又はガス拡散層１３ｃ及び水分管理層１４ｃは、従来、カーボンペーパー等の導電性多孔質基材に、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂を含浸、又はカーボン粉末とフッ素系樹脂とを混合したペーストを塗布することによって、フッ素系樹脂が存在、又はカーボン粉末及びフッ素系樹脂が存在する水分管理層１４ａ、１４ｃを形成するとともに、これらが存在しない領域をガス拡散層１３ａ、１３ｃとしていた。しかしながら、このようにして形成した水分管理層１４ａ、１４ｃは、フッ素系樹脂、又はカーボン粉末及びフッ素系樹脂を導電性多孔質基材に塗布しているとはいえ、導電性多孔質基材としてカーボンペーパー等を使用しており、このカーボンペーパーを構成するカーボン繊維は剛性が高いため、水分管理層１４ａ、１４ｃ及び触媒層１５ａ、１５ｃを突き抜けてしまい、固体高分子膜を損傷し、短絡してしまう場合があった。
　本願出願人も、「ガラス繊維にアクリル樹脂及び／又は酢酸ビニル樹脂を含むバインダを付着せしめたガラス不織布からなるガス拡散電極用基材に、カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン樹脂又はポリフッ化ビニリデン樹脂とを含む導電性ペーストを被着焼成したガス拡散電極」（特許文献１）を提案したが、従来のカーボンペーパーと同様に、ガラス繊維は剛性が高いため、水分管理層１４ａ、１４ｃ及び触媒層１５ａ、１５ｃを突き抜けてしまい、固体高分子膜を損傷し、短絡してしまう場合があった。
　そのため、本願出願人は、「有機樹脂の少なくとも内部に導電性粒子を含有する導電性繊維を含有する不織布を備えているガス拡散電極用基材」（特許文献２）を提案した。このガス拡散電極用基材は有機樹脂を含む導電性繊維を含んでいるため柔軟で、導電性繊維が固体高分子膜を損傷し、短絡するということはなかった。しかしながら、このガス拡散電極用基材は、電気抵抗が高く、十分な発電性能を発揮しにくいため、電気抵抗の低いガス拡散電極用基材が待望されていた。
特開２００８－２０４９４５号公報 国際公開第２０１４／０１０７１５号（優先権データ：特願２０１２－１５８１２２）
『燃料電池に関する技術動向調査』（特許庁技術調査課編，平成１３年５月３１日，＜ＵＲＬ＞ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｐｏ．ｇｏ．ｊｐ／ｓｈｉｒｙｏｕ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍ）
　本発明はこのような状況下でなされたものであり、固体高分子膜を損傷することがないばかりでなく、電気抵抗の低いガス拡散電極用基材を提供すること、及びこれを用いたガス拡散電極、膜－電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
　本発明は、
［１］導電性粒子を含有する有機樹脂製の後天性導電性連続繊維と、素材自体が導電性の先天性導電性繊維とが混在する混在領域を有する不織布を備えている、ガス拡散電極用基材、
［２］先天性導電性繊維が炭素繊維又は金属繊維である、［１］に記載のガス拡散電極用基材、
［３］［１］又は［２］に記載のガス拡散電極用基材に触媒が担持されているガス拡散電極、
［４］［１］又は［２］に記載のガス拡散電極用基材を備えている膜－電極接合体、
［５］［１］又は［２］に記載のガス拡散電極用基材を備えている固体高分子形燃料電池、に関する。
　前記［１］の本発明のガス拡散電極用基材は、導電性粒子を含有する有機樹脂製の後天性導電性連続繊維を含有しており、この後天性導電性連続繊維は有機樹脂製であることによって柔軟であり、しかも連続繊維であり、固体高分子膜を突き抜けやすい繊維端部が実質的に存在しないため、固体高分子膜を損傷し、短絡しにくい。
　また、素材自体が導電性の先天性導電性繊維も含有しており、この先天性導電性繊維は導電性に優れているため、ガス拡散電極用基材全体として、電気抵抗の低いものである。
　前記［２］の本発明のガス拡散電極用基材は、先天性導電性繊維が炭素繊維又は金属繊維であるため、導電性に優れ、ガス拡散電極用基材全体として、電気抵抗が低い。
　前記［３］の本発明のガス拡散電極は、前記ガス拡散電極用基材に触媒が担持されており、固体高分子膜を損傷し、短絡しにくく、また、電気抵抗も低いため、発電性能の優れる燃料電池を作製することのできるガス拡散電極である。
　前記［４］の本発明の膜－電極接合体は、前記ガス拡散電極用基材を備えているため、短絡しにくく、しかも電気抵抗も低いため、発電性能の優れる燃料電池を作製することのできる膜－電極接合体である。
　前記［５］の本発明の固体高分子形燃料電池は、前記ガス拡散電極用基材を備えているため、短絡しにくく、しかも電気抵抗も低いため、発電性能の優れる燃料電池である。
固体高分子形燃料電池の概略構成を示す模式断面図である。
　本発明のガス拡散電極用基材（以下、単に「電極基材」と表記することがある）は、導電性粒子を含有する有機樹脂製の後天性導電性連続繊維と、素材自体が導電性の先天性導電性繊維とが混在する混在領域を有する不織布を備えている。
　なお、本発明においては、素材自体が導電性を有する導電性繊維と区別するために、素材自体が導電性のない有機樹脂中に導電性粒子を含有していることによって、導電性が付与された導電性繊維を「後天性導電性繊維」と表現し、素材自体が導電性の導電性繊維を「先天性導電性繊維」と表現している。
　本発明の不織布を構成する後天性導電性連続繊維は、有機樹脂製であることによって柔軟であり、しかも連続繊維であり、固体高分子膜を突き抜けやすい繊維端部が実質的に存在しないため、後天性導電性連続繊維が固体高分子膜を損傷し、短絡しにくい。なお、本発明の後天性導電性連続繊維を構成する有機樹脂に、ダイヤモンド、グラファイト、無定形炭素は含まれない。
　この後天性導電性連続繊維を構成する有機樹脂は、疎水性有機樹脂であっても、親水性有機樹脂であっても良く、特に限定するものではない。前者の疎水性有機樹脂であると、フッ素系樹脂等の疎水性樹脂を含浸しなくても優れた水の透過性を示し、優れた排水性とガス拡散性を示すため、好適である。他方で、親水性有機樹脂であると、水分を保持することができるため、低湿度下においても固体高分子膜を湿潤に保つことができ、十分な発電性能を発揮できる固体高分子形燃料電池を作製することができる。
　なお、後天性導電性連続繊維は疎水性有機樹脂のみから構成されていても良いし、親水性有機樹脂のみから構成されていても良いし、疎水性有機樹脂と親水性有機樹脂が混合又は複合されていても良いが、特に、後天性導電性連続繊維が疎水性有機樹脂のみから構成されていると、優れた排水性とガス拡散性を示すため、好適である。
　この「疎水性有機樹脂」とは、水との接触角が９０°以上の有機樹脂であり、その例として、フッ素系樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）、及び前記樹脂を構成する各種モノマーの共重合体；ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリエステル系樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、などを挙げることができる。また、これらの樹脂は単独で用いることもできるし、２種類以上混合又は複合して使用することもできる。これらの中でも特に、フッ素系樹脂は耐熱性、耐薬品性、疎水性が強いため、好適である。
　他方、「親水性有機樹脂」とは、水との接触角が９０°未満の有機樹脂であり、その例として、セルロース、例えば、レーヨン；ポリアミド系樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６６；アクリル系樹脂、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；親水性基（アミド基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基等）を有する樹脂、例えば、親水性ポリウレタン、ポリビニルピロリドン；ポリアクリロニトリル、酸化アクリル、ポリビニルアルコール系樹脂、などを挙げることができる。また、これらの樹脂は単独で用いることもできるし、２種類以上混合又は複合して使用することもできる。これらの中でもポリアクリロニトリルは耐熱性に優れ、また、固体高分子膜の膨潤によっても厚さが潰れにくいため空隙を維持でき、結果としてガス拡散性を維持できるため、好適である。
　なお、後天性導電性連続繊維の剛性が高く、結果として電極基材の剛性が高いことによって、固体高分子膜の膨潤及び収縮を抑制して、固体高分子膜の亀裂を防止でき、また、固体高分子膜の膨潤によっても電極基材の厚さが潰れにくく、空隙を維持でき、結果としてガス拡散性を維持できるように、後天性導電性連続繊維を構成する上記疎水性有機樹脂及び／又は親水性有機樹脂が熱硬化性樹脂であっても良い。なお、熱硬化性樹脂に加えて硬化促進剤を含んでいても良い。
　この「熱硬化性樹脂」としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂は耐熱性、耐酸性に優れ、熱処理によって電極基材の剛性を高めることができるため好適である。なお、後天性導電性連続繊維が熱硬化性樹脂を含んでいる場合、熱硬化性樹脂が１種類から構成されていても良いし、熱硬化性樹脂が２種類以上混合又は複合されていても良いし、熱硬化性樹脂１種類以上と熱可塑性の疎水性有機樹脂又は親水性有機樹脂１種類以上とが混合又は複合されていても良い。
　本発明の後天性導電性連続繊維はガス拡散電極として使用した場合に、電子移動性に優れているように、導電性粒子を含有している。なお、後天性導電性連続繊維の外側表面にのみ導電性粒子が存在する状態にあると、後天性導電性連続繊維内部における有機樹脂成分が抵抗成分となり、導電性に劣る傾向があるため、後天性導電性連続繊維内部に導電性粒子を含有しているのが好ましい。また、導電性粒子は有機樹脂内に完全に埋没していても良いが、導電性に優れているように、導電性粒子の一部は後天性導電性連続繊維を構成する有機樹脂から露出しているのが好ましい。このような導電性粒子を含有する後天性導電性連続繊維は、例えば、有機樹脂と導電性粒子とを含む紡糸液を紡糸することによって製造することができる。
　なお、後天性導電性連続繊維は、素材又は平均一次粒径の点で異なる２種類以上の導電性粒子を含有していても良い。
　この導電性粒子は特に限定するものではないが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、金属粒子、金属酸化物粒子などを挙げることができる。これらの中でもカーボンブラックは耐薬品性、導電性及び分散性の点から好適である。この好適であるカーボンブラックの粒径は特に限定するものではないが、平均一次粒径が好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。なお、導電性粒子の平均一次粒径は、脱落しにくく、また、繊維形態を形成しやすいように、後述の後天性導電性連続繊維の繊維径よりも小さいのが好ましい。
　このような後天性導電性連続繊維における導電性粒子と有機樹脂との質量比は特に限定するものではないが、１０～９０：９０～１０であるのが好ましく、２０～８０：８０～２０であるのがより好ましく、３０～７０：７０～３０であるのが更に好ましく、４０～７０：６０～３０であるのが更に好ましい。導電性粒子が１０ｍａｓｓ％を下回ると導電性が不足しやすく、他方、導電性粒子が９０ｍａｓｓ％を上回ると繊維形成性が低下する傾向があるためである。
　なお、導電性に優れているように、導電性粒子は電極基材の１０～９０ｍａｓｓ％を占めているのが好ましく、２０～８０ｍａｓｓ％を占めているのがより好ましく、３０～７０ｍａｓｓ％を占めているのが更に好ましく、４０～７０ｍａｓｓ％を占めているのが更に好ましい。
　本発明の後天性導電性連続繊維の平均繊維径は特に限定するものではないが、１０ｎｍ～１０μｍであるのが好ましい。平均繊維径が１０μｍを上回ると、電極基材における導電性繊維同士の接触点が少なく、導電性が不足しやすい傾向があり、他方、１０ｎｍを下回ると、繊維内部に導電性粒子を含有しにくい傾向があるためである。なお、後天性導電性連続繊維の平均繊維径は導電性粒子が脱落しにくいように、導電性粒子の一次粒子径の５倍以上であるのが好ましい。
　本発明における「平均繊維径」とは、４０点における繊維径の算術平均値を意味し、また、「繊維径」とは、顕微鏡写真をもとに計測した値をいう。なお、後天性導電性連続繊維が、導電性粒子が露出した後天性導電性連続繊維のみから構成されている場合には、露出した導電性粒子を含めた直径を繊維径とし、導電性粒子が露出した後天性導電性連続繊維を含有していないか、導電性粒子が露出した後天性導電性連続繊維を含有していても、導電性粒子が露出していない部分を有する後天性導電性連続繊維の場合には、導電性粒子が露出していない部分における直径を繊維径とする。
　本発明の後天性導電性連続繊維は電子の移動性に優れているように、また、繊維端部が実質的になく、固体高分子膜を損傷しにくいように、連続した繊維である。このような後天性導電性連続繊維は、例えば、静電紡糸法又はスパンボンド法により製造することができる。
　本発明の電極基材を構成する不織布は、前述のような後天性導電性連続繊維と、素材自体が導電性の先天性導電性繊維とが混在する混在領域を有しているため、後天性導電性連続繊維のみからなる場合に不足しやすい導電性が高い、つまり電気抵抗の低いものである。また、先天性導電性繊維は剛性が高いため、電極基材の剛性を高めることができる。そのため、燃料電池を作製した際に、バイポーラプレートの溝を電極基材によって閉塞してしまうことがないため、燃料ガスや酸素含有ガスの供給に支障が生じず、また、生成水の排出性に支障が生じない、という効果も奏する。更には、電極基材の剛性が高くなるため、製造時、燃料電池作成時における、電極基材の取り扱い性が向上するという効果も奏する。
　この先天性導電性繊維としては、例えば、炭素繊維、金属繊維を挙げることができる。前者の炭素繊維は、水分存在下において、錆びるということもないため、長期間に亘って、安定した発電性能を発揮できる固体高分子形燃料電池を作製することができるため、好適であり、後者の金属繊維は電気抵抗が低く、導電性に優れ、優れた発電性能を発揮できる固体高分子形燃料電池を作製することができるため、好適である。なお、１種類の先天性導電性繊維を含有していても良いし、２種類以上の先天性導電性繊維を含有していても良い。例えば、炭素繊維と金属繊維の両方を含有していても良い。
　この「炭素繊維」はＰＡＮ系炭素繊維であっても、ピッチ系炭素繊維であっても良い。また、「金属繊維」の材質は特に限定するものではないが、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、スズ、クロム、鉛、ステンレスなどを挙げることができる。
　本発明の先天性導電性繊維の平均繊維径は特に限定するものではないが、０．１μｍ～１００μｍであるのが好ましく、０．１μｍ～５０μｍであるのがより好ましく、０．５μｍ～３０μｍであるのが更に好ましく、１μｍ～１０μｍであるのが更に好ましい。平均繊維径が１００μｍを上回ると、先天性導電性繊維が固体高分子膜を突き抜けてしまい、短絡しやすくなる傾向があり、他方、０．１μｍを下回ると、繊維間の凝集力が強く、分散性に劣る傾向があるためである。
　なお、先天性導電性繊維は連続繊維であっても、短繊維であっても良いが、前述の通り、後天性導電性連続繊維は連続繊維であり、先天性導電性繊維も連続繊維であると、混在しにくくなる傾向があるため、先天性導電性繊維は１μｍ～１００ｍｍ長程度の短繊維であるのが好ましい。より好ましくは２０μｍ～５０ｍｍ長程度の短繊維であり、更に好ましくは５０μｍ～３５ｍｍ長程度の短繊維であり、更に好ましくは１００μｍ～２５ｍｍ長程度の短繊維である。
　本発明の電極基材を構成する不織布は、前述のような後天性導電性連続繊維と先天性導電性繊維とが混在する混在領域を有するため、後天性導電性連続繊維を含有していることによる柔軟性、固体高分子膜を損傷し、短絡しにくいという作用と、先天性導電性繊維を含有していることによる、電気抵抗が低いという作用を奏する。
　この混在領域における後天性導電性連続繊維と先天性導電性繊維との質量比率は特に限定するものではないが、１～９９：９９～１であるのが好ましく、１０～９０：９０～１０であるのがより好ましく、３０～８５：７０～１５であるのが更に好ましく、５０～８０：５０～２０であるのが更に好ましい。後天性導電性連続繊維の質量比率が１ｍａｓｓ％を下回ると、固体高分子膜を損傷し、短絡しやすくなる傾向があり、後天性導電性連続繊維の質量比率が９９ｍａｓｓ％を上回ると、電気抵抗が高くなる傾向があるためである。
　また、混在領域は不織布の厚さ方向全体にわたって存在していても良いし、不織布の厚さ方向における一部にのみ存在していても良いが、電気抵抗が低く、導電性に優れるように、不織布の厚さの１％以上が混在領域からなるのが好ましい。
　なお、混在領域が不織布の厚さ方向における一部にのみ存在している場合には、不織布の片表面を含む領域が混在領域であっても良いし、両表面の間の領域に混在領域が存在していても良い。なお、混在領域が片表面を含んでいる場合には、この混在領域とは反対表面を触媒層と当接させることによって、先天性導電性繊維が固体高分子膜を突き抜けるのを防ぐことができる。
　このように、混在領域が不織布の厚さ方向における一部にのみ存在している場合、その残余領域は後天性導電性連続繊維のみからなる領域、先天性導電性繊維のみからなる領域、後天性導電性連続繊維と先天性導電性繊維以外の繊維からなる領域、或いは、先天性導電性繊維と後天性導電性連続繊維以外の繊維からなる領域、であることができる。
　なお、本発明の電極基材を構成する不織布は、不織布の厚さ方向において、混在領域を１箇所有していても、２箇所以上有していても良い。２箇所以上の混在領域を有する場合、後天性導電性連続繊維と先天性導電性繊維との質量比率、混在状態等は同じであっても、異なっていても良い。
　更には、混在領域が不織布の一部にのみ存在している場合、混在領域は不織布の厚さ方向における一部にのみ存在している必要はなく、不織布の面方向における一部にのみ存在していても良い。このように、不織布の面方向における一部にのみ存在している場合、電気抵抗が低く、導電性に優れているように、不織布の主面全体の１％以上が混在領域からなるのが好ましい。
　なお、混在領域が不織布の面方向における一部にのみ存在している場合には、混在領域は千鳥状、格子の交点状に規則正しく存在していても良いし、ランダムに存在していても良い。しかしながら、規則正しく混在領域が存在している方が、電気抵抗が低く、導電性に優れているため、好適な態様である。また、混在領域が不織布の面方向における一部にのみ存在している場合には、バイポーラプレートの流路と一致又は重複していても良いし、一致又は重複していなくても良い。バイポーラプレートの流路と一致又は重複する位置に位置するように混在領域が存在する場合、先天性導電性繊維が含まれているため、流路への撓み込みを抑制できるという効果を奏し、バイポーラプレートの流路と一致又は重複しないような位置に位置するように混在領域が存在する場合、バイポーラプレートとの接触性に優れているため、導電性に優れるという効果を奏する。
　このように、混在領域が不織布の面方向における一部にのみ存在している場合、その残余領域は後天性導電性連続繊維のみからなる領域、先天性導電性繊維のみからなる領域、後天性導電性連続繊維と先天性導電性繊維以外の繊維からなる領域、或いは、先天性導電性繊維と後天性導電性連続繊維以外の繊維からなる領域、であることができる。
　本発明の電極基材は、前述のような後天性導電性連続繊維と先天性導電性繊維とが混在する混在領域を有する不織布を備えているが、不織布中における後天性導電性連続繊維と先天性導電性繊維の総量は、導電性に優れているように、不織布全体の１０ｍａｓｓ％以上であるのが好ましく、５０ｍａｓｓ％以上であるのがより好ましく、７０ｍａｓｓ％以上であるのが更に好ましく、９０ｍａｓｓ％以上であるのが更に好ましく、後天性導電性連続繊維と先天性導電性繊維のみから構成されているのが最も好ましい。
　なお、電極基材を構成する不織布は、後天性導電性連続繊維又は先天性導電性繊維以外の繊維として、疎水性有機繊維、例えば、フッ素繊維、ポリオレフィン繊維；親水性有機繊維、例えば、アクリル繊維、ナイロン繊維（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）を含んでいることができる。
　本発明の電極基材は前述の通り、後天性導電性連続繊維と先天性導電性繊維以外の非導電性繊維を含んでいる場合もあるが、この場合であっても、電極基材は導電性に優れているように、電極基材の電気抵抗は１５０ｍΩ・ｃｍ２以下であるのが好ましく、１００ｍΩ・ｃｍ２以下であるのがより好ましく、７０ｍΩ・ｃｍ２以下であるのが更に好ましく、４０ｍΩ・ｃｍ２以下であるのが更に好ましく、２５ｍΩ・ｃｍ２以下であるのが更に好ましい。
　本発明の「電気抵抗」は、５ｃｍ角に切断した電極基材（２５ｃｍ２）を両面側からカーボンプレートで挟み、カーボンプレートの積層方向に、２ＭＰａで加圧下、１Ａの電流（Ｉ）を印加した状態で、電圧（Ｖ）を計測する。続いて、抵抗（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）を算出し、更に、電極基材の面積（２５ｃｍ２）を乗じることによって得られる値である。
　なお、本発明の電極基材を構成する不織布は接着剤によって接着していても良いが、導電性に優れるように、接着剤によって接着していないのが好ましい。例えば、後天性導電性連続繊維と先天性導電性繊維との絡合、溶媒による有機樹脂の可塑化による結合、又は熱による有機樹脂の融着による結合、により結合しているのが好ましい。なお、これらの併用によって結合していても良い。
　本発明の電極基材を構成する不織布は多孔性であることから、厚さ方向及び面方向において、排水性およびガス拡散性に優れ、発電性能の高い燃料電池を作製することができる。この多孔性は空隙率にして２０％以上の多孔性を有するのが好ましく、３０％以上の多孔性を有するのがより好ましく、５０％以上の多孔性を有するのが更に好ましい。なお、空隙率の上限は特に限定するものではないが、形態安定性の点から９９％以下であるのが好ましい。この空隙率Ｐ（単位：％）は次の式から得られる値をいう。
　Ｐ＝１００－（Ｆｒ１＋Ｆｒ２＋・・＋Ｆｒｎ）
　ここで、Ｆｒｎは不織布を構成する成分ｎの充填率（単位：％）を示し、次の式から得られる値をいう。
　Ｆｒｎ＝［Ｍ×Ｐｒｎ／（Ｔ×ＳＧｎ）］×１００
　ここで、Ｍは不織布の目付（単位：ｇ／ｃｍ２）、Ｔは不織布の厚さ（ｃｍ）、Ｐｒｎは不織布における成分ｎ（例えば、有機樹脂、導電性粒子）の存在質量比率、ＳＧｎは成分ｎの比重（単位：ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ意味する。
　本発明の電極基材を構成する不織布は、前述のような後天性導電性連続繊維と先天性導電性繊維とが混在する混在領域を有しているが、多孔性であるため、電極基材の空隙に何も充填されていない場合には、電極基材の厚さ方向及び面方向への排水性に優れているとともに、供給したガスの拡散性に優れている。
　なお、電極基材を構成する不織布の空隙に、フッ素系樹脂及び／又はカーボンを含んでいても良い。前者のフッ素系樹脂を含有していることによって、液水が押し出されやすいため、排水性及びガス拡散性を高めることができる。また、後者のカーボンを含有していることによって、導電性を高めることができる。
　このフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び前記樹脂を構成する各種モノマーの共重合体、などを挙げることができる。
　また、カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどを挙げることができる。
　本発明の電極基材の目付は特に限定するものではないが、導電性、排水性、ガス拡散性、取り扱い性及び生産性の点から０．５～２００ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．５～１００ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、０．５～５０ｇ／ｍ２であるのが更に好ましい。また、厚さも特に限定するものではないが、１～１０００μｍであるのが好ましく、５～５００μｍであるのがより好ましく、１０～４００μｍであるのが更に好ましく、１０～３００μｍであるのが更に好ましい。
　本発明における「目付」は、１０ｃｍ角に切断した試料の質量を測定し、１ｍ２の大きさの質量に換算した値をいい、「厚さ」はシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製：コードＮｏ．５４７－４０１:測定力３．５Ｎ以下）を用いて測定した値をいう。
　本発明の後天性導電性連続繊維と先天性導電性繊維とが混在する混在領域を有する不織布からなる電極基材は、例えば、次のようにして製造することができる。
　まず、有機樹脂と導電性粒子とを混合した紡糸液を用意する。次いで、この紡糸液を紡糸して後天性導電性連続繊維を形成するとともに、コンベア等の捕集体で捕集される前の後天性導電性連続繊維に対して、又は、捕集体で捕集された直後の後天性導電性連続繊維に対して、先天性導電性繊維を供給し、後天性導電性連続繊維と先天性導電性繊維とを混合して、混在繊維ウエブを形成する。この混在繊維ウエブに強度があれば、そのまま混在繊維ウエブを不織布とすることができるし、強度を付与又は向上させるために、溶媒による有機樹脂の可塑化、有機樹脂による融着、接着剤による接着等により結合して、不織布とすることもできる。なお、混在繊維ウエブを構成する先天性導電性繊維は短繊維であるのが好ましい。短繊維であることによって、混在繊維ウエブ中に均一に混在することができ、不織布の導電性を高め、電気抵抗を低くすることができるためである。
　なお、混在繊維ウエブを形成する前に、紡糸液を紡糸して後天性導電性連続繊維のみからなる領域を形成した後に、混在領域を形成することができるし、混在領域を形成した後に、後天性導電性連続繊維のみからなる領域を形成することもできる。逆に、先天性導電性繊維のみからなる領域を形成した後に、混在領域を形成することができるし、混在領域を形成した後に、先天性導電性繊維のみからなる領域を形成することもできる。
　なお、後天性導電性連続繊維の紡糸方法としては、例えば、静電紡糸法、スパンボンド法を挙げることができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、繊維径の小さい後天性導電性連続繊維を紡糸できることから、薄い電極基材を製造することができ、結果として燃料電池の電気抵抗を下げることができ、また、燃料電池の体積を小さくすることができるため好適である。
　なお、静電紡糸法における紡糸液として、溶媒に有機樹脂を溶解させた溶液に導電性粒子を混合した紡糸液を使用する場合、溶媒として、紡糸時に揮散しにくいものを使用して混在繊維ウエブを形成した後に、溶媒置換により紡糸液の溶媒を除去すると、後天性導電性連続繊維が可塑化結合した状態になりやすく、結果として導電性が高く、電気抵抗が低い不織布を製造することができ、また、不織布が緻密になり、燃料電池内での接触抵抗が低くなりやすいため好適である。
　なお、後天性導電性連続繊維を構成する有機樹脂が酸化アクリルである場合、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）及び／又はポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）共重合体と導電性粒子とを混合した紡糸液を用いて紡糸して、後天性導電性連続繊維と先天性導電性繊維とが混在する混在繊維ウエブを形成した後、空気中で温度２００～３００℃で加熱することによって、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）及び／又はポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）共重合体を酸化アクリルとして、不織布の導電性を更に高めることもできる。或いは、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）及び／又はポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）共重合体と導電性粒子とを混合した紡糸液を用いて紡糸した繊維を、空気中、温度２００～３００℃で加熱することによって、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）及び／又はポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）共重合体を酸化アクリルとした後天性導電性連続繊維を形成した後に、先天性導電性繊維を混合して混在繊維ウエブを形成し、不織布を製造することもできる。
　また、後天性導電性連続繊維を構成する有機樹脂が３５０℃を超えるような融点を有する耐熱性有機樹脂である場合、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンなどのフッ素系ディスパージョンに不織布を浸漬して付与した後、温度３００～３５０℃で焼結することで、撥水性を高め、排水性及びガス拡散性の優れる不織布とすることができる。
　本発明のガス拡散電極は、上述のような不織布を備えている電極基材に触媒が担持されているため、短絡しにくく、しかも電気抵抗が低く、導電性に優れ、発電性能の優れる燃料電池を作製することができる。また、本発明のガス拡散電極は、後天性導電性連続繊維及び／又は先天性導電性繊維の表面に触媒が担持され、触媒同士の接触による電子伝導だけではなく、後天性導電性連続繊維及び先天性導電性繊維による電子伝導パスも形成されているため、電子伝導パスから孤立した触媒が少ない。そのため、効率的に触媒を利用でき、触媒量を少なくできるという効果を奏する。
　本発明のガス拡散電極は上述のような電極基材を備えていること以外は、従来のガス拡散電極と全く同様の構造を有する。例えば、触媒としては、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金、チタン、マンガン、マグネシウム、ランタン、バナジウム、ジルコニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金、ニッケル－ランタン合金、チタン－鉄合金などを挙げることができ、これらから選ばれる１種類以上の触媒を担持していることができる。
　なお、触媒以外にも、電子伝導体及びプロトン伝導体を含んでいるのが好ましく、電子伝導体として、カーボンブラック等の後天性導電性連続繊維に含まれている導電性粒子と同様の導電性粒子が好適であり、触媒はこの導電性粒子に担持されていても良い。また、プロトン伝導体としては、イオン交換樹脂が好適である。
　本発明のガス拡散電極は、例えば、次の方法で作製できる。まず、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどからなる単一あるいは混合溶媒中に、触媒（例えば、白金などの触媒を担持したカーボン粉末）を加えて混合し、これにイオン交換樹脂溶液を加え、超音波分散等で均一に混合して触媒分散懸濁液とする。そして、前述のような電極基材に、前記触媒分散懸濁液をコーティング、或いは散布し、これを乾燥して、ガス拡散電極を製造することができる。
　なお、電極基材を構成する不織布が片表面を含む領域に混在領域を有する場合には、混在領域側表面とは反対表面に、前記触媒分散懸濁液をコーティング、或いは散布し、これを乾燥して、ガス拡散電極を製造するのが好ましい。この反対表面を触媒層と当接させることによって、先天性導電性繊維が固体高分子膜を突き抜けるのを防ぐことができるためである。
　本発明の膜－電極接合体は前述のようなガス拡散電極用基材を備えているため、短絡しにくく、しかも導電性に優れ、電気抵抗が低いものであるため、発電性能の優れる燃料電池を作製することのできる膜－電極接合体である。
　本発明の膜－電極接合体は前述のようなガス拡散電極用基材を備えていること以外は、従来の膜－電極接合体と全く同様であることができる。
　このような膜－電極接合体は、例えば、一対のガス拡散電極のそれぞれの触媒担持面の間に固体高分子膜を挟み、熱プレスすることによって接合して製造できる。また、前述のような触媒分散懸濁液を支持体に塗布して触媒層を形成した後、この触媒層を固体高分子膜に転写し、その後、触媒層に前述のようなガス拡散電極用基材が当接するように積層し、熱プレスする方法によっても製造できる。なお、電極基材の混在領域が不織布の片表面を含んでいる場合には、混在領域側表面とは反対表面が触媒層と当接するように積層し、熱プレスするのが好ましい。
　なお、固体高分子膜としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜、アルキルスルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜などを用いることができる。
　本発明の固体高分子形燃料電池は前述のようなガス拡散電極用基材を備えているため、短絡しにくく、しかも導電性に優れ、電気抵抗が低いものであるため、発電性能の優れる燃料電池である。
　本発明の燃料電池は前述のようなガス拡散電極用基材を備えていること以外は、従来の燃料電池と全く同様であることができる。例えば、前述のような膜－電極接合体を１対のバイポーラプレートで挟んだセル単位を複数積層した構造からなり、例えば、セル単位を複数積層し、固定して製造できる。
　なお、バイポーラプレートとしては、導電性が高く、ガスを透過せず、ガス拡散電極にガスを供給できる流路を有するものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、カーボン成形材料、カーボン－樹脂複合材料、金属材料などを用いることができる。
　以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜紡糸溶液の調製＞
　フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合物（ＴＨＶ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加え、ロッキングミルを用いて溶解させ、濃度１０ｍａｓｓ％の溶液を得た。
　次いで、導電性粒子として、カーボンブラック（デンカブラック粒状品、電気化学工業（株）製、平均一次粒子径：３５ｎｍ）を前記溶液に混合し、撹拌した後、更にＤＭＦを加えて希釈してカーボンブラックを分散させ、カーボンブラックとＴＨＶの固形質量比が４０：６０で、固形分濃度が１０ｍａｓｓ％の紡糸溶液を調製した。
　＜炭素繊維分散液の調製＞
　ＰＡＮ系炭素繊維（繊維径：７μｍ、繊維長：１ｍｍ）を水に固形分濃度０．５ｍａｓｓ％となるように分散させ、炭素繊維分散液を調製した。
　（実施例１）
　前記紡糸溶液を静電紡糸法により紡糸して得た導電性連続ＴＨＶ繊維（後天性導電性連続繊維）を、対向電極であるステンレスドラム上に、直接、集積すると同時に、スプレーを用いて、ステンレスドラム上部から導電性連続ＴＨＶ繊維の集積位置に向かって、前記炭素繊維分散液を噴霧し、導電性連続ＴＨＶ繊維（平均繊維径：８００ｎｍ）と炭素繊維（先天性導電性繊維）とが混在した混在領域（厚さの５０％、残余領域は導電性連続ＴＨＶ繊維のみ）を、片表面を含む領域に有する、導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維のみからなる不織布、つまりガス拡散電極用基材（目付：２８ｇ／ｍ２、厚さ：１１０μｍ、空隙率：８９％）を作製した。なお、ガス拡散電極中における炭素繊維量は２．８ｇ／ｍ２で、混在領域における導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維との質量比率は８０：２０であった。また、導電性連続ＴＨＶ繊維を構成するカーボンブラックは一部が繊維表面から露出した状態にあり、導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維とは、集積時に、導電性連続ＴＨＶ繊維によって炭素繊維が絡合した。なお、静電紡糸条件は次の通りとした。
　電極：金属性ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスドラム
　吐出量：２ｇ／時間
　ノズル先端とステンレスドラムとの距離：１０ｃｍ
　印加電圧：１５ｋＶ
　温度／湿度：２５℃／３０％ＲＨ
　（実施例２）
　炭素繊維分散液の噴霧量を多くし、ガス拡散電極中における炭素繊維量を５．６ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、導電性連続ＴＨＶ繊維（平均繊維径：８００ｎｍ）と炭素繊維（先天性導電性繊維）とが混在した混在領域のみからなる（厚さの１００％）、導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維のみからなる不織布、つまりガス拡散電極用基材（目付：２８ｇ／ｍ２、厚さ：１２０μｍ、空隙率：９０％）を作製した。なお、混在領域における導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維との質量比率は８０：２０であった。また、導電性連続ＴＨＶ繊維を構成するカーボンブラックは一部が繊維表面から露出した状態にあり、導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維とは、集積時に、導電性連続ＴＨＶ繊維によって炭素繊維が絡合した。
　（比較例１）
　炭素繊維分散液を噴霧しなかったこと以外は実施例１と同様にして、導電性連続ＴＨＶ繊維（平均繊維径：８００ｎｍ）のみからなる不織布、つまりガス拡散電極用基材（目付：２８ｇ／ｍ２、厚さ：１２０μｍ、空隙率：８８％）を作製した。
　（比較例２）
　ガス拡散電極用基材として、カーボンペーパー［ＴＧＰ－Ｈ－０３０、東レ社製、厚さ：１１０μｍ）を用意した。
　＜電気抵抗の測定＞
　５ｃｍ角に切断したガス拡散電極用基材（面積：２５ｃｍ２）をカーボンプレートで両面側から挟み、カーボンプレートの積層方向に、２ＭＰａで加圧下、１Ａの電流（Ｉ）を印加した状態で、電圧（Ｖ）を計測した。続いて、抵抗（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）を算出し、更に、電極基材の面積（２５ｃｍ２）を乗じることによって、電気抵抗を算出した。この結果は表１に示す通りであった。
　＜固体高分子膜への突き刺し性評価＞
　エチレングリコールジメチルエーテル１０．４ｇに対して、市販の白金担持炭素粒子（石福金属（株）製、炭素に対する白金担持量：４０ｍａｓｓ％）を０．８ｇ加え、超音波処理によって分散させた後、電解質樹脂溶液として、市販の５ｍａｓｓ％ナフィオン溶液（米国シグマ・アルドリッチ社製、商品名）４．０ｇを加え、更に超音波処理により分散させ、更に攪拌機で攪拌して、触媒ペーストを調製した。
　次いで、この触媒ペーストを支持体［ナフロン（登録商標）ＰＴＦＥテープ、ニチアス（株）製、厚さ０．１ｍｍ、片表面における面積：２５ｃｍ２］に塗布し、熱風乾燥機によって温度６０℃で乾燥し、当該支持体に対する白金担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を作製した。
　他方、固体高分子膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２ＣＳ（米国デュポン社製）を用意し、この固体高分子膜の両面に、前記触媒層を夫々転写して積層した後、温度１３５℃、圧力２．６ＭＰａ、時間１０分間の条件でホットプレスにより接合し、電極面積が２５ｃｍ２の固体高分子膜－触媒層接合体を作製した。
　次いで、作製した高分子膜－触媒層接合体を、実施例１～２又は比較例１～２のガス拡散電極用基材（面積：２５ｃｍ２）で挟持し、更にカーボンプレート（バイポーラプレート）で挟み、積層方向に２ＭＰの圧力で締結し、セル単位を作製した。なお、実施例１のガス拡散電極用基材を使用した場合には、導電性連続ＴＨＶ繊維のみからなる表面が触媒層と当接するように挟持してセル単位を作製した。
　そして、このセル単位に対して、０．２Ｖの電圧を印加し、リーク電流を測定した。これらの結果は表１に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表１の実施例１～２と比較例１との比較から、先天性導電性繊維を含んでいることによって、電気抵抗が大幅に低下したことが分かった。
　また、比較例２のガス拡散電極用基材を使用したセル単位は、炭素繊維が固体高分子膜を突き抜けるなど、固体高分子膜が損傷し、リーク電流が高くなっているのに対して、実施例１～２のセル単位は、ガス拡散電極用基材が後天性導電性連続繊維を含んでいることによって、固体高分子膜の損傷が生じていないと考えられた。
　＜炭素繊維分散液２の調製＞
　気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標、昭和電工（株）製、繊維径：０．１５μｍ、繊維長：２０μｍ）を水に固形分濃度０．５ｍａｓｓ％となるように分散させ、炭素繊維分散液２を調製した。
　（実施例３）
　実施例２と同様にして、導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維（先天性導電性繊維）からなる混在領域を形成した後、導電性連続ＴＨＶ繊維の紡糸を止め、炭素繊維分散液のみをスプレーして、厚さに対する混在領域の割合が９５％で、先天性導電性繊維のみからなる残余領域の割合が５％の、導電性連続ＴＨＶ繊維（平均繊維径：８００ｎｍ）と炭素繊維とが混在した混在領域を、片表面を含む領域に有する、導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維のみからなる不織布、つまりガス拡散電極用基材（目付：２８ｇ／ｍ２、厚さ：１１０μｍ、空隙率：８８％）を作製した。なお、ガス拡散電極中における炭素繊維量は５．６ｇ／ｍ２で、混在領域における導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維との質量比率は８１：１９であった。また、導電性連続ＴＨＶ繊維を構成するカーボンブラックは一部が繊維表面から露出した状態にあり、導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維とは、集積時に、導電性連続ＴＨＶ繊維によって炭素繊維が絡合した。
　（実施例４）
　炭素繊維分散液の噴霧量を多くし、ガス拡散電極中における炭素繊維量を６ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、導電性連続ＴＨＶ繊維（平均繊維径：８００ｎｍ）と炭素繊維（先天性導電性繊維）とが混在した混在領域（厚さの３０％、残余領域は導電性連続ＴＨＶ繊維のみ）を、片表面を含む領域に有する、導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維のみからなる不織布、つまりガス拡散電極用基材（目付：３０ｇ／ｍ２、厚さ：１２０μｍ、空隙率：８８％）を作製した。なお、混在領域における導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維との質量比率は５５：４５であった。また、導電性連続ＴＨＶ繊維を構成するカーボンブラックは一部が繊維表面から露出した状態にあり、導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維とは、集積時に、導電性連続ＴＨＶ繊維によって炭素繊維が絡合した。
　（実施例５）
　炭素繊維分散液２を用い、その噴霧量を多くして、ガス拡散電極中における炭素繊維量は９ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、導電性連続ＴＨＶ繊維（平均繊維径：８００ｎｍ）と炭素繊維（先天性導電性繊維）とが混在した混在領域のみからなる（厚さの１００％）、導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維のみからなる不織布、つまりガス拡散電極用基材（目付：４５ｇ／ｍ２、厚さ：２００μｍ、空隙率：８８％）を作製した。なお、混在領域における導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維との質量比率は８０：２０であった。また、導電性連続ＴＨＶ繊維を構成するカーボンブラックは一部が繊維表面から露出した状態にあり、導電性連続ＴＨＶ繊維と炭素繊維とは、集積時に、導電性連続ＴＨＶ繊維によって炭素繊維が絡合した。
　（比較例３）
　ＰＡＮ系炭素繊維（先天性導電性繊維、繊維径：７μｍ、繊維長：１ｍｍ）とオレフィン系複合繊維［ポリプロピレン（芯）／ポリエチレン（鞘）複合繊維、短繊維、繊維径：８μｍ、繊維長：５ｍｍ］を水に固形分濃度０．３ｍａｓｓ％となるように分散させ、炭素繊維分散液を調製した。なお、分散液における炭素繊維：オレフィン系複合繊維の重量比は５０：５０とした。
　次いで、この炭素繊維分散液を、吸引瓶上部に接続したブフナー漏斗上に設置した濾紙上に流し込み、アスピレーターで吸引することで繊維ウエブを形成し、濾紙から剥離した繊維ウエブを温度８０℃のリライアント処理（圧力：０．１ｋｇ／ｃｍ２）して、炭素繊維シート（目付：４０ｇ／ｍ２、厚さ：１６０μｍ）とした。なお、この炭素繊維シートは、ＰＡＮ系炭素繊維とオレフィン系複合繊維とが混在した混在領域のみ（厚さの１００％）からなる、ＰＡＮ系炭素繊維とオレフィン系複合繊維のみからなる不織布であった。
　＜電気抵抗の測定＞
　実施例３～５で調製したガス拡散電極用基材、比較例３で調製した炭素繊維シートに関して、先述した測定方法に従って、電気抵抗を測定した。結果を表２に示す。
　＜固体高分子膜への突き刺し性評価＞
　実施例３～５で調製したガス拡散電極用基材、比較例３で調製した炭素繊維シートに関して、先述した測定方法に従って、リーク電流を測定した。なお、実施例３、４のガス拡散電極用基材を使用した場合には、実施例３の場合には、混合領域からなる表面が触媒層と当接し、実施例４の場合には、導電性連続ＴＨＶ繊維のみからなる表面が触媒層と当接するように挟持してセル単位を作製した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～３と比較例３との比較から、後天性導電性連続繊維と先天性導電性繊維とが混在する混在領域を含んでいることによって、電気抵抗が大幅に低下し、また、固体高分子膜の損傷が生じていないことが分かった。
　本発明の電極基材は固体高分子膜を損傷しないばかりでなく、導電性が高く、電気抵抗の低いものであるため、発電性能の優れる固体高分子形燃料電池を作製できるものである。
　以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
　１１ａ　（燃料極側）バイポーラプレート
　１１ｃ　（空気極側）バイポーラプレート
　１３ａ　（燃料極側）ガス拡散層
　１３ｃ　（空気極側）ガス拡散層
　１４ａ　（燃料極側）水分管理層
　１４ｃ　（空気極側）水分管理層
　１５ａ　（燃料極側）触媒層
　１５ｃ　（空気極側）触媒層
　１７ａ　燃料極（ガス拡散電極）
　１７ｃ　空気極（ガス拡散電極）
　１９　固体高分子膜

Claims (5)

  1. 導電性粒子を含有する有機樹脂製の後天性導電性連続繊維と、素材自体が導電性の先天性導電性繊維とが混在する混在領域を有する不織布を備えている、ガス拡散電極用基材。
  2. 先天性導電性繊維が炭素繊維又は金属繊維である、請求項１に記載のガス拡散電極用基材。
  3. 請求項１又は請求項２に記載のガス拡散電極用基材に触媒が担持されているガス拡散電極。
  4. 請求項１又は請求項２に記載のガス拡散電極用基材を備えている膜－電極接合体。
  5. 請求項１又は請求項２に記載のガス拡散電極用基材を備えている固体高分子形燃料電池。
PCT/JP2014/079390 2013-11-06 2014-11-06 ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜－電極接合体及び固体高分子形燃料電池 WO2015068745A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015546667A JPWO2015068745A1 (ja) 2013-11-06 2014-11-06 ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-230011 2013-11-06
JP2013230011 2013-11-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015068745A1 true WO2015068745A1 (ja) 2015-05-14

Family

ID=53041522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/079390 WO2015068745A1 (ja) 2013-11-06 2014-11-06 ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜－電極接合体及び固体高分子形燃料電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2015068745A1 (ja)
WO (1) WO2015068745A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015146984A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日本バイリーン株式会社 導電性多孔体、固体高分子形燃料電池、及び導電性多孔体の製造方法
US20210313588A1 (en) * 2016-11-09 2021-10-07 Dalian Rongkepower Co., Ltd Electrode structure including electrode fiber having higher density of vertical tows to parallel tows, flow battery stack including the same, and sealing structure including sealing gaskets connected by sealing wire

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11204114A (ja) * 1998-01-20 1999-07-30 Daikin Ind Ltd 電極材料
JP2005285370A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Japan Vilene Co Ltd ガス拡散電極前駆体、ガス拡散電極、燃料電池、及びガス拡散電極前駆体の製造方法
JP2008123866A (ja) * 2006-11-13 2008-05-29 Noritake Co Ltd 積層型燃料電池およびその製造方法
JP2012199225A (ja) * 2011-02-07 2012-10-18 Japan Vilene Co Ltd 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11204114A (ja) * 1998-01-20 1999-07-30 Daikin Ind Ltd 電極材料
JP2005285370A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Japan Vilene Co Ltd ガス拡散電極前駆体、ガス拡散電極、燃料電池、及びガス拡散電極前駆体の製造方法
JP2008123866A (ja) * 2006-11-13 2008-05-29 Noritake Co Ltd 積層型燃料電池およびその製造方法
JP2012199225A (ja) * 2011-02-07 2012-10-18 Japan Vilene Co Ltd 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015146984A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 日本バイリーン株式会社 導電性多孔体、固体高分子形燃料電池、及び導電性多孔体の製造方法
US20210313588A1 (en) * 2016-11-09 2021-10-07 Dalian Rongkepower Co., Ltd Electrode structure including electrode fiber having higher density of vertical tows to parallel tows, flow battery stack including the same, and sealing structure including sealing gaskets connected by sealing wire
US11735747B2 (en) * 2016-11-09 2023-08-22 Dalian Rongkepower Co., Ltd Electrode structure including electrode fiber having higher density of vertical tows to parallel tows, flow battery stack including the same, and sealing structure including sealing gaskets connected by sealing wire

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015068745A1 (ja) 2017-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6121007B2 (ja) 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP2008204945A (ja) ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極及びその製造方法、並びに燃料電池
US9685663B2 (en) Base material for gas diffusion electrode
JP6209515B2 (ja) ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP5193478B2 (ja) ガス拡散電極、膜−電極接合体とその製造方法、および固体高分子型燃料電池
JP5601779B2 (ja) ガス拡散層、膜−電極接合体及び燃料電池
JP5328407B2 (ja) 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP2009087614A (ja) 燃料電池用拡散層、燃料電池用拡散層の製造方法、燃料電池
JP6544955B2 (ja) 導電性繊維シ−ト、ガス拡散電極、膜−電極接合体、固体高分子形燃料電池、及び導電性繊維シートの製造方法
WO2015068745A1 (ja) ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜－電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP5875957B2 (ja) 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP6009252B2 (ja) 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP2015079639A (ja) 電解質膜・電極構造体
JP6775346B2 (ja) 膜−導電性多孔シート接合体及び固体高分子形燃料電池
JP6775316B2 (ja) 膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP6193669B2 (ja) ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP2015022888A (ja) ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
KR100761525B1 (ko) 일체형 기체확산층, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는막전극조립체, 및 이를 포함하는 연료전지
JP2015099716A (ja) ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP5426830B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極、それを用いた膜−電極接合体およびその製造方法、ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2024004902A (ja) 導電性繊維シート、ガス拡散電極、及び水分管理シート
JP2024054951A (ja) 導電性繊維シート、ガス拡散電極、及び水分管理シート
JP2012074319A (ja) 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14859450

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015546667

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14859450

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1