KR101180172B1 - 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극, 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체와 그 제조 방법, 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극, 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체와 그 제조 방법, 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응 가스의 공급, 제거를 신속하기 행하기 위한 발수성, 발생한 전기를 효율적으로 전하는 도전성이 뛰어난 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극, 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체와 그의 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고, 부직포와, 다공질 불소 수지와, 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극을 제공한다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극, 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체와 그 제조 방법, 및 고체 고분자형 연료 전지{GAS DIFFUSION ELECTRODE FOR SOLID POLYMER FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR SOLID POLYMER FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극, 그를 이용한 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체 및 그 제조 방법, 및 그를 이용한 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 연료와 산화제를 연속적으로 공급해, 이것이 전기 화학 반응했을 때의 화학에너지를 전력으로 취출하는 발전 시스템이다. 이 전기 화학 반응에 의한 발전 방식을 이용한 연료 전지는 물의 전기 분해 역반응, 즉 수소와 산소가 결합되어 전자와 물이 생성되는 구조를 이용하고 있어, 고효율과 뛰어난 환경 특성을 가지는 것으로부터 근래 각광을 받고 있다.
연료 전지는 전해질의 종류에 따라 인산형 연료 전지, 용융 탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 알칼리형 연료 전지 및 고체 고분자형 연료 전지로 분별된다. 근래, 특히 상온에서 기동하고, 또한 기동 시간이 극히 짧다는 등의 이점을 가지는 고체 고분자형 연료 전지가 주목받고 있다. 이 고체 고분자형 연료 전지를 구성하는 단셀의 기본 구조는 고체 고분자 전해질막의 양측에 촉매층을 가지는 가스 확산 전극을 접합해, 그 외측의 양면에 세퍼레이터를 배치한 것이다.
이와 같은 고체 고분자형 연료 전지에서는, 우선, 연료극 측에 공급된 수소가 세퍼레이터 내의 가스 유로를 통과하여 가스 확산 전극으로 인도된다. 그 다음에, 그 수소는 가스 확산 전극에서 균일하게 확산된 후에, 연료극 측의 촉매층에 인도되어 백금 등의 촉매에 의해 수소 이온과 전자로 분리된다. 그리고 수소 이온은 전해질막을 통과하여 전해질막을 사이에 두고 반대측의 산소극에서의 촉매층에 인도된다. 한편, 연료극 측에 발생한 전자는 부하를 가지는 회로를 통과하여, 산소극 측의 가스 확산층에 인도되고, 나아가서는 산소측의 촉매층에 인도된다. 이와 동시에, 산소극 측의 세퍼레이터로부터 인도된 산소는 산소극 측의 가스 확산 전극을 통과하여 산소극 측의 촉매층에 도달한다. 그리고 산소, 전자, 수소 이온으로부터 물을 생성해 발전 사이클을 완결한다. 또한, 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 수소 이외의 연료로는, 메탄올 및 에탄올 등의 알코올을 들 수 있고, 그들을 직접 연료로서 이용할 수도 있다.
종래, 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산층으로는, 카본 섬유로 이루어진 카본지 (carbon paper)나 카본 직물 (carbon cloth)이 이용되고 있다. 연료 전지 운전시의 가습수나 캐소드에서의 전극 반응으로 생성된 물에 의한 플러딩 (flooding)을 방지하기 위해서 이 카본지나 카본 직물의 표면 또는 그 공극 내부는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 발수성 바인더에 의해 발수 처리가 행해지 고 있다. 그렇지만, 카본지나 카본 직물은 공공 (空孔) 지름이 매우 크기 때문에 충분한 발수 효과를 얻지 못하고 공공 중에 물이 체류하는 일이 있었다.
이 점을 개선하기 위한 것으로서, 예를 들면 특허 문헌 1에 나타내는 바와 같이 카본지에 탄소 등으로 이루어진 도전성 필러를 포함하는 유공성 수지를 함유시킨 가스 확산 전극이 제안되고 있다. 그렇지만, 특허 문헌 1에 나타내는 가스 확산 전극은 카본지 표면 상에 직접, 탄소 등으로 이루어진 도전성 필러를 포함하는 유공성 수지를 구성하는 도료를 도포해 함침?용매 추출?건조하여 제작하기 때문에 카본지의 공극의 대부분을 막아 버려, 그 때문에 가스 투과성이 나빠져 전지 성능을 저하시킨다고 하는 문제를 가지고 있었다.
또, 특허 문헌 2에는 스테인리스강 메쉬에 카본 블랙과 PTFE의 혼합물을 도포해 발수화층을 형성하는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 이와 같은 혼합물을 도포하여 형성한 것은 상기 가스 확산 전극과 마찬가지로 스테인리스강 메쉬의 공극을 많이 막아 버려, 그 때문에 공극 내부의 가스 투과성이 나빠져 전지 성능이 저하한다고 하는 문제가 있었다. 더욱이, 연료 전지의 제조시에는 가스 확산 전극을 전해질에 밀착시키거나 접착제를 이용해 접착시키거나 할 필요가 있지만, 가스 확산 전극에 압력이 부가되면 가스 확산 전극의 다공질막의 공극이 찌부러져 가스?물의 배출을 방해할 수 있다고 하는 문제도 있었다.
특허 문헌 3에는 입자 지름의 분포 중심이 다른 적어도 2 종류의 탄소 입자를 혼합한 가스 확산층을 구비한 고체 고분자막형 연료 전지가 기재되어, 입자 지름이 큰 쪽의 탄소 입자로서 흑연을 이용하는 것, 불소 수지로 피복해 발수성을 부 여한 탄소 입자를 이용해 확산층을 형성하는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 이 고체 고분자형 연료 전지는 형성된 확산층의 강도가 낮고, 확산층의 발수성도 충분하지 않다고 하는 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특개 2003-303595 호 공보
특허 문헌 2: 일본 특개 2000-58072 호 공보
특허 문헌 3: 일본 특개 2001-57215 호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이상과 같은 문제점을 개선하는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 발수성과 함께 가스 확산성을 양호하게 유지하고, 더욱이 제조 과정에 있어서 충분한 강도를 가져 다공질막의 공극이 찌부러지지 않고 다공질의 막을 통해 가스 확산성을 양호하게 유지해, 그에 따라 전지 특성을 양호하게 유지할 수 있는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극을 이용한 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체 및 그의 간편한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극을 이용한 전지 성능이 뛰어난 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 부직포와, 다공질 불소 수지와, 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극을 제공한다.
상기 가스 확산 전극에 있어서는, 상기 탄소 재료가 섬유상 탄소 재료인 것이 바람직하다.
상기 가스 확산 전극에 있어서는, 상기 섬유상 탄소 재료의 어스펙트비가 10~500의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 가스 확산 전극에 있어서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가스 확산 전극에 있어서는, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자가 상기 부직포에 정착하고 있는 것이 바람직하다.
상기 가스 확산 전극에 있어서는, 상기 부직포가 다공질 불소 수지에 포함되어 다공질 불소 수지의 두께가 상기 부직포의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다.
상기 가스 확산 전극에 있어서는, 상기 부직포가 폴리아릴레이트 섬유로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 폴리아릴레이트 섬유로 형성된 부직포는 고온시나 고압력 하에서도 분해하지 않고, 더욱이 변형도 극히 적다.
상기 가스 확산 전극에 있어서는, 상기 불소 수지가 불화 올레핀계 수지인 것이 바람직하다.
상기 가스 확산 전극에 있어서는, 상기 탄소 재료가 입자상 탄소 재료인 것이 바람직하다.
상기 가스 확산 전극에 있어서는, 상기 탄소 재료가 입자상 탄소 재료와 섬유상 탄소 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가스 확산 전극에 있어서는, 상기 입자상 탄소 재료가 카본 블랙인 것이 바람직하다.
상기 가스 확산 전극에 있어서는, 상기 카본 블랙이 아세틸렌 블랙인 것이 바람직하다.
상기 가스 확산 전극에 있어서는, 상기 다공질 불소 수지와 탄소 재료의 중량비가, 다공질 불소 수지 1 중량부에 대해서 섬유상 탄소 재료 0.30 중량부~5.0 중량부인 것이 바람직하다.
상기 가스 확산 전극에 있어서는, 추가로 시트상 도전성 다공질체가 적층되어서 이루어진 것이 바람직하다.
또, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 상기 가스 확산 전극이 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 통하여 적층되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체를 제공한다.
또, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 탄소 재료를 분산하여 이루어진 불소 수지 용액을 부직포에 도포 또는 함침시키고 건조시킴으로써 다공질막을 형성한 후, 이 다공질막 상에 촉매층을 형성하여 촉매층 부착 가스 확산 전극을 얻는 제 1 공정과, 이 촉매층 부착 가스 확산 전극의 촉매층 면을 고분자 전해질막의 양면에 각각 배치해, 촉매층 부착 가스 확산 전극과 고분자 전해질막을 접합하는 제 2 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법을 제공한다.
또, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 형성하여, 촉매층 부착 고분자 전해질막을 얻는 제 1 공정과, 탄소 재료를 분산하여 이루어진 불소 수지 용액을 부직포에 도포 또는 함침시키고 건조시켜 형성한 다공질막으로 이루어진 가스 확산 전극을 이 부직포층이 상기 촉매 부착 고분자 전해질막의 각 촉매층 면에 접촉하도록 배치해, 촉매층 부착 고분자 전해질막과 가스 확산 전극을 접합하는 제 2 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법을 제공한다.
더욱이, 상기 목적을 달성하기 위해서, 고체 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 통하여 상기 가스 확산 전극을 설치하고, 그 외측에 세퍼레이터를 배치한 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극은 탄소 재료를 함유하는 다공질 불소 수지로 이루어진 막을 가진다. 이 막 표면은 불소 수지에 의한 발수성?배수성 및 탄소 재료에 의한 도전성을 구비하고, 또 매끄럽다. 그렇지만, 다공질 불소 수지만으로는 제조 공정 중의 가열 프레스시에 공극이 찌부러지는 문제가 생기므로, 그 보강재로서 부직포를 이용한다. 부직포는 내압축성이 뛰어나기 때문에, 부직포의 공극 내부에 포함되는 다공질 불소 수지의 공극이 부직포에 의해 보호되어 가열 프레스에 의해서 찌부러지는 일이 없다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극은 상기 특징을 가지고 있으므로, 연료 전지 운전시의 가습수나 생성수에 의한 플러딩을 방지할 수 있다. 또, 반응 가스의 공급, 제거를 신속하게 실시하기 위한 발수성, 발생한 전기를 효율적으로 전달하는 도전성이 뛰어나다. 또, 부직포의 작용에 의해, 연료 전지 제작 중 가스 확산 전극에 압력이 가해져도 다공질인 가스 확산 전극의 공극이 찌부러지는 일이 없고, 따라서 물이나 가스의 투과를 방해하는 일이 없다.
또, 다공질 불소 수지는 촉매층과 밀착이 좋아 틈새가 생기지 않으므로 촉매층과 다공질 불소 수지막 사이에 물이 고이는 일이 없다.
또, 섬유상 탄소 재료의 작용에 의해 발수성이 향상하고, 그에 동반해 가스 확산 전극의 배수성이 향상되어 플러딩을 더욱 방지할 수 있다. 또, 섬유상 탄소 재료를 이용함으로써 도전성도 유지된다.
한편, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극을 이용한 연료 전지는 발전 사이클에 있어서, 가스?물의 배출성 및 도전성이 뛰어나다.
또, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극의 표면에는 부직포가 나타나지 않아 매끄러운 상태이므로, 종래의 탄소 섬유 시트를 이용했을 경우에 비해 촉매층이나 고분자 고체 전해질막을 손상시키거나 파괴하거나 하는 일이 없다고 하는 효과도 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극 (이하 「가스 확산 전극」이라고 약칭한다), 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체 (이하 「막 -전극 접합체」라고 약칭한다), 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지 (이하 「연료 전지」라고 약칭한다)에 대해 설명한다.
본 발명의 가스 확산 전극은 부직포, 불소 수지 및 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극이다.
부직포
본 발명의 가스 확산 전극은 부직포를 구비한다. 사용할 수 있는 부직포로는 아크릴 섬유, 비닐론, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 (PE) 섬유, 폴리프로필렌 (PP) 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 섬유, 폴리부틸테레프탈레이트 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 벤즈아졸 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 폴리페닐렌설파이드 (PPS) 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 섬유, 전술한 것의 혼합체, PET와 마 (麻)의 혼합체 등을 이용할 수 있다. 이 중에서도 특히, 고온시나 고압력 하에서 분해를 하지 않고 변형이 극히 적은 폴리아릴레이트 섬유를 포함하는 부직포가 바람직하다.
또, 두께는 5~200㎛가 바람직하고, 10~150㎛가 보다 바람직하다.
불소 수지
본 발명의 가스 확산 전극에서 사용하는 불소 수지로는 불화 비닐리덴 등의 불화 올레핀계 수지, 테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 1종 이상으로 이루어진 불소 수지를 선택해 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 불화 올레핀계 수지는 내열성이 높고, 기계적 강도가 양호하기 때문에 정밀도 좋게 다공질막을 형성하는 것이 가능하고, 더욱이 다공질막 내부의 가습수 및 캐소드에서의 생성수를 양호하게 배수하는 것이 가능하다는 이점을 가지고 있기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 불화 올레핀계 수지란 불화 비닐리덴의 호모폴리머 외, 4불화 에틸렌, 6불화 프로필렌, 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머와 불화 비닐리덴으로 이루어진 코폴리머 및 3원 이상의 다원 중합체를 포함한다. 또, 이들 수지를 단독으로 이용하는 경우에 더하여, 2종 이상의 수지를 혼합해 사용할 수도 있다.
상기 불소 수지는 중량 평균 분자량이 100,000~1,200,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 미만인 경우는 강도가 낮아지는 경우가 있고, 한편, 1,200,000을 넘으면 용매에 대한 용해성이 떨어지기 때문에 도료화가 곤란하게 되거나 도료의 점도 불균일이 생겨, 최종적인 가스 확산 전극의 두께 정밀도가 저하되어 촉매층과의 밀착성이 불균일해지는 경우가 있다.
탄소 재료
본 발명의 가스 확산 전극에서 사용하는 탄소 재료로는 입자상 탄소 재료, 섬유상 탄소 재료, 및 입자상 탄소 재료와 섬유상 탄소 재료를 혼재시킨 탄소 재료 중 어느 것이든 이용할 수 있다. 그러나 적어도 섬유상 탄소 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
섬유상 탄소 재료는 어떠한 것으로도 이용하는 것이 가능하고, 예를 들면 카본 섬유나 카본 나노 섬유 (쇼와전공사제, 상품명: VGCF)나, 카본 나노튜브가 있다.
본 발명에 있어서, 이들 섬유상 탄소 재료는 섬유 지름의 평균 직경이 10nm~300nm, 어스펙트비 (섬유 단면의 직경과 섬유의 길이 (구부러져 있으면 구부러진 채로의 길이)) 5~10,000인 것이다. 이 범위의 섬유상 탄소 재료는 흑연화가 진행된 높은 도전성을 가지므로 연료 전지 성능의 향상에 효과가 있다.
섬유상 탄소 재료만을 이용하는 경우, 섬유상 탄소 재료는 불소 수지 1 중량부에 대해서, 0.3~5.0 중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 재료가 적으면 가스 확산층의 도전성 저하가 나타나는 경향이 있다. 섬유상 탄소 재료가 많으면 불소 수지에 대한 분산이 나빠져서, 가스 확산 전극의 표면에 요철이 생기고, 인접층, 예를 들면 촉매층과의 사이에 약간의 틈새가 생겨 가스 확산 능력이 저하하는 경향이 있다. 어느 경우에 있어서도, 결과적으로는 연료 전지 성능의 저하를 일으킨다.
입자상 탄소 재료로는, 어떠한 것으로도 이용하는 것이 가능하고, 예를 들면 퍼니스 블랙 (furnace black), 채널 블랙, 아세틸렌 블랙 등으로 대표되는, 이른바 카본 블랙을 이용할 수 있다. 또, 이들 중에서도 고도전성 및 도액 중에서의 분산성의 점으로부터 특히 아세틸렌 블랙이 매우 적합하게 이용된다.
카본 블랙은 비표면적이나 입자 지름의 크기 등에 상관없이, 어느 그레이드의 것으로도 사용 가능하고, 예를 들면, 라이온아크조 (LOIN AKZO)사제 켓첸 (상표) EC, 캐보트사제의 발칸 (상표) XC72R 및 덴키화학공업사제의 덴카 블랙 등을 들 수 있다.
이들 입자상 탄소 재료의 평균 1차 입자 지름은 10~100nm의 범위가 바람직하다.
탄소 재료로서 입자상 탄소 재료만을 이용하는 경우, 입자상 탄소 재료는 불소 수지 1 중량부에 대해서 0.1~3 중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 불소 수지 1 중량부에 대해서 0.3~1.5 중량부의 범위이다. 입자상 탄소 재료가 적으면 가스 확산층의 도전성 저하가 나타나고, 입자상 탄소 재료가 많으면 가스 확산 능력이 저하한다. 어느 경우에 있어서도, 결과적으로는 연료 전지 성능의 저하를 일으킨다.
탄소 재료로서 입자상 탄소 재료와 섬유상 탄소 재료를 혼재시킨 탄소 재료를 이용하는 경우, 입자상 탄소 재료는 불소 수지 1 중량부에 대해서 0.1~3.0 중량부, 섬유상 탄소 재료는 불소 수지 1 중량부에 대해서 0.1~2.0 중량부가 바람직하다.
필러
본 발명의 가스 확산 전극에는, 탄소 재료 이외의 필러가 포함되어도 된다.
이 필러의 첨가에 의해서 가스?물의 배출, 다공질막의 구멍 지름 및 탄소 재료의 분산을 조절하는 것이 가능하게 되어 연료 전지 성능에 영향을 미칠 수 있다.
필러로는 무기 미립자 또는 유기 미립자 중 어느 것이라도 이용하는 것이 가능하지만, 연료 전지 중의 가스 확산 전극 내부의 환경을 고려하면, 무기 미립자가 바람직하다. 더욱이, 친수성을 가지는 것이 보다 바람직하다.
친수성 무기 산화물 미립자의 필러로는 이산화티탄 및 이산화규소 등이 바람직하다. 이것들은 연료 전지 중의 가스 확산 전극 내부의 환경에 견디고, 또 충분한 친수성을 겸비하고 있다.
상기 필러의 입자 지름으로는 어떠한 크기의 것으로도 사용 가능하지만, 매우 미소한 경우는 도료 중에서의 분산이 곤란하게 되고, 또 매우 큰 경우는 부직포층의 공공을 막아버린다고 하는 문제가 발생한다. 따라서 10~100nm 범위의 것이 바람직하게 이용된다.
발수성을 가지는 불소 수지에 친수성 필러가 첨가됨으로써 발수부와 친수부가 미시적으로 뒤얽히게 되고, 또 필러가 탄소 재료와 응집체를 형성하여 부직포층의 구멍 지름이 확대되게 된다. 그 결과, 가스?물의 배출이 양호하게 행해져 플러딩 현상에 기인하는 전지 성능 저하를 방지하는 것이 가능해진다.
또, 극도의 발수성이 요구되는 경우, 필러로서 PTFE 입자를 첨가하는 경우가 있다. 이때 부직포층은 초발수막으로서 작용한다.
상기 필러는 불소 수지 1 중량부에 대해서 0.1~3 중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.1~1.5 중량부의 범위이다. 상기 필러의 배합량이 많으면 부직포층 내부에 지나치게 충전되어서 가스 확산 능력 저하 및 도전성 저하의 원인이 되어, 연료 전지 성능의 저하를 일으킨다.
가스 확산 전극의 두께로는 5~300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~150㎛이고, 더욱 바람직하게는 15~70㎛이다. 두께가 5㎛보다 얇으면 보수 (保水) 효과가 충분하지 않고, 300㎛보다 두꺼우면 가스 확산 능력, 배수 능력이 저하되어 어느 경우라도 전지 성능 저하를 일으킨다.
또한, 본 발명의 가스 확산 전극은 부직포가 다공질 불소 수지에 포함되는 것이 바람직하고, 즉 그 두께는 부직포 단체 때보다 두꺼운 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 확산 전극에서의 다공질 불소 수지의 두께와 부직포의 두께의 관계를 도 1 및 도 2를 이용해 설명한다.
도 1은 본 발명의 가스 확산 전극에 이용하는 부직포의 단면도이며, 도 2는 본 발명의 가스 확산 전극의 단면도이다.
도면 중, 참조 번호 10은 가스 확산 전극 (20)의 가운데층에 위치하는 부직포이며, 그 두께를 B로 나타낸다. 참조 번호 11은 탄소 재료를 분산해서 이루어지는 다공질 불소 수지이고, 또한 가스 확산 전극의 표면에 위치하는 다공질 불소 수지이며, 그 두께를 A로 나타낸다. 또한, 다공질 불소 수지는 부직포 (10)의 표면에만 존재하는 것은 아니다. 부직포 (10)에 함침함과 함께 부직포 (10)의 양표면에도 존재하는 것이 바람직하다.
즉, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서는 부직포 (10)가 다공질 불소 수지에 몰입해 있는 것이 바람직하다. 이때 부직포 (10)의 표면에 위치하는 다공질 불소 수지의 두께 A + A' (A = A'이어도 A ≠ A'이어도 상관없다.)만큼 부직포 (10)의 두께 B보다 두께가 증가해 있다. 또한, 표면 A의 두께는 1~25㎛가 바람직하다.
가스 확산 전극 (20)의 표면에는 부직포는 존재하지 않으며, 탄소 재료를 분산해서 이루어지는 불소 수지 (11)만이 존재하고 있어, 요철이 없고 매끄러운 면을 가진다.
이와 같이 구성한 가스 확산 전극은 가열 프레스시에 촉매층에 대한 밀착이 좋아, 경계에 틈새가 생기는 일이 없다.
본 발명의 가스 확산 전극은 다공질막으로서 구성된다.
다공질막의 구조를 측정하는 척도로는 밀도, 공극률, 구멍 지름이 있다.
밀도는, 이하에 나타내는 바와 같이, 가스 확산 전극의 막 두께 및 단위면적당 중량으로 결정할 수 있으며, 0.10~0.65g/㎤의 범위가 적합하다.
밀도 (g/㎤) = 단위면적당 중량 / (막 두께×단위면적)
공극률은 하기 a~e 및 다공질막의 밀도를 하기 식에 대입함으로써 구할 수 있다.
a = (다공질 불소 수지의 비중)×(다공질 불소 수지의 중량 함유율)
b = (입자상 탄소 재료의 비중)×(입자상 탄소 재료의 중량 함유율)
c = (필러의 비중)×(필러의 중량 함유율)
d = (섬유상 탄소 재료의 비중)×(섬유상 탄소 재료의 중량 함유율)
e = (부직포의 비중)×(부직포의 중량 함유율)
공극률 (%) = [{(a+b+c+d+e) - 다공질막의 밀도}/(a+b+c+d+e)]×100
본 발명의 가스 확산 전극에서 공극률은 60%~95%의 범위가 적합하며, 보다 바람직하게는 70%~95%, 특히 바람직하게는 80%~95%의 범위이다. 공극률이 60% 미만에서는 가스 확산능 및 물의 배출이 불충분하고, 95%를 넘으면 기계적 강도가 현저하게 저하되어 연료 전지의 제조 공정에서 파손되기 쉬워진다.
또, 구멍 지름은 0.5~10㎛의 범위가 적합하며, 보다 바람직하게는 3~10㎛, 더욱 바람직하게는 5~10㎛이다. 구멍 지름이 0.5㎛ 미만이면 가스 확산 기능 및 물의 배출 기능이 불충분하다.
또, 본 발명의 가스 확산 전극은 부직포 표면에 위치하는 다공질 불소 수지에 시트상의 도전성 다공질체가 적층되어 있어도 된다.
도전성 다공질체로는, 카본 섬유로 이루어진 카본지 및 카본 직물, 발포 니켈, 티탄 섬유 소결체 등을 들 수 있다.
도전성 다공질체가 적층된 가스 확산 전극은 부직포층과 도전성 다공질체가 적층 구조를 가지므로, 상기 특허 문헌 1에 기재된 연료 전지용 가스 확산 전극과는 달리, 부직포층을 구성하는 수지 및 탄소 재료 등에 의해서 도전성 다공질체의 공극이 막히는 일이 없다.
이와 같은 가스 확산 전극은 공극 내부의 가스 투과성이 양호하여 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다.
가스 확산 전극의 제조 방법
본 발명의 가스 확산 전극은 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 불소 수지를 용매에 용해시켜, 탄소 재료, 또한 경우에 따라서는 탄소 재료 이외의 필러 등을 분산시켜 용매 혼합물을 제작한다.
뒤이어서, 상기 불소 수지가 용해되는 용매보다 비점이 높고, 그리고 상기 불소 수지를 용해하지 않는 용매를 혼합하여 불소 수지 용액을 제작한다.
불소 수지가 용해되는 용매로는, 예를 들어 1-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있다. 불소 수지를 용해하지 않는 용매로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜을 들 수 있다.
불소 수지 용액의 용해?분산?혼합은 시판되는 교반기, 분산기를 이용할 수 있다.
얻어진 불소 수지 용액을 부직포에 도포함으로써 함침시키고, 건조시킴으로써 도전성의 다공질인 본 발명의 가스 확산 전극을 얻을 수 있다.
또, 도포 이외 방법으로 불소 수지 용액에 부직포를 침지함으로써 불소 수지 용액을 함침시키고, 적당한 간격을 둔 롤 등에 의해 여분의 불소 수지 용액을 압착하여 떨어뜨린 후에 건조시킬 수도 있다.
또 다른 방법으로서, 적당한 기체 (基體)에 얻어진 불소 수지 용액을 도포한 후 부직포에 전사하고, 건조시킬 수도 있다.
이때의 기체는 건조 후에 박리하거나, 후술의 막-전극 접합체를 제작할 때에 제거한다.
기체로서, 예를 들어 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (PEN) 등이 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명의 가스 확산 전극이 추가로 시트상의 도전성 다공질체를 적층한 구조인 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 부직포층 위에 시트상의 도전성 다공질체를 겹치고, 열 프레스 등에 의해서 가압하여 접합함으로써 제작할 수 있다.
막-전극 접합체
본 발명의 막-전극 접합체는, 상기와 같이 하여 제작된 가스 확산 전극이 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 통하여 적층된 구조를 갖는 것이다.
도 3을 이용하여 본 발명의 막-전극 접합체를 설명한다. 도 3은 본 발명의 막-전극 접합체의 단면도이다.
도 3 중, 참조 번호 15는 고분자 전해질막, 16은 촉매층, 그리고 50은 막-전극 접합체를 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 고분자 전해질막 (15)의 양면에 촉매층 (16)을 통하여 가스 확산 전극 (20)이 배치되어 있다. 가스 확산 전극 (20)은 표면 A에서 촉매층 (16)과 접촉하고 있다.
이 막-전극 접합체는, 이하의 제 1 제조 방법 및 제 2 제조 방법 중 어느 하나에 의해 제조할 수 있다.
제 1 제조 방법은, 우선 전술한 바와 같이 하여 가스 확산 전극 (20)을 제작하고, 그 위에 촉매층 형성용 도료를 도포하여 촉매층 (16) 부착 가스 확산 전극을 제작하는 제 1 공정과, 뒤이어 얻어진 2개의 촉매층 부착 가스 확산 전극 (20)을 이들 촉매층 (16)이 고분자 전해질막 (15)의 양면에 접하도록 재치하고, 열 프레스에 의해서 촉매 부착 가스 확산 전극 (20)과 고분자 전해질막 (15)을 접합시키는 제 2 공정에 의해서, 막-전극 접합체 (50)를 제작할 수 있다.
또, 제 2 제조 방법은, 고분자 전해질막 (15)의 양면에 촉매층 형성용 도료를 도포하여 촉매층 (16, 16)을 형성하고, 촉매층 (16) 부착 고분자 전해질막 (15)을 제작하는 제 1 공정과, 촉매층 부착 고분자 전해질막 (15)의 촉매층 양면에 각각 전술한 바와 같이 하여 제작된 가스 확산 전극 (20)을 배치하고, 열 프레스로 촉매층 부착 고분자 전해질막 (15)과 가스 확산 전극 (20)을 접합시키는 제 2 공정에 의해서, 막-전극 접합체를 제작할 수 있다.
본 발명의 막-전극 접합체의 제조 방법은, 상기와 같이 촉매층 부착 가스 확산 전극 또는 촉매층 부착 고분자 전해질막을 제작하고, 열 프레스에 의해 각각 고분자 전해질막 또는 가스 확산 전극에 접합시킬 뿐이므로, 막-전극 접합체를 매우 간단하게 제조할 수 있다.
또, 형성된 막-전극 접합체는 상기 가스 확산 전극을 구비하고 있기 때문에 발수성과 함께 가스 확산성을 양호하게 유지할 수 있다.
고체 고분자형 연료 전지
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는 이 막-전극 접합체의 양면에 카본지나 직물을 배치하고, 그 외측에 세퍼레이터를 배치한 셀 구조를 갖는다. 또한, 카본지나 직물이 없는 구성이어도 된다.
또한, 세퍼레이터로는 고체 고분자형 연료 전지에서 사용되는 공지의 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는 전술한 가스 확산 전극을 구비하므로 발수성과 함께 가스 확산성을 양호하게 유지할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 가스 확산 전극 중에서도 바람직한 가스 확산 전극에 대하여 설명한다.
제 1의 바람직한 가스 확산 전극은 섬유상 탄소 재료를 포함하는 다공질 불소 수지를 가지고, 구조 유지 (공극 찌부러짐 억제) 재료로서 부직포를 이용하며, 상기 다공질 불소 수지에 부직포를 포함하는 구조이다. 즉, 제 1의 바람직한 가스 확산 전극은 상기 탄소 재료가 섬유상 탄소 재료인 점에 특징을 가지고 있다.
섬유상 탄소 재료는 연료 전지 제작시에 부하되는 압력에 의해서 불소 수지로 이루어진 다공질막의 공극이 찌부러져, 가스나 물의 이동이 방해받는 것을 방지하는 공극 찌부러짐 방지제로서의 작용을 하는 동시에, 도전성을 유지, 나아가서 발수성 향상의 역할을 한다. 본 발명에서 이용하는 섬유상 탄소 재료란, 어스펙트비 (섬유 단면의 직경과 섬유 길이의 비)가 5~10,000의 범위인 것을 말한다.
본 발명에서 바람직한 어스펙트비는 10~500의 범위이다. 어스펙트비가 너무 작으면 공극 찌부러짐 방지, 너무 크면 불소 수지 중으로의 분산성이 열화되므로, 상기 범위의 것이 바람직하게 사용된다. 또, 섬유상 탄소 재료는 평균 직경이 100㎚~200㎚인 것이 바람직하게 이용된다.
구체적인 섬유상 탄소 재료로는 카본 섬유, 기상법 탄소 섬유 (예를 들어, 쇼와전공사제의 카본 나노 파이버 (상품명: VGCF)) 및 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용하는 탄소 섬유는 흑연화가 진행된 높은 도전성을 가지므로 가스 확산 전극의 저항 저감에 효과가 있다. 또, 흑연화에 의해서 발수성이 향상되므로 그에 수반하여 가스 확산 전극의 배수성이 향상되어 플러딩 방지에 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 다공질 불소 수지와 섬유상 탄소 재료의 배합비는, 다공질 불소 수지 1 중량부에 대하여 섬유상 탄소 재료 0.30 중량부~5.0 중량부의 범위가 바람직하다. 섬유상 탄소 재료의 배합비가 0.30 중량부보다 적으면 발수성 향상이 보여지기 어려워진다. 또, 5.0 중량부보다 많으면 다공질막 내부의 불소 수지에 대한 분산성이 열화되어 가스 확산 전극의 표면에 요철 (凹凸)이 생기고, 인접층 (예를 들어 촉매층)과의 사이에 미소한 틈새가 생겨 가스 확산 능력이 저하되기 쉽다. 어느 경우에 있어서도, 결과적으로는 연료 전지 성능의 저하를 일으키기 쉽다.
또한, 탄소 재료로서, 상기 섬유상 탄소 재료와 함께 입자상 탄소 재료를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 입자상 탄소 재료는 어떠한 것이라도 이용할 수 있으며, 예를 들어 앞서 예시한 입상 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또, 바람직한 입상 탄소 재료도 앞서 예시한 바와 같다.
상기 불소 수지와 상기의 입자상 탄소 재료의 중량비는, 다공질 불소 수지 1 중량부에 대하여 입자상 탄소 재료 0.1 중량부 내지 3 중량부의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.3 중량부 내지 1.5 중량부의 범위이다. 입자상 탄소 재료가 0.1 중량부보다 적으면 탄소 섬유에서 도전성을 확보하면서도 가스 확산층의 도전성 저하가 나타나기 쉽고, 3 중량부보다 많으면 다공질막의 내부에 지나치게 충전되어서 가스 확산 능력이 저하되기 쉽다. 어느 경우에 있어서도, 결과적으로는 연료 전지 성능의 저하를 일으키기 쉽다.
또, 입자상 탄소 재료는 섬유상 탄소 재료 1 중량부에 대하여 0 중량부~3.1 중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제 2의 바람직한 확산 전극에 대하여 설명한다.
본 발명의 가스 확산 전극은 탄소 재료를 포함하는 다공질 불소 수지를 가지며, 구조 유지 (공극 찌부러짐 억제) 재료로서 부직포를 이용하고, 상기 다공질 불소 수지에 부직포를 포함하는 구조이며, 특히 부직포와 다공질 불소 수지와 탄소 재료 이외에, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 입자는 부직포 섬유 표면에 입자가 정착되므로 부직포의 섬유 표면의 발수성을 올릴 수 있어 실질적으로 부직포 자체의 발수성을 올린 것과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
상기 부직포의 섬유 표면을 발수화시키기 위해서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 디스퍼전을 함침 혹은 도포하여 이 부직포에 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 정착시킨다. 또는, 상기 다공질 불소 수지의 도포액에 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 혼합시킨 후, 이 혼합액을 부직포에 함침 혹은 도포하여 정착시켜도 된다.
여기서 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌의 입자 지름은 1㎛ 이하가 바람직하게 사용되고, 형상에 대해서는 한정되지 않으며, 알코올류나 계면활성제에 분산된 소위 디스퍼전 (분산액)을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 듀퐁 미츠이 플로로케미컬제의 상품명: 31-JR (폴리테트라플루오로에틸렌의 디스퍼전, 입자 지름이 400㎚ 정도)가 사용 가능하다.
상기 다공질 불소 수지와 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 중량비는, 다공질 불소 수지 1 중량부에 대하여 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 0.1 중량부~3 중량부의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.3 중량부~1.5 중량부의 범위이다. 폴리테트라플루오로에틸렌 입자가 0.1 중량부보다 적으면 발수성의 효과가 작으며, 3 중량부보다 많으면 다공질막의 내부에 지나치게 충전되어서 가스 확산 능력이 저하되기 쉽다. 어느 경우에 있어서도, 결과적으로는 연료 전지 성능의 저하를 일으키기 쉽다.
제 2의 바람직한 가스 확산 전극에서의 상기 다공질 불소 수지와 탄소 재료의 중량비는, 다공질 불소 수지 1 중량부에 대하여 입자상 탄소 재료 0.1 중량부~3 중량부의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.3 중량부~1.5 중량부의 범위이다. 탄소 재료가 0.1 중량부보다 적으면, 탄소 섬유에서 도전성을 확보하면서도 가스 확산층의 도전성의 저하가 나타나며, 3 중량부보다 많으면 다공질막의 내부에 지나치게 충전되어서 가스 확산 능력이 저하되기 쉽다. 어느 경우에 있어서도, 결과적으로는 연료 전지 성능의 저하를 일으키기 쉽다.
도 1은 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극에 이용하는 부직포의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체의 단면도이다.
도 4는 비교예의 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극의 단면도이다.
부호의 설명
1: 비교예의 가스 확산 전극
10: 부직포
11: 부직포 표면의 탄소 재료를 분산하여 이루어진 불소 수지
15: 고분자 전해질막
16: 촉매층
20: 본 발명의 가스 확산 전극
50: 막-전극 접합체
A: 가스 확산 전극의 표면, 부직포 표면의 탄소 재료를 분산하여 이루어진 불소 수지의 두께
B: 가스 확산 전극의 가운데층, 부직포의 두께
본 발명을 실시예에 의해서 보다 구체적으로 설명한다. 이하와 같이 가스 확산 전극을 제작하고, 계속해서 이 가스 확산 전극을 연료극 측 및 산소극 측 모두에 배치한 고체 고분자형 연료 전지를 제작하여 평가하였다.
(가스 확산 전극의 제조)
실시예 1~12
불화 비닐리덴 수지 30 중량부를 600 중량부의 1-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 평균 1차 입자 지름 40㎚의 아세틸렌 블랙을 표 1 기재의 중량부를 분산하여 용매 혼합물을 얻었다. 뒤이어서, 45 중량부의 디에틸렌글리콜을 혼합?교반하여 불소 수지 용액을 얻었다.
얻어진 불소 수지 용액을 두께 22~65㎛의 폴리아릴레이트 부직포에 애플리케이터를 이용하여 도포함으로써 함침시키고 건조시켜, 실시예 1~12의 열 프레스 전의 가스 확산 전극을 얻었다.
또, 건조시에는 폴리아릴레이트 부직포의 양면 모두에 어떠한 기체도 존재시키지 않았다.
실시예 13
불화 비닐리덴 수지 30 중량부를 600 중량부의 1-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 평균 1차 입자 지름 40㎚의 아세틸렌 블랙과 어스펙트비 10~500의 섬유상 탄소 재료를 표 1 기재의 중량부 분산시켜 용매 혼합물을 얻었다. 뒤이어, 45 중량부의 디에틸렌글리콜을 혼합?교반하여 불소 수지 용액을 얻었다.
얻어진 불소 수지 용액을 두께 41㎛의 폴리아릴레이트 부직포에 애플리케이터를 이용하여 도포함으로써 함침시키고 건조시켜, 실시예 13의 열 프레스 전의 가스 확산 전극을 얻었다.
또한, 건조시에는 폴리아릴레이트 부직포의 양면 모두에 어떠한 기체도 존재시키지 않았다.
실시예 14
불화 비닐리덴 수지 30 중량부를 600 중량부의 1-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 어스펙트비 10~500의 섬유상 탄소 재료를 표 1 기재의 중량부 분산시켜 용매 혼합물을 얻었다. 뒤이어서, 45 중량부의 디에틸렌글리콜을 혼합?교반하여 불소 수지 용액을 얻었다.
얻어진 불소 수지 용액을 두께 41㎛의 폴리아릴레이트 부직포에 애플리케이터를 이용하여 도포함으로써 함침시키고 건조시켜, 실시예 14의 열 프레스 전의 가스 확산 전극을 얻었다.
또한, 건조시에는 폴리아릴레이트 부직포의 양면 모두에 어떠한 기체도 존재시키지 않았다.
또, 실시예 1~4, 5~8, 9~12, 13~14는 서로 부직포의 로트가 달라 가스 확산 전극의 밀도, 공극률에 영향을 주고 있다.
비교예 1~4
비교예에서는 부직포를 이용하지 않고, 도 4에 나타내는 바와 같이, 불소 수지 (11)만으로 가스 확산 전극을 구성하였다. 도 4는 비교예의 가스 확산 전극의 단면도이다.
구체적으로는 이하와 같이 하였다.
불화 비닐리덴 수지 30 중량부를 600 중량부의 1-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 평균 1차 입자 지름 40㎚의 아세틸렌 블랙을 표 1 기재의 중량부 분산시켜 용매 혼합물을 얻었다. 뒤이어서, 45 중량부의 디에틸렌글리콜을 혼합?교반하여 불소 수지 용액을 얻었다.
얻어진 불소 수지 용액을 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (PEN)에 애플리케이터를 이용하여 도포하고 건조시켜, 비교예 1~4의 열 프레스 전의 가스 확산 전극을 얻었다.
또한, 한쪽 면에 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (PEN)을 붙인 채로 건조하였다.
(물성값 측정과 공극 찌부러짐 확인 시험)
실시예 1~14 및 비교예 1~4의 가스 확산 전극의 단위면적당 중량을 측정하였다.
측정한 중량으로부터 밀도를 산출하고, 또한 밀도로부터 전술한 공극률을 산 출하였다.
다음으로, 실시예 및 비교예의 가스 확산 전극의 열 프레스 전의 막 두께를 측정하고, 열 프레스에 의한 공극 찌부러짐 정도를 확인하기 위해, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (PEN)에 열 프레스 (120℃, 10MPa, 10분)하고, 열 프레스 후의 막 두께를 측정하였다.
그리고 다음 식에 의해 막 두께 변화율 (%)을 구하였다.
막 두께 변화율 (%) = {(열 프레스 전의 막 두께 - 열 프레스 후의 막 두께) / 열 프레스 전의 막 두께} × 100
측정, 산출의 결과를 표 1에 나타내었다.
부직포
두께
(㎛)		 불소 수지 1중량부에 대한 아세틸렌 블랙
(중량부)		 불소 수지 1중량부에 대한 섬유상
탄소 재료
(중량부)		 밀도
(g/㎤)		 공극률
(%)		 열 프레스 전
막 두께
(㎛)		 열 프레스 후
막 두께
(㎛)		 막 두께
변화율
(%)
실시예 1 22 0.92 0 0.433 74.5 26.6 26.2 1.5
실시예 2 36 0.92 0 0.451 73.4 38.9 38.2 1.8
실시예 3 41 0.92 0 0.472 72.2 44.2 42.5 3.8
실시예 4 65 0.92 0 0.475 72.0 70.1 66.5 5.1
실시예 5 22 0.92 0 0.461 72.0 26.0 25.9 0.4
실시예 6 36 0.92 0 0.479 70.9 39.2 38.1 2.8
실시예 7 41 0.92 0 0.499 69.7 44.1 42.4 3.9
실시예 8 65 0.92 0 0.510 69.0 69.9 66.3 5.4
실시예 9 22 0.92 0 0.502 68.2 26.4 26.1 1.1
실시예 10 36 0.92 0 0.518 67.1 39.2 38.1 2.8
실시예 11 41 0.92 0 0.538 65.9 44.1 42.5 3.6
실시예 12 65 0.92 0 0.540 65.7 70.2 66.6 5.1
실시예 13 41 0.46 0.46 0.468 72.5 44.5 44.1 0.9
실시예 14 41 0 0.92 0.465 72.9 45.0 44.8 0.4
비교예 1 - 0.92 0 0.324 82.7 25.0 16.3 34.1
비교예 2 - 0.92 0 0.351 81.2 39.0 25.4 34.9
비교예 3 - 0.92 0 0.371 80.2 44.0 28.6 35.0
비교예 4 - 0.92 0 0.377 79.8 70.0 45.5 35.0
(제 1의 고체 고분자형 연료 전지의 제작)
(1) 고체 고분자형 연료 전지의 제작 1
이하와 같이 제 1의 제조 방법에 의해 막-전극 접합체를 제조하고, 나아가 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다.
우선 실시예 1~14 및 비교예 1~4에 대해 50㎜의 정사각형으로 절단한 가스 확산 전극을 2매씩 준비하였다.
백금 촉매를 담지시킨 카본과 이온 전도성 수지 및 물과 에탄올의 혼합 용매로 이루어진 촉매층 형성용 도료를 2매의 가스 확산 전극의 표면에 각각 도포, 건조시켜 촉매층을 형성하여 촉매층 부착 가스 확산 전극을 얻었다.
각각의 백금 촉매의 양은 0.3㎎/㎠이었다.
뒤이어서, 촉매층 부착 가스 확산 전극을 촉매층 면이 고분자 전해질막 (듀퐁사제, 상품명: 나피온117)과 접하도록 배치하고, 열 프레스 (120℃, 10MPa, 10분)로 촉매층 부착 가스 확산 전극과 고분자 전해질막을 접합하고 (비교예에서는 가스 확산 전극 제조시에 이용한 기재인 PEN 필름을 박리 제거하고), 막-전극 접합체를 얻었다.
얻어진 막-전극 접합체의 양측에 카본지를 배치하고, 그 외측에 흑연제 세퍼레이터를 배치하여, 단셀에 넣고, 실시예 1-1, 2-1, 3-1, …, 14-1, 비교예 1-1, 2-1, 3-1, 4-1의 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다.
(2) 고체 고분자형 연료 전지의 제작 2
이하와 같이 제 2의 제조 방법에 의해 막-전극 접합체를 제조하고, 추가로 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다.
우선 실시예 1~14 및 비교예 1~4에 대해 50㎜의 정사각형으로 절단한 가스 확산 전극을 2매씩 준비하였다.
고분자 전해질막 (듀퐁사제, 상품명: 나피온117)의 양면에, 백금 촉매를 담지시킨 카본과 이온 전도성 수지 및 용매로 이루어진 촉매층 형성용 도료를 도포, 건조시켜 촉매층을 형성하여 촉매층 부착 고분자 전해질막을 얻었다.
각각의 백금 촉매의 양은 0.3㎎/㎠이었다.
뒤이어서, 실시예 및 비교예의 가스 확산 전극을 촉매층에 접하도록 배치하고, 열 프레스 (120℃, 10MPa, 10분)로 촉매층 부착 고분자 전해질막과 가스 확산 전극을 접합하여 (비교예는 가스 확산 전극 제조시에 이용한 기재인 PEN 필름을 박리 제거하여), 막-전극 접합체를 얻었다.
얻어진 막-전극 접합체의 양면에 카본지를 배치하고, 그 외측에 흑연제 세퍼레이터를 배치하여 단셀에 넣고, 실시예 1-2, 2-2, 3-2, …, 14-2, 비교예 1-2, 2-2, 3-2, 4-2의 고체 고분자형 연료 전지를 얻었다.
(제 1의 고체 고분자형 연료 전지의 평가)
상기 실시예 및 비교예의 고체 고분자형 연료 전지의 발전 특성을 하기의 요령으로 평가하였다.
고체 고분자형 연료 전지의 공급 가스로서, 연료극 측에 수소 가스 및 산소극 측에 산소 가스를 이용하였다. 수소 가스는 85℃의 가습 온도에서 500mL/min, 0.1MPa가 되도록 공급하고, 산소 가스는 70℃의 가습 온도에서 1000mL/min, 0.1MPa가 되도록 공급하였다. 이 조건하에서 전류 밀도 1A/㎠에서의 전압을 측정하였다.
또한, 해당 전압이 0.65V 이상이면 실용상 문제없다.
전압 (V) 전압 (V)
실시예 1-1 0.66 실시예 1-2 0.67
실시예 2-1 0.67 실시예 2-2 0.68
실시예 3-1 0.72 실시예 3-2 0.73
실시예 4-1 0.67 실시예 4-2 0.66
실시예 5-1 0.66 실시예 5-2 0.67
실시예 6-1 0.67 실시예 6-2 0.66
실시예 7-1 0.72 실시예 7-2 0.71
실시예 8-1 0.67 실시예 8-2 0.66
실시예 9-1 0.67 실시예 9-2 0.68
실시예 10-1 0.66 실시예 10-2 0.65
실시예 11-1 0.69 실시예 11-2 0.68
실시예 12-1 0.65 실시예 12-2 0.65
실시예 13-1 0.73 실시예 13-2 0.74
실시예 14-1 0.74 실시예 14-2 0.74
비교예 1-1 0.60 비교예 1-2 0.61
비교예 2-1 0.61 비교예 2-2 0.61
비교예 3-1 0.62 비교예 3-2 0.62
비교예 4-1 0.58 비교예 4-2 0.59
표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 1-1~실시예 14-1, 실시예 1-2~실시예 14-2의 고체 고분자형 연료 전지는 전압이 0.65V 이상이 되어 발전 특성이 뛰어나 실용상 문제없다.
이는 본 발명의 가스 확산 전극을 이용함으로써 발수성과 함께 가스 확산성을 양호하게 유지하고, 또한 충분한 강도를 가져 공극 찌부러짐도 발생하기 어렵게 함으로써, 뛰어난 전지 특성을 유지할 수 있기 때문으로 생각된다.
또, 본 발명의 가스 확산 전극의 표면은 부직포가 나타나지 않아 매끄러운 상태이므로, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 손상시키지 않으며, 촉매층과의 밀착이 좋기 때문에 틈새에 물이 고이지 않기 때문이라고 생각된다.
또, 실시예 13-1~실시예 14-1, 실시예 13-2~실시예 14-2의 고체 고분자형 연료 전지는 전압이 0.73V 이상이 되어 특히 발전 성능이 뛰어나다. 이는 섬유상 탄소 재료의 효과로 생각된다.
이와는 대조적으로, 비교예 1-1~비교예 4-1, 비교예 1-2~비교예 4-2의 고체 고분자형 연료 전지는 전압이 0.65 미만이 되어 실용상 문제가 있다.
이는 가스 확산 전극의 강도가 충분하지 않아 열 프레스시에 공극 찌부러짐이 발생한 것에 의한 것으로 생각된다.
(가스 확산 전극의 제조)
실시예 15~32
불화 비닐리덴 수지 30 중량부를 600 중량부의 1-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 또한 평균 1차 입자 지름 40㎚의 아세틸렌 블랙과 어스펙트비 10~500의 탄소 섬유를 표 3 기재의 중량부를 분산하여 혼합 용매를 얻었다. 뒤이어서, 45 중량부의 디에틸렌글리콜을 혼합?교반하여 도료를 얻었다. 얻어진 도료를 폴리아릴레이트 섬유 부직포에 애플리케이터를 이용하여 도공하여 도공막을 얻고 건조시켜, 표 3 기재의 열 프레스 전 막 두께의 다공질막으로 이루어진 본 발명의 가스 확산 전극을 얻었다.
비교예 5~7
불화 비닐리덴 수지 30 중량부를 600 중량부의 1-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 또한 평균 1차 입자 지름 40㎚의 아세틸렌 블랙을 표 3 기재의 중량부를 분산하여 혼합 용매를 얻었다. 뒤이어서, 45 중량부의 디에틸렌글리콜을 혼합?교반하여 도료를 얻었다. 얻어진 도료를 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (PEN)에 애플리케이터를 이용하여 도공하여 도공막을 얻고 건조시켜, 표 3 기재의 열 프레스 전 막 두께의 다공질막으로 이루어진 비교용 가스 확산 전극을 얻었다.
(물성값 측정과 공극 찌부러짐 확인 시험)
앞서 실시한 방법과 동일한 방법으로, 상기 실시예 15~32 및 비교예 5~7에서 얻은 가스 확산 전극의 물성값 측정과 공극 찌부러짐 확인 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 접촉각은 각 가스 확산 전극에 순수를 2 마이크로리터 적하하고, 접촉 직후의 각도를 측정하였다.
표 3의 막 두께 변화율 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 15~32의 본 발명의 가스 확산 전극은 0.4~1.9%의 적은 변화율이었다. 이는 가스 확산 전극 내부의 부직포가 내압축성이 뛰어나기 때문에, 부직포의 공극 내부에 포함되는 다공질의 불화 비닐리덴 수지의 공극이 부직포에 의해서 보호되어 가열 프레스에 의해서 찌부러지지 않았음을 나타내는 것이다. 이와는 대조적으로, 부직포를 이용하지 않는 비교예 5~7의 가스 확산 전극에서는 막 두께 변화율이 34.8~35%이며, 가열 프레스에 의해서 다공질의 불화 비닐리덴 수지의 공극이 찌부러져 버린 것을 나타내고 있다.
또, 실시예 15~32의 본 발명의 가스 확산 전극에서의 접촉각이 136~160°인 것과는 대조적으로, 비교예 5~7에서는 133~134°로 낮아, 본 발명의 것이 발수성이 뛰어난 것이 확인되었다.
불화비닐리덴 수지 1중량부에 대한 아세틸렌 블랙의 중량부 불화비닐리덴 수지 1중량부에 대한 탄소 섬유의 중량부 열 프레스
전의
막 두께
(㎛)		 열 프레스
후의
막 두께
(㎛)		 막 두께
변화율
(%)		 공극률
(%)		 접촉각
(°)
실시예 15 0.92 0.300.30 26.1 25.8 1.1 82.0 138
실시예 16 0.92 0.30 39.7 39.2 1.3 79.4 137
실시예 17 0.92 0.30 70.4 69.8 0.9 78.6 138
실시예 18 0.92 0.92 25.5 25.2 1.2 83.2 141
실시예 19 0.92 0.92 40.5 40.1 1.0 82.7 142
실시예 20 0.92 0.92 70.1 69.5 0.9 81.3 142
실시예 21 0.92 2.8 25.8 25.6 0.8 84.3 150
실시예 22 0.92 2.8 38.9 38.5 1.0 83.5 151
실시예 23 0.92 2.8 69.4 69.1 0.4 81.1 151
실시예 24 0.92 5.0 26.6 26.4 0.8 85.8 159
실시예 25 0.92 5.0 39.8 39.5 0.8 84.4 159
실시예 26 0.92 5.0 69.5 69.2 0.4 82.7 160
실시예 27 0 0.30 26.1 25.6 1.9 82.5 136
실시예 28 0 0.30 40.0 39.4 1.5 81.3 137
실시예 29 0 0.30 70.1 69.4 1.0 80.1 137
실시예 30 0 5.0 25.6 25.3 1.2 86.0 158
실시예 31 0 5.0 38.5 38.2 0.8 85.1 157
실시예 32 0 5.0 71.2 70.7 0.7 83.9 158
비교예 5 0.92 0 25.0 16.3 34.8 82.7 133
비교예 6 0.92 0 39.0 25.4 34.9 81.2 133
비교예 7 0.92 0 70.0 45.5 35.0 79.8 134
(제 2의 고체 고분자형 연료 전지의 제작)
(3) 고체 고분자형 연료 전지의 제작 3
실시예 15~32 및 비교예 5~7에서 얻어진 50㎜의 정사각형의 가스 확산 전극을 각각 2매 준비하였다. 백금 촉매를 담지시킨 카본과 이온 전도성 수지 및 물과 에탄올의 혼합 용매로 이루어진 촉매 도료를 상기 2매의 가스 확산 전극의 다공질막의 표면에 각각 도포?건조하고 촉매층을 형성하여 촉매층 부착 가스 확산 전극을 얻었다. 각각의 백금 촉매의 양은 0.3㎎/㎠이었다. 이어서, 2매의 촉매층 부착 가스 확산 전극 사이에, 촉매층 면이 전해질막 (듀퐁사제, 상품명: 나피온117)과 접하도록 배치하고, 열 프레스 (120℃, 10MPa, 10분)로 촉매층 부착 가스 확산 전극과 전해질막을 접합하여 (비교예에서는 가스 확산 전극 제조시에 이용한 기재인 PEN 필름을 박리 제거하여), 막-전극 접합체를 얻었다. 얻어진 막-전극 접합체의 양측에 카본지를 배치하고, 그 외측에 흑연제 세퍼레이터를 배치하여 단셀에 넣고, 평가용 고체 고분자형 연료 전지 (실시예 15-1~실시예 32-1, 비교예 5-1~비교예 7-1)를 얻었다.
(4) 고체 고분자형 연료 전지의 제작 4
실시예 15~32 및 비교예 5~7에서 얻어진 50㎜의 정사각형의 가스 확산 전극을 각각 2매 준비하였다. 한편, 고분자 전해질막 (듀퐁사제, 상품명: 나피온117)의 양면에, 백금 촉매를 담지시킨 카본과 이온 전도성 수지 및 용매로 이루어진 촉매 도료를 도포?건조하고 촉매층을 형성하여 촉매층 부착 고분자 전해질막을 얻었다. 각각의 백금 촉매의 양은 0.3㎎/㎠이었다. 이어서, 상기 각 실시예 및 비교예의 2매의 가스 확산 전극 사이에, 가스 확산 전극면이 상기 촉매층 부착 고분자 전해질막에 접하도록 배치하고, 열 프레스 (120℃, 10MPa, 10분)로 촉매층 부착 고분자 전해질막과 가스 확산 전극을 접합하여 (비교예는 가스 확산 전극 제조시에 이용한 기재인 PEN 필름을 박리 제거하여), 막-전극 접합체를 얻었다. 얻어진 막-전극 접합체의 양면에 카본지를 배치하고, 그 외측에 흑연제 세퍼레이터를 배치하고, 단셀에 조립하여 평가용 고체 고분자형 연료 전지 (실시예 15-2~실시예 32-2, 비교예 5-2~비교예 7-2)를 얻었다.
(제 2의 고체 고분자형 연료 전지의 평가)
상기 고체 고분자형 연료 전지 42종 (실시예 15-1~실시예 32-1, 비교예 5-1~비교예 7-1)(실시예 15-2~실시예 32-2, 비교예 5-2~비교예 7-2)의 발전 특성을 하기 요령으로 평가하였다. 고체 고분자형 연료 전지의 공급 가스로서 연료극 측에 수소 가스 및 산소극 측에 산소 가스를 이용하였다. 수소 가스는 85℃의 가습 온도에서 500mL/min, 0.1MPa가 되도록 공급하고, 산소 가스는 70℃의 가습 온도에서 1000mL/min, 0.1MPa가 되도록 공급하였다. 이 조건하에서, 전류 밀도 1A/㎠에서의 전압을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
전압 (V) 전압 (V)
실시예 15-1 0.66 실시예 15-2 0.66
실시예 16-1 0.66 실시예 16-2 0.67
실시예 17-1 0.67 실시예 17-2 0.68
실시예 18-1 0.68 실시예 18-2 0.69
실시예 19-1 0.69 실시예 19-2 0.70
실시예 20-1 0.70 실시예 20-2 0.71
실시예 21-1 0.73 실시예 21-2 0.74
실시예 22-1 0.73 실시예 22-2 0.74
실시예 23-1 0.74 실시예 23-2 0.75
실시예 24-1 0.69 실시예 24-2 0.69
실시예 25-1 0.69 실시예 25-2 0.70
실시예 26-1 0.69 실시예 26-2 0.69
실시예 27-1 0.65 실시예 27-2 0.66
실시예 28-1 0.66 실시예 28-2 0.66
실시예 29-1 0.65 실시예 29-2 0.66
실시예 30-1 0.70 실시예 30-2 0.69
실시예 31-1 0.72 실시예 31-2 0.71
실시예 32-1 0.69 실시예 32-2 0.70
비교예 5-1 0.60 비교예 5-2 0.61
비교예 6-1 0.61 비교예 6-2 0.61
비교예 7-1 0.58 비교예 7-2 0.59
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 15~32에서 얻어진 가스 확산 전극을 구비한 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지 (실시예 15-1~실시예 32-1 및 실시예 15-2~실시예 32-2)는 전압이 0.65~0.75V로, 비교예 5~7에서 얻어진 가스 확산 전극을 구비한 고체 고분자형 연료 전지 (비교예 5-1~비교예 7-1 및 비교예 5-2~비교예 7-2)의 전압 0.58~0.61V보다 높고, 발전 특성이 뛰어났다. 이는 본 발명의 가스 확산 전극이 표 3의 막 두께 변화율의 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 섬유상 탄소 재료만 또는 섬유상 탄소 재료와 입자상 탄소 재료를 복합하여 함유하는 불소 수지 다공질막의 공극이 구조 보강재에 부직포를 포함함으로써 막-전극 접합체를 제작시의 열 프레스로 찌부러지는 것이 작아졌기 때문이며, 그리고 섬유상 탄소 재료의 효과에 의해서 발수성이 향상되고, 그에 수반하여 배수성이 향상되었기 때문에 연료 전지 운전시의 가습수나 생성수에 의한 플러딩을 방지할 수 있어 가스 투과성이 높아졌기 때문에, 본 가스 확산 전극을 이용한 고체 고분자형 연료 전지의 발전 특성으로 대표되는 전지 성능이 양호해진 것이다.
(가스 확산 전극의 제조)
실시예 33~40
불화 비닐리덴 수지 30 중량부를 600 중량부의 1-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 또한 평균 1차 입자 지름 300㎚의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 표 5 기재의 중량부를 분산하고, 뒤이어서 평균 1차 입자 지름 40㎚의 아세틸렌 블랙을 표 5 기재의 중량부를 분산하여 혼합 용매를 얻었다. 뒤이어서, 45 중량부의 디에틸렌글리콜을 혼합?교반하여 도료를 얻었다. 얻어진 도료를 폴리아릴레이트 섬유 부직포에 애플리케이터를 이용하여 도공하여 도공막을 얻고 건조시켜, 표 5 기재의 열 프레스 전 막 두께의 다공질막으로 이루어진 본 발명의 제 3의 가스 확산 전극을 얻었다.
실시예 41
표 5 기재의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 고형분 중량부가 되도록 농도 조정한 평균 1차 입자 지름 300㎚의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 계면활성제가 들어간 물 분산액에, 폴리아릴레이트 섬유 부직포를 함침시키고 건조시켜, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 폴리아릴레이트 섬유 부직포에 정착시켰다.
한편, 불화 비닐리덴 수지 30 중량부를 600 중량부의 1-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 또한 평균 1차 입자 지름 40㎚의 아세틸렌 블랙을 표 5 기재의 중량부를 분산하여 혼합 용매를 얻었다. 뒤이어서, 45 중량부의 디에틸렌글리콜을 혼합?교반하여 도료를 얻었다. 얻어진 도료를 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자가 정착한 폴리아릴레이트 섬유 부직포에 애플리케이터를 이용하여 도공하여 도공막을 얻고 건조시켜, 표 5 기재의 열 프레스 전 막 두께의 다공질막으로 이루어진 본 발명의 가스 확산 전극을 얻었다.
비교예 8~11
불화 비닐리덴 수지 30 중량부를 600 중량부의 1-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 또한 평균 1차 입자 지름 40㎚의 아세틸렌 블랙을 표 5 기재의 중량부를 분산하여 혼합 용매를 얻었다. 뒤이어서, 45 중량부의 디에틸렌글리콜을 혼합?교반하여 도료를 얻었다. 얻어진 도료를 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (PEN)에 애플리케이터를 이용하여 도공하여 도공막을 얻고 건조시켜, 표 5 기재의 열 프레스 전 막 두께의 다공질막으로 이루어진 비교용 가스 확산 전극을 얻었다.
(물성값 측정과 공극 찌부러짐 확인 시험)
상기와 마찬가지로 하여, 실시예 33~41 및 비교예 8~11에서 얻은 가스 확산 전극의 단위면적당 중량, 막 두께, 열 프레스 후의 막압 (膜壓), 막압 변화율, 공극률을 상기와 동일하게 하여 측정하였다.
표 5의 막 두께 변화율의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 33~41의 본 발명의 가스 확산 전극은 1.5~5.1%의 적은 변화율이었다. 이는 가스 확산 전극 내부의 부직포가 내압축성이 뛰어나기 때문에, 부직포의 공극 내부에 포함되는 다공질의 불화 비닐리덴 수지의 공극이 부직포에 의해서 지켜져 가열 프레스에 의해서 찌부러지지 않았음을 나타내는 것이다. 이와는 대조적으로, 부직포를 이용하지 않은 비교예 8~11의 가스 확산 전극에서는 막 두께 변화율이 34.8~35%이며, 가열 프레스에 의해서 다공질의 불화 비닐리덴 수지의 공극이 찌부러져 버린 것을 나타내고 있다.
불화비닐리덴 수지 1중량부에 대한 폴리테트라플루오로에틸렌 입자
(중량부)		 불화비닐리덴 수지 1중량부에 대한 아세틸렌 블랙
(중량부)		 밀도
(g/㎤)		 열 프레스
전의
막 두께
(㎛)		 열 프레스
후의
막 두께
(㎛)		 막 두께
변화율
(%)		 공극률
(%)
실시예 33 0.05 0.92 0.277 26.6 26.2 1.5 85.0
실시예 34 0.05 0.92 0.276 38.9 38.2 1.8 85.1
실시예 35 0.05 0.92 0.282 44.2 42.5 3.8 84.8
실시예 36 0.05 0.92 0.283 70.1 66.5 5.1 84.7
실시예 37 0.20 0.92 0.426 26.8 26.5 1.1 77.1
실시예 38 0.20 0.92 0.428 39.5 38.9 1.5 77.0
실시예 39 0.20 0.92 0.422 45.2 43.8 3.1 77.3
실시예 40 0.20 0.92 0.432 71.2 68.1 4.4 76.8
실시예 41 0.20 0.92 0.424 46.2 44.6 3.5 77.2
비교예 8 0 0.92 0.324 25.0 16.3 34.8 82.7
비교예 9 0 0.92 0.351 39.0 25.4 34.9 81.2
비교예 10 0 0.92 0.371 44.0 28.6 35.0 80.2
비교예 11 0 0.92 0.377 70.0 45.5 35.0 79.8
(제 3의 고체 고분자형 연료 전지의 제작)
(5) 고체 고분자형 연료 전지의 제작 5
실시예 33~41 및 비교예 8~11에서 얻어진 50㎜의 정사각형의 가스 확산 전극을 각각 2매 준비하고, 상기 「(1) 고체 고분자형 연료 전지의 제작 1」과 동일한 방법으로 평가용 고체 고분자형 연료 전지 (실시예 33-1~실시예 41-1, 비교예 8-1~비교예 11-1)를 얻었다.
(6) 고체 고분자형 연료 전지의 제작 6
실시예 33~41 및 비교예 8~11에서 얻어진 50㎜의 정사각형의 가스 확산 전극을 각각 2매 준비하고, 상기 「(2) 고체 고분자형 연료 전지의 제작 2」와 동일한 방법으로 평가용 고체 고분자형 연료 전지 (실시예 33-2~실시예 41-2, 비교예 8-2~비교예 11-2)를 얻었다.
(제 3의 고체 고분자형 연료 전지의 평가)
상기 고체 고분자형 연료 전지 26종 (실시예 33-1~실시예 41-1, 비교예 8-1~비교예 11-1, 및 실시예 33-2~실시예 41-2, 비교예 8-2~비교예 11-2)의 발전 특성을 상기 「제 2의 고체 고분자형 연료 전지의 평가」와 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
전압 (V) 전압 (V)
실시예 33-1 0.66 실시예 33-2 0.67
실시예 34-1 0.67 실시예 34-2 0.68
실시예 35-1 0.72 실시예 35-2 0.73
실시예 36-1 0.67 실시예 36-2 0.67
실시예 37-1 0.67 실시예 37-2 0.68
실시예 38-1 0.68 실시예 38-2 0.69
실시예 39-1 0.73 실시예 39-2 0.74
실시예 40-1 0.68 실시예 40-2 0.67
실시예 41-1 0.74 실시예 41-2 0.75
비교예 8-1 0.60 비교예 8-2 0.61
비교예 9-1 0.61 비교예 9-2 0.61
비교예 10-1 0.62 비교예 10-2 0.62
비교예 11-1 0.58 비교예 11-2 0.59
표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 33~41에서 얻어진 가스 확산 전극을 구비한 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지 (실시예 33-1~실시예 41-1 및 실시예 33-2~실시예 41-2)는 전압이 0.66~0.75V로, 비교예 8~11에서 얻어진 가스 확산 전극을 구비한 고체 고분자형 연료 전지 (비교예 8-1~비교예 11-1 및 비교예 8-2~비교예 11-2)의 전압 0.58~0.62V보다 높고, 발전 특성이 뛰어났다.
이는 본 발명의 가스 확산 전극이 표 6의 막 두께 변화율 값으로부터 알 수 있는 바와 같이 불소 수지 다공질막의 공극이 구조 보강재에 부직포를 포함함으로써 막-전극 접합체를 제작시의 열 프레스로 찌부러지는 일이 적어졌기 때문에, 연료 전지 운전시의 가습수나 생성수에 의한 플러딩을 방지할 수 있어 가스 투과성이 높아졌기 때문에, 본 가스 확산 전극을 이용한 제 3의 고체 고분자형 연료 전지의 발전 특성으로 대표되는 전지 성능이 양호해진 것이다. 또, 실시예 41에서 얻어진 가스 확산 전극을 구비한 고체 고분자형 연료 전지, 즉 실시예 41-1, 실시예 41-2의 가스 확산 전극을 구비한 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능이 특히 뛰어난 것은 폴리테트라플루오로에틸렌 입자가 부직포인 폴리아릴레이트의 발수성을 향상시킨 효과라고 생각된다.
본 발명에 의하면, 발수성과 함께 가스 확산성을 양호하게 유지하며, 또한 충분한 강도를 가져 공극 찌부러짐도 발생하기 어렵게 함으로써 뛰어난 전지 특성을 유지할 수 있는 가스 확산 전극, 막-전극 접합체와 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 부직포와, 다공질 불소 수지와, 탄소 재료를 포함하고,
    상기 부직포는 폴리아릴레이트 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 재료가 섬유상 탄소 재료인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 재료의 어스펙트비가 10~500의 범위내인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자가 상기 부직포에 정착하고 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 부직포가 다공질 불소 수지에 포함되어 다공질 불소 수지의 두께가 상기 부직포의 두께보다 두꺼운 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소 수지가 불화 올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 재료가 입자상 탄소 재료 또는 입자상 탄소 재료와 섬유상 탄소 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극.
  10. 삭제
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 입자상 탄소 재료가 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 카본 블랙이 아세틸렌 블랙인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극.
  13. 청구항 2에 있어서,
    상기 다공질 불소 수지와 섬유상 탄소 재료의 중량비가, 다공질 불소 수지 1 중량부에 대해서 섬유상 탄소 재료 0.30 중량부~5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극.
  14. 청구항 1에 있어서,
    추가로 시트상 도전성 다공질체가 적층되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 가스 확산 전극.
  15. 청구항 1 내지 6, 8, 9, 및 11 내지 13 중 어느 한 항 기재의 가스 확산 전극이 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 통하여 적층되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체.
  16. 탄소 재료를 분산하여 이루어진 불소 수지 용액을 부직포에 도포 또는 함침시키고 건조시킴으로써 다공질막을 형성한 후, 이 다공질막 상에 촉매층을 형성하여 촉매층 부착 가스 확산 전극을 얻는 제 1 공정과,
    이 촉매층 부착 가스 확산 전극의 촉매층 면을 고분자 전해질막의 양면에 각각 배치해, 촉매층 부착 가스 확산 전극과 고분자 전해질막을 접합하는 제 2 공정을 가지며,
    상기 부직포는 폴리아릴레이트 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  17. 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 형성하고, 촉매층 부착 고분자 전해질막을 얻는 제 1 공정과,
    탄소 재료를 분산하여 이루어진 불소 수지 용액을 부직포에 도포 또는 함침시키고 건조시켜 형성한 다공질막으로 이루어진 가스 확산 전극을 이 부직포층이 상기 촉매 부착 고분자 전해질막의 각 촉매층 면에 접촉하도록 배치해, 촉매층 부착 고분자 전해질막과 가스 확산 전극을 접합하는 제 2 공정을 가지며,
    상기 부직포는 폴리아릴레이트 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  18. 고체 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 통하여 청구항 1 내지 6, 8, 9 및 11 중 어느 한 항 기재의 가스 확산 전극을 설치하고, 그 외측에 세퍼레이터를 배치한 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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