CN106030879B - 气体扩散电极基材 - Google Patents

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Abstract

一种气体扩散电极基材，其用于燃料电池，所述气体扩散电极基材在电极基材的一面形成有由碳系填料和氟树脂构成的微多孔层，其中，与形成有微多孔层的面相反侧的面的水的滑移角为30度以下，所述气体扩散电极基材的垂直于面的方向的气体透过阻力为15～190mmAq。

Description

气体扩散电极基材
技术领域
本发明涉及一种适用于燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池的气体扩散电极基材。更详言而言，涉及一种耐溢流性、抗阻塞性优异，在低温下可显示高的发电性能，而且机械特性、导电性、热传导性优异的气体扩散电极基材。
背景技术
固体高分子型燃料电池将含氢的燃料气体供给至阳极，将含氧的氧化气体供给至阴极，通过在两极引起的电化学反应而得到电动势，一般而言，该固体高分子型燃料电池依次层叠隔板、气体扩散电极基材、催化剂层、电解质膜、催化剂层、气体扩散电极基材、隔板而构成。气体扩散电极基材需要用于使从隔板供给的气体扩散至催化剂层的高的气体扩散性、将伴随电化学反应而产生的水向隔板排出的高的排水性、将所产生的电流导出的高的导电性，从而由碳纤维等构成的电极基材被广泛使用。
然而，作为课题，已知有：(1)当使固体高分子型燃料电池在低于70℃的较低温且高电流密度区域工作时，大量产生的液态水导致电极基材堵塞，燃料气体的供给不足，结果产生发电性能降低的问题(以下，记载为溢流)；(2)当在低于70℃的较低的温度且高电流密度区域使固体高分子型燃料电池动作时，大量产生的液态水导致隔板的气体流路(以下记载为流路)堵塞，燃料气体的供给不足，结果产生发电性能瞬间性降低的问题(以下记载为阻塞)。为解决这些(1)、(2)的问题，进行了诸多尝试。
专利文献1中提出了一种使微多孔层的一部分渗入至电极基材内部的气体扩散电极基材。根据使用该气体扩散电极基材的燃料电池，由于隔板侧的气体扩散电极基材表面平滑且具有高的疏水性，从而液态水不易在流路中滞留，可改善阻塞。但是，由于电极基材内部的空隙率减小，所以存在气体扩散性下降，发电性能降低的问题。
专利文献2中提出了一种使用FEP作为电极基材的氟树脂的气体扩散电极基材。根据使用该气体扩散电极基材的燃料电池，由于FEP被覆电极基材的碳纤维，所以隔板侧的气体扩散电极基材表面具有高的疏水性，液态水不易在流路中滞留，可改善阻塞。然而，由于FEP被覆电极基材的碳纤维，所以存在隔板与气体扩散电极基材的界面阻力增大的问题。
专利文献3中提出了一种在电极基材的两面使用形成有由碳黑、氟树脂构成的微多孔层的气体扩散电极基材的燃料电池。根据使用该气体扩散电极基材的燃料电池，由于隔板侧的微多孔层平滑且具有高的疏水性，从而液态水不易在流路中滞留，可改善阻塞。然而，由于隔板侧的微多孔层阻碍从电极基材向隔板的排水，所以存在溢流显著的问题。
虽已进行了诸如此类的诸多尝试，但尚未发现可满足作为耐溢流性、抗阻塞性优异，且机械特性、导电性、热传导性优异的气体扩散电极基材的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-127661号公报
专利文献2：日本特开2006-120508号公报
专利文献3：日本特开平9-245800号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，鉴于该现有技术的背景，提供一种耐溢流性、抗阻塞性优异，在低温下可显示高的发电性能，进而机械特性、导电性、热传导性优异的气体扩散电极基材。
用于解决课题的手段
为解决所述课题，本发明的气体扩散电极基材采用如下方案。即，一种气体扩散电极基材，其用于燃料电池，所述气体扩散电极基材在电极基材的一面形成有由碳系填料和氟树脂构成的微多孔层，其中，与形成有微多孔层的面相反侧的面的水的滑移角为30度以下，所述气体扩散电极基材的垂直于面的方向的气体透过阻力为15～190mmAq。
另外，为解决所述课题，本发明的气体扩散电极基材的制造方法采用如下方案。即，一种气体扩散电极基材的制造方法，所述制造方法用于制造所述的气体扩散电极基材，其中，在厚度为160μm以下的电极基材的一面涂布含有碳系填料、氟树脂及分散介质的碳涂布液，然后将涂布有碳涂布液的气体扩散电极基材水平地保持10秒以上且低于5分钟的时间，接着进行干燥及烧结，在上述过程中，在涂布碳涂布液之前不涂布氟树脂，或者在涂布碳涂布液之前涂布氟树脂，之后不进行烧结。
另外，为解决所述课题，本发明的膜电极接合体系用如下方案。即，一种膜电极接合体，在电解质膜的两侧具有催化剂层，在所述催化剂层的外侧还具有所述的气体扩散电极基材、或通过所述的制造方法得到的气体扩散电极基材。
进而，为解决所述课题，本发明的燃料电池采用如下方案。即，一种燃料电池，其在所述的膜电极接合体的两侧具有隔板。
发明效果
本发明的气体扩散电极基材由于与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧的面的水的滑移角为30度以下，所以流经流路内的液态水不易受气体扩散电极基材影响，抗阻塞性高。而且，本发明的气体扩散电极基材由于其垂直于面的方向的气体透过阻力为15～190mmAq，所以气体扩散性高，当使用本发明的气体扩散电极基材时，可显示高的发电性能。电极基材由于可以使用碳纸等，所以本发明的气体扩散电极基材的机械强度、导电性、热传导性也良好。
具体实施方式
目前，作为疏水性的指标，大多使用水的接触角，在电极基材的一面形成有微多孔层的气体扩散电极基材，上与形成有微多孔层的面相反侧的面的水的接触角大致为140度以上，采用水的接触角时无法看出疏水性的差异，但以水的滑移角进行测定时，便可看出气体扩散电极基材的种类带来的差异，本发明人利用该指标深入重复研究，结果完成了本发明。
本发明的气体扩散电极基材在电极基材的一面形成有微多孔层。
此外，本发明中，将仅由碳纸等构成且未设置微多孔层的基材、或“气体扩散电极基材”中的该部分称为“电极基材”，将在电极基材设有微多孔层的基材称为“气体扩散电极基材”。
以下，针对各要素进行说明。
本发明的电极基材需要用于将从隔板供给的气体向催化剂扩散的高的面内方向的气体扩散性及垂直于面的方向的气体扩散性、用于将伴随电化学反应而产生的液态水向隔板排出的高的排水性、用于将所产生的电流导出的高的导电性。此外，“垂直于面的方向”是指与基材面正交的方向。
因此，作为电极基材，优选使用碳纤维织物、碳纤维无纺布、碳纤维抄纸体等含有碳纤维的多孔体、发泡烧结金属、金属网、膨胀金属等金属多孔体，其中，从耐腐蚀性优异的观点出发，优选使用含有碳纤维的多孔体，进而，从机械强度优异的观点出发，优选使用通过碳化物粘接碳纤维抄纸体而成的基材，即“碳纸”。在本发明中，通过碳化物粘结碳纤维抄纸体而成的基材通常如后所述，通过将树脂含浸于碳纤维的抄纸体中并进行碳化而得到。
作为碳纤维，可举出聚丙烯腈(PAN)系、沥青系及人造丝系等碳纤维。其中，从机械强度优异观点的观点出发，在本发明中优选使用PAN系、沥青系碳纤维。
本发明中的碳纤维的单纤维的平均直径优选为3μm以上，更优选为5μm以上。另外，单纤维的平均直径优选为20μm以下，更优选为10μm以下。当平均直径为3μm以上时，细孔径增大，排水性提高，可抑制溢流。另一方面，当平均直径为20μm以下时，水蒸气扩散性变小，高温下的发电性能提高。另外，若使用具有不同平均直径的2种以上的碳纤维，则可提高电极基材的表面平滑性，故而优选。
在此，碳纤维中的单纤维平均直径是通过扫描式电子显微镜等显微镜将碳纤维放大1000倍以上进行照相摄影，随机选取30根不同的单纤维，测量其直径，再求出其平均值而得到的。作为扫描式电子显微镜，可使用日立制作所(株)制S-4800或与其同等的产品。
本发明中的碳纤维，其单纤维的平均长度优选为3mm以上，更优选为5mm以上。另外，单纤维的平均长度优选为20mm以下，更优选为15mm以下。平均长度为3mm以上时，电极基材的机械强度、导电性、热传导性优异，从而优选。另一方面，平均长度为20mm以下时，抄纸时的碳纤维的分散性优异，可获得均质的电极基材，故而优选。具有该平均长度的碳纤维可通过将连续的碳纤维切成所希望的长度的方法等得到。
在此，碳纤维的平均长度是通过扫描式电子显微镜等显微镜将碳纤维放大50倍以上，并进行照相摄影，随机选取30根不同的单纤维，测量其长度，再求出其平均值而得到的。作为扫描式电子显微镜，可采用(株)日立制作所制S-4800或与其同等的产品。此外，碳纤维中的单纤维的平均直径及平均长度通常是对作为原料的碳纤维直接观察其碳纤维来测定的，但也可以观察电极基材来测定。
本发明中，电极基材的单位面积重量优选为50g/m2以下这样的低单位面积重量，更优选为45g/m2以下，进一步优选为40g/m2以下。另外，电极基材的单位面积重量优选为20g/m2以上，更优选为25g/m2以上，进一步优选为30g/m2以上。电极基材的单位面积重量若为20g/m2以上，则构成电极基材的碳纤维的单位面积的量更为合适，导电性进一步提高，所得的气体扩散电极基材的导电性更高，在高温、低温下，发电性能均进一步提高。另外，电极基材的单位面积重量若为20g/m2以上，则电极基材的机械强度进一步提高，更容易支持电解质膜、催化剂层。另一方面，电极基材的单位面积重量若为50g/m2以下，则电极基材的垂直于面的方向的气体扩散性进一步提高，所得的气体扩散电极基材的垂直于面的方向的气体扩散性更大，在高温、低温下，发电性能均进一步提高。
具有该单位面积重量的电极基材通过在后述的制法中控制预浸体中的碳纤维单位面积重量、树脂成分相对于碳纤维的配合量而得到。此外，本发明中，将树脂组合物含浸于含碳纤维的抄纸体中的结构记载为“预浸体”。在此，通过减少预浸体的碳纤维单位面积重量，得到低单位面积重量的基材，通过增加碳纤维单位面积重量，得到高单位面积重量的基材。另外，通过减小树脂成分相对于碳纤维的配合量，得到低单位面积重量的基材，通过增大树脂成分的配合量，得到高单位面积重量的基材。此外，本发明中，单位面积重量是指每单位面积的质量。
在此，电极基材的单位面积重量是使用电子天秤秤量的电极基材的质量除以电极基材的XY面的面积而获得的。此外，以下，XY面是指基材面。此外，也可以将电极基材从气体扩散电极基材分离，并测定电极基材的单位面积重量。例如，可以将气体扩散电极基材在大气中于600℃下加热30分钟，使气体扩散电极基材中的微多孔层中所含的树脂组合物氧化分解后，在乙醇等溶剂中进行超声波处理，由此去除微多孔层的残渣后取出电极基材。
本发明中，气体扩散电极基材的单位面积重量优选为80g/m2以下，更优选为50g/m2以下。另外，气体扩散电极基材的单位面积重量优选为30g/m2以上，更优选为35g/m2以上。在气体扩散电极基材的单位面积重量低于30g/m2时，会成为构成气体扩散电极基材的碳纤维、碳系填料的每单位面积的量减少、导电性低的气体扩散电极基材，而在高温、低温下，均有发电性能降低的情况。另一方面，在气体扩散电极基材的单位面积重量超过80g/m2时，由于气体扩散电极基材的面内方向的气体扩散性及垂直于面的方向的气体扩散性均降低，所以在高温、低温下，均有发电性能降低的情况。具有该单位面积重量的气体扩散电极基材通过控制电极基材的单位面积重量和微多孔层的单位面积重量而得到。
在此，气体扩散电极基材的单位面积重量是使用电子天秤秤量的气体扩散电极基材的质量除以气体扩散电极基材的XY面的面积而得到的。
本发明中，电极基材内部的细孔径优选为30μm以上，更优选为40μm以上，进一步优选为50μm以上。另外，电极基材内部的细孔径优选为80μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为70μm以下。细孔径若为30μm以上，则排水性进一步提高，能够进一步抑制溢流。细孔径若为80μm以下，则导电性更高，在高温、低温下，均可进一步提高发电性能。为了设为该细孔径范围，包含单纤维的平均直径为3μm～8μm的碳纤维、和单纤维的平均直径超过8μm的碳纤维这两者是有效的。
在此，电极基材的细孔径是通过水银压入法求得在测定压力6kPa～414MPa(细孔径30nm～400μm)的范围测得的细孔径分布的峰值径而得到的。此外，出现多个峰值时，采用最高峰的峰值直径。作为测定装置，可采用岛津制作所制オートポア9520或与其同等的产品。
本发明中，电极基材的厚度优选为160μm以下，更优选为140μm以下，进一步优选为120μm以下。另外，电极基材的厚度优选为50μm以上，更优选为60μm以上，进一步优选为70μm以上。电极基材的厚度若为160μm以下，则排水路径缩短，因此，排水性进一步提高，能够进一步抑制溢流，并且，导电路径缩短，导电性进一步提高，在高温、低温下，发电性能均进一步提高。另外，电极基材的厚度若为160μm以下，则在将碳涂布液涂布于电极基材时，由于碳涂布液容易向与涂布碳涂布液的面相反侧渗出，所以能够通过碳涂布液的涂布工序进行碳系填料向碳纤维的附着，能够提高气体扩散电极基材的生产性。另一方面，电极基材的厚度若为50μm以上，则面内方向的气体扩散进一步提高，可以更容易地向位于隔板的肋下的催化剂供给气体，因此，在高温、低温下，发电性能均进一步提高。另外，电极基材的厚度若为50μm以上，则电极基材的机械强度进一步提高，更容易支持电解质膜、催化剂层。
具有该厚度的电极基材通过在后述的制法中控制热处理时的厚度而得到。在此，电极基材的厚度可以在以表面压力0.15MPa加压的状态下，使用测微计求得。将10处的单独的测定值加以平均所得的值作为其厚度。
此外，也可以将电极基材从气体扩散电极基材分离，并测量电极基材的厚度。例如，可以将气体扩散电极基材在大气中于600℃下加热30分钟，使气体扩散电极基材中的微多孔层中所含的树脂组合物氧化分解后，在乙醇等溶剂中进行超声波处理，由此去除微多孔层的残渣后再取出电极基材。
就本发明中使用的电极基材而言，相对于上述电极基材的形成有微多孔层的那一侧的表面粗糙度，其相反侧的表面粗糙度更大，且它们的差优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上，进一步优选为2.5μm以上。如果在电极基材的表面和背面的表面粗糙度有一定的差，则将碳涂布液涂布于电极基材时，碳涂布液容易向与涂布碳涂布液的面相反侧渗出，因此，能够通过碳涂布液的涂布工序进行碳系填料向碳纤维上的附着，提高气体扩散电极基材的生产性。另一方面，该表面粗糙度的差优选为5.0μm以下，更优选为4.5μm以下，进一步优选为4.0μm以下。由于该表面粗糙度的差为5.0μm以下，从而电极基材的机械强度进一步提高，更容易支持电解质膜、催化剂层。在此，电极基材的表面粗糙度可通过使用激光显微镜等，在电极基材的表面测定5mm见方的范围，再进行面斜率校正，之后求出表面的算术平均粗糙度(Ra)[μm]而得到。
本发明中，气体扩散电极基材的厚度优选为190μm以下，更优选为170μm以下，进一步优选为150μm以下。另外，气体扩散电极基材的厚度优选为70μm以上，更优选为80μm以上，进一步优选为90μm以上。气体扩散电极基材的厚度若为70μm以上，则面内方向的气体扩散进一步提高，可更容易向位于隔板的肋下的催化剂供给气体，因此，在低温、高温下，发电性能均进一步提高。另一方面，气体扩散电极基材的厚度若为190μm以下，则排水性进一步提高，能够进一步抑制溢流，并且，用于导电的路径缩短，导电性进一步提高，在高温、低温下，发电性能均进一步提高。具有该厚度的气体扩散电极基材可通过控制电极基材的厚度和微多孔层的厚度而得到。
在此，气体扩散电极基材的厚度可以在以表面压力0.15MPa加压的状态下，利用测微计求出。将10处的单独的测定值加以平均所得的值作为厚度。
本发明中，需要在电极基材的一面配置有微多孔层。微多孔层需要有用于将所供给的气体从隔板向催化剂扩散的高的垂直于面的方向的气体扩散性、用于将伴随电化学反应而产生的液态水向隔板排出的高的排水性、用于将所产生的电流导出的高的导电性。进而，还具有促进水分向电解质膜的逆扩散，润湿电解质膜的功能。本发明中，微多孔层仅配置于电极基材的一面是重要的。当微多孔层配置于电极基材的两面时，由于在电极基材和隔板之间配置有疏水性比电极基材高的微多孔层，所以会阻碍来自电极基材内部的排水，导致低温下的发电性能降低。
本发明中，微多孔层的单位面积重量优选为35g/m2以下，更优选为30g/m2以下，进一步优选为25g/m2以下。另外，微多孔层的单位面积重量优选为10g/m2以上，更优选为12g/m2以上，进一步优选为14g/m2以上。微多孔层的单位面积重量若为10g/m2以上，则可进一步覆盖电极基材表面，可进一步促进生成水的逆扩散，能够抑制电解质膜的干涸。另外，微多孔层的单位面积重量若为35g/m2以下，则排水性进一步提高，能够进一步抑制溢流。
从提高导电性和排水性观点出发，微多孔层由包含碳系填料和氟树脂的多孔体构成。
作为碳系填料，可使用碳黑、线状碳等。作为碳黑，优选使用体积电阻低、纯度高的乙炔黑。作为线状碳，优选使用纵横比为30～5000的线状碳。优选为并用该碳黑和该线状碳。通过使用该线状碳，相较于仅使用碳黑作为碳系填料的情况，微多孔层的空隙率提高，使垂直于面的方向的气体扩散性改善，因此，能够抑制溢流。在并用碳黑和线状填料作为碳系填料时，相较于仅使用线状碳作为碳系填料的情况，可以在涂布碳涂布液时促进碳涂布液向电极基材的渗入，更容易引起碳系填料向碳纤维的附着，能够缩小滑移角。线状碳相对于碳系填料的混合质量比优选为0.05以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。另外，线状碳相对于碳系填料的混合质量比优选为0.8以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.65以下。
进而，通过使用纵横比为30～5000的线状碳，微多孔层的导电路径缩短，从而电阻变小。线状碳的纵横比若为30以上，则碳涂布液中的线状碳的交缠增加，碳涂布液的粘度增加。其结果，碳涂布液向电极基材的渗入成适度的状态，微多孔层的表面粗糙度减小，气体扩散电极基材的电阻变小。另一方面，线状碳的纵横比若为5000以下，则碳涂布液中的线状碳的交缠成为适度的状态，在碳涂布液中不易引起固体成分的凝聚、沉降。本发明中，线状碳的纵横比更优选为3000以下，进一步优选为1000以下。另外，线状碳的纵横比更优选为35以上，进一步优选为40以上。
在此，线状碳的纵横比是指平均长度(μm)/平均直径(μm)。平均长度是利用扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜等显微镜，放大1000倍以上以进行照相摄影，随机选取10个不同的线状碳，测量其长度，求出平均值而得到的，平均直径是利用扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜等显微镜，放大1000倍以上以进行照相摄影，随机选取10个不同的线状碳，测量其直径，求出平均值而得到的。作为扫描式电子显微镜，可使用(株)日立制作所制S-4800或与其同等的产品。
作为线状碳，可举出气相生长碳纤维、单层碳纳米管、双层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纳米角、碳纳米卷、叠杯型碳纳米管、竹节状碳纳米管、石墨纳米纤维。其中，从可增加纵横比，导电性、机械特性优异的观点出发，可举出气相生长碳纤维、单层碳纳米管、双层碳纳米管、多层碳纳米管作为较适合用于本发明中的纤维状碳。气相生长碳纤维是指使气相中的碳通过催化剂生长而成的纤维，优选为平均直径为5nm～200nm、平均纤维长度为1μm～20μm的范围的纤维。
本发明中，从促进液态水的排放、耐腐蚀性优异的观点出发，微多孔层包含氟树脂。作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。其中，优选使用熔点为200℃以上320℃以下的氟树脂。在使用这种氟树脂时，氟树脂在熔融时呈低粘度，氟树脂的偏置较少，发电性能提高。作为这种氟树脂，可举出FEP或PFA，特别优选为FEP。
氟树脂的含量，以相对于碳系填料的质量比率计，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另外，氟树脂的含量以相对于碳系填料的质量比率计，优选为50质量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为30质量％以下。通过使氟树脂的含量在该范围，可以维持充分的疏水性，同时可进一步提高微多孔层的气体扩散性。
本发明中，优选在从气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧能够观察到的碳纤维表面附着有碳系填料。进而，作为该碳系填料，优选为包含上述的纵横比为30～5000的线状碳。在此，碳系填料是否附着的确认例如可根据以下顺序来进行。首先，对与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维以2000倍的观察倍率进行照相摄影。作为扫描式电子显微镜，可使用(株)日立制作所制S-4800或与其同等的产品。对于上述表面的碳纤维的图像，从气体扩散电极基材随机对不同的10处进行照相摄影。然后以目视确认在得到的各图像的碳纤维上是否存在碳系填料，如果可以在1张以上的照片中确认出碳系填料，则判断为在碳纤维表面附着有碳系填料。
通过在碳纤维表面附着碳系填料，在碳纤维表面形成凹凸，从而疏水性提高。然而，碳纤维表面的碳系填料的附着量增加时，电极基材的细孔会堵塞而导致排水性降低，因此，优选将碳系填料的附着量控制在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧的电极基材表面具有直径10μm以上的细孔的程度。另外，上述电极基材表面的细孔的直径更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。
在此，与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧的电极基材表面的细孔径通过扫描式电子显微镜进行测定。从与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧的电极基材表面随机选取10处，以400倍的观察倍率进行照相摄影，在各图像中测量细孔的直径。对于非圆形的细孔，以内切圆的直径作为细孔的直径。作为扫描式电子显微镜，可使用(株)日立制作所制S-4800或与其同等的产品。在得到的图像内存在多个细孔的情况下，使用细孔的直径最大的细孔。以各图像中得到的值的平均作为细孔的直径。
作为上述碳系填料对碳纤维表面的附着量的指标，可使用上述碳系填料在碳纤维表面的被覆率。即，从与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧能够观察到的该被覆率优选在1～70％的范围内。该被覆率优选为50％以下，进一步优选为30％以下。另外，该被覆率更优选为6％以上，进一步优选为8％以上。上述被覆率若为1％以上，则在碳纤维表面形成凹凸，从而疏水性提高。另外，上述被覆率若为70％以下，则电极基材的细孔不易堵塞，因此，成为垂直于面的方向的气体扩散性高、发电性能高的气体扩散电极基材。
在此，碳系填料在碳纤维表面的被覆率例如可根据以下顺序求出。首先，对与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维以2000倍的观察倍率进行照相摄影。作为扫描式电子显微镜，可使用(株)日立制作所制S-4800或与其同等的产品。从气体扩散电极基材随机选取不同的部位进行照相摄影直至获得10张上述表面的碳纤维的图像。接着，从得到的图像切出碳纤维部分，进行二值化。二值化的方法有多种，在可以明确判别由碳系填料被覆的部分和未由碳系填料被覆的部分的情况下，也可以采用目视判别的方法，但在本发明中，优选采用使用图像处理软件等的方法。在此，作为图像处理软件，可使用Adobe System公司制Adobe“PHOTOSHOP”(注册商标)或者JTrim。接着，对使用Jtrim v1.53c时的处理方法进行说明。优选的是，在各图像中，进行了标准化处理后，以阈值128进行二阶调化，而得到二值化图像。在得到的各二值化图像中，算出由碳系填料被覆的部分的面积相对于碳纤维的面积(由碳系填料被覆的部分和未由碳系填料被覆的部分的面积之和)的比例(％)，求取其平均值，作为上述的被覆率。用图像处理软件进行二值化时，在因碳纤维的形状效果而使碳纤维的侧面部分变白的情况下，优选在切出碳纤维部分时，去除碳纤维侧面0.5μm的量。在用图像处理软件求取面积的比例时，优选计数像素数来算出。
本发明中，在从与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧能够观察到的碳纤维表面及碳系填料表面，优选存在氟树脂。通过是否检测出氟，可确认氟树脂的存在。由于在从与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧能够观察到的碳纤维表面及碳系填料表面具有氟树脂，从而与形成有微多孔层的面相反侧的面显示滑移角30度以下的较强的疏水性。在此，氟的检测可使用扫描式电子显微镜(SEM)-EDX测定，以加速电压10kV、放大倍率400倍以上的条件进行测定。在通过测定得到的光谱资料中，将在0.68～0.69keV观测到峰的情况定义为检测出氟。作为扫描式电子显微镜，可使用(株)日立制作所制S-4800或与其同等的产品。作为能量分散型X射线分析装置，可使用(株)堀场制作所EX-220SE或与其同等的产品。
本发明中，微多孔层的空隙率优选为60％以上，更优选为65％以上，进一步优选为70％以上。另外，微多孔层的空隙率优选为85％以下，更优选为80％以下，进一步优选为75％以下。空隙率若为60％以上，则排水性进一步提高，能够进一步抑制溢流。空隙率若为85％以下，则水蒸气扩散性更小，可进一步抑制干涸。此外，导电性高，在高温、低温下，发电性能均提高。
具有该空隙率的微多孔层可通过在后述的制法中，控制微多孔层的单位面积重量、碳系填料相对于氟树脂、其它材料的配合量、碳系填料的种类、及微多孔层的厚度而得到。其中，控制碳系填料相对于氟树脂、其它材料的配合量、碳系填料的种类是有效的。在此，通过增大碳系填料相对于氟树脂、其它材料的配合量，可以得到高空隙率的微多孔层，通过减小碳系填料相对于氟树脂、其它材料的配合量，可以得到低空隙率的微多孔层。
在此，微多孔层的空隙率是使用利用离子束剖面加工装置的剖面观察用样品，通过扫描式电子显微镜等显微镜，将截面放大1000倍以上以进行照相摄影，测量空隙部分的面积，求得空隙部分相对于观察面积的面积比而得到的。作为扫描式电子显微镜，可使用(株)日立制作所制S-4800或与其同等的产品。
本发明中，需在电极基材的一面配置有微多孔层，但从可降低气体扩散电极基材的滑移角及可降低隔板和气体扩散电极基材间的电阻的观点出发，优选一部分的微多孔层含埋于电极基材。
本发明中，作为抗阻塞性的指标，使用与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧的面的水的滑移角。上述滑移角越小，抗阻塞性越高。滑移角需要为30度以下，更优选为25度以下，进一步优选为20度以下。滑移角若为30度以下，则在燃料电池的发电时可抑制流经流路内的液态水附着于气体扩散电极基材，可以使流路内的液态水迅速地排出，抗阻塞性提高。滑移角是指使与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧朝上呈水平，在上述面上载置10μL纯水，以1度/秒的速度倾斜时，纯水开始滚落的角度。滑移角可使用协和界面科学(株)制自动接触角计DM-501或与其同等的产品来测定。
具有该滑移角的气体扩散电极基材可通过在后述的制法中控制线状碳相对于碳系填料的混合质量比、氟树脂的种类和配合量、碳系填料在碳纤维表面的被覆率、涂布碳涂布液后至进行干燥为止的水平保持时间等而得到。其中，控制氟树脂的配合量、碳系填料在碳纤维表面的被覆率是有效的。在此，通过增大氟树脂的配合量、碳系填料在碳纤维表面的被覆率，可以减小滑移角。
本发明中，使用垂直于面的方向的气体透过阻力作为垂直于面的方向的气体扩散性的指标。气体扩散电极基材的垂直于面的方向的气体透过阻力越小，垂直于面的方向的气体扩散性越高。垂直于面的方向的气体透过阻力需要在15～190mmAq的范围内。垂直于面的方向的气体透过阻力更优选为180mmAq以下，进一步优选为170mmAq以下。另外，垂直于面的方向的气体透过阻力更优选为25mmAq以上，进一步优选为50mmAq以上。当垂直于面的方向的气体透过阻力为15mmAq以上时，可进一步缩小水蒸气扩散性，可进一步抑制电解质膜的干涸。另外，当垂直于面的方向的气体透过阻力为190mmAq以下时，垂直于面的方向的气体扩散性进一步提高，更容易在从低温至高温的广泛温度范围显示高的发电性能。其中，气体扩散电极基材的垂直于面的方向的气体透过阻力可以如下测定。即，使用从气体扩散电极基材切出的直径4.7cm的圆形样品，用差压计测定使空气以58cc/min/cm2的流速从微多孔层侧的面透过其相反面时的、微多孔层侧的面和其相反面的差压，并设为垂直于面的方向的气体透过阻力。此外，由于无法取得气体扩散电极基材单体等原因，从而在无法求出气体扩散电极基材的垂直于面的方向的气体透过阻力时，可从膜电极接合体中取出气体扩散电极基材，根据上述的方法求出气体扩散电极基材的垂直于面的方向的气体透过阻力。
具有该垂直于面的方向的气体透过阻力的气体扩散电极基材可通过在后述的制法中控制电极基材及气体扩散电极基材的单位面积重量、电极基材及气体扩散电极基材的空隙率、碳涂布液的渗入等而得到。在此，通过减小电极基材及气体扩散电极基材的单位面积重量、和/或增大电极基材及气体扩散电极基材的空隙率，可以减小垂直于面的方向的气体透过阻力。
本发明中，对气体扩散电极基材以1MPa加压的状态下的垂直于面的方向的电阻优选为7.4mΩ.cm2以下，更优选为7mΩ.cm2以下，进一步优选为6.5mΩ.cm2以下。由于电阻为7.4mΩ.cm2以下，从而可减小燃料电池的电阻过电压，燃料电池堆栈的发电性能提高。要降低电阻，可通过增大上述碳系填料在碳纤维表面的被覆率、或减小氟树脂的配合量来调整。另外，对气体扩散电极基材以1MPa加压的状态下的垂直于面的方向的电阻的下限没有特别限定，为降低电阻而过度增大上述碳系填料在碳纤维表面的被覆率时，垂直于面的方向的气体扩散阻力增大，过度减小氟树脂的配合量时，滑移角变大，因此，优选为限制在2mΩ.cm2左右。
接着，作为电极基材，以由碳纤维抄纸体得到的碳纤维烧成体为例，对适于获得本发明的气体扩散电极基材的方法进行具体说明。
<抄纸体、及抄纸体的制造方法>
为了获得含有碳纤维的抄纸体，可以使用使碳纤维分散于液体中而制造的湿式抄纸法、或分散于空气中而制造的干式抄纸法等。其中，从生产性优异的观点出发，优选使用湿式抄纸法。
为了提高电极基材的排水性、面内方向气体扩散性，可以在碳纤维中混合有机纤维进行抄纸。作为有机纤维，可以使用聚乙烯纤维、维尼纶纤维、聚缩醛纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、人造丝纤维、乙酸酯纤维等。
另外，出于提高抄纸体的形态保持性、操作性的目的，可以包含有机高分子作为粘合剂。在此，作为有机高分子，可以使用聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、纤维素等。
出于各向同性地保持面内的导电性、热传导性的目的，抄纸体优选为碳纤维随机分散于二维平面内而成的片状。
抄纸体中得到的空隙径分布虽然受到碳纤维的含有率、分散状态的影响，但可以形成为大致20μm～500μm左右的大小。
抄纸体优选碳纤维的单位面积重量为10g/m2以上，更优选为15g/m2以上，进一步优选为20g/m2以上。另外，抄纸体中，碳纤维的单位面积重量优选为40g/m2以下，更优选为35g/m2以下，进一步优选为30g/m2以下。碳纤维的单位面积重量若为10g/m2以上，则电极基材的机械强度优异，从而优选。碳纤维的单位面积重量若为40g/m2以下，则电极基材的面内方向的气体扩散性和排水性优异，从而优选。此外，在贴合多片抄纸体时，优选贴合后的碳纤维的单位面积重量在上述的范围内。
在此，抄纸体中的碳纤维单位面积重量可通过将切成10cm见方的抄纸体在氮气环境下保持于温度450℃的电炉内15分钟，将去除有机物而得到的残渣的质量除以抄纸体的面积(0.01m2)而求出。
<树脂组合物的含浸>
通过在含有碳纤维的抄纸体中含浸树脂组合物而形成预浸体。作为将树脂组合物含浸于含有碳纤维的抄纸体的方法，可使用：将抄纸体浸渍于含有树脂组合物的溶液中的方法、将含有树脂组合物的溶液涂布于抄纸体的方法、将由树脂组合物构成的薄膜重叠于抄纸体并进行转印的方法等。其中，从生产性优异的观点出发，优选使用将抄纸体浸渍于含有树脂组合物的溶液中的方法。
本发明中使用的树脂组合物优选在烧成时进行碳化而成为导电性的碳化物。树脂组合物是指可根据需要在树脂成分中添加溶剂等而成的组合物。在此，树脂成分是指包含热固化性树脂等的树脂，进一步根据需要包含碳系填料、表面活性剂等的添加物而成的成分。
更详言而言，树脂组合物中所含的树脂成分的碳化收率优选为40质量％以上。碳化收率为40质量％以上时，电极基材的机械特性、导电性、热传导性优异，从而优选。
作为构成树脂成分的树脂，可举出酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等热固化性树脂等。其中，从碳化收率高的观点出发，优选使用酚树脂。另外，作为可根据需要添加于树脂成分的添加物，出于提高电极基材的机械特性、导电性、热传导性的目的，可以包含碳系填料。在此，作为碳系填料，可以使用碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维、碳纤维的磨碎纤维、石墨、薄片石墨等。
本发明中使用的树脂组合物也可以直接使用通过上述构成得到的树脂成分，根据需要，出于提高对抄纸体的含浸性的目的，可以包含各种溶剂。在此，作为溶剂，可使用甲醇、乙醇、异丙醇等。
本发明中使用的树脂组合物优选为在25℃且0.1MPa的状态下为液状。为液状时，对于抄纸体的含浸性优异，电极基材的机械特性、导电性、热传导性优异，故而优选。
相对于100质量份的碳纤维，优选含浸30～400质量份的树脂成分，更优选含浸50～300质量份的树脂成分。如果树脂成分的含浸量为30质量份以上，则电极基材的机械特性、导电性、热传导性优异，从而优选。另一方面，如果树脂成分的含浸量为400质量份以下，则电极基材的面内方向的气体扩散性和垂直于面的方向的气体扩散性优异，从而优选。
<贴合、热处理>
可以在含有碳纤维的抄纸体中含浸树脂组合物，来形成预浸体，然后可以在进行碳化之前，先进行预浸体的贴合或热处理。
出于将电极基材形成规定厚度的目的，可以贴合多片的预浸体。该情况下，可以贴合多片具有同一性状的预浸体，也可以贴合多片具有不同性状的预浸体。具体而言，也可以贴合碳纤维的平均直径、平均长度、抄纸体的碳纤维单位面积重量、树脂成分的含浸量等不同的多片预浸体。
出于将树脂成分进行增稠、部分交联的目的，可以将预浸体进行热处理。作为热处理的方法，可以使用喷吹热风的方法、夹持于加压装置等的热板间进行加热的方法、夹持于连续带进行加热的方法等。
<碳化>
将树脂组合物浸渍于含有碳纤维的抄纸体后，为了进行碳化，在惰性气体环境下进行烧成。该烧成可以使用间歇式加热炉，也可以使用连续式加热炉。另外，惰性气体环境可以通过将氮气、氩气等惰性气体流通于炉内而得到。
本发明中，烧成的最高温度优选在1300℃～3000℃的范围内，更优选在1700℃～3000℃的范围内，进一步优选在1900℃～3000℃的范围内。在该最高温度为1300℃以上时，树脂成分会进行碳化，电极基材的导电性、热传导性优异，从而优选。另一方面，该最高温度为3000℃以下时，加热炉的运转成本变低，所以优选。
在烧成时，升温速度优选在80℃/分钟～5000℃/分钟的范围内。当升温速度为80℃以上时，由于生产性优异，故而优选。另一方面，当升温速度为5000℃以下时，由于树脂成分的碳化缓缓地进行而形成致密的构造，所以电极基材的导电性、热传导性优异，故而优选。
此外，本发明中，将树脂组合物含浸于含有碳纤维的抄纸体后进行碳化而成的材料记载为“碳纤维烧成体”。
<疏水加工>
如后述，使碳系填料附着于从与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧能够观察到的碳纤维表面时，在碳涂布液的涂布前，使电极基材浸渍于包含碳系填料和氟树脂的含浸液的情况下，出于提高排水性的目的，也可以对碳纤维烧成体实施疏水加工。另一方面，如后述，在使碳系填料附着于从与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧能够观察到的碳纤维表面时，在通过涂布碳涂布液而使碳涂布液的一部分渗入至电极基材来进行的情况下，优选在对电极基材涂布碳涂布液之前，不实施疏水加工。
疏水加工可通过将氟树脂涂布于碳纤维烧成体并进行热处理来进行。在此，作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。氟树脂的涂布量相对于碳纤维烧成体100质量份，优选为1～50质量份，更优选为3～40质量份。当氟树脂的涂布量为1质量份以上时，电极基材的排水性优异，从而优选。另一方面，当氟树脂的涂布量为50质量份以下时，电极基材的导电性优异，从而优选。在氟树脂涂布后，优选在90℃以上且低于200℃下进行干燥，但不应在碳涂布液的涂布前进行烧结。具体而言，应避免在200℃以上的热处理。对涂布了氟树脂的电极基材在200℃以上的温度下进行热处理时，附着于氟树脂周围的表面活性剂热分解，电极基材呈疏水性。通过在90℃以上且低于200℃下进行氟树脂涂布后的干燥，促进碳涂布液向电极基材的渗入，碳系填料对碳纤维的附着所需的时间为短时间。
此外，碳纤维烧成体相当于“电极基材”。如上所述，碳纤维烧成体可根据需要实施疏水加工，但在本发明中，实施了疏水加工的碳纤维烧成体也相当于“电极基材”(未实施疏水加工的碳纤维烧成体当然相当于“电极基材”)。
<微多孔层的形成>
微多孔层可通过在电极基材的一面涂布包含碳系填料、氟树脂及分散介质的碳涂布液而形成。此外，作为此时的电极基材，厚度为160μm以下较合适。
碳涂布液中也可以含有表面活性剂等分散助剂。作为分散介质，可使用水或有机溶剂等，但使用乙二醇等醇类作为分散介质时，碳涂布液向电极基材的渗入过快而不易进行控制，因此，作为分散介质优选使用水。分散助剂更优选使用非离子性的表面活性剂。另外，作为碳系填料，优选使用如上述的特定纵横比的线状碳，但也可以含有除此之外的各种碳系填料。
碳涂布液对电极基材的涂布可使用市售的各种涂布装置来进行。作为涂布方式，可以使用网版印刷、旋转网版印刷、喷洒喷雾、凹版印刷、照相凹版印刷、模涂机涂布、棒式涂布、刀涂布、刮刀涂布等。以上例示的涂布方法仅为例示，并非限定于此。
为了使碳系填料附着于从气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面的相反侧能够观察到的碳纤维表面，可以通过上述碳涂布液的涂布使碳涂布液的一部分渗入至电极基材来进行，也可以通过在上述碳涂布液的涂布前，将电极基材浸渍于包含碳系填料和氟树脂的含浸液并加以干燥而使其附着，为了提高气体扩散电极基材的生产性，优选为通过上述碳涂布液的涂布使碳涂布液的一部分渗入至电极基材来进行。
使碳系填料附着于从气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面的相反侧能够观察到的碳纤维表面时，在通过碳涂布液的涂布使碳涂布液的一部分渗入至电极基材来进行的情况下，优选在对电极基材涂布碳涂布液之前，不实施疏水加工(未涂布氟树脂)。由于未进行疏水加工，所以可以促进碳涂布液向电极基材的渗入，碳系填料对碳纤维的附着所需的时间为短时间。进而，能够消减疏水加工的工序，所以气体扩散电极基材的生产性提高。
对电极基材涂布碳涂布液后到进行干燥前，优选为以10秒以上且低于5分钟的时间将涂布有碳涂布液的气体扩散电极基材保持水平。即，以XY面呈水平的方式保持该气体扩散电极基材。在此，水平是指能够以基材内的碳涂布液在面内不移动的程度保持水平的平面。通过保持水平10秒以上，碳涂布液渗入至电极基材，在碳纤维表面附着有碳系填料。通过保持时间低于5分钟，气体扩散电极基材的生产性提高。在此，碳涂布液的粘度优选在1～25Pa.s的范围内，更优选在2～20Pa.s的范围内，进一步优选在3～15Pa.s的范围内。粘度通过剪率-剪应力制控型粘度计进行测定。在碳涂布液调温成23℃的粘度计中使用圆锥角1度的圆锥体，测量剪率17s-1下的粘度。作为剪率-剪应力制控型粘度计，可以使用ビスコテック(株)制剪率-剪应力制控型流变仪RC30型与其同等的产品。
在碳涂布液对电极基材涂布后，为了去除分散介质，优选在80～150℃的温度下烘干涂布液。即，将涂布物投入至设定为80～150℃的温度的干燥器，以5～30分钟的范围进行干燥。干燥风量只要适当决定即可，剧烈的干燥由于有时会在微多孔层的表面诱发微小裂痕，所以不优选。这样，碳涂布液中的固体成分(碳系填料、氟树脂、表面活性剂等)在干燥后残留下来。
干燥后的涂布物投入至马弗炉、烧成炉或高温型干燥机，在300～380℃进行5～20分钟的加热，使氟树脂熔融，成为碳系填料彼此的粘合剂而进行烧结。通过进行烧结，表面活性剂热分解，形成包含碳系填料和氟树脂的多孔体即微多孔层。
在碳涂布液的涂布工序或疏水加工工序任一工序中，在使用四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)作为氟树脂的情况下，马弗炉、烧成炉或高温型的干燥机的温度优选为370℃以下。通过设为370℃以下的温度，可以抑制四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的热分解。
<膜电极接合体>
通过将上述的气体扩散电极基材接合于两面具有催化剂层的固体高分子电解质膜的至少一面，可构成膜电极接合体。此时，通过将微多孔层配置在催化剂层侧，更容易引起生成水的逆扩散，而且，催化剂层与气体扩散电极基材的接触面积增大，可降低接触电阻。
<燃料电池>
本发明的燃料电池在上述膜电极接合体的两侧具有隔板。即，由于在上述膜电极接合体的两侧具有隔板，从而构成燃料电池。通常，通过将经由垫圈用隔板夹持该膜电极接合体的两侧的结构层叠多个，来构成固体高分子型燃料电池。催化剂层由包含固体高分子电解质和催化剂担载碳的层构成。作为催化剂，一般使用铂。在向阳极侧供给含有一氧化碳的改质气体的燃料电池中，优选使用铂及钌作为阳极侧的催化剂。固体高分子电解质优选使用质子传导性、耐氧化性、耐热性高的全氟磺酸系高分子材料。该燃料电池单元及燃料电池的构成自身是众所周知的。此外，在本发明的燃料电池中，气体扩散电极基材的微多孔层优选为与催化剂层相接。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。实施例中使用的材料、电极基材及气体扩散电极基材的制作方法、燃料电池的电池性能评价方法如下。
<电极基材的制作>
将东丽(株)制聚丙烯腈系碳纤维“トレカ(注册商标)”T300(平均碳纤维径：7μm)切成平均长度12mm，使其分散于水中并通过湿式抄纸法连续进行抄纸。进而，将作为粘合剂的10质量％的聚乙烯醇水溶液涂布于该抄纸，使其干燥，制作碳纤维单位面积重量15.5g/m2的抄纸体。相对于100质量份的抄纸体，聚乙烯醇的涂布量为22质量份。
使用以1:1的质量比混合有可溶型酚树脂和酚醛清漆型酚树脂而成的树脂作为热固化性树脂，使用鳞片状石墨(平均粒径5μm)作为碳系填料，使用甲醇作为溶剂，以热固化性树脂/碳系填料/溶剂＝10质量份/5质量份/85质量份的配合比将它们混合，使用超声波分散装置进行1分钟的搅拌，获得均匀分散的树脂组合物。
将切成15cm×12.5cm的抄纸体浸渍于装满铝盘的树脂组合物中，以相对于碳纤维100质量份，树脂成分(热固化性树脂+碳系填料)为130质量份的方式含浸，然后在100℃下进行5分钟的加热使之干燥，制作预浸体。其次，一边利用平板压制机进行加压，一边在180℃下进行5分钟的热处理。此外，加压时，在平板压制机上配置间隔件，并调整上下压制面板的间隔，以使热处理后的预浸体的厚度为130μm。
将对预浸体进行热处理得到的基材导入加热炉，在加热炉中保持氮气环境的最高温度为2400℃，得到碳纤维烧成体。
相对于碳纤维烧成体95质量份，施加5质量份的PTFE，在100℃下进行5分钟的加热使之干燥，制作了厚度100μm、单位面积重量24g/m2、电极基材内部的细孔径为35μm的电极基材。
<微多孔层的形成>
使用缝模涂机在电极基材形成微多孔层。在此使用的碳涂布液使用的是：作为碳系填料，使用作为碳黑的一种的乙炔黑(电气化学工业株式会社制“デンカブラック”(注册商标))、气相生长碳纤维(昭和电工株式会社制“VGCF”(注册商标)，平均直径：0.15μm，平均纤维长：8μm，纵横比：50，线状碳的一种)、气相生长碳纤维(昭和电工株式会社制VGCF-S，平均直径：0.10μm，平均纤维长：11μm，纵横比：110，线状碳的一种)、或多层碳纳米管(チープチューブス社制，平均直径：0.015μm，平均纤维长：20μm，纵横比：1300，线状碳的一种)中的至少1种，作为氟树脂，使用PTFE(ダイキン工业株式会社制“ポリフロン”(注册商标)D-1E)或者FEP(ダイキン工业株式会社制“ネオフロン”(注册商标)ND-110)，作为表面活性剂，使用ナカライテスク株式会社制“TRITON”(注册商标)X-100，作为分散介质，使用纯水或者乙二醇(ナカライテスク株式会社制)，调制表1～5所示的配合量以质量份记载的碳涂布液的组成。此外，表1～5所示的PTFE及FEP的配合量表示作为PTFE及FEP的水分散液的配合量。使用模涂机对电极基材涂布碳涂布液后，再保持水平60秒，之后，在120℃下加热(烧结)10分钟，在380℃下加热(烧结)10分钟，制作气体扩散电极基材的碳纤维表面附着有碳系填料的气体扩散电极基材。
<固体高分子型燃料电池的发电性能评价>
通过依次添加铂担载碳(田中贵金属工业(株)制，铂担载量：50质量％)1.00g、纯水1.00g、“NAFION”(注册商标)溶液(Aldrich社制“NAFION”(注册商标)8.0质量％)8.00g、异丙醇(ナカライテスク社制)18.00g，制作催化剂液。
接着，在切成7cm×7cm的“ナフロン”(注册商标)PTFE带“TOMBO”(注册商标)No.9001((ニチアス(株)制)上，以喷洒方式涂布催化剂液，在室温下干燥，制作铂量为0.3mg/cm2的带催化剂层的PTFE片。接着，用两片带催化剂层的PTFE片夹住切成10cm×10cm的固体高分子电解质膜“NAFION”(注册商标)NRE-211CS(DuPont社制)，一边用平板压制机加压到5MPa，一边以130℃加压5分钟，将催化剂层转印于固体高分子电解质膜。加压后，将PTFE片剥离，制作带催化剂层的固体高分子电解质膜。
接着，用切成7cm×7cm的两片气体扩散电极基材夹住带催化剂层的固体高分子电解质膜，一边用平板压制机加压到3MPa，一边以130℃加压5分钟，制作膜电极接合体。此外，气体扩散电极基材以具有微多孔层的面与催化剂层侧相接的方式配置。
将得到的膜电极接合体装入燃料电池评价用单电池，测定使电流密度变化时的电压。在此，作为隔板，使用槽宽度1.0mm、槽深度1.0mm、肋宽度1.0mm的一条流路的蛇纹石型隔板。另外，对阳极侧供给未加压的氢气，对阴极侧供给未加压的空气，进行评价。此外，氢气、空气均是通过设定为80℃的增湿瓶进行增湿。另外，氢气、空气中的氧气的利用率分别设为80％、67％。
首先，测定运转温度设为65℃、增湿温度设为80℃、电流密度设为2.2A/cm2的情况下的输出电压，将其作为耐溢流性(低温性能)的指标使用。另外，对运转温度设为65℃、电流密度设为2.2A/cm2，保持30分钟时的输出电压降低次数进行计数，将其作为抗阻塞性的指标使用。即，对30分钟内输出电压成为0.20V以下的次数进行计数，将7次以上的评为C、将次数5～6次的评为B、将3～4次的评为A、将2次以下的评为S。
<滑移角的测定>
滑移角是指使气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面的相反侧朝上呈水平，在上述面上载置10μL纯水，以1度/秒的速度倾斜时，纯水开始滚落的角度。滑移角使用协和界面科学(株)制自动接触角计DM-501测定。测定时改变部位实施8次，采用其平均值。
<电阻的测定>
气体扩散电极基材的垂直于面的方向的电阻是在将切成2.23mm×2.23mm的气体扩散电极基材夹持于2片镀金板之间，并施加1.0MPa的均等的表面压力时，流通1.0A的电流，测量电阻并乘以面积而求得的。
<垂直于面的方向的气体透过阻力的测定>
使用从气体扩散电极基材切出的直径4.7cm的圆形样品，用差压计测定使空气以58cc/min/cm2的流速从微多孔层侧的面透过其相反面时的、微多孔层侧的面和其相反面的差压，将其作为垂直于面的方向的气体透过阻力。
<氟树脂的熔点的测定>
通过差示扫描热分析来测定氟树脂的熔点。装置使用セイコーインスツル株式会社(SII社)制DSC6220，在氮气中以升温速度2℃/分钟使温度从30℃变化至400℃，观察此时的吸放热峰，以150℃以上的温度下的吸热峰作为氟树脂的熔点。
<表面粗糙度的测定>
使用激光显微镜测定电极基材的表面粗糙度。测定装置使用VK-X100(キーエンス(株)制)，以倍率10的物镜扫描5mm见方的范围进行测定，再进行面斜率校正后，求出5mm见方中的算术平均粗糙度(Ra)。对随机选取的10处进行测定，以各处的算术平均粗糙度的平均作为表面粗糙度[μm]。
<碳系填料是否附着的确认>
对与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维以2000倍的观察倍率进行照相摄影。作为扫描式电子显微镜，使用(株)日立制作所制S-4800，对于上述表面的碳纤维的图像，从气体扩散电极基材随机针对不同的10处进行照相摄影。然后，目视确认在得到的各图像的碳纤维上是否存在碳系填料，如果在1张以上的照片中能够确认出碳系填料，则判断为在碳纤维表面附着有碳系填料。
<氟树脂的存在的确认>
使用扫描式电子显微镜(SEM)-EDX对从气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧观察到的碳纤维表面及碳系填料表面进行测定，以加速电压10kV、放大倍率400倍以上的条件进行测定，在通过测定得到的光谱数据中，确认是否在0.68～0.69keV观测到峰。作为扫描式电子显微镜，使用(株)日立制作所制S-4800，作为能量分散型X射线分析装置，使用(株)堀场制作所EX-220SE。在0.68～0.69keV观测到峰的情况下，定义为存在氟树脂。
(实施例1)
根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表1所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表1所记载，抗阻塞性良好，输出电压为0.39V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也良好。另外，滑移角及电阻良好，垂直于面的方向的气体透过阻力极为良好。对实施例1中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面附着有碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(实施例2)
除在<微多孔层的形成>中，将碳涂布液变更为表1所示的组成以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表1所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表1所记载，抗阻塞性更良好，输出电压为0.40V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也更良好。另外，滑移角及电阻更良好，垂直于面的方向的气体透过阻力极为良好。对实施例2中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面附着有碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(实施例3)
除未实施电极基材的疏水加工，即未对碳纤维烧成体赋予PTFE以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表1所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表1所记载，抗阻塞性极为良好，输出电压为0.43V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也极为良好。另外，滑移角及电阻及垂直于面的方向的气体透过阻力均极为良好。对实施例3中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在260℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为260℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面附着有碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(实施例4)
除在<微多孔层的形成>中，将碳涂布液变更为表1所示的组成以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表1所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表1所记载，抗阻塞性更良好，输出电压为0.40V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也更良好。另外，滑移角更良好，垂直于面的方向的气体透过阻力及电阻极为良好。对实施例4中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面附着有碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(实施例5)
除在<微多孔层的形成>中，将碳涂布液涂布后的水平状态下的保持时间变更为30秒以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表1所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表1所记载，抗阻塞性更良好，输出电压为0.40V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也更良好。另外，滑移角良好，垂直于面的方向的气体透过阻力及电阻极为良好。对实施例5中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面附着有碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(实施例6)
除未实施电极基材的疏水加工，即未对碳纤维烧成体赋予PTFE以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表1所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表1所记载，抗阻塞性极为良好，输出电压为0.42V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也极为良好。另外，垂直于面的方向的气体透过阻力更良好，滑移角及电阻极为良好。对实施例6中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在260℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为260℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面附着有碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(实施例7)
在<电极基材的制作>中将抄纸体的碳纤维单位面积重量设为23.3g/m2、将预浸体的厚度调整为195μm，且未实施电极基材的疏水加工，即未对碳纤维烧成体赋予PTFE，将电极基材的厚度变更为150μm、单位面积重量变更为34.2g/m2；在<微多孔层的形成>中，将碳涂布液涂布后的水平状态下的保持时间变更为120秒，除此以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表2所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表2所记载，抗阻塞性极为良好，输出电压为0.41V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也极为良好。另外，滑移角及电阻极为良好，垂直于面的方向的气体透过阻力良好。对实施例7中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在260℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为260℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面附着有碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(实施例8)
未实施电极基材的疏水加工，即未对碳纤维烧成体赋予PTFE；在<微多孔层的形成>中，将碳涂布液涂布后的水平状态下的保持时间变更为120秒，除此以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表2所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表2所记载，抗阻塞性极为良好，输出电压为0.42V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也极为良好。另外，滑移角及垂直于面的方向的气体透过阻力极为良好、电阻更良好。对实施例8中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在260℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为260℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面附着有碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(实施例9)
未实施电极基材的疏水加工，即未对碳纤维烧成体赋予PTFE；在<微多孔层的形成>中，将碳涂布液涂布后的水平状态下的保持时间变更为180秒，除此以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表2所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表2所记载，抗阻塞性极为良好，输出电压为0.41V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也极为良好。另外，滑移角及垂直于面的方向的气体透过阻力极为良好，电阻良好。对实施例9中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在260℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为260℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面附着有碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(实施例10)
除在<微多孔层的形成>中，将碳涂布液变更为表3所示的组成以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表3所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表3所记载，抗阻塞性更良好，输出电压为0.40V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也更良好。另外，滑移角更良好，垂直于面的方向的气体透过阻力及电阻极为良好。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面附着有碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(实施例11)
除在<微多孔层的形成>中，将碳涂布液变更为表3所示的组成以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表3所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表3所记载，抗阻塞性良好，输出电压为0.39V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也良好。另外，滑移角更良好，垂直于面的方向的气体透过阻力及电阻极为良好。另外，实施例11中所使用的碳涂布液相较于实施例10中所使用的碳涂布液更容易发生沉降。对实施例11中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面附着有碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(实施例12、13)
除以在<树脂组合物的含埋>中控制电极基材的表背的树脂成分的附着量，并相对于电极基材的形成有微多孔层的那一侧的表面粗糙度增大其相反侧的表面粗糙度的方式进行变更以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表3所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表3所记载，相较于比较例，抗阻塞性及耐溢流性提高。另外，滑移角及电阻及垂直于面的方向的气体透过阻力也提高。特别是在实施例13中，相对于电极基材的形成有微多孔层的那一侧的表面粗糙度，其相反侧的表面粗糙度最佳，因此，发电性能提高极大幅度。对实施例12及13中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在260℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为260℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面附着有碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
[表1]
[表2]
[表3]
(比较例1)
除在<微多孔层的形成>中，将碳涂布液涂布后的水平状态下的保持时间变更为5秒以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表4所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。气体扩散电极基材的附着于碳纤维的碳系填料实现的碳纤维表面的被覆率为0％。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表4所记载，抗阻塞性降低，输出电压为0.34V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也降低。另外，垂直于面的方向的气体透过阻力极为良好，但电阻更加不良，滑移角极为不良。对比较例1中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面未附着碳系填料；在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(比较例2)
在<电极基材的制作>中，将氟树脂(PTFE)的赋予量变更为20质量份；在<微多孔层的形成>中，将碳涂布液涂布后的水平状态下的保持时间变更为5秒，除此以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表4所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。气体扩散电极基材的附着于碳纤维的碳系填料实现的碳纤维表面的被覆率为0％。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表4所记载，抗阻塞性降低，输出电压为0.33V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也降低。因电极基材的细孔中填充有氟树脂，从而垂直于面的方向的气体透过阻力也更加不良。滑移角也更加不良，电阻非常不良。对比较例2中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面未附着碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(比较例3)
在<电极基材的制作>中，将氟树脂变更为FEP；在<电极基材的制作>中，将碳涂布液涂布后的水平状态下的保持时间变更为5秒，除此以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表4所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。气体扩散电极基材的附着于碳纤维的碳系填料实现的碳纤维表面的被覆率为0％。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表4所记载，抗阻塞性更良好，但输出电压为0.35V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性降低。垂直于面的方向的气体透过阻力极为良好，但滑移角不良，电阻非常不良。对比较例3中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面未附着碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(比较例4)
在<电极基材的制作>中，将氟树脂变更为FEP；将氟树脂(FEP)的赋予量变更为2质量份；在<电极基材的制作>中，将碳涂布液涂布后的水平状态下的保持时间变更为5秒，除此以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表4所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。气体扩散电极基材的附着于碳纤维的碳系填料实现的碳纤维表面的被覆率为0％。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表4所记载，抗阻塞性降低，输出电压为0.22V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性降低。垂直于面的方向的气体透过阻力极为良好，但滑移角更加不良，电阻不良。对比较例4中得到的的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面未附着碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(比较例5)
在<电极基材的制作>中，将碳纤维烧成体变更为东丽(株)制TGP-H-030，将氟树脂变更为FEP；在<电极基材的制作>中，将碳涂布液涂布后的水平状态下的保持时间变更为5秒；在<微多孔层的形成>中，将分散介质变更为乙二醇，且未使用表面活性剂，除此以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表4所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。气体扩散电极基材的附着于碳纤维的碳系填料实现的碳纤维表面的被覆率为0％。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表4所记载，抗阻塞性良好，但输出电压为0.25V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性降低。电阻极为良好，但滑移角及垂直于面的方向的气体透过阻力极为不良。对比较例5中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面未附着碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(比较例6)
除在<电极基材的制作>中，将氟树脂的干燥温度变更为380℃，并且在碳涂布液的涂布前提高电极基材的疏水性以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表4所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。气体扩散电极基材的附着于碳纤维的碳系填料实现的碳纤维表面的被覆率为0％。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表4所记载，抗阻塞性降低，输出电压为0.35V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也降低。垂直于面的方向的气体透过阻力极为良好，但滑移角非常不良，电阻更加不良。对比较例6中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面未附着碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(比较例7)
除在<电极基材的制作>中，将抄纸体的碳纤维单位面积重量设为38.8g/m2，将预浸体的厚度调整为260μm，且未实施电极基材的疏水加工，即未对碳纤维烧成体赋予PTFE，将电极基材的厚度变更为200μm、单位面积重量变更为63.2g/m2以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表5所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。气体扩散电极基材的附着于碳纤维的碳系填料实现的碳纤维表面的被覆率为0％。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表5所记载，抗阻塞性降低，输出电压为0.32V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也降低。滑移角及垂直于面的方向的气体透过阻力极为不良，电阻良好。对比较例7中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面未附着碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面未存在氟树脂。
(比较例8)
在<电极基材的制作>中，将抄纸体的碳纤维单位面积重量设为38.8g/m2，将预浸体的厚度调整为260μm，且未实施电极基材的疏水加工，即未对碳纤维烧成体赋予PTFE，将电极基材的厚度变更为200μm、单位面积重量变更为63.2g/m2；在<电极基材的制作>中，将碳涂布液涂布后的水平状态下的保持时间变更为5秒，除此以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表5所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。气体扩散电极基材的附着于碳纤维的碳系填料实现的碳纤维表面的被覆率为0％。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表5所记载，抗阻塞性降低，输出电压为0.32V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性也降低。滑移角及垂直于面的方向的气体透过阻力极为不良，电阻良好。对比较例8中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面未附着碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面未存在氟树脂。
(比较例9)
未实施电极基材的疏水加工，即未对碳纤维烧成体赋予PTFE；在<微多孔层的形成>中，将碳涂布液涂布后的水平状态下的保持时间变更为350秒，除此以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表5所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表5所记载，抗阻塞性更良好，但输出电压为0.25V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性非常不良。另外，滑移角极为良好，但垂直于面的方向的气体透过阻力极为不良，电阻良好。对比较例9中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在260℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为260℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面附着有碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(比较例10)
将碳涂布液用水稀释得到的溶液在烧结后以成为单位面积重量15g/m2的方式含埋于<电极基材的制作>中得到的电极基材，并在100℃下加热5分钟；在<微多孔层的形成>中，将碳涂布液涂布后的水平状态下的保持时间变更为5秒，除此以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表5所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。气体扩散电极基材的附着于碳纤维的碳系填料实现的碳纤维表面的被覆率为100％，在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧的电极基材表面未确认有直径10μm以上的细孔。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表5所记载，抗阻塞性更良好，但输出电压为0.32V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性降低。滑移角更为良好，但垂直于面的方向的气体透过阻力及电阻非常不良。对比较例10中所得的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面附着有碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(比较例11)
在<微多孔层的形成>中，通过在380℃下进行烧结前，将以气相生长碳纤维/PTFE/表面活性剂/纯水＝7.7质量份/2.5质量份/14质量份/75.8质量份的配合比混合的碳涂布液也涂布于之前形成有微多孔层者的相反侧的面，并在100℃下加热5分钟而形成第二微多孔层，除此以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到两面具有表5所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。此外，将之前进行的碳涂布液涂布后的水平状态下的保持时间设为5秒。气体扩散电极基材的附着于碳纤维的碳系填料实现的碳纤维表面的被覆率为100％，在气体扩散电极基材的与之前形成有微多孔层的面相反侧的电极基材表面(第二微多孔层表面)未确认有直径10μm以上的细孔。将该气体扩散电极基材配置成使之前形成有微多孔层的面与催化剂层侧相接并评价发电性能的结果是，如表5所记载，抗阻塞性极为良好，但输出电压为0.25V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性降低。滑移角及电阻极为良好，但垂直于面的方向的气体透过阻力非常不良。对比较例11中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面附着有碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
(比较例12)
在<电极基材的制作>中，将碳纤维烧成体变更为东丽(株)制TGP-H-030，将氟树脂变更为FEP；在<电极基材的制作>中，将碳涂布液涂布后的水平状态下的保持时间变更为5秒，除此以外，根据<电极基材的制作>及<微多孔层的形成>所记载的方法，得到具有表5所示的组成的微多孔层的气体扩散电极基材。气体扩散电极基材的附着于碳纤维的碳系填料实现的碳纤维表面的被覆率为0％。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表5所记载，抗阻塞性更良好，但输出电压为0.25V(运转温度65℃、增湿温度80℃、电流密度2.2A/cm2)，耐溢流性降低。滑移角及垂直于面的方向的气体透过阻力不良，电阻更加不良。对比较例12中得到的气体扩散电极基材进行差示扫描热分析的结果是，在327℃确认有吸热峰。即，确认包含熔点为327℃的氟树脂。另外确认到：在与气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面相反侧表面的碳纤维表面未附着碳系填料，在碳纤维表面及碳系填料表面存在氟树脂。
[表4]
[表5]

Claims (16)

1.一种气体扩散电极基材，其用于燃料电池，所述气体扩散电极基材在电极基材的一面形成有含有碳系填料和氟树脂的微多孔层，其中，与形成有微多孔层的面相反侧的面的水的滑动角为30度以下，所述气体扩散电极基材的垂直于面方向的气体透过阻力为15～190mmAq。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极基材，其中，气体扩散电极基材在受压1MPa的状态下的垂直于面方向的电阻为7.4mΩ·cm2以下。
3.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极基材，其中，在从气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面的相反侧能够观察到的碳纤维表面附着有碳系填料，且在气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面的相反侧的电极基材表面具有直径10μm以上的细孔。
4.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极基材，其中，在从气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面的相反侧能够观察到的碳纤维表面附着有碳系填料，且作为碳系填料包含纵横比为30～5000的线状碳。
5.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极基材，其中，从气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面的相反侧能够观察到的碳纤维表面的1～70％被碳系填料覆盖。
6.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极基材，其中，所述电极基材的厚度为160μm以下。
7.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极基材，其中，相对于所述电极基材的形成有微多孔层的那一侧的表面粗糙度，其相反侧的表面粗糙度更大，且它们的差为1.0μm以上且5.0μm以下。
8.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极基材，其中，在从气体扩散电极基材的形成有微多孔层的面的相反侧观察到的碳纤维表面及碳系填料表面有氟树脂存在。
9.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极基材，包含熔点为200℃以上且320℃以下的氟树脂。
10.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极基材，其中，氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物即FEP。
11.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极基材，其中，所述碳系填料包含气相生长碳纤维。
12.一种气体扩散电极基材的制造方法，所述制造方法用于制造权利要求1～11中任一项所述的气体扩散电极基材，其中，在厚度为160μm以下的电极基材的一面涂布含有碳系填料、氟树脂及分散介质的碳涂布液，然后将涂布有碳涂布液的气体扩散电极基材水平地保持10秒以上且低于5分钟的时间，接着进行干燥及烧结，在上述过程中，
在涂布碳涂布液之前不涂布氟树脂，或者
在涂布碳涂布液之前涂布氟树脂，之后不进行烧结。
13.根据权利要求12所述的气体扩散电极基材的制造方法，其中，分散介质为水。
14.根据权利要求12或13所述的气体扩散电极基材的制造方法，其中，在涂布碳涂布液之前涂布氟树脂，之后不进行烧结的情况下，涂布氟树脂之后在90℃以上且低于200℃的温度下进行干燥。
15.一种膜电极接合体，在电解质膜的两侧具有催化剂层，在所述催化剂层的外侧还具有权利要求1～11中任一项所述的气体扩散电极基材、或通过权利要求12～14中任一项所述的制造方法得到的气体扩散电极基材。
16.一种燃料电池，在权利要求15所述的膜电极接合体的两侧具有隔板。
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