JP2007048495A

JP2007048495A - 固体高分子形燃料電池用ガス拡散層およびそれを用いた固体高分子形燃料電池

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Publication number: JP2007048495A
Application number: JP2005229028A
Authority: JP
Inventors: Heisuke Nishikawa; 平祐西川
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2005-08-08
Filing date: 2005-08-08
Publication date: 2007-02-22

Abstract

【課題】触媒層にガスが均一に供給され、ガス拡散層からの水排出性が高い、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層と、このガス拡散層を用いた、出力電圧および耐久性能が著しく向上した固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】第１多孔質層と第２多孔質層とを備え、前記第１多孔質層が触媒電極と接する固体高分子形燃料電池用ガス拡散層において、前記第２多孔質層の平均孔径は前記第１多孔質層の平均孔径よりも大きく、前記第２多孔質層は繊維状カーボンとフッ素樹脂とを備え、前記第１多孔質層はカーボン粒子とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を含み、前記第１多孔質層におけるカーボン粒子とＦＥＰとの合計に対するＦＥＰの混合比率が１０〜５０質量％であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層およびそれを用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。

固体高分子形燃料電池(以下「ＰＥＦＣ」とする)の単セルは、膜／電極接合体を一対のセパレータで挟持した構造である。その接合体は、高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、他の面にカソ−ドを接合したものである。セパレータにはガス流路が加工されている。そして、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、アノードでは、(１)式の電気化学反応が、カソードでは、(２)式の電気化学反応がそれぞれ進行する結果、電力を得ることができる。

アノ−ド：２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ （１）
カソード：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ（２）
ＰＥＦＣの電極は、一般に触媒層とガス拡散層とから構成されている。その触媒層では、白金を高分散担持したカーボンと、高分子電解質とが三次元に分布することによって、電気化学反応が生じる三相界面を複数形成している。

特許文献１で開示されているように、従来のＰＥＦＣのスタックでは、固体高分子電解質膜の両主面に貴金属（主として白金）を含む触媒層を接合して形成された膜／電極接合体（ＭＥＡ）の触媒層の両面には、触媒層へのガス拡散通路を確保するために多孔質のガス拡散層が配され、このガス拡散層はカーボン材のような導電性の多孔質材料で構成されていた。

特許文献２には、ＰＥＦＣにおいて、導電性多孔質体からなるガス拡散層と、電極触媒とイオン交換樹脂を含有する触媒層とからなる電極を備え、ガス拡散層が、カーボン粒子と撥水性樹脂からなる層を含む技術が開示されている。すなわち、カーボンペーパーをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンに浸漬し、乾燥・焼成することでカーボンペーパーを撥水性にした導電性多孔質基板上に、アセチレンブラックのようなカーボン粒子と、撥水性樹脂であるＰＴＦＥ粉末（重量比で４：１）からなる層（カーボン層）を形成し、ガス拡散層を２層とするものである。

また、非特許文献１にも、ガス拡散層が、セパレータのガス流路から供給されたガスを均一に分配するための多孔質なカーボンペーパーなどの繊維状カーボン基材とその基材に撥水性を付与するためのフッ素樹脂とを含むマクロポーラスレイヤーと、この層の触媒層との接触抵抗を低減するために設けられるカーボンとＰＴＦＥとを含むミクロポーラスレイヤーの２層構造から形成される技術が開示されている。

さらに、特許文献３には、ＰＥＦＣのカソード側のガス拡散層を２層とする技術が開示されている。すなわち、カソード側のガス拡散層は、カーボンとＰＴＦＥとからなる第一層と、この第一層よりも厚い第二層からなり、第二層の気孔の平均孔径が第一層の気孔の平均孔径よりも大きく、第一層はカソードと接しており、ガス拡散層は、繊維状の多孔性基体であるカーボンペーパーに、撥水性樹脂（テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ））が塗布されたのち、この多孔性基材に導電性粒子であるカーボン粒子が充填された構成を有するものである。

なお、２層構造のガス拡散層の触媒層に接する層における、カーボンとＰＴＦＥの合計に対するＰＴＦＥの比率（重量％）は、特許文献２では２５％、特許文献３では５２．４％であった。

また、２層構造のガス拡散層の、触媒層に接する層と触媒層に接しない層の孔径については、特許文献２および非特許文献１には記載されていないが、特許文献３には、平均孔径は第１層が１０μｍ未満、第２層が１０μｍ以上であることが記載されている。

特開２０００―２０８１５３号公報特開２００４−３６２８７５号公報特開２００１−３３８６５５号公報Ｖ．Ａ．Ｐａｇａｎｉｎ，Ｅ．Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ，Ｅ．Ｒ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２６，２９７（１９９６）

ＰＥＦＣにおいて、触媒層と接しているガス拡散層は、セパレータに形成されたガス流路から供給された反応ガスを、均一に拡散させて触媒層に供給する機能をもち、さらに、カソード側ガス拡散層は、電池反応によって生成する水を排出する機能をもっている。

特許文献１では、ガス拡散層は導電性の多孔質材料で構成された単層であり、触媒層にガスが均一に供給されないという問題があったが、この問題は、特許文献２などに記載のようにガス拡散層を２層にすることによって改善された。

しかしながら、特許文献２、特許文献３および非特許文献１に記載された２層構造のガス拡散層では、触媒層に接する層（特許文献２の「カーボン層」、特許文献３の「第一層」、非特許文献１の「ミクロポーラスレイヤー」）は、すべてカーボンとＰＴＦＥからなっていた。

２層構造のガス拡散層の触媒層に接する層の中では、撥水性が高く、さらに絶縁物であるＰＴＦＥは凝集して存在するので、排水性および電子伝導性が場所によって大きく異なる。その結果、ＰＴＦＥが存在しない場所では水の滞留が生じ、一方、ＰＴＦＥの凝集箇所では触媒層との接触抵抗が増大するので、電流分布の不均一が生じる。したがって、ＰＥＦＣの出力電圧の低下および耐久性能の低下が起こるという問題があった。

そこで本発明の目的は、触媒層にガスが均一に供給され、ガス拡散層からの水排出性が高い、ＰＥＦＣ用ガス拡散層と、このガス拡散層を用いた、出力電圧および耐久性能が著しく向上したＰＥＦＣを提供することにある。

請求項１の発明は、第１多孔質層と第２多孔質層とを備え、前記第１多孔質層が触媒電極と接する固体高分子形燃料電池用ガス拡散層において、前記第２多孔質層の平均孔径は前記第１多孔質層の平均孔径よりも大きく、前記第２多孔質層は繊維状カーボンとフッ素樹脂とを備え、前記第１多孔質層はカーボン粒子とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を含み、前記第１多孔質層におけるカーボン粒子とＦＥＰとの合計に対するＦＥＰの混合比率が１０〜５０質量％であることを特徴とする。

請求項２の発明は、固体高分子形燃料電池において、上記の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層を備えることを特徴とする。

本発明は、第１多孔質層と第２多孔質層との２層構造からなるＰＥＦＣ用ガス拡散層において、第１多孔質層がカーボン粒子とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を含むことにより、ＦＥＰが第１多孔質層中に均一に分散し、ガス拡散層内部に滞留した水の排出性が高くなり、電流分布が均一になるものである。

すなわち、ＦＥＰはＰＴＦＥと比較して、ディスパージョン中の沈降速度が小さく安定であること、および溶融粘度が低いことから、凝集しにくいので、第１多孔質層中に均一に分散することができ、排水性や電子伝導性を向上させることができる。また、第１多孔質層を通過した反応ガスは触媒層に均一に供給される。

一方、第２多孔質層は繊維状カーボンとフッ素樹脂とからなり、カーボン粒子を含まず、第１多孔質層に比べて平均孔径が大きいため、反応ガスの供給および反応生成物である水の排出が容易に行われる。

そして、この２層構造のガス拡散層を使用することによって、ＰＥＦＣの出力電圧および耐久性能が著しく向上するものである。

本発明のＰＥＦＣ用ガス拡散層は、カーボン粒子とＦＥＰとを含む第１多孔質層と、繊維状カーボン（電極基材）とフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＦＥＰなど）とを含む第２多孔質層の２層構造であり、第１多孔質層が触媒電極と接している。

また、第１多孔質層はカーボン粒子とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を含み、第１多孔質層におけるカーボン粒子とＦＥＰとの合計に対するＦＥＰの混合比率が１０〜５０質量％である。第１多孔質層中のＦＥＰの配合比率は、１０質量％より小さい場合にはフラッディングを抑制する効果が得られず、５０質量％より高くなるとＦＥＰが絶縁物であることによって電子伝導性が低下する。したがって、第１多孔質層において、フラッディングを抑制し、同時に良好な電子伝導性を保つためには、ＦＥＰの混合比率は１０〜５０質量％の範囲としなければならない。

本発明のガス拡散層においては、第２多孔質層の平均孔径は前記第１多孔質層の平均孔径よりも大きい。そして、第１多孔質層の平均孔径は０．０１〜１０μｍの範囲とし、第２多孔質層の平均孔径は１０〜１００μｍの範囲とした場合に、反応ガスの供給がより均一となり、反応生成物である水の排出が容易になる。

第１多孔質層および第２多孔質層の平均孔径分布は、水銀圧入法を用いたポロシメーター（ＡｕｔｏＰｏｒｅIII ９４００、島津製作所製）を用いて測定することができる。

第１多孔質層に撥水性を持たせるために加えるフッ素樹脂には、従来はＰＴＦＥが用いられていたが、本発明ではＰＴＦＥに代えてＦＥＰを用いることが特徴である。ＰＴＦＥとＦＥＰの溶融粘度および粒子サイズを表１に示した。

表１から、ＰＴＦＥに比べてＦＥＰの方が、粘度が低く、粒子サイズが小さく、そのため、ＦＥＰを用いた第１多孔質層中では、ＦＥＰがＰＴＦＥよりも均一に分散しやすいことがわかる。

なお、本発明で用いるＦＥＰは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるため、ＦＥＰの粘度や粒子サイズは、共重合体に含まれるＴＦＥとＨＦＰの組成によって変化することが考えられる。しかし、市販品で入手可能なＦＥＰの組成は、ＨＦＰを１４〜２５ｗｔ％含むものであり、この組成範囲のＦＥＰの粘度や粒子サイズは表１の範囲に入っている。

本発明の第１多孔質層に用いるカーボン粒子の種類は、特に限定されるものではないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。例えば、デンカブラック、バルカンＸＣ−７２、ケッチェンブラックＥＣ、ブラックパール２０００等のカーボンブラックが好ましい。

第２多孔質層に用いる電極基材としての繊維状カーボンは、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロスなどを用いることができる。厚さのばらつきの少ない、カーボンペーパーが好ましい。その多孔度は、６０％以上９０％以下が反応ガスの拡散性が高いので好ましい。

つぎに、本発明のＰＥＦＣ用ガス拡散層の製造方法について述べる。まず、ＰＴＦＥのディスパージョンに、カーボンペーパーを浸漬させたのち、自然乾燥する。ＰＴＦＥのディスパージョンは、粒子径が０．２μｍ以上、０．４μｍ以下で、固形分が１０質量％以上、６０質量％以下であるものが、電極基材である繊維状カーボンに均一に撥水性を付与することができるので好ましい。つづいて、カーボン、ＦＥＰのディスパージョン、および溶媒とから構成されるスラリーを、撥水性を付与したカーボンペーパー上に塗布したのち、２６０℃で加熱乾燥する。

ＦＥＰディスパージョンは、ＦＥＰの粒子径が０．１μｍ以上、０．２６μｍ以下で、固形分が１０質量％以上、６０質量％以下であるものが、第１多孔質層中に均一に分散させることができるので好ましい。

ＦＥＰのディスパージョンを含むスラリーに用いる溶媒は、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、および水、もしくは、水と所定の割合で混合した混合溶媒などを用いることができる。

なお、第１多孔質層の厚さは１０μｍ以上、４０μｍ以下で、下記の式で求められる多孔度（％）は６５％以上、９０％以下であることが、反応ガスの拡散性が高いので好ましい。

多孔度＝（１−（第１多孔質層の重量／第１多孔質層の体積／真密度））×１００

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。

［実施例１〜５および比較例１〜１０］
［実施例１］
まず、カーボンペーパー（厚さ：１９６μｍ、多孔度：７８％、東レ製）を、１０質量％に脱イオン水で希釈したＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ３０Ｊ、固形分：６０．４％、三井・デュポンフロロケミカル製）に含浸させたのちに、自然乾燥し、カーボンペーパーに撥水性を付与し、これを第２多孔質層とした。

つぎに、ＦＥＰディスパージョン（ＦＥＰ１２０Ｊ、固形分：５３．８％、三井・デュポンフロロケミカル製）とカーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ製）５ｇと脱イオン水と２−プロパノールとの混合溶媒（水：２−プロパノール＝１：１、ナカライテスク製）８０ｇとを混合して、スラリーを作製した。

このスラリーを、撥水性を付与したカーボンペーパーの片面に塗布したのちに、２６０℃で焼成し、第１多孔質層とし、２層構造からなる本発明のＰＥＦＣ用ガス拡散層を作製した。これを実施例１のガス拡散層ａとし、このガス拡散層ａをカソード側およびアノード側に用いたＰＥＦＣを作製し、これを実施例１のＰＥＦＣ（Ａ）とする。

得られたガス拡散層Ａにおいて、第２多孔質層に含まれるＰＴＦＥとカーボンペーパーの合計重量に対する第２多孔質層に含まれるＰＴＦＥの重量の比率は１０質量％、また、第１多孔質層において、ＦＥＰとカーボン粒子の合計重量に対するＦＥＰの重量の比率は１０質量％とした。

また、水銀圧入法を用いたポロシメーター（ＡｕｔｏＰｏｒｅIII ９４００、島津製作所製）を用いて測定した第１多孔質層の平均孔径は０．０８μｍ、第２多孔質層の平均孔径は６０μｍであった。また、第２多孔質層の多孔度は７８％であった。

［実施例２］
第１多孔質層において、ＦＥＰとカーボン粒子の合計重量に対するＦＥＰの重量の比率を２０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のガス拡散層ｂおよびＰＥＦＣ（Ｂ）を作製した。

［実施例３］
第１多孔質層において、ＦＥＰとカーボン粒子の合計重量に対するＦＥＰの重量の比率を３０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のガス拡散層ｃおよびＰＥＦＣ（Ｃ）を作製した。

［実施例４］
第１多孔質層において、ＦＥＰとカーボン粒子の合計重量に対するＦＥＰの重量の比率を４０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のガス拡散層ｄおよびＰＥＦＣ（Ｄ）を作製した。

［実施例５］
第１多孔質層において、ＦＥＰとカーボン粒子の合計重量に対するＦＥＰの重量の比率を５０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のガス拡散層ｅおよびＰＥＦＣ（Ｅ）を作製した。

［比較例１］
第１多孔質層において、ＦＥＰとカーボン粒子の合計重量に対するＦＥＰの重量の比率を５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のガス拡散層ｆおよびＰＥＦＣ（Ｆ）を作製した。

［比較例２］
第１多孔質層において、ＦＥＰとカーボン粒子の合計重量に対するＦＥＰの重量の比率を６０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のガス拡散層ｇおよびＰＥＦＣ（Ｇ）を作製した。

［比較例３］
第１多孔質層において、ＦＥＰとカーボン粒子の合計重量に対するＦＥＰの重量の比率を７０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のガス拡散層ｈおよびＰＥＦＣ（Ｈ）を作製した。

［比較例４］
第１多孔質層において、ＦＥＰとカーボン粒子の合計重量に対するＦＥＰの重量の比率を８０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のガス拡散層ｉおよびＰＥＦＣ（Ｉ）を作製した。

［比較例５］
スラリーを作製する場合、ＦＥＰディスパージョンの代わりにＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ３０Ｊ、固形分：６０．４％、三井・デュポンフロロケミカル製）を用い、第１多孔質層において、ＰＴＦＥとカーボン粒子の合計重量に対するＰＴＦＥの重量の比率を５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５のガス拡散層ｊおよびＰＥＦＣ（Ｊ）を作製した。

［比較例６］
第１多孔質層において、ＰＴＦＥとカーボン粒子の合計重量に対するＰＴＦＥの重量の比率を１０質量％としたこと以外は比較例５と同様にして、比較例６のガス拡散層ｋおよびＰＥＦＣ（Ｋ）を作製した。

［比較例７］
第１多孔質層において、ＰＴＦＥとカーボン粒子の合計重量に対するＰＴＦＥの重量の比率を２０質量％としたこと以外は比較例５と同様にして、比較例７のガス拡散層ｌおよびＰＥＦＣ（Ｌ）を作製した。

［比較例８］
第１多孔質層において、ＰＴＦＥとカーボン粒子の合計重量に対するＰＴＦＥの重量の比率を３０質量％としたこと以外は比較例５と同様にして、比較例８のガス拡散層ｍおよびＰＥＦＣ（Ｍ）を作製した。

［比較例９］
第１多孔質層において、ＰＴＦＥとカーボン粒子の合計重量に対するＰＴＦＥの重量の比率を４０質量％としたこと以外は比較例５と同様にして、比較例９のガス拡散層ｎよびＰＥＦＣ（Ｎ）を作製した。

［比較例１０］
第１多孔質層において、ＰＴＦＥとカーボン粒子の合計重量に対するＰＴＦＥの重量の比率を５０質量％としたこと以外は比較例５と同様にして、比較例１０のガス拡散層ｏおよびＰＥＦＣ（Ｏ）を作製した。

実施例１〜５および比較例１〜１０で作製したガス拡散層およびＰＥＦＣの内容を表２にまとめた。

［特性測定］
実施例１〜５および比較例１〜１０のＰＥＦＣ（Ａ）〜（Ｏ）について、まず、第１多孔質層中のフッ素樹脂の種類および配合比率がＰＥＦＣ単セルの分極特性におよぼす影響を調べるために、４００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度におけるセル電圧を測定した。つぎに、第１多孔質層中のフッ素樹脂がＰＥＦＣの耐久性能におよぼす影響を調べるために、３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で連続運転した場合の、１０００時間後のセル電圧の変化量を測定した。

なお、測定条件はいずれも、燃料に水素（ガス利用率８０％）、酸化剤に空気（ガス利用率４０％）を用いて、セル温度７０℃とした。測定結果を表３にまとめた。

この測定から得られたＰＥＦＣ単セルの、第１多孔質層中のフッ素樹脂の種類および配合比率と、４００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度におけるセル電圧との関係を図１に示す。図１から、フッ素樹脂の種類はＦＥＰの場合の方がＰＴＦＥに比べてセル電圧が高いことがわかった。また、ＦＥＰの場合、配合比率が１０質量％以上、５０質量％以下の場合に、高いセル電圧を示し、この範囲では、ＰＴＦＥを用いた場合よりもセル電圧は高くなることがわかった。

このことは、ＦＥＰの分散性がＰＴＦＥに比べて高いので、第１多孔質層中において、ＦＥＰが低い配合率でも撥水性を付与することができ、高い配合率においても、触媒層との接触抵抗が低く、均一に分散していることに起因するものと考えられる。

また、第１多孔質層中のフッ素樹脂の種類および配合比率と、３００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で連続運転した場合の１０００時間後のセル電圧の変化量との関係を図２に示す。なお、セル電圧の変化量は、連続運転開始直後のセル電圧と１０００時間後のセル電圧との差とした。

図２から、フッ素樹脂の種類はＦＥＰの場合の方がＰＴＦＥに比べてセル電圧の変化量が小さく、また、ＦＥＰの場合、配合比率が１０質量％以上、５０質量％以下の場合に、耐久性能が優れていることが明らかとなった。

以上のことは、ＦＥＰがＰＴＦＥと比較して、第１多孔質層中におけるフッ素樹脂の分散性が高く、その結果、電極内部の水の排出性能が向上し、さらに、電流分布が均一になったこととに起因するものと考えられる。

［実施例６、７および比較例１１］
［実施例６］
第２多孔質層に用いた撥水性を付与したカーボンペーパーに、同じ撥水性を付与したカーボンペーパーを粉砕して得たカーボン繊維を充填して、平均孔径を３０μｍとしたこと以外は実施例３と同様にして、実施例６のガス拡散層ｐおよびＰＥＦＣ（Ｐ）を作製した。

［実施例７］
第２多孔質層に用いた撥水性を付与したカーボンペーパーに、同じ撥水性を付与したカーボンペーパーを粉砕して得たカーボン繊維を充填して、平均孔径を１０μｍとしたこと以外は実施例３と同様にして、実施例７のガス拡散層ｑおよびＰＥＦＣ（Ｑ）を作製した。

［比較例１１］
第２多孔質層に用いた撥水性を付与したカーボンペーパーの空孔部に、ＦＥＰディスパージョン（ＦＥＰ１２０Ｊ、固形分：５３．８％、三井・デュポンフロロケミカル製）とカーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、Ｃａｂｏｔ製）５ｇと脱イオン水と２−プロパノールとの混合溶媒（水：２−プロパノール＝１：１、ナカライテスク製）８０ｇとを混合したスラリーを充填したのちに、２６０℃で焼成し、平均孔径を０．０８μｍとしたこと以外は実施例３と同様にして、比較例１１のガス拡散層ｒおよびＰＥＦＣ（Ｒ）を作製した。

第２多孔質層の平均孔径がＰＥＦＣ単セルの分極特性におよぼす影響を調査するために、実施例６、７および比較例１１のＰＥＦＣ（Ｐ）〜（Ｒ）について、４００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度におけるセル電圧を測定した。測定条件は、燃料に水素（ガス利用率８０％）、酸化剤に空気（ガス利用率４０％）を用いて、セル温度７０℃とした。

ここで作製した実施例６、７および比較例１１で作製したガス拡散層およびＰＥＦＣの内容および測定結果を表４にまとめた。なお、表４には、比較のため、実施例３の結果も示した。

表４から、平均孔径が第１多孔質層よりも第２多孔質層の方が大きい、実施例２、４および５のＰＥＦＣでは、セル電圧は高くなったが、平均孔径が第１多孔質層と第２多孔質とが等しい比較例６のＰＥＦＣでは、セル電圧はかなり低くなった。この原因は、第２多孔質層の孔径が小さくなったため、反応ガスの供給と水の排出がスムーズに行われなくなったためであると考えられる。

［実施例８〜１１］
［実施例８］
第２多孔質層に用いた撥水性を付与したカーボンペーパーを、加圧圧縮して空孔率を５０％としたこと以外は実施例３と同様にして、実施例８のガス拡散層ｓおよびＰＥＦＣ（Ｓ）を作製した。

［実施例９］
第２多孔質層に用いた撥水性を付与したカーボンペーパーを、加圧圧縮して空孔率を６０％としたこと以外は実施例３と同様にして、実施例９のガス拡散層ｔおよびＰＥＦＣ（Ｔ）を作製した。

［実施例１０］
第２多孔質層に用いた撥水性を付与したカーボンペーパーを、加圧圧縮して空孔率を９０％としたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１０のガス拡散層ｕおよびＰＥＦＣ（Ｕ）を作製した。

［実施例１１］
第２多孔質層に用いた撥水性を付与したカーボンペーパーを、加圧圧縮して空孔率を９５％としたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１１のガス拡散層ｖおよびＰＥＦＣ（Ｖ）を作製した。

第２多孔質層の空孔率がＰＥＦＣ単セルの分極特性におよぼす影響を調査するために、実施例８〜１１のＰＥＦＣ（Ｓ）〜（Ｖ）について、４００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度におけるセル電圧を測定した。測定条件は、燃料に水素（ガス利用率８０％）、酸化剤に空気（ガス利用率４０％）を用いて、セル温度７０℃とした。

ここで作製した実施例８〜１１で作製したガス拡散層およびＰＥＦＣの内容および測定結果を表５にまとめた。なお、表５には、比較のため、実施例３の結果も示した。

表５の結果から、実施例９、３および１０の、第２多孔質層の空孔率が６０〜９０％の範囲の場合のＰＥＦＣでは、セル電圧は高かったが、空孔率が５０％の実施例８および空孔率が９５％の実施例１１のＰＥＦＣでは、セル電圧はやや低くなった。この原因は、第２多孔質層の空孔率が６０％より小さい場合には、反応ガスの供給と水の排出がやや悪くなり、空孔率が９０％を越える場合には、第２多孔質層の電気抵抗が高くなったものと考えられる。

［実施例１２、１３］
［実施例１２］
第２多孔質層に用いるカーボンペーパーに撥水性を付与する際、ＰＴＦＥの代わりにＦＥＰを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１２のガス拡散層ｗおよびＰＥＦＣ（Ｗ）を作製した。

［実施例１３］
第２多孔質層に用いるカーボンペーパーに撥水性を付与する際、ＰＴＦＥの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１３のガス拡散層ｘおよびＰＥＦＣ（Ｘ）を作製した。

実施例１２および１３のＰＥＦＣ（Ｗ）、（Ｘ）について、実施例３と同じ条件で、４００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度におけるセル電圧を測定した。その結果、ＰＥＦＣ（Ｗ）および（Ｘ）のセル電圧は、実施例３のＰＥＦＣ（Ｃ）のセル電圧とほぼ同じであった。

したがって、第２多孔質層に用いるカーボンペーパーに撥水性を付与するフッ素樹脂の種類は、セル電圧に影響しないことがわかった。

［実施例１４〜１６］
［実施例１４］
第１多孔質層に用いるカーボンとして、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２の代わりにデンカブラックを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１４のガス拡散層ｙおよびＰＥＦＣ（Ｙ）を作製した。

［実施例１５］
第１多孔質層に用いるカーボンとして、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２の代わりにケッチェンブラックＥＣを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１５のガス拡散層ｚおよびＰＥＦＣ（Ｚ）を作製した。

［実施例１６］
第１多孔質層に用いるカーボンとして、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２の代わりにブラックパール２０００を用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１６のガス拡散層ａａおよびＰＥＦＣ（ＡＡ）を作製した。

実施例１４〜１６のＰＥＦＣ（Ｙ）〜（ＡＡ）について、実施例３と同じ条件で、４００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度におけるセル電圧を測定した。その結果、ＰＥＦＣ（Ｙ）〜（ＡＡ）のセル電圧は、実施例３のＰＥＦＣ（Ｃ）のセル電圧とほぼ同じであった。

したがって、第１多孔質層に用いるカーボン粒子の種類は、セル電圧に影響しないことがわかった。

電流密度４００ｍＡ／ｃｍ^２における、ＰＥＦＣ単セルの、第１多孔質層中のフッ素樹脂の種類および配合比率とセル電圧との関係を示す図。電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２で連続運転した場合の、第１多孔質層中のフッ素樹脂の種類および配合比率と、１０００時間後のセル電圧の変化量との関係を示す図。

Claims

第１多孔質層と第２多孔質層とを備え、前記第１多孔質層が触媒電極と接する固体高分子形燃料電池用ガス拡散層において、前記第２多孔質層の平均孔径は前記第１多孔質層の平均孔径よりも大きく、前記第２多孔質層は繊維状カーボンとフッ素樹脂とを備え、前記第１多孔質層はカーボン粒子とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を含み、前記第１多孔質層におけるカーボン粒子とＦＥＰとの合計に対するＦＥＰの混合比率が１０〜５０質量％であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用ガス拡散層。
請求項１記載の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。