JP7249574B2 - 燃料電池用ガス拡散層、膜電極接合体、及び燃料電池 - Google Patents

Description

本開示は、燃料電池に用いる膜電極接合体が備えるガス拡散層に関する。

燃料電池の一例として、例えば高分子電解質型燃料電池がある。高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜の一方の面を水素等の燃料ガスに、他方の面を酸素にそれぞれ暴露し、電解質膜を介した化学反応によって水を合成することで、その際に生じる反応エネルギーを電気的に取り出すことを基本原理としている。

高分子電解質型燃料電池の単電池は、膜電極接合体（以下、ＭＥＡと記載する）と、ＭＥＡの両面に配置された一対の導電性のセパレータを有している。

ＭＥＡは、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、この電解質膜を挟む一対の電極層を備えている。一対の電極層は、高分子電解質膜の両面に形成され、白金族触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つガス拡散層とを有している。

ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に供給する役割を果たすため、良好なガス透過性及びガス拡散性を備えている必要がある。また、ガス拡散層は、触媒層とセパレータ間の電子の導電経路として、優れた導電性を有している必要がある。このため、ガス拡散層には導電性多孔質部材が使用されている。

また、ガス拡散層には、触媒層で電池反応により生成された余剰な水分を速やかに除去し、ＭＥＡ系外に排出させるとともに、ガス拡散層の細孔が生成水で閉塞されないように、高い撥水性が求められている。そのため、ガス拡散層には、導電性多孔質部材をフッ素樹脂などで撥水処理し、更に導電性基材の触媒層と接する側に、カーボン粉末とフッ素樹脂などの撥水性樹脂を主成分とする撥水層を設けたものを使用するのが一般的である。

このように、導電性基材を撥水処理することで、ガス拡散層の細孔の生成水による閉塞を防止している。また、撥水層の撥水性を導電性基材よりも高くすることで、触媒層で生成された余剰な水分を速やかにＭＥＡ系外に排出することが可能となる。

このようなガス拡散層は、例えば特許文献１、２、３に開示されている。

特許文献１のガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、この高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が添加された多孔質部材で構成されている。

特許文献２のガス拡散層は、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とし、この高分子樹脂よりも少ない重量の炭素繊維が添加された多孔質部材で構成され、内部に０．０１～０．０５μｍの細孔と、１～２００μｍの空孔を有している。

特許文献３のガス拡散層は、繊維径０．５～５００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下でかつ中心軸が空洞構造からなる微細炭素繊維と導電性粒子と撥水性樹脂粒子の混合物を抄造した、厚みが０．０５～２ｍｍのシートである。

特許第４９３８１３３号公報 国際公開第２０１７／０８５９０１号 国際公開第２００５／０４３６５６号

しかしながら、ガス拡散層のガス透過性及び水の排出性をより向上させることが要望されている。

本開示は、十分なガス透過性、水の排出性を有する燃料電池用ガス拡散層、膜電極接合体、及び燃料電池を提供することを目的とする。

上記、目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ガス拡散層が導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂で構成されており、ガス拡散層の内部に導電性繊維の凝集体が存在することで、前記ガス拡散層の課題であったガス透過性、水の排出性を大幅に改善し、燃料電池の発電性能を向上させることを見出した。

前記目的を達成するために、本開示は以下のように構成される。すなわち、本開示の燃料電池用ガス拡散層は、導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、前記多孔質部材の内部に前記導電性繊維の凝集体が形成されており、前記多孔質部材の任意の断面における前記凝集体の面積比率は、０．５％以上５８％以下である。

本開示は、十分なガス透過性、水の排出性を有する燃料電池用ガス拡散層、膜電極接合体、及び燃料電池を提供することができる。

本開示の実施形態の高分子電解質型燃料電池スタックの概略図 本開示の実施形態の高分子電解質型燃料電池セルの概略構成を示す断面図 本開示の実施形態のガス拡散層の断面の概略構成を示す模式図 本開示の実施形態のガス拡散層の断面の拡大した模式図 本開示の実施形態のガス拡散層の断面ＳＥＭ写真図 本開示の実施形態のガス拡散層の断面ＳＥＭ写真図 本開示の実施形態のガス拡散層の製造方法について説明するためのフローチャート 本開示の実施形態のガス拡散層の変形例の断面の概略構成を示す模式図 本開示の実施形態のガス拡散層の変形例の断面の拡大した模式図 本開示の実施形態のガス拡散層の変形例の断面ＳＥＭ写真図

以下本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

図１を用いて、本開示の実施の形態にかかる燃料電池１００の基本構成について説明する。図１は、本実施形態にかかる高分子電解質型燃料電池スタックの概略図である。なお、本実施の形態は、高分子電解質型燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。

＜燃料電池１００＞
図１に示すように、燃料電池１００は、基本単位である電池セル１０を複数枚積層し、積層した電池セル１０の両側に配置した集電板１１、絶縁板１２、端板１３を用いて所定の荷重で圧縮し、締結したものである。

集電板１１は、ガス不透過性の導電性材料である。集電板１１には、例えば、銅、真鍮などが使用される。集電板１１には電流取り出し端子部（図示せず）が設けられており、発電時には電流取り出し端子部から電流が取り出される。

絶縁板１２は、樹脂等の絶縁性材料である。絶縁板１２には、例えばフッ素系樹脂、ＰＰＳ樹脂などが使用される。

端板１３は、複数枚積層された電池セル１０と、集電板１１と、絶縁板１２とを、図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結し、保持している。端板１３には、剛性の高い金属材料、例えば、鋼などが使用される。

図２は、電池セル１０の概略構成を示す断面図である。電池セル１０は、ＭＥＡ２０をアノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂで挟んだ構成を有する。

以下では、アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂを合わせて、セパレータ４と記載する。他の構成要素についても、複数の構成要素を合わせて説明する場合には、同様の記載を行う。

セパレータ４には、流体流路５が形成されている。アノード側セパレータ４ａには、燃料ガス用の流体流路５が形成されている。カソード側セパレータ４ｂには、酸化剤ガス用の流体流路５が形成されている。セパレータ４には、カーボン系、金属系の材料を用いることができる。

流体流路５はセパレータ４に形成された溝部である。流体流路５の周囲には、リブ部６が設けられている。

ＭＥＡ２０は、高分子電解質膜１と、触媒層２と、ガス拡散層３と、を有する。水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１の両面にアノード触媒層２ａ、カソード触媒層２ｂ（合わせて触媒層２）が形成されており、更にその外側にアノード側ガス拡散層３ａ、カソード側ガス拡散層３ｂ（合わせてガス拡散層３）が配置されている。

高分子電解質膜１には、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸重合体が用いられるが、プロトン導電性を有すれば特に限定されない。

触媒層２は、白金等の触媒粒子を担持した炭素材料と高分子電解質を含む層を用いることができる。

＜ガス拡散層の構成例＞
次に、図３Ａ及び図３Ｂを用いて、本開示の実施形態にかかるガス拡散層３の構成について詳細に説明する。

図３Ａは、ガス拡散層３の概略構成を示す断面図である。図３Ｂは、ガス拡散層３の拡大断面図である。ガス拡散層３は、導電性粒子３１と導電性繊維３２と高分子樹脂３３とを主成分とした多孔質部材３０で構成されている。多孔質部材３０において、導電性繊維３２の量は、導電性粒子３１の量よりも多くなっている。その結果、多孔質部材３０は、内部に導電性繊維３２の凝集体３４を有している。

導電性粒子３１には、例えば、カーボンブラック、グラファイト、活性炭などのカーボン材料が使用できる。特に、導電性粒子３１には、高い導電性と細孔容積が大きいカーボンブラックを使用するのが好ましい。また、導電性粒子３１には、カーボンブラックとして、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、バルカンが使用できる。特に、導電性粒子３１には、不純物量が少ないアセチレンブラック、あるいは、比表面積が大きく、導電性の高いケッチェンブラックを使用するのが好ましい。

導電性繊維３２には、例えば、カーボンナノチューブが使用できる。導電性繊維３２としてのカーボンナノチューブの繊維径は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、繊維長は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。その理由は、以下の通りである。

カーボンナノチューブの繊維径が５０ｎｍ未満、あるいは繊維長が１μｍ未満の場合、ガス拡散層３において、導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂のみで指示される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つだけの強度が得られない。

一方、カーボンナノチュ－ブの繊維径が３００ｎｍより太い、あるいは繊維長が５０μｍより長い場合、導電性繊維３２間の隙間に出来る細孔が大きくなるため、ガス拡散層としての保水性の機能が低下する。特に、低加湿運転時のおける燃料電池１００の電池性能が低下する。これにより、導電性繊維３２としてのカーボンナノチュ－ブの繊維径及び繊維長の値は、上記した範囲内に設定されることが好ましい。

高分子樹脂３３の材料の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ポリフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などが挙げられる。特に、高分子樹脂３３の材料としては、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点から、ＰＴＦＥを使用することが好ましい。ＰＴＦＥの原料形態としてはディスパージョンや粉末状などが挙げられるが、ディスパージョンを使用すると分散性に優れるため、より好ましい。

高分子樹脂３３は、導電性粒子３１同士を結着するバインダーとしての機能を有する。また、高分子樹脂３３は、撥水性を有する。これにより、ガス拡散層３内部の細孔に水が滞留してガス透過が阻害されることが防止される。

＜導電性繊維３２の凝集体３４＞
導電性繊維３２の凝集体３４は、導電性繊維３２の製造時の分散工程において解砕されずに固まりとして残った導電性繊維の集合体を指す。導電性繊維３２の凝集体３４の内部には、導電性粒子３１が１０％以下しか存在していない。その理由は以下の通りである。

凝集体３４は、導電性繊維３２が互いに絡み合った構造を有する。凝集体３４を構成する導電性繊維３２同士の隙間である細孔の径（細孔径）は０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下である。一方、導電性粒子３１の大きさは、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラックを例に取ると、粒子径が０．０１μｍ～０．０５μｍのドメイン（１次粒子）が数十個融着した１次凝集体（アグリゲート）で０．１μｍ～１μｍである。アグリゲートは、ファン・デル・ワールス力などの物理的な力により２次凝集体（アグロメレート）を形成しているが、結合強度が強いため、分散工程でアグロメレートが完全にアグリゲートのサイズまで分散することはほぼない。そのため、導電性繊維３２の凝集体３４の細孔には、カーボンブラックなどの導電性粒子３１が少量しか侵入出来ない。これにより、上記のように、導電性繊維３２の凝集体３４の内部には、導電性粒子３１が１０％以下しか存在していない。

導電性繊維３２の凝集体３４の大きさは、短径、長径のいずれも１～２０μｍの範囲内である。これは、凝集体３４の大きさが１μｍより小さい場合、ガス拡散経路や水の排出経路として十分に機能せず、一方、２０μｍよりも大きい場合、導電性繊維３２同士の間に導電性粒子３１がほとんど存在出来なくなるため、導電性が低下するからである。

また、ガス拡散層３の任意の断面において、凝集体３４の面積比率は０．５％以上５％以下である。その理由は、以下の通りである。すなわち、面積比率が０．５％よりも小さい場合、十分なガス拡散性、水の排出性が確保できず、電池性能が低下する。一方、面積比率が５％より大きい場合、導電性が低下し、電池性能が低下するからである。

＜凝集体３４の面積比率の算出方法＞
ガス拡散層３（多孔質部材３０）の任意の断面における、導電性繊維３２の凝集体３４の面積比率の算出方法は、以下の通りである。まず、ガス拡散層３を切断し、断面を研磨した後、ＳＥＭあるいは光学顕微鏡で断面写真を撮る。そして、断面写真において１μｍから２０μｍの凝集体を選別することで、全断面積に対する凝集体の面積比から面積比率を算出することができる。

図４Ａは、ガス拡散層３の断面ＳＥＭ写真、図４Ｂは、ガス拡散層３の断面ＳＥＭの拡大写真である。図４Ａ及び図４Ｂでは、導電性粒子３１と、導電性繊維３２と、導電性繊維３２の凝集体３４と、が確認できる。なお、図４Ａ及び図４Ｂでは、微細な繊維状の高分子樹脂３３は、ＳＥＭ観察時の電子線によりダメージを受けて観察されていない。

上記したように、導電性繊維３２の凝集体３４を得るために、ガス拡散層３には、導電性繊維３２が導電性粒子３１よりも多く含有されている。これは、導電性繊維３２の量が導電性粒子３１の量よりも少ない場合、混合・分散工程で導電性繊維３２が導電性粒子３１によって解砕され、凝集体３４がほとんど存在しなくなるからである。

ガス拡散層３における導電性粒子３１、導電性繊維３２及び高分子樹脂３３の量の具体例は、以下の通りである。すなわち、ガス拡散層３は、例えば導電性粒子３１を５ｗｔ％以上３５ｗｔ％未満、導電性繊維３２を３５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、かつ高分子樹脂３３を１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下で構成することが好ましい。

＜ガス拡散層３の累積細孔容積、細孔分布＞
ガス拡散層３における細孔の占有容積、すなわちガス拡散層３の累積細孔容積は、１．０ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。その理由は、以下の通りである。すなわち、累積細孔容積が１．０ｍＬ／ｇより小さい場合、ガスの拡散、水の排出経路が減少し、フラッディングによる電池性能が低下する。一方、累積細孔容積が１．７ｍＬ／ｇより大きい場合、導電性や保水性が低下し、電池性能が低下するからである。

また、ガス拡散層３の細孔径の分布のピークは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下にあることが好ましい。その理由は、以下の通りである。すなわち、細孔径の分布のピークが０．０５μｍ以下にある場合、細孔が小さすぎて十分なガス透過性、水の排出性を得られない。一方、細孔径の分布のピークが０．５μｍ以上にある場合、特に低加湿時において保水性が低下し、プロトン抵抗が上昇し、電池性能が低下するからである。

なお、ガス拡散層３の累積細孔容積と細孔分布の測定方法は、前処理として１２０℃で４時間、ガス拡散層３を乾燥させた後に、水銀圧入法によって測定したものである。

＜ガス拡散層３の多孔度＞
ガス拡散層３の多孔度は、６５％以上７５％以下であることが好ましい。その理由は、以下の通りである。多孔度が６５％より低い場合、ガスの拡散、水の排出経路が減少し、フラッディングによって電池性能が低下する。一方、多孔度が７５％より大きい場合、導電性や保水性が低下し、電池性能が低下するからである。

以下、ガス拡散層３の多孔度の算出方法（測定方法）について説明する。まず、ガス拡散層３を構成する各材料の真密度と組成比率から、製造したガス拡散層３の見かけ真密度を算出する。次いで、製造したガス拡散層３の重量、厚み、縦横寸法を測定して、製造したガス拡散層３の密度を算出する。次いで、多孔度＝（ガス拡散層３の密度）／（見かけ真密度）×１００の式に、前記算出したガス拡散層３の密度及び見かけ真密度を代入し、多孔度を算出する。以上のようにして、製造したガス拡散層３の多孔度を算出することができる。

＜ガス拡散層３の圧縮時の潰れ量＞
ガス拡散層３は、燃料電池１００の製造時に、面圧７ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧縮される。ガス拡散層３が圧縮された後の厚みは、圧縮前の厚みに対して８５％以上９８％以下であることが好ましい。その理由は、以下の通りである。すなわち、ガス拡散層３が圧縮された後の厚みが圧縮前の厚みに対して８５％よりも小さい場合、セパレータ４のリブ部６によって圧縮時に荷重が加わり、ガス拡散層３の内部の細孔が潰れる。この場合、ガス拡散層３のうちリブ部６と接する部位のガス拡散性や水の排出性が低下するので、電池性能が低下する。また、セパレータ４に設けられた流体流路５の断面積が、ガス拡散層３が垂れ込むことで減少するので、圧損が上昇したり、垂れ込みの度合いによって圧損のバラツキが生じたりする。一方、ガス拡散層３が圧縮された後の厚みが圧縮前の厚みに対して９８％より大きい場合、ガス拡散層３と触媒層２との密着性が低下し、界面に隙間が生じて導電性が低下したり、隙間に生成水の膜が出来てガス拡散性が低下したりする。これにより、ガス拡散層３が圧縮された後の厚みは、圧縮前の厚みに対して上記した範囲内に設定されることが好ましい。

＜ガス拡散層３のガス透過性＞
ガス拡散層３のガス透過性は、ガーレー数が５ｓｅｃ／１００ｍＬ以上１５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であることが好ましい。その理由は、以下の通りである。すなわち、ガーレー数が５ｓｅｃ／１００ｍＬより小さい場合、特に低加湿時の保水性が低下し、プロトン抵抗が上昇し、電池性能が低下する。一方、ガーレー数が１５０ｓｅｃ／１００ｍＬよりも大きい場合、ガス透過性、水の排出性が不十分となり、電池性能が低下するからである。

なお、ガーレー数とは、以下のようにして測定される数値である。油を満たした外筒に内筒を入れると、内筒の自重によって内筒は徐々に降下し、内筒内のガスが圧縮される。この際、一定体積（１００ｍＬ）のガスが、外筒内にセットされた試験片を透過するために要する時間を測定し、ガーレー数とする。空気が透過するサンプルの面積は、６．４２ｃｍ^２である。

＜ガス拡散層３の引張破断強度＞
ガス拡散層３の引張破断強度は、０．０５Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。これは、ガス拡散層３の引張破断強度が０．０５Ｎ／ｍｍ^２より小さい場合、ガス拡散層３を自立膜として取り扱うことが困難になるからである。なお、自立膜とは、自己支持体構造を有する膜を意味する。したがって、ガス拡散層３としての多孔質部材の引張破断強度は０．０５Ｎ／ｍｍ^２以上で、導電性粒子３１と導電性繊維３２と高分子樹脂３３のみで支持される自立膜が好ましい。

＜ガス拡散層３の厚み＞
ガス拡散層３の厚みは、７０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。その理由は、以下の通りである。すなわち、厚みが７０μｍよりも薄い場合、ガス拡散層３の強度が弱くなり、自立膜として取り扱うことが困難になる。また、ガス拡散層３の厚みが２００μｍよりも厚い場合、プロトン抵抗が高くなり、電池性能が低下するからである。

＜ガス拡散層３の製造方法＞
次に、本開示の実施形態にかかるガス拡散層３の製造方法について説明する。図５は、ガス拡散層３の製造方法について説明するためのフローチャートである。

ステップＳ１では、導電性粒子３１と導電性繊維３２と高分子樹脂３３と界面活性剤と分散溶媒とを混練する。具体的には、導電性粒子３１としてのカーボン材料と、導電性繊維３２としてのカーボンナノチューブと、界面活性剤、分散溶媒を投入し、攪拌、混練する。その後に、高分子樹脂３３を投入し、再度、攪拌、混練して、混練物を得る。

ステップＳ１の材料の混練には、例えばプラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、ロールミルなどを使用することができる。混練工程であるステップＳ１では、高分子樹脂３３を除いた、導電性粒子３１と導電性繊維３２と界面活性剤と分散溶媒とを、先に混練、分散した後、最後に高分子樹脂３３を投入して撹拌することで、高分子樹脂３３が混練物中に均一に分散された状態とすることができる。

ステップＳ２では、混練物を圧延しながら、シート状に伸ばしていく。ステップＳ２の圧延には、例えば圧延ロール機を使用することができる。例えば０．００１ｔｏｎ／ｃｍから４ｔｏｎ／ｃｍを圧延の条件として、１回または複数回の圧延を行うことにより、高分子樹脂３３を好適に繊維化し、強度が高いガス拡散層３を得ることができる。

ステップＳ３では、シート状に伸ばした混練物を焼成して、前記混練物中から、界面活性剤、分散溶媒を除去する。

ステップＳ３の焼成では、例えばＩＲ炉、熱風乾燥炉等を使用することができる。焼成温度は、界面活性剤が分解する温度より高く、高分子樹脂３３が融解する温度よりも低い温度に設定される。その理由は以下の通りである。すなわち、焼成温度が界面活性剤の分解する温度より低い場合、ガス拡散層３内部に界面活性剤が残留し、ガス拡散層３の内部が親水化することで水が滞留するため、ガス拡散層３のガス透過性が低下する。一方、焼成温度が高分子樹脂３３の融点よりも高い場合、高分子樹脂３３が融解するため、ガス拡散層３の強度が低下してしまうからである。具体的には、例えば、高分子樹脂３３がＰＴＦＥの場合、焼成温度は、２８０～３４０℃が好ましい。

ステップＳ４では、界面活性剤と分散溶媒を除去したシート状の混練物をロールプレス機で再圧延し厚みを調整する。これにより、本開示の実施形態にかかるガス拡散層３を製造することができる。

ステップＳ４の再圧延には、例えばロールプレス機を使用することができる。例えば０．０１ｔｏｎ／ｃｍから４ｔｏｎ／ｃｍをロールプレスの条件として、１回または複数回の再圧延を行うことで、ガス拡散層３の厚み、多孔度を調整することができる。

これまで示した例のように、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施可能である。

＜ガス拡散層の変形例＞
以上説明したガス拡散層３の変形例として、ガス拡散層３Ｍについて説明する。図６Ａは、変形例としてのガス拡散層３Ｍの概略構成を示す断面図である。また、図６Ｂは、変形例としてのガス拡散層３Ｍを示す拡大断面図である
図６Ａ及び図６Ｂに示すとおり、ガス拡散層３Ｍは、導電性粒子３１と導電性繊維３２と微細な繊維状の高分子樹脂である繊維状高分子樹脂３３Ｆとを主成分とした多孔質部材３０で構成されている。そして、多孔質部材３０は、内部に導電性繊維３２の凝集体３４と、粒子状の高分子樹脂である粒子状高分子樹脂３３Ｐと、を有している。すなわち、図６Ａ及び図６Ｂに示すガス拡散層３Ｍは、高分子樹脂として繊維状の繊維状高分子樹脂３３Ｆと、粒子状の粒子状高分子樹脂３３Ｐと、を有する点で図３Ａ及び図３Ｂに示すガス拡散層３Ｍと異なっている。

本変形例において、繊維状高分子樹脂３３Ｆ及び粒子状高分子樹脂３３Ｐの材料としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が使用される。ＰＴＦＥは良く知られている通り、せん断力が加わると微細な繊維状となる性質を有する。ガス拡散層３Ｍの製造時の混合・分散工程やシート化の工程において、材料となるＰＴＦＥにせん断力が加わることで、ＰＴＦＥは微細な繊維状となる。これにより、ガス拡散層３Ｍ（多孔質部材３０）の内部に繊維状高分子樹脂３３Ｆが形成される。

このような繊維状高分子樹脂３３Ｆが導電性粒子や導電性繊維を結着するバインダーとして機能することで、ガス拡散層３Ｍに自己支持体構造を持たせることができる。

一方、粒子状高分子樹脂３３Ｐは、ガス拡散層３Ｍの内部において、繊維化されずに粒子として存在している。粒子状のＰＴＦＥは、繊維状のＰＴＦＥよりも粒子近傍で高い撥水性を有する。このため、粒子状高分子樹脂３３Ｐによって、ガス拡散層３Ｍの内部に存在する細孔に滞留した水がガスの透過を阻害することが好適に防止される。

粒子状高分子樹脂３３Ｐの大きさは、短径、長径のいずれも０．１～１０μｍの範囲内である。これは、０．１μｍより小さい粒子は原料の段階で存在せず、一方、粒子径が１０μｍよりも大きい場合、導電性が低下するからである。

また、ガス拡散層３Ｍ（多孔質部材３０）の任意の断面において、粒子状高分子樹脂３３Ｐの面積比率は０．１％以上１％以下である。その理由は、以下の通りである。すなわち、粒子状高分子樹脂３３Ｐの面積比率が０．１％よりも小さい場合、ガス拡散層３Ｍの内部における撥水効果が小さくなり、内部の細孔に水が滞留しやすくなる。一方、面積比率が１％より大きい場合、導電性が低下し、電池性能が低下するからである。

ガス拡散層３Ｍにおける、導電性粒子３１、導電性繊維３２、及び、繊維状高分子樹脂３３Ｆと粒子状高分子樹脂３３Ｐとを合わせた高分子樹脂の量は、上記説明したガス拡散層３Ｍと同様である。すなわち、具体的には、導電性粒子３１を５ｗｔ％以上３５ｗｔ％未満、導電性繊維３２を３５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、繊維状高分子樹脂３３Ｆと粒子状高分子樹脂３３Ｐとを合わせた高分子樹脂を１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下とすればよい。その理由は、以下の通りである。すなわち、高分子樹脂の量が１０ｗｔ％よりも少ない場合、ガス拡散層３の製造時に高分子樹脂全体にせん断力が加わる。この場合、高分子樹脂のほぼすべてが繊維状高分子樹脂３３Ｆとなり、粒子状高分子樹脂３３Ｐがほとんど存在しなくなる。一方、高分子樹脂の量が４０ｗｔ％より多い場合、粒子状高分子樹脂３３Ｐの割合が増加し、ガス拡散層３の導電性が低下してしまうからである。

＜粒子状高分子樹脂の面積比率の算出方法＞
ガス拡散層３Ｍ（多孔質部材３０）の任意の断面における、粒子状高分子樹脂３３Ｐの面積比率の算出方法は、以下の通りである。まず、ガス拡散層３Ｍを切断し、断面を研磨した後、ＳＥＭあるいは光学顕微鏡で断面写真を撮る。そして、断面写真において０．１μｍから１０μｍの粒子状高分子樹脂３３Ｐを選別し、全断面積に対する粒子状の高分子樹脂の面積比から面積比率を算出することができる。

図７は、ガス拡散層３Ｍの断面ＳＥＭ写真である。導電性粒子３１と、導電性繊維３２と、粒子状高分子樹脂３３Ｐと、が確認できる。なお、微細な繊維状の繊維状高分子樹脂３３Ｆは、ＳＥＭ観察時の電子線によりダメージを受けて観察されていない。

以下、本開示の実施例について説明する。各材料は以下のものを使用し、各評価は以下の方法で実施した。

［導電性粒子３１］アセチレンブラック（以下ＡＢ）（電気化学工業製、デンカブラック粉状品）、ケッチェンブラック（以下ＫＢ）（ライオン製 ＥＣＰ３００）
［導電性繊維３２］ＶＧＣＦ（昭和電工製、ＶＧＣＦ－Ｈ）
［高分子樹脂３３］ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン製）
［造孔剤］フマル酸（日本触媒製、粒子径５０～２００μｍ）
［ガス透気度試験機］ガーレー式デンソメータ（東洋精機製）
［圧縮率・引張破断強度縮試験機］引張圧縮試験機（今田製作所製）
［発電試験方法］
以下説明する実施例、比較例で製造したガス拡散層３をカソード側ガス拡散層３ｂ（図２参照）として使用して、以下の方法で発電試験を実施した。

電極触媒である白金粒子をカーボン粉末上に担持させた触媒担持カーボン（田中貴金属工業（株）製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、５０質量％がＰｔ）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質溶液（ソルベイソレクシス（株）製のアクイヴィオン、Ｄ７９－２０ＢＳ）とを、エタノールと水との混合分散媒（質量比１：１）に分散させてカソード触媒層形成用インクを調製した。高分子電解質は、塗布形成後の触媒層中の高分子電解質の質量が、触媒担持カーボンの質量の０．４倍となるように添加した。

得られたカソード触媒層形成用インクを、高分子電解質膜１（ジャパンゴアテックス（株）製のＧＳＩＩ、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）の一方の面に、スプレー法によって塗布し、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるようにカソード触媒層２ｂ（図２参照）を形成した。

次に、カソード電極と同様に、白金担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード触媒層２ａ（図２参照）を形成した。

アノード側ガス拡散層３ａ（図２参照）としては、ＳＧＬ社製のカーボンペーパーを使用した。

上記製造したカソード側ガス拡散層３ｂをカソード触媒層２ｂと接合させ、アノード側ガス拡散層３ａをアノード触媒層２ａと接合させることにより、ＭＥＡ２０を得た。

次に、流路の形成されたセパレータ４を用いて、燃料電池１００を製造した。すなわち、ＭＥＡ２０を、燃料ガス供給用の流体流路５および冷却水流路を有するアノード側セパレータ４ａと、酸化剤ガス供給用のガス流路を有するカソード側セパレータ４ｂとで挟持し、カソードおよびアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置することで単電池とした。有効電極（アノードまたはカソード）面積は３６ｃｍ^２である。

セル電圧の測定時には、以下の条件を使用した。セル温度を７５℃に制御し、アノード側のガス流路に燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソード側のガス流路に空気を供給した。水素ガスのストイキオメトリは１．５、空気のストイキオメトリは１．８とした。燃料ガスおよび空気は、いずれも露点が７５℃となるように加湿してから単電池に供給した。

発電評価は、電流密度０Ａ／ｃｍ^２から２．０Ａ／ｃｍ^２まで、０．５Ａ／ｃｍ^２ごとに、３分間保持してセル電圧を測定し、２．０Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧を記録した。
＜合格範囲＞
圧縮率は、面圧７ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧縮されたときに、ガス拡散性と触媒層との密着性を両立するため、８５％以上９８％以下を合格とした。

カーレー数は、ガス拡散性、水の排出性・保水性を確保するために、５ｓｅｃ／１００ｍＬ以上１５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下を合格とした。

引張破断強度は、自立膜として取り扱うために、０．０５Ｎ／ｍｍ^２以上を合格とした。

セル電圧は、 比較例を超える性能として、５８０ｍＶ以上を合格とした。

（実施例１～６）
実施例１～６において、上記製造方法を用いてガス拡散層３を製造したが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、ＰＴＦＥの塑性比が互いに異なっている。具体的には、表１に示す組成比で、厚み１００μｍのガス拡散層３を製造した。

これらの実施例１～６において、ガス拡散層３の全面積に対する凝集体３４の面積比、全面積に対する粒子状高分子樹脂３３Ｐの面積比、累積細孔容積、細孔径の分布のピーク、多孔度、７ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧縮したときの圧縮率（７ｋｇｆ／ｃｍ^２時の厚み／圧縮前の厚み）、ガーレー数、引張破断強度、セル電圧を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例７～１１）
実施例７～１１において、上記製造方法を用いてガス拡散層３を製造したが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、ＰＴＦＥの塑性比が互いに異なっている。具体的には、表１に示す組成比で、厚み１４０μｍのガス拡散層３を製造した。

これらの実施例７～１１において、ガス拡散層３の全面積に対する凝集体３４の面積比、全面積に対する粒子状高分子樹脂３３Ｐの面積比、累積細孔容積、細孔径の分布のピーク、多孔度、７ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧縮したときの圧縮率（７ｋｇｆ／ｃｍ^２時の厚み／圧縮前の厚み）、ガーレー数、引張破断強度、セル電圧を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例１～３）
比較例１は、実施例１に対して、造孔剤（フマル酸）を添加して、同様の製造方法で厚み１００μｍのガス拡散層３を製造した。

比較例２は、実施例１に対して、導電性粒子（ＫＢ）の量を導電性繊維（ＶＧＣＦ）の量よりも多くして、同様の製造方法で厚み１００μｍのガス拡散層３を製造した。

これらの比較例１～３において、ガス拡散層３の全面積に対する凝集体３４の面積比、全面積に対する粒子状高分子樹脂３３Ｐの面積比、累積細孔容積、細孔径の分布のピーク、多孔度、７ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧縮したときの圧縮率（７ｋｇｆ／ｃｍ^２時の厚み／圧縮前の厚み）、ガーレー数、引張破断強度、セル電圧を測定した。その結果を表２に示す。

表１に示すとおり、実施例１～１１のガス拡散層３は、比較例１～２のガス拡散層３に対して、ガス拡散層３の内部における凝集体３４が面積比率において０．５％以上形成されている。そのため、特に高電流密度でのガス拡散性、保水性、余剰な水の排出性が向上した。その結果、表１及び表２に示すとおり、２．０Ａ／ｃｍ^２の高電流密度でのセル電圧が大幅に高くなることが確認できた。

また、実施例１～１１のガス拡散層３は、比較例３のガス拡散層３に対して、ガス拡散層３内部に粒子状高分子樹脂３３Ｐが面積比で０．１％以上形成されている。そのため、特に高電流密度でのガス拡散層３の内部に水が滞留することを防止できた。その結果、表１及び表２に示すとおり、２．０Ａ／ｃｍ^２の高電流密度でのセル電圧が大幅に高くなることが確認できた。

＜作用・効果＞
以上説明したように、本開示の実施の形態に係るガス拡散層３は、導電性粒子３１と導電性繊維３２と高分子樹脂３３とを主成分とした多孔質部材３０で構成され、多孔質部材３０の内部に導電性繊維３２の凝集体３４が形成されており、多孔質部材３０の任意の断面における凝集体３４の面積比率は、０．５％以上８％以下である。

このような構成により、凝集体３４内部の空孔がガスの拡散経路になるとともに、導電パスとしても機能するので、ガス拡散性及び導電性が向上し、ガス拡散層３が使用された燃料電池１００の発電性能が向上する。

また、導電性繊維３２の凝集体３４は、電池セル１０を複数重ねて燃料電池１００を製造する際の締結圧で潰れないようになっているため、締結時に荷重が加わるリブ部６下におけるガス拡散を確保できる。さらに、高分子樹脂をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とし、多孔質部材３０が繊維状のＰＴＦＥである繊維状高分子樹脂３３Ｆと粒子状のＰＴＦＥである粒子状高分子樹脂３３Ｐとを内部に有するようにすることで、ＰＴＦＥ粒子の近傍において撥水性を高くでき、多孔質部材３０の内部における水の滞留を防止することができる。

本開示の燃料電池用ガス拡散層は、燃料電池の発電性能の向上と、低コスト化の両方を実現することができる。これにより、本開示の燃料電池用ガス拡散層は、家庭用コージェネレーションシステム、自動車用燃料電池、モバイル用燃料電池、バックアップ用燃料電池などの用途にも適用できる。

１００ 燃料電池
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
２ａ アノード触媒層
２ｂ カソード触媒層
３ ガス拡散層
３Ｍ ガス拡散層
３ａ アノード側ガス拡散層
３ｂ カソード側ガス拡散層
４ セパレータ
４ａ アノード側セパレータ
４ｂ カソード側セパレータ
５ 流体流路
６ リブ部
１０ 電池セル
１１ 集電板
１２ 絶縁板
１３ 端板
３０ 多孔質部材
３１ 導電性粒子
３２ 導電性繊維
３３Ｆ 繊維状高分子樹脂
３３Ｐ 粒子状高分子樹脂
３４ 凝集体

Claims (17)

1. 導電性粒子と導電性繊維と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成され、
   前記多孔質部材の内部に前記導電性繊維の凝集体が形成されており、
   前記多孔質部材の任意の断面における前記凝集体の面積比率は、０．５％以上８％以下であると共に、
   前記凝集体の内部における前記導電性粒子の存在比率は１０％以下である、燃料電池用ガス拡散層。
2. 前記多孔質部材における前記導電性繊維の量は、前記導電性粒子の量より多い、
   請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
3. 前記凝集体の径は、１～２０μｍである、
   請求項１又は２に記載の燃料電池用ガス拡散層。
4. 前記導電性繊維は、繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、繊維長０．５μｍ以上５０μｍ以下のカーボンナノチューブである、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
5. 前記多孔質部材は、前記導電性粒子を５ｗｔ％以上３５ｗｔ％未満含み、前記導電性繊維を３５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含み、前記高分子樹脂を１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下含む、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
6. 前記高分子樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンである、
   請求項１から５のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
7. 前記高分子樹脂は、繊維状のポリテトラフルオロエチレンと粒子状のポリテトラフルオロエチレンとを有する、
   請求項６記載の燃料電池用ガス拡散層。
8. 前記粒子状のポリテトラフルオロエチレンの径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
   請求項７記載の燃料電池用ガス拡散層。
9. 前記任意の断面における前記粒子状のポリテトラフルオロエチレンの面積比率は、０．１％以上１％以下である、
   請求項７または８に記載の燃料電池用ガス拡散層。
10. 前記多孔質部材の累積細孔容積は１．０ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下であり、且つ細孔径の分布のピークは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下にある、
    請求項１から９のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
11. 前記多孔質部材の多孔度は、６５％以上７５％以下である、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
12. 前記多孔質部材は、面圧７ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧縮されたときの厚みが圧縮前の厚みに対して８５％以上９８％以下である、
    請求項１から１１のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
13. 前記多孔質部材のガーレー数は、５ｓｅｃ／１００ｍＬ以上１５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以下である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
14. 前記多孔質部材は、引張破断強度は０．０５Ｎ／ｍｍ^２以上であり、前記導電性粒子と前記導電性繊維と前記高分子樹脂のみで支持される自立膜である、
    請求項１から１３のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
15. 前記多孔質部材の厚みは、７０μｍ以上、２００μｍ以下である、
    請求項１から１４のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
16. 請求項１～１５のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層を備える、膜電極接合体。
17. 請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層を備える、燃料電池。

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