JP2017536473A - 酸素消費電極およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、特にクロルアルカリ電気分解に用いられる、カーボンナノチューブと銀ベース助触媒とをベースとする新規触媒コーティングを含んでなる酸素消費電極、および電気分解装置に関する。本発明は、さらに、上記酸素消費電極の製造方法、およびクロルアルカリ電気分解または燃料電池技術におけるその使用に関する。

Description

本発明は、特にクロルアルカリ電気分解に用いられる、新規電気触媒コーティングを有する酸素脱分極電極、および電気分解装置に関する。本発明は、さらに、酸素脱分極電極の製造方法、およびクロルアルカリ電気分解または燃料電池技術におけるその使用に関する。
本発明は、それ自体既知であり、かつガス拡散電極として構成され、かつ通常、導電性支持体と、触媒活性成分を有するガス拡散層とを含んでなる酸素脱分極電極に由来する。本発明は、特に、電気触媒として炭素変性を含んでなる酸素脱分極電極に由来する。
酸素脱分極電極は、ガス拡散電極の一形態である。ガス拡散電極は、物質の三態、すなわち、固体、液体および気体が互いに接触し、そして固体の電子伝導触媒が、液相と気相との間の電気化学的反応に触媒作用を及ぼす電極である。固体電気触媒は、通常、約２００μｍ〜５００μｍの範囲の厚さを有する多孔性フィルムに存在する。
工業規模の電解セルにおいて酸素脱分極電極を作動させる種々の提案は、原則として従来技術から知られている。ここでの基本理念は、（例えば、クロルアルカリ電気分解における）電気分解の水素発生カソードを、酸素脱分極電極（カソード）によって置き換えることである。可能なセルデザインおよび解決策の概要は、刊行物（非特許文献１）に見出され得る。
酸素脱分極電極（以下、略してＯＤＥとしても記載される）は、工業用の電解槽において有用となるためには一連の基本的必要条件を満たさなければならない。したがって、使用される電気触媒および他の全ての材料は、使用される水酸化アルカリ金属溶液、例えば、約３２％の濃度を有する水酸化ナトリウム溶液に対して、および純粋な酸素に対して、典型的に８０〜９０℃の温度において化学的に安定でなければならない。通常２ｍ２以上の面積（工業規模）を有する電解槽に電極を設置可能であり、そして作動可能であるように、高基準の機械的安定度も必要とされる。さらなる特性は、電気触媒の高い導電性、高い内部表面積および高い電気化学活性である。例えば、電解槽において気体空間および液体空間が互いに分離したままであるように、不透過性であるように、気体および電解質の伝導のための適切な疎水性および親水性の細孔ならびに適切な細孔構造も必要とされる。長期安定性および低い製造費は、工業的に有用な酸素脱分極電極が満たさなければならない、さらなる特定の必要条件である。
クロルアルカリ電気分解におけるＯＤＥ技術の利用のためのさらなる開発方向は、直接ＯＤＥ上の電解セルにおけるアノード空間をカソード空間から分離するイオン交換膜を配置することである。この配置では、水酸化ナトリウム溶液ギャップは存在しない。この配置は、従来技術においてゼロギャップ配置としても記載される。この配置は、通常、燃料電池技術にも利用される。ここでの不利益は、形成された水酸化ナトリウム溶液がＯＤＥを通して気体側に運搬されなければならず、そしてＯＤＥ上で下方へその後流れるということである。ここで、水酸化ナトリウム溶液によるＯＤＥ中の細孔の閉鎖または細孔中での水酸化ナトリウムの結晶化が生じてはならない。非常に高い水酸化ナトリウム濃度を生じる可能性があり、その結果として、イオン交換膜が長期間、これらの高濃度に対して安定でなくなることが見出された（非特許文献２）。
支持体材料としてカーボンブラックまたはグラファイトなどの安価な炭素材料を使用することは、これらは一般に、反応ルート（Ｉ）に従う反応を促進し、したがって、電極寿命の著しい低下および電流収率の損失に導くため、特にアルカリ媒体中での酸素の還元において、完全に避けられなければならない（非特許文献３）。
Figure 2017536473
「アルカリ媒体中」が、例えば、濃縮した、特に３２重量％強度の水酸化ナトリウム溶液を意味する、電気触媒、例えばカーボンブラックに担持された銀が存在する触媒および６０℃〜９０℃の範囲の温度を使用するアルカリ媒体中での酸素の還元の不利益は、中間体として形成された過酸化水素がカーボンブラックの炭素を分解し、それによって、電極中で亀裂が生じ、そして電極が機械的に不安定となり、電極が使用不可となることである。また、このような「炭素腐食」のため、担持された電気触媒は支持体から分離し、したがって、電気触媒は使用不可となる。
カーボンブラックに銀が添加される場合、酸素への２個の電子の移動を避けることができ、ここで、４個の電極の段階的な移動が好ましいことも同様に知られている（（非特許文献３）を参照のこと）。
同様の効果は、白金が装填され、かつカーボンブラックを含有する電極に関しても生じる（非特許文献４）。より高い電圧および／またはより高い電流密度の適用によって、形成された過酸化水素の一部が、所望の水酸化イオンまでさらに還元されることが可能であることも開示される。したがって、反応ルート（Ｉ）および（ＩＩ）に従う連続反応の可能性が記載される。しかしながら、反応経路（Ｉ）に従う反応が生じるため、反応ルートＩＶに従う反応を妨げることも不可能であり、そしてそれによって水酸化イオンの収率の低下が導かれる。したがって、開示された方法の変形（（非特許文献２）、（非特許文献３）を参照のこと）は、同様の経済的および技術的不利益を有する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、少なくともそれらがＩｉｊｉｍａ５（非特許文献５）によって１９９１年に記載されて以来、当業者に一般に既知であった。その時以来、カーボンナノチューブという用語は、炭素を含んでなり、かつ３〜８０ｎｍの範囲の直径と、直径の倍数、少なくとも１０倍である長さとを有する円筒体を指している。さらに、これらのカーボンナノチューブは、規則正しい炭素原子の層によって特徴づけられ、カーボンナノチューブは、通常、形態学的に異なるコアを有する。カーボンナノチューブの同義語は、例えば、「カーボンフィブリル」または「中空カーボンファイバー」または「カーボンバンブー」または（ロール状構造の場合）「ナノスクロール」または「ナノロール」である。
酸素の還元方法のさらなる開発は、窒素含有炭素変性の使用である（非特許文献６）。ここでは、酸素還元に関する触媒活性は、触媒活性成分として鉄、コバルトまたはニッケルを含有する二酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの支持体材料上でのアセトニトリルの蒸気の触媒析出によって得られる。酸素の還元方法は、それが０．５モル硫酸溶液で実行されるということを特徴とする。
（特許文献１）は、アルカリ媒体中での酸素の還元のための窒素変性カーボンナノチューブ（ＮＣＮＴ）の使用を記載する。ここで、貴金属含有触媒が使用される。しかしながら、実験によって、ＮＣＮＴベースの電極は満足な長期安定性を有さないことが示された。
（特許文献２）には、１〜１０ｎｍの範囲の平均粒径を有する、２〜６０重量％の金属ナノ粒子がＮＣＮＴの表面上に存在する、窒素変性ＣＮＴの製造方法が記載される。ここでの不利益は、製造法が非常に複雑であることである。
基本的に湿式プロセスおよび乾式プロセスに分けることができる種々の方法が、ガス拡散電極を製造するために知られている。例えば、（特許文献３）に記載される乾式プロセスにおいては、触媒をポリマー、しばしばＰＴＦＥと一緒にミル加工して混合物を得て、そしてこの混合物を、その後、機械的支持体要素、例えば、銀またはニッケルメッシュに適用する。その後、粉末を押圧によって、例えばローラー圧縮機によって支持体と一緒に圧縮し、電極を形成する。
対照的に、例えば、（特許文献４）に記載される湿式プロセスでは、触媒およびポリマー成分の懸濁液が製造される。これは支持体材料に適用され、そしてその後、乾燥させて焼成する（非特許文献７）。
国際公開第２０１００６９４９０号パンフレット 独国特許出願公開第１０２００９０５８８３３号明細書 独国特許出願公開第１０２００５０２３６１５号明細書 独国特許出願公開第２３９７５７８号明細書
Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ ｅｔ ａｌ．，「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｓ：Ｈｉｓｔｏｒｙ，Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．３８（２００８）１１７７−１１９４ Ｌｉｐｐ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．３５（２００５）１０１５−Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ「Ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｃｈｌｏｒ−ａｌｋａｌｉ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ ＯＤＣ」 Ｏ．Ｉｃｈｉｎｏｓｅ ｅｔ ａｌ．、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｎ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ａ ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｔｙｐｅ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ ｃｈｌｏｒａｌｋａｌｉ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３４：５５−５９（２００４） Ｌ．Ｌｉｐｐ「Ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｚｅｒｏ−ｇａｐ ｃｈｌｏｒ−ａｌｋａｌｉ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ ａｎ ｏｘｙｇｅｎｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３５：１０１５−１０２４（２００５） Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ ３５４，５６−５８，１９９１ Ｐ．Ｍａｔｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，「Ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ２６４：７３−８１（２００７） Ｉ．Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ，Ｊ．Ｊｏｅｒｉｓｓｅｎ，Ｕ．Ｋｕｎｚ，Ｓ．Ｐｉｎｎｏｗ，Ｔ．Ｔｕｒｅｋ，「Ｃｈｌｏｒ−ａｌｋａｌｉ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｃａｔｈｏｄｅｓ：ｈｉｓｔｏｒｙ，ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」，Ｊ Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．２００８，３８，１１７−１１９４
それによって、望ましくない副産物として過酸化水素が形成することなく、酸性電解質（ｐＨ＜６）およびアルカリ電解質（ｐＨ＞８）の両方において酸素の還元を実行することができ、反応が高い電流効率で生じ、かつ電極が満足な長期安定性を有する、炭素ベースのガス拡散電極およびその製造方法を提供することが本発明の目的である。
驚くべきことに、本発明の方法によって、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および銀または酸化銀をベースとする助触媒がフルオロポリマーと混合される場合、長期間安定性である電極が得られ、そして得られた粉末混合物は、その後支持体要素と一緒に押圧されることが見出された。この電気触媒混合物のさらなる利点は、特に銀のみをベースとする電気触媒と比較して、その驚くほど高い有効性（塩化ナトリウムの電気分解における電圧のさらなる低下）である。銀ベースの電極は、貴金属の悪名高い高価格のため、製造するためにも費用を要する。
本発明は、酸素還元用のガス拡散電極であって、ガス拡散電極が、少なくとも１枚のシート様導電性支持体と、支持体に適用されたガス拡散層および電気触媒とを有し、ガス拡散層が、少なくともカーボンナノチューブとＰＴＦＥとの混合物からなり、カーボンナノチューブおよびフルオロポリマーが粉末形態で支持体上に適用され、かつ圧縮されており、そしてカーボンナノチューブが電気触媒として作用し、触媒およびフルオロポリマーの全含有量に基づき、１〜５５重量％、好ましくは２〜３５重量％の銀含有助触媒がさらなる電気触媒として存在することを特徴とする、ガス拡散電極を提供する。
本発明の好ましい実施形態において、使用されるカーボンナノチューブは、実質的に窒素成分を含まない。すなわち、カーボンナノチューブに化学結合した窒素の形態の窒素の割合は、０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満である。例えば、従来技術から既知のＮＣＮＴの場合、より高い割合の化学結合した窒素が、電解条件下で電極材料の膨張を導く可能性があることが観察されているため、これは重要である。そのような電極は、必要とされる長期安定性を有さないであろう。窒素含有量は、純粋酸素中での９５０℃における試料の燃焼および熱伝導度検出器による窒素の検出の原理に基づく市販のＣＨＮ分析器によって決定することができる。
銀含有助触媒は、好ましくは、銀、酸化銀または銀と酸化銀との混合物からなり、好ましくは銀からなり、銀酸化物は、好ましくは、酸化銀（Ｉ）である。
本発明の目的のため、そして従来技術における通り、カーボンナノチューブという用語は、通常、１〜１００ｎｍの範囲の直径と、直径の倍数の長さとを有する主に円筒形のカーボンチューブを示すために使用される。これらのチューブは、１層またはそれ以上の規則正しい炭素原子の層からなり、かつ形態学的に異なるコアを有する。これらのカーボンナノチューブは、例えば、「カーボンフィブリル」または「中空カーボンファイバー」とも記載される。
カーボンナノチューブは、技術文献において長い間既知であった。Ｉｉｊｉｍａ（刊行物：Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ ３５４，５６−５８，１９９１）は一般にカーボンナノチューブ（略してナノチューブまたはＣＮＴとしても記載される）の発見者であったことが認められているが、これらの材料は、特に複数のグラフェン層を有する繊維性グラファイト材料として、１９７０年代および１９８０年代初期から知られていた。ＴａｔｅｓおよびＢａｋｅｒ（英国特許出願公開第１４６９９３０号明細書（１９７７年）および欧州特許出願公開第００５６００４号明細書（１９８２年））は、炭化水素の触媒的分解からの非常に微細な繊維性炭素の析出を最初に記載していた。しかしながら、短鎖炭化水素をベースにして製造されたカーボンフィラメントは、さらにそれらの直径に関しては特徴づけられなかった。
１００ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノチューブの製造は、欧州特許第２０５５５６号明細書および国際公開第８６／０３４５５号パンフレットにおいて初めて記載された。これらのカーボンナノチューブは、軽量（すなわち、短鎖および中間鎖脂肪族または単環式または二環式芳香族）炭化水素と、それによって炭素担持化合物が８００〜９００℃より高い温度で分解する鉄ベースの触媒とを使用して製造される。
カーボンナノチューブの現在既知の製造法には、電気アーク、レーザーアブレーションおよび触媒プロセスが含まれる。これらのプロセスの多くにおいては、大きい直径を有する、スート、無定形炭素および繊維が副産物として形成される。触媒プロセスの中で、導入された触媒粒子の析出と、その場で形成され、ナノメートルの範囲の直径を有する金属中心距離の析出（フロープロセスとして知られている）との間で区分することができる。反応条件下で気体である炭化水素からの炭素の触媒的析出（以下、ＣＣＶＤ；触媒的炭素蒸着）による製造において、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ベンゼンおよびさらなる炭素含有出発原料が、可能な炭素担体として記載されている。
触媒は、一般に、金属、金属酸化物、あるいは分解可能または還元可能な金属成分を含んでなる。触媒用に可能な金属として、従来技術では例として、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｕなどが記載される。個々の金属は、通常、単独でも、カーボンナノチューブの形成に触媒作用を及ぼす傾向を有する。しかしながら、従来技術に従って、高収率のカーボンナノチューブおよびわずかな割合の無定形炭素は、上記金属の組合せを含有する金属触媒を使用して、有利に達成される。
特に有利な触媒系は、従来技術に従って、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉを含有する組合せをベースとする。カーボンナノチューブの形成および形成されたチューブの特性は、複雑な様式で、触媒として使用された金属成分または複数の金属成分の組合せ、使用された支持体材料ならびに触媒と支持体との相互作用、供給気体および供給気体分圧、水素またはさらなる気体の混合物、反応温度および滞留時間および使用された反応器に依存する。最適化は、工業プロセスに関して特に困難である。
ＣＣＶＤにおいて使用され、そして触媒と記載される金属成分は、合成プロセスの過程で消費されることが留意されてもよい。このような消費は、粒子の完全被覆（当業者には「キャッピング」として知られる）を導く、全粒子上での炭素の析出による金属成分の脱活性化に寄与する。再活性化は、一般に不可能であるか、または経済的に実行不可能である。しばしば、触媒１グラムあたり数グラム以下のみのカーボンナノチューブが得られる。ここで触媒は、使用された支持体および（１種または複数の）活性触媒金属の全体を包含する。触媒の示された消費によって、そして最終カーボンナノチューブ製品から触媒残渣を分離することに関与する経済的支出によって、使用された触媒に基づくカーボンナノチューブの高い収率は、触媒およびプロセスが満たさなければならない重要な必要条件を表す。
カーボンナノチューブの通常の構造は、円筒形（管構造）である。円筒形構造の中で、単一壁体カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多壁体カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）との間で区分される。従来のこれらの製造方法は、例えば、電気アークプロセス（アーク放電）、レーザーアブレーション、化学蒸着（ＣＶＤ法）および触媒化学蒸着（ＣＣＶＤ）である。
そのような円筒形カーボンナノチューブは、電気アークプロセスによっても製造することができる。Ｉｉｊｉｍａ（Ｎａｔｕｒｅ ３５４，１９９１，５６−８）は、継ぎ目なく閉鎖した円筒を形成するようにロールアップして、そして電気アークプロセスにおいて互いに入れ子状となる２層以上のグラフェン層からなるカーボンナノチューブの形成を報告する。ロールアップベクトル次第で、カーボンファイバーの長軸に沿って炭素原子のキラルおよびアキラル配置が可能である。
国際公開第２００９／０３６８７７号パンフレットに記載の方法は、例えば、２層以上の重複したグラフェン層からなる１層またはそれ以上のグラファイト層がロール状構造を形成するスクロール構造を有するカーボンナノチューブを製造することを可能にする。
カーボンナノチューブのさらなる既知の構造は、Ｍｉｌｎｅらによる概説論文（Ｍｉｌｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３，Ｖｏｌｕｍｅ Ｘ，Ｓ．１−２２；ＩＳＢＮ １−５８８８３−００１−２）に記載されている。これら構造は、「ヘリンボン」構造、カップスタックド構造およびスタックド構造、バンブー構造およびプレートリット構造である。カーボンナノファイバーも、同様に、ポリアクリロニトリルの電界紡糸およびその後のグラファイト化によって製造することができる（Ｊｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．５２１−５２８）。
カーボンナノチューブの上記種類の全てが原則として新規製造方法に利用可能であるが、好ましくは、上記のスクロール構造を有するカーボンナノチューブである。この特定のＣＮＴ種の利点は、粉末より問題が少ない状態で加工することができるミクロン範囲のそれらの凝集体の形成である。したがって、そのようなＣＮＴ凝集体の使用は、乾式プロセスによるガス拡散電極の製造において好ましい。
従来技術から既知の窒素含有カーボンナノチューブは、ＰＴＦＥで加工される場合、実際の動作において、数時間のみクロルアルカリ電気分解において酸素脱分極電極として作動する場合に有用なセル電圧を示し、次いで迅速に巨大な電圧増加を導くガス拡散電極を導く。そのような窒素含有カーボンナノチューブに基づく電極材料は、実際は使用不可能である。
ガス拡散電極の好ましい実施形態において、第１にカーボンナノチューブおよび助触媒と、第２にフルオロポリマー、特にＰＴＦＥとの混合物は、１〜７０％重量％、好ましくは５〜６５％重量％、特に好ましくは１０〜５５％重量％のフルオロポリマーと、９９〜３０％重量％、好ましくは９５〜３５％重量％、特に好ましくは９０〜４５％重量％のカーボンナノチューブおよび助触媒とを含んでなる。
フルオロポリマーの含有量が低すぎる場合、フルオロポリマーによる結合作用がないため、電極が機械的に不安定となる可能性がある。フルオロポリマーの含有量が高すぎる場合、電極材料は、必要とされる導電性が不足し得る。
ガス拡散電極のさらなる好ましい実施形態において、銀含有助触媒対カーボンナノチューブの重量比は、１：９８〜５５：４０、好ましくは１：９５〜３０：６５である。
好ましいプロセスにおいて、カーボンナノチューブ、助触媒およびフルオロポリマーの混合物は支持体要素に粉末混合物として適用される。
さらに好ましい実施形態において、助触媒は、不活性触媒支持体、特に酸化ジルコニウム、炭素またはニッケルをベースとする触媒支持体上に支持される。
カーボンナノチューブの好ましい材料として、凝集体粒子の少なくとも９５重量％が、３０μｍ〜５０００μｍ、好ましくは５０μｍ〜３０００μｍ、特に好ましくは１００μｍ〜１０００μｍの範囲の外径を有する凝集体の形態のカーボンナノチューブが使用される。外径は、例えば、超音波を使用せずに水性分散体上でのレーザー光散乱（ＩＳＯ １３３２０：２００９による）によって決定される。この目的のために、測定された累積体積分布曲線が利用される。
そのような材料は、より微細に分割されたＣＮＴ粉末よりも、乾式プロセスにおいて取り扱いが容易である。そのような凝集体の利点は、それがほこりを形成する傾向がないため、ＣＮＴ粉末材料の危険な加工が少ないことである。凝集体が粉末混合物の製造間に維持されることも有利である。したがって、好ましい実施形態において、最終電極も上記直径分布のＣＮＴ凝集体を有する。
カーボンナノチューブが、１重量％未満、特に０．５重量％未満、特に好ましくは０．３重量％以下の、カーボンナノチューブを製造するために使用された触媒の触媒残渣の含有量、特に遷移金属、特に好ましくはマンガンおよび／または鉄および／またはコバルトの含有量を有するガス拡散電極の実施形態も好ましい。これは、例えば、粉末混合物を得るために加工される前に、カーボンナノチューブを酸で洗浄し、単離することによって達成される。
未精製のカーボンナノチューブが使用される場合、上記触媒残渣が電気分解の間にＣＮＴ材料から浸出し、そして電気分解生成物を汚染する可能性がある。
本発明は、さらに、酸素還元用のガス拡散電極、特に上記の新規ガス拡散電極の製造方法であって、ガス拡散電極が、少なくとも１枚のシート様導電性支持体と、支持体に適用されたガス拡散層および電気触媒とを有し、かつガス拡散層が、少なくともカーボンナノチューブとフルオロポリマー、特にＰＴＦＥとの混合物からなり、カーボンナノチューブが電気触媒を形成し、カーボンナノチューブおよびフルオロポリマーが粉末形態でさらなる電気触媒（助触媒）と一緒に乾燥混合され、次いで、支持体に適用され、そして押圧力の適用により圧縮され、触媒およびフルオロポリマーの全含有量に基づき、１〜５５重量％、好ましくは２〜３５重量％の銀含有助触媒がさらなる電気触媒（助触媒）として使用されることを特徴とする、方法を提供する。
本プロセスのさらに好ましい実施形態において、１００μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１５０μｍ〜０．８ｍｍ、特に好ましくは２００μｍ〜４００μｍの凝集形態での平均粒径（ｄ５０）を有する粉状フルオロポリマーが、フルオロポリマー、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）として使用される。
凝集形態での粒径は、例えば、空気中または不活性気体中に分散された乾燥試料上でのレーザー光散乱によって決定される。測定された累積体積分布曲線のｄ５０（中間値）が平均粒度として用いられる。
粉末としてのカーボンナノチューブ、助触媒およびフルオロポリマーの加工は、好ましくは、均質混合物を得るために粉体の乾燥混合によって実行される。
ポリマー成分として、約２３０μｍの粒径ｄ５０を有する、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、例えば、ＤｙｎｅｏｎからのＰＴＦＥ粉末、グレード２０５３を使用することが特に好ましい。しかしながら、他のＰＴＦＥ粉末を使用することも可能である。
混合プロセスは好ましくは２段階で実行され、第１段階は、低温で低せん断で、そして第２段階は、高温で高せん断で行われる。この好ましい動作モードは、均質プレミックスが得られるまで第１段階における乾燥混合が実行され、混合物の温度が２５℃以下、好ましくは２０℃以下であることを特徴とする。
好ましい手順は、第２段階において、特に好ましくは、高速作動ビーティングツールを有する混合器、例えば、５０００ｒｐｍの回転速度で作動される混合要素としてのスター旋回装置を備えたＥｉｒｉｃｈからの混合器、モデルＲ０２を使用して行われる。例えば、独国特許出願公開第１０２００５０２３６１５号明細書の従来技術とは対照的に、第２段階の混合は、第１段階から均質プレミックスを得た後、３０℃より高い温度で、混合プロセスの好ましい操作モードで実行されるべきである。したがって、少なくとも３０℃、特に好ましくは３０℃〜８０℃、非常に特に好ましくは３５℃〜７０℃、特に４０℃〜６０℃の混合温度が好ましい。混合プロセスの間に加熱が行われないため、粉末混合物は、混合器に導入される前に加熱されるべきであり、かつ／または混合容器は、必要とされる温度まで加熱されるべきである。二重壁混合容器を有する混合器を使用することが好ましい。
製造された粉末混合物は、その後、例えば、独国特許出願公開第１０２００５０２３６１５号明細書に記載される手順を使用して、支持体要素上に分散される。
ガス拡散電極の支持体は、好ましくは、メッシュ、不織物、フォーム、織布、くみひも、または展延金属として構成される。支持体は、好ましくは、カーボンファイバー、ニッケル、銀、または貴金属によってコーティングされたニッケルからなり、貴金属は、好ましくは、銀、金および白金の１種またはそれ以上の群の中から選択される。支持体は、特に好ましくは、金コーティングニッケルによって形成される。これは、電気触媒に対する接触抵抗を低く保持する。
支持体要素上への粉末混合物の分散は、例えば、シーブを通して実行することができる。フレーム様テンプレートは、支持体要素上に特に都合よく配置され、テンプレートは、好ましくは、それがちょうど支持体要素を包囲するように選択される。代わりに、テンプレートを、支持体要素の面積よりも小さくさせることもできる。この場合、支持体要素の未コーティングの縁部分は、粉末混合物の分散および支持体要素との押圧後も、電気化学的に活性なコーティングを含まないままである。テンプレートの厚さは、支持体要素に適用される粉末混合物の量によって選択されることができる。テンプレートは、粉末混合物で充填される。過剰量の粉末は、スクレーパーによって除去することができる。次いで、テンプレートは取り出される。しかしながら、従来技術とは対照的に、ここでは典型的に２ｍｍよりも厚い層厚が製造される。したがって、好ましくは１〜１０ｍｍ、好ましくは３〜８ｍｍの上記粉末混合物の層厚が、新規方法によって製造される。
層は、例えば、テンプレートを用いて製造され、そして過剰量の粉末はスクレーパーによって除去される。
その後、粉末層は、特に２〜１０分の１に圧縮される。圧縮比は、支持体要素上の圧縮されたＣＮＴ−ＰＴＦＥ粉末混合物の厚さ対粉末混合物のかさ密度の比率である。支持体要素は計算上考慮されない。
粉末混合物のかさ密度は、例えば、以下の通りに決定される。１ｍｍのメッシュ開口を有するシーブを通してふるいがけされた粉末混合物を、５００ｍｌの測定シリンダーに導入し、その後、重量を測定する。かさ密度は、体積および質量から算出される。ここで、圧縮または高密度化が生じる可能性がないように、粉末は機械的に装填されず、測定シリンダーも堅固に配置されないか、機械的に装填されない。
支持体要素上に分散され、そして削除された粉末混合物の圧縮は、押圧またはローラー圧縮によって作成することができる。好ましい方法は、ローラー圧縮である。したがって、特に好ましいガス拡散電極の製造方法は、圧縮が好ましくはローラーによって実行され、支持体要素および分散された粉末混合物に対して使用された（１または複数の）ローラーによって適用された線形押圧力が０．１〜１ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．２〜０．８ｋＮ／ｃｍであることを特徴とする。
ローリングは、好ましくは、製造ルームの一定周囲温度で、特に２０℃以下の温度で実行される。
ガス拡散電極は、特に、シート様支持体の片側または両側でＣＮＴ／Ａｇ／フルオロポリマー粉末混合物を圧縮することによって製造されたガス拡散層を有することができる。ガス拡散層は、特に好ましくは、支持体要素の表面に片側で適用される。
圧縮後の仕上げられたガス拡散電極の厚さは、好ましくは０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、特に好ましくは０．２〜１ｍｍである。
ＯＤＥの気孔率は、７０〜９０％である。気孔率は、ガス拡散電極における固体体積対空体積の比率から算される。ここで、ガス拡散電極の固体体積は、添加された成分の体積の合計から算出される。支持体要素を含まないガス拡散電極の体積は、ガス拡散電極の組成物の密度から決定される。固体体積がガス拡散電極の体積から引かれると、ガス拡散電極の空体積が得られる。空体積対ガス拡散電極の体積の比率によって気孔率が得られる。上記の本発明の製造方法によって得られた上記の新規ガス拡散電極も好ましい。
本発明は、さらに、特にアルカリ燃料電池におけるアルカリ電解質、例えば、水酸化ナトリウム溶液の存在下での酸素還元用、水道水処理用、例えば、漂白溶液としての次亜塩素酸ナトリウム製造用、またはクロルアルカリ電気分解、特にＬｉＣｌ、ＫＣｌもしくはＮａＣｌの電気分解用の新規ガス拡散電極の使用を提供する。
新規ＯＤＥは、特に好ましくはクロルアルカリ電気分解、ここでは特に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の電気分解で使用される。
本発明は、さらに、酸素脱分極カソードとして上記された新規ガス拡散電極を有する、特にクロルアルカリ電気分解用の電気分解装置を提供する。
本発明を、以下、実施例によって例示するが、これらは本発明を限定するものではない。
［実施例］
［実施例１（比較例）］
以下に電極の製造について説明する。
４０重量％のＰＴＦＥ粉末、ＤｙｎｅｏｎグレードＴＦ２０５３Ｚおよび６０重量％のＣＮＴ粉末（国際公開第２００９／０３６８７７号パンフレット、実施例２に記載の通りに製造したもの）からなり、約４５０μｍの平均凝集体直径（レーザー光散乱によるｄ５０）、約２００ｇ／ｌのかさ密度、約０．６４重量％の残渣触媒（ＣｏおよびＭｎ）含有量および０．１８重量％の窒素含有量を有する粉末混合物１５ｇを、第１段階において約１９℃の温度で予混合して、均質混合物を得、次いで、これを乾燥オーブン中で５０℃まで加熱し、そして５０℃に予熱されたＩＫＡ製混合器中に導入した。ＩＫＡ混合器には、混合要素としてスター旋回装置が備わっており、これを１５０００ｒｐｍの回転速度で作動させた。混合プロセスの第２段階における混合時間は６０秒であった。この時、１５秒ごとに混合を中断して、壁上の材料を除去した。第２の混合段階後の粉末混合物の温度は、４９．６℃であった。混合プロセス間の粉末の加熱は観察されなかった。粉末混合物を室温まで冷却した。冷却後、１．０ｍｍのメッシュ開口を有するシーブを通して、粉末混合物をふるいがけした。粉末混合物は、０．０９７５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有した。
ふるいがけされた粉末混合物を、その後、０．１４ｍｍのワイヤー厚および０．５ｍｍのメッシュ開口を有する金メッキ処理されたニッケルワイヤー製のメッシュに適用した。適用は、４ｍｍ厚テンプレートを用いて実行した。１ｍｍのメッシュ開口を有するシーブを使用して、粉末を適用した。テンプレートの厚さよりも突出した過剰量の粉末は、スクレーパーを使用して除去した。テンプレートを取り外した後、粉末混合物が適用された支持体要素を、０．４５ｋＮ／ｃｍの押圧力でローラープレスを用いて押圧した。ガス拡散電極をローラープレスから取り出した。支持体要素を含まない電極密度は、０．５ｇ／ｃｍ３であり、５．２８の圧縮比が得られた。最終電極の厚さは、０．６ｍｍであった。
そのようにして製造した酸素脱分極カソード（ＯＤＣ）を、１００ｃｍ２の活性面積を有する実験室用電解セルに設置し、そしてクロルアルカリ電気分解の条件下で作動させた。ここで、ＤｕＰＯＮＴからのイオン交換膜、タイプＮ９８２ＷＸを使用した。ＯＤＣと膜との間の水酸化ナトリウムギャップは、３ｍｍであった。Ｄｅｎｏｒａからの塩素製造用の市販のＤＳＡ（登録商標）コーティングを有する展延金属からなるチタンアノードをアノードとして使用した。４ｋＡ／ｍ２の電流密度、９０℃の電解質温度、２１０ｇ／ｌの塩化ナトリウム濃度および３２重量％の水酸化ナトリウム濃度におけるセル電圧は、平均２．２０Ｖであった。試験は、電圧を増加させることなく、１２０日間実行することができた。
［実施例２ 比較例−カーボンブラック−支持体要素銀メッシュ］
電極の製造は、実施例１に記載の通りに実行したが、ＣＮＴの代わりにＣａｂｏｔ製のＶｕｌｃａｎカーボンブラック グレードＸＣ７２Ｒを使用した。
セル電圧は、試験の開始時に２．２０Ｖであり、そして７日間一定にした。７日後、セル電圧を毎日連続的に１６ｍＶ増加させた。開始から１９日目に、セル電圧は２．４０Ｖであった。このことは、この材料には長期安定性がないことを意味する。
［実施例３（比較例−窒素ドープされたカーボンナノチューブの使用）］
窒素変性カーボンナノチューブＮＣＮＴは、流動床反応器（直径１００ｍｍ）に導入された、国際公開第２００７／０９３３３７号パンフレット（実施例１、触媒１）に記載の触媒を用いて製造した。６０ｇの触媒および２００ｇのＮＣＮＴ（先行試験から）を最初に反応器中に導入し、そして３０分間、２７リットル／分の水素および３リットル／分の窒素流中で７５０℃において還元し、その後、水素流を停止し、窒素流を２１．５リットル／分まで増加させ、そして同時に３０ｇ／分の供給速度でピリジンの導入を開始し、そして同様に７５０℃で３０分間に継続した。冷却後、５．１重量％の窒素含有量を有する約４００ｇのＮＣＮＴが得られた。さらなるＮＣＮＴ材料を同様に製造し、そして少なくとも２個のＮＣＮＴ製造バッチの混合物をその後製造し、次いで電極製造に使用した。
このようにして製造したＮＣＮＴを、実施例１に記載されるプロセスによって加工してガス拡散電極を得、そしてこれをセルで測定した。このようにして製造した電極は、半電池測定において特徴決定された。
電極の測定は、Ｇａｓｋａｔｅｌからの半電池において実行され、その結果は、逆水素参照電極（ＲＨＥ）に対する電位である。半電池測定は、８０℃において、電解質として３２重量％力価の水酸化ナトリウム溶液を使用して実行された。白金箔を反対電極として使用した。電位測定は、Ｇａｓｋａｔｅｌからの逆水素電極（ＲＨＥ）（Ｈｙｄｒｏｆｌｅｘ）に対して行われた。測定は、ＺａｈｎｅｒからのポテンシオスタットＩＭ６を使用して行われた。評価は、ＣＰＥモデルによって実行された。半電池の電位は、抵抗損によって修正した。半電池の電位は、ＲＨＥに対して３８７ｍＶであった。
［実施例４〜１２］
電気触媒に関して異なる組成物を有する電極を、実施例１の手順と同様の方法で製造した。しかしながら、４０重量％の割合のＰＴＦＥの代わりに２０重量％の割合のＰＴＦＥを使用し、そして６０重量％のＣＮＴの代わりに８０重量％のＣＮＴを使用し（比較例４）、実施例４に使用されたＣＮＴは、流動床製造からの触媒の残渣含有量を除去するために、特別にクリーニングされたことが異なった。精製されたＣＮＴ材料は、０．０２重量％のＣＮＴ触媒（ＣｏおよびＭｎ）の残渣含有量を有した。使用されたＣＮＴは、０．１５重量％のＮ含有量を有した。比較のために、８０重量％の割合のＣＮＴは、さらなる実施例（実施例５〜１２）において、銀の割合を増加させることによって、段階的に置換された。ＰＴＦＥ、ＣＮＴおよび銀の含有量を以下の表１に示す。
Figure 2017536473
実施例３に記載される電位測定は、これらの電極を使用して行なわた。平均測定値も同様に表１に示す。
銀含有種（実施例５〜１２）と、電気触媒としてＣＮＴのみを含有する電極（比較例４）との比較によって、驚くべきことに、ＣＮＴに加えて、助触媒としての銀の比較的低い割合でも、ここで比較的高い電位から顕著である、活性の比例以上の増加を導くことが示される。しかしながら、本発明による割合を越える（すなわち、５５重量％より高い）銀の含有量のさらなる増加は、電極品質を悪化させる傾向がある。

Claims (18)

  1. 酸素還元用のガス拡散電極であって、前記ガス拡散電極が、少なくとも１枚のシート様導電性支持体と、前記支持体に適用されたガス拡散層および電気触媒とを有し、前記ガス拡散層が、少なくともカーボンナノチューブとＰＴＦＥとの混合物からなり、前記カーボンナノチューブおよびフルオロポリマーが粉末形態で前記支持体上に適用され、かつ圧縮されており、そして前記カーボンナノチューブが電気触媒として作用し、触媒およびフルオロポリマーの全含有量に基づき、１〜５５重量％、好ましくは２〜３５重量％の銀含有助触媒がさらなる電気触媒として存在することを特徴とする、ガス拡散電極。
  2. 第１にカーボンナノチューブおよび助触媒と、第２にフルオロポリマー、特にフルオロポリマーとしてのＰＴＦＥとの前記混合物が、１〜７０％重量％、好ましくは５〜６５％重量％、特に好ましくは１０〜５５％重量％のフルオロポリマーと、９９〜３０％重量％、好ましくは９５〜３５％重量％、特に好ましくは９０〜４５％重量％のカーボンナノチューブおよび助触媒とを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散電極。
  3. 銀含有助触媒対カーボンナノチューブの重量比が、１：９８〜５５：４０、好ましくは１：９５〜３０：６５であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガス拡散電極。
  4. 前記電極が、０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、特に好ましくは０．２〜１ｍｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極。
  5. 前記電極の多孔率が７０〜９０％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極。
  6. 前記助触媒が、銀、酸化銀または銀と酸化銀との混合物からなり、好ましくは銀からなり、銀酸化物は、好ましくは、酸化銀（Ｉ）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極。
  7. 前記ガス拡散層が、前記支持体の表面に、片側または両側で適用され、好ましくは片側で適用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のガス拡散電極。
  8. 前記カーボンナノチューブが、１重量％未満、特に０．５重量％未満、特に好ましくは０．３重量％以下の、特に遷移金属、特に好ましくはマンガンおよび／または鉄および／またはコバルトの、前記カーボンナノチューブを製造するために使用された前記触媒の触媒残渣の含有量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散電極。
  9. 前記カーボンナノチューブ粉末が凝集体として存在し、前記凝集体粒子の少なくとも９５重量％が、３０μｍ〜５０００μｍ、特に好ましくは５０μｍ〜３０００μｍの範囲の外径を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のガス拡散電極。
  10. 前記導電性支持体が、メッシュ、不織物、フォーム、織布、くみひも、または展延金属として構成されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のガス拡散電極。
  11. 前記導電性支持体が、カーボンファイバー、ニッケル、銀、または貴金属によってコーティングされたニッケルからなり、前記貴金属が、好ましくは、銀、金および白金の１種またはそれ以上の群の中から選択され、特に好ましくは金であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のガス拡散電極。
  12. 酸素還元用のガス拡散電極、特に請求項１〜１１のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法であって、前記ガス拡散電極が、少なくとも１枚のシート様導電性支持体と、前記支持体に適用されたガス拡散層および電気触媒とを有し、かつ前記ガス拡散層が、少なくともカーボンナノチューブとフルオロポリマー、特にＰＴＦＥとの混合物からなり、前記カーボンナノチューブが電気触媒として作用し、前記カーボンナノチューブおよび前記フルオロポリマーが粉末形態で助触媒と一緒に乾燥混合され、次いで、前記支持体に適用され、そして押圧力の適用により圧縮され、触媒およびフルオロポリマーの全含有量に基づき、１〜５５重量％、好ましくは２〜３５重量％の銀含有助触媒が助触媒として使用されることを特徴とする、方法。
  13. 前記乾燥混合が、均質プレミックスを得るための第１段階において、前記混合物の温度が２５℃以下、好ましくは２０℃以下である状態で実行されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記乾燥混合が、前記第１段階から均質プレミックスを得た後の混合ツールを使用する第２段階において、前記粉末混合物の温度が少なくとも３０℃、好ましくは３０℃〜８０℃、特に好ましくは３５℃〜７０℃、非常に特に好ましくは４０℃〜６０℃である状態で実行されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
  15. 圧縮が、ローラー装置のローラーによって実行され、前記支持体および前記分散された粉末混合物に使用された（１または複数の）前記ローラーによって適用された前記線形押圧力が、好ましくは０．１〜１ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．２〜０．８ｋＮ／ｃｍであることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. ローリングが、製造ルームの一定周囲温度で、特に２０℃以下の温度で実行されることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. アルカリ媒体中での酸素還元用の酸素脱分極電極として、特に電気分解、特にクロルアルカリ電気分解における酸素脱分極カソードとして、またはアルカリ燃料電池における電極として、もしくは金属／空気電池における電極としての請求項１〜１１のいずれかに記載のガス拡散電極の使用。
  18. 酸素脱分極カソードとして、請求項１〜１１のいずれかに記載のガス拡散電極を有する、特にクロルアルカリ電気分解用の電気分解装置。
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