JP5932791B2 - 酸素消費電極およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、特にクロルアルカリ電気分解における使用のための、新規触媒被覆物を有する酸素消費電極および電気分解装置に関する。更に、本発明は、上記酸素消費電極の製造方法およびクロルアルカリ電気分解、燃料電池技術または金属／空気電池におけるその使用に関する。
本発明は、それ自体既知であり、ガス拡散電極として配置され、および電気伝導性担体および触媒活性成分を有するガス拡散層を通常含む酸素消費電極に由来する。
酸素消費電極を工業規模の電気分解セルにおいて操作するための種々の提案は、先行技術から本質的に知られている。ここで、基本概念は、電気分解（例えばクロルアルカリ電気分解において）の水素発生性カソードを、酸素消費電極（カソード）に置き換えることである。可能なセル設計および解決策の概説は、Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ等による出版物、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｓ： Ｈｉｓｔｏｒｙ， Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３８巻、（２００８年）、第１１７７〜１１９４頁に見出し得る。
酸素消費電極（以下、略してＯＣＥとも称する）は、工業的電気分解槽において使用されるために多くの基本技術的要件を充足しなければならない。従って、触媒および用いられる全ての他の物質が、約３２重量％の濃度を有する水酸化ナトリウム溶液および典型的には８０〜９０℃の温度において純粋酸素について化学的に安定性でなければならない。また、電極は、通常、２ｍ２（工業規模）を越える面積の大きさを有する電気分解槽中に設置および操作されるので、高度の機械的安定性が要求される。更なる特性は、以下の通りである：高い電気伝導性、小さい層厚み、大きい内部表面積および電気分解触媒の高い電気化学活性。また、適当な疎水性および親水性細孔およびガスおよび電気分解液の伝導のための適切な細孔構造も必要であり、これは、ガスおよび液体空間が、互いに分離された状態を維持するように不浸透性である。長期安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素消費電極が満たさなければならない更なる特定の要件である。
先行技術による酸素消費電極は、電気化学法において種々の配置、例えば燃料電池における電力の発生または塩化ナトリウムの水溶液からの塩素の電気化学製造において用いられる。酸素消費電極を用いるクロルアルカリ電気分解のより詳細な説明は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３８巻（９）、第１１７７〜１１９４頁（２００８年）に見出し得る。酸素消費電極を有する電気分解セルの例は、文献ＥＰ１０３３４１９Ｂ１、ＤＥ１９６２２７４４Ｃ１およびＷＯ２００８００６９０９Ａ２に見出し得る。
ＯＣＥ技術に用いる触媒は、一般に、金属、金属化合物、非金属化合物または金属化合物もしくは非金属化合物の混合物である。しかしながら、炭素担体に適用する金属、特に白金族の金属も知られている。白金および銀は、極めて活性の触媒であることが見出された（Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ等、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｓ： Ｈｉｓｔｏｒｙ， Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３８巻、（２００８年）、第１１７７〜１１９４頁）。ここで、銀は、原料として白金より著しく優位性を有し、長期間にわたり、特にクロルアルカリ電気分解の条件下で安定性であることが見出された。
しかしながら、銀もまた、ＤＥ１０１３０４４１Ｂ４に記載の通り、アルカリ媒体中で不活性化される。この腐食を避けるために、すなわち、銀触媒の安定性を増加させるために、腐食性アルカリについて安定性である重金属、例えばニッケル、ビスマス、ルテニウム、白金、パラジウム、金、水銀および銅との種々の合金が、ＤＥ１０１３０４４１Ｂ４およびＥＰ０１１５８４５に記載の通り使用された。しかしながら、これらの合金は、向上した触媒の活性を示さず、安定性をアルカリ媒体中で増加させる働きをするだけである。ＤＥ２０２１００９は、燃料電池における使用のための銀触媒を記載するが、これは、水銀および銅の割合を有し、白金触媒と比べてやや高いセル電圧を生じさせるが、向上した長期安定性を有さない。
多くの更なる触媒が、酸素消費カソードにおいて安定性について検討された。Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ等「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｓ： Ｈｉｓｔｏｒｙ， Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３８巻、（２００８年）、第１１７７〜１１９４頁は、パラジウム、ルテニウム、金、ニッケル、遷移金属の酸化物および硫化物および灰チタン石を記載する。記載の触媒の幾つかは、より活性であることが見出されたが、これらは、アルカリ媒体中における低安定性に起因して長期間の操作において適していないことが見出された。
銀触媒の活性を増加させるために、白金族の金属、例えば銀、白金またはパラジウムと、希土類金属酸化物、例えば酸化セリウムとの種々の混合物およびアルカリ土類金属が、米国特許第７５６６３８８号において、炭素系電極における使用について検討されている。炭素上で担持されるこれらの触媒についての計測は、電極の向上した活性を示す。しかしながら、炭素は、酸素により酸化され、従って長期間にわたり安定性ではないので、ＯＣＥについての担体物質として適していない。
ＥＰ０１４９２９３は、炭素上で担持される白金／ガリウム合金が触媒活性物質として使用される、燃料電池における、特にリン酸燃料電池における使用のための電気分解触媒を開示する。この触媒は、純粋な白金と比較して、向上した安定性を示すが、低活性であり、高いセル電圧を特徴とする。この触媒の更なる欠点は、高価なプラチナの使用、およびＯＣＥとしての使用中に酸化される炭素の触媒担体としての使用である。
ＵＳ４８０６５１５は、クロム、コバルトおよびニッケルおよびこれらの混合物からなる群からの更なる成分を含有し、および例えば白金／セリウム／コバルト混合物と比べて向上した長期安定性を特徴とする燃料電池用白金／ガリウム電気分解触媒を開示する。ここでも、触媒は、炭素上で担持される触媒であり、比較触媒より低い活性を有する。
Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｓ： Ｈｉｓｔｏｒｙ， Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３８巻、２００８年、第１１７７〜１１９４頁
本発明の目的は、上記欠点を解消し、およびクロルアルカリ電気分解におけるＯＣＥにおいてより高い触媒の活性を可能とする、特にクロルアルカリ電気分解における使用のための酸素消費電極を提供することである。
上記課題は、本発明に従って、少なくとも、特に導電性の担体、電気接点、ガス拡散層および銀系触媒を含んでなり、触媒が触媒活性成分としてガリウムを更に含有することを特徴とする酸素消費電極により解決される。
驚くべきことに、銀およびガリウムの混合物が、ＯＣＥにおける活性成分として、より高い触媒の活性をもたらすことが見出された。
好ましいのは、触媒活性成分が、ガリウムを、触媒活性成分の全重量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは２〜６重量％の量で含有することを特徴とする新規なＯＣＥの実施態様である。
ＯＣＥの更なる好ましい異形は、電極が、５ｍｇ／ｃｍ２〜３００ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２〜２５０ｍｇ／ｃｍ２の範囲の触媒活性成分の全充填量を有することを特徴とする。
新規なＯＣＥは、好ましくは、銀、酸化安定性炭素、ニッケル、被覆ニッケル、例えば銀被覆ニッケル、ニッケル−銅合金および被覆ニッケル−銅合金、例えば銀めっきニッケル−銅合金からなる群から選択される物質からなる、シート状繊維構造を製造する担体を有する。
導電性担体は、原則として、ガーゼ、不織布、フォーム、織物、編組またはエキスパンデッドメタルであってよい。単体は、１以上の層を有してよい。多層担体は、２以上の重なったガーゼ、不織布、フォーム、織物、編組またはエキスパンデッドメタルから構成されてよい。ガーゼ、不織布、フォーム、織物、編組またはエキスパンデッドメタルは異なってよい。例えば、これらは、異なった厚みまたは異なった多孔性を有してよく、または異なったメッシュ開口を有してよい。２以上のガーゼ、不織布、フォーム、織物、編組またはエキスパンデッドメタルを、例えば焼結または溶接することにより互いに接合することができる。好ましいのは、０．０４〜０．４ｍｍの線径および０．２〜１．２ｍｍのメッシュ開口を有するニッケルガーゼを用いることである。
ＯＣＥの担体は、特に好ましくは、ニッケル、銀またはニッケルおよび銀の組み合わせに基づく。
好ましいのは、担体が、ガーゼ、織物、形成ループニット（ｆｏｒｍｅｄ−ｌｏｏｐ ｋｎｉｔ）、延伸ループニット（ｄｒａｗｎ−ｌｏｏｐ ｋｎｉｔ）、不織布、エキスパンデッドメタルまたはフォーム、好ましくは織物の形態で存在するＯＣＥの形態である。
本発明はまた、疎水性ポリマー粒子、特にＰＴＦＥ、および銀および第２構成成分ガリウムから構成される触媒活性金属の混合物を製造し、１以上の工程において導電性担体上に分配して１以上の層を製造し、圧力下で圧縮することを特徴とする、新規な酸素消費電極の製造方法を提供する。
本発明はまた、疎水性ポリマー粒子、特にＰＴＦＥ、および銀および第２構成成分ガリウムから構成される触媒活性物質の分散体を分散媒中で製造し、１以上の工程において導電性担体上へ噴霧して１以上の層を製造し、該分散媒を除去することを特徴とする、新規な酸素消費電極の製造方法を更に提供する。
本発明のＯＣＥは、上述の通り、噴霧または分散および乾燥法により製造することができる。
新規な酸素消費電極は、好ましくは、カソードとして、特にアルカリ金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、特に好ましくは塩化ナトリウムの電気分解のための電気分解セルにおいて接続する。
あるいは、酸素消費電極は、好ましくは、カソードとして燃料電池において接続することができる。このような燃料電池の例は、アルカリ燃料電池である。
本発明は、更に、アルカリ性媒体、特にアルカリ性燃料電池における酸素の還元のための、水道水処理における使用のための、例えば次亜塩素酸ナトリウムの製造のための、またはクロルアルカリ電気分解における使用のための、特にＬｉＣｌ、ＫＣｌまたはＮａＣｌの電気分解のための、または金属／空気電池における電極としての新規な酸素消費電極の使用を提供する。
新規なＯＣＥは、クロルアルカリ電気分解において、ここでは特に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の電気分解において特に好ましく使用する。
本発明を以下、実施例により説明するが、これは本発明の範囲を制限するものではない。
電気分解触媒の電気分解活性の決定
電気分解セルにおいて特定の電流密度にて確立されたセル電圧は、種々の要因に依存する（Ｈａｍａｎｎ、Ｖｉｅｌｓｔｉｃｈ、２００５年、「Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｅ」、第１５７頁以降、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）。
電気分解セルにおいて特定の電流密度にて確立されたセル電圧は、種々の要因に依存する（Ｈａｍａｎｎ、Ｖｉｅｌｓｔｉｃｈ、２００５年、「Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｅ」、第１５７頁以降、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）。
電気分解セルにおいて進行する反応のために、まず、電圧を適用する必要がある。分解電圧は、酸化還元電位における差から理論的に決定することができる。これは、Ｎｅｒｎｓｔの式より得られる。しかしながら、電気分解を行う場合には、Ｎｅｒｎｓｔの式から計算された電圧より高い電圧を適用する必要がある。
電極、電解質溶液および膜におけるオーム抵抗は、オーム電圧降下を生じさせる。更に、電気分解セルへ適用する電圧、すなわち、電極の電位Ｅは、平衡電位Ｅ０と異なる。
方程式（１）は、過電圧ηを定義する。これは、例えば電極反応の動力学的限界により生じる。
酸化還元電極の過電圧は、３つの成分：透過過電圧ηＤ、反応過電圧ηｒおよび拡散過電圧ηｄから構成される。反応過電圧および拡散過電圧は、反応物の濃度に依存する。従って、これらは濃度過電圧として組み込むことができる。反応過電圧ηｒは、化学副反応が制限されるときに生じる。これは、例えば遅い吸着または脱離により起こり得る。電極表面へまたは電極表面からの物質移動は、拡散過電圧ηｄを生じさせる。
電気分解２重層は、電極および電解質の間での相境界において形成される。アノード空間における電気分解の場合には、これは、電極表面における正電荷の層および電解質溶液における（反対にカソード空間における）負の電荷の層から構成される。従って、電位差は、電極および電解質溶液の間で生じる。電荷担体は、１つの相から他の相へ電気分解２重層を通過する。ここでは、電位依存活性エネルギーを超える必要がある。電位依存活性エネルギーが高い場合には、透過反応は、著しく抑制され、透過反応率は小さい。これは、電気触媒の低活性と同じであってよい。
この透過反応を説明するために、Ｂｕｔｌｅｒ−Ｖｏｌｍｅｒ式としても知られている電流−電圧曲線を用いる。
酸化還元電極の表面において、電極は、金属に取り込まれ、および放出される。これにより、アノード部分電流密度ｉＤ ＋およびカソード部分電流密度ｉＤ −が生じる。従って２重層を通過する全電流密度は、
Ｂｕｔｌｅｒ−Ｖｏｌｍｅｒ式は、活性化エネルギーについての電位の依存性から誘導することができる。この式は、カソードおよびアノード透過過電圧についての全電流密度の依存性を記載する。
ｉＤ＝電流密度［Ａ／ｍ２］、ｉ０＝交換電流密度［Ａ／ｍ２］、α＝透過因子、ｚ＝イオン価、Ｒ＝気体定数［Ｊ／Ｋｍｏｌ］、ηＤ＝透過過電圧［Ｖ］、Ｆ＝ファラデー定数［Ｃ／モル］およびＴ＝温度［Ｋ］〕。
従って、増加（より正のおよびより負の）過電圧での電流密度において指数関数的増加が存在する。
Ｂｕｔｌｅｒ−Ｖｏｌｍｅｒ式は、各逆反応を無視することにより大きい過電圧（電気分解に存在するような）の限定的場合のために簡易化することができる。以下の変換は、カソード電流についてのみここで行われ、アノード電流へ類似的に適用する。
対数を取り、再配置して、
この式は、半対数形態で表すこともできる。
方程式（６）は、Ｔａｆｅｌ直線であり、式中、Ｂは、Ｔａｆｅｌ勾配である。
相対的に高い電流密度の領域において、透過過電圧は律速因子ではないが、代わりに吸着反応が透過反応上で重なる場合に、連続的反応機構を記載するＢｕｔｌｅｒ−Ｖｏｌｍｅｒ式の以下の適合を用いることができる。
ｉＤ＝電流密度［Ａ／ｍ２］、ｉ０＝交換電流密度［Ａ／ｍ２］、α＝透過因子、Ｒ＝気体定数［Ｊ／Ｋｍｏｌ］、η＝透過過電圧［Ｖ］、Ｆ＝ファラデー定数［Ｃ／モル］およびＴ＝温度［Ｋ］〕
Ｔａｆｅｌ勾配、従って触媒の活性を決定するために、定電流スイッチオフ測定を行った。ここで決定したカソード電位を、Ｔａｆｅｌプロット、すなわちカソード電位に対する電流密度のプロットにおいて、ＮＨＥに対してプロットする場合、Ｔａｆｅｌ勾配は、これによって決定することができる。
Ｂｕｔｌｅｒ−Ｖｏｌｍｅｒ式（式７）の上記変法を用いて、表１に示されるＴａｆｅｌ勾配ＩおよびＩＩを、Ｔａｆｅｌプロットにおける個々の電極の測定データへＥｘｃｅｌのソルバー関数を用いて適合させた。ここで、Ｔａｆｅｌ勾配は、電流密度のＶ／ｄｅｃａｄｅにより報告する。
Ｔａｆｅｌ勾配Ｉは、相対的に低い電流密度の領域におけるＴａｆｅｌプロットの線形領域を記載し、Ｔａｆｅｌ勾配ＩＩは、相対的に高い電流密度の領域におけるＴａｆｅｌプロットの線形領域を記載する。
低電流スイッチオフ測定（測定法）
カソード電位対ＮＨＥを決定するために、水酸化ナトリウム溶液を、カソードにおける酸素の還元を行うために電気分解セルにおいて電気分解した。３つの電極配置を有し、ＯＣＥがセルをガス空間および電解質空間へ分離する電気分解セルを用いた。白金シートは、アノードとして働いた。電気分解面積は、３．１４ｃｍ２であった。２個のＧａｓｋａｔｅｌからのｈｙｄｒｏｆｌｅｘ（登録商標）電極を参考電極として用い、Ｈａｂｅｒ−Ｌｕｇｇｉｎ毛細管より電解液空間へ接続した。実験は、８０℃の温度、３２重量％の水酸化ナトリウム濃度および１００体積％の酸素濃度にて行った。測定は、スイッチオフから１秒後に開始した。
カソード電位対ＮＨＥを決定するために、水酸化ナトリウム溶液を、カソードにおける酸素の還元を行うために電気分解セルにおいて電気分解した。３つの電極配置を有し、ＯＣＥがセルをガス空間および電解質空間へ分離する電気分解セルを用いた。白金シートは、アノードとして働いた。電気分解面積は、３．１４ｃｍ２であった。２個のＧａｓｋａｔｅｌからのｈｙｄｒｏｆｌｅｘ（登録商標）電極を参考電極として用い、Ｈａｂｅｒ−Ｌｕｇｇｉｎ毛細管より電解液空間へ接続した。実験は、８０℃の温度、３２重量％の水酸化ナトリウム濃度および１００体積％の酸素濃度にて行った。測定は、スイッチオフから１秒後に開始した。
電極を比較するために更なる尺度として、オーム抵抗を決定した。これは、ＩＲスイッチオフ前後のカソード電位間の差からｍＶｍ２／ｋＡにおけるＩＲドロップの形態で決定することができる。ＩＲドロップが高くなれば、電極のオーム抵抗は高くなる。
触媒粉末を製造するための方法
触媒粉末を、以下の方法により製造した：
触媒粉末を、以下の方法により製造した：
銀粉末（ＦｅｒｒｏからのＡｇ３１１）を、水中で８０℃の温度にて、ドデシル硫酸ナトリウムの添加により鋸刃状円盤を有するＤｉｓｐａｒｍａｔ中で銀が完全に脱凝集化するまで撹拌した。銀の完全な凝集後、熱的に液化したガリウムを添加した。該混合物を、２時間８０℃にて鋸刃状円盤を有するＤｉｓｐａｒｍａｔ中で激しく混合し、次いで室温へ撹拌しながらゆっくり冷却した。生成物を、ろ過し、激しく洗浄し、乾燥し、同時に８０℃にて１６時間熱処理した。次いで、混合物を、６３μｍ鋼製ふるいよりふるい分けした。
記載の製造方法は、レーザー光散乱により粒度分布の分析により誘導した物理データ、ＢＥＴ法による比表面積および走査型電子顕微鏡による粒子形状が銀粒子についての標準値に対応する粉末をもたらす（Ａｇ３１１、Ｆｅｒｒｏ）。
電極の製造
上記方法により製造した触媒粉末を含有する電極のために、乾燥法および噴霧法による２つの異なったＯＣＥの製造方法を選択した。
上記方法により製造した触媒粉末を含有する電極のために、乾燥法および噴霧法による２つの異なったＯＣＥの製造方法を選択した。
乾燥法（方法の説明）
ＯＣＥを以下のように製造した：７重量％のＰＴＦＥ粉末、８８重量％の酸化銀（Ｉ）および５重量％の上記方法により製造した触媒粉末からなる３．５ｋｇの粉末混合物を、ＩＫＡミル中で１５０００ｒｐｍの回転速度にて、粉末混合物の温度が４８℃を越えないように混合した。これは、混合操作を中断し、粉末混合物を冷却することにより行った。混合は、１５秒の混合時間にて合計４回行った。混合後、粉末混合物を、１．０ｍｍのメッシュ開口を有するふるいよりふるい分けした。次いでふるい分けした粉末混合物を、導電性担体要素へ適用した。担体要素は、０．１４ｍｍのワイヤー厚みおよび０．５ｍｍのメッシュ開口を有するニッケルガーゼであった。適用は、２ｍｍ厚テンプレートを用いて行い、粉末を、１．０ｍｍのメッシュ開口を有するふるいを用いて適用した。テンプレートの厚みを越えて突出した過剰の粉末は、スクレーパーを用いて取り除いた。テンプレートを取り除いた後、適用した粉末混合物を有する担体を、ローラープレスにより０．５７ｋＮ／ｃｍの押圧にてプレスした。ガス拡散電極を、ローラープレスから取り出した。
ＯＣＥを以下のように製造した：７重量％のＰＴＦＥ粉末、８８重量％の酸化銀（Ｉ）および５重量％の上記方法により製造した触媒粉末からなる３．５ｋｇの粉末混合物を、ＩＫＡミル中で１５０００ｒｐｍの回転速度にて、粉末混合物の温度が４８℃を越えないように混合した。これは、混合操作を中断し、粉末混合物を冷却することにより行った。混合は、１５秒の混合時間にて合計４回行った。混合後、粉末混合物を、１．０ｍｍのメッシュ開口を有するふるいよりふるい分けした。次いでふるい分けした粉末混合物を、導電性担体要素へ適用した。担体要素は、０．１４ｍｍのワイヤー厚みおよび０．５ｍｍのメッシュ開口を有するニッケルガーゼであった。適用は、２ｍｍ厚テンプレートを用いて行い、粉末を、１．０ｍｍのメッシュ開口を有するふるいを用いて適用した。テンプレートの厚みを越えて突出した過剰の粉末は、スクレーパーを用いて取り除いた。テンプレートを取り除いた後、適用した粉末混合物を有する担体を、ローラープレスにより０．５７ｋＮ／ｃｍの押圧にてプレスした。ガス拡散電極を、ローラープレスから取り出した。
こうして製造されたＯＣＥを、測定セル中で測定する前に電気化学的に還元した。
噴霧法（方法の説明）
上記方法により製造されたＦｅｒｒｏからのガリウムドープト触媒または純粋銀触媒（ＡＧ３１１）、ＰＴＦＥ懸濁液（ＴＦ５０３５Ｒ、５８重量％、Ｄｙｎｅｏｎ（商標））、非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ １００、Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）および増粘剤としてのヒドロキシエチルメチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ ＭＫＸ ７００００ ＰＰ ０１、Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ）からなる水性懸濁液を、種々の含有量の銀およびＰＴＦＥで製造した。９７重量％の触媒含有量を有する懸濁液を、以下の通り、いずれの場合にも製造した。９０ｇの銀粉末、５３．７ｇの水および１．５ｇの界面活性剤を、１５０ｇの増粘性溶液（水中に１重量％のメチルセルロース）へ添加した。懸濁液を、回転子−固定子系（分散装置Ｓ２５Ｎ−２５Ｆを有するＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５、ＩＫＡ）において、１３５００分−１にて５分間（溶液の過剰な温度上昇を避けるために各１分の分散の間に２分間停止した）分散した後、４．８ｇのＰＴＦＥ懸濁液を、凝集を避けるために撹拌しながら徐々に添加した。
上記方法により製造されたＦｅｒｒｏからのガリウムドープト触媒または純粋銀触媒（ＡＧ３１１）、ＰＴＦＥ懸濁液（ＴＦ５０３５Ｒ、５８重量％、Ｄｙｎｅｏｎ（商標））、非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ １００、Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）および増粘剤としてのヒドロキシエチルメチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ ＭＫＸ ７００００ ＰＰ ０１、Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ）からなる水性懸濁液を、種々の含有量の銀およびＰＴＦＥで製造した。９７重量％の触媒含有量を有する懸濁液を、以下の通り、いずれの場合にも製造した。９０ｇの銀粉末、５３．７ｇの水および１．５ｇの界面活性剤を、１５０ｇの増粘性溶液（水中に１重量％のメチルセルロース）へ添加した。懸濁液を、回転子−固定子系（分散装置Ｓ２５Ｎ−２５Ｆを有するＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５、ＩＫＡ）において、１３５００分−１にて５分間（溶液の過剰な温度上昇を避けるために各１分の分散の間に２分間停止した）分散した後、４．８ｇのＰＴＦＥ懸濁液を、凝集を避けるために撹拌しながら徐々に添加した。
次いでこうして製造された懸濁液を、ニッケルガーゼ（製造者：Ｈａｖｅｒ＆Ｂｏｅｃｋｅｒ、１０６×１１８μｍガーゼ、６３μｍワイヤー厚）上へ何回も噴霧した。充填は、触媒充填の５０％を、中間に適用し、触媒充填の２５％をいずれの場合にも電極側および電極の気体側へ適用した。噴霧する間、ニッケルガーゼを、１００℃の温度にて維持した。触媒の１７０ｇ／ｃｍ２の所望の全充填が得られた後、電極を２個の金属プレート間で固定し、１３０℃の温度および０．１４ｔ／ｃｍ２の圧力にて加熱プレスした。次いで電極を空気中で３Ｋ／分にて加熱し、３４０℃にて１５分間焼結した。
実施例１：銀を基準に５重量％のＧａを含有し、および噴霧法により製造したＯＣＥ
上記噴霧法により銀およびガリウムの全重量を基準に５重量％のガリウムを用いて製造したＯＣＥを、測定セル中で測定した。これは、５７．７ｍＶ／ｄｅｃａｄｅにおいて、標準銀触媒ＡＧ３１１を含有する電極より低いＴａｆｅｌ勾配Ｉを示し（表１参照）、および−１２３．８ｍＶ／ｄｅｃａｄｅにおいて、僅かに高いＴａｆｅｌ勾配ＩＩのみを示す。さらに、電極の触媒物質は、標準銀触媒より低いオーム抵抗を示す（表１参照）。
上記噴霧法により銀およびガリウムの全重量を基準に５重量％のガリウムを用いて製造したＯＣＥを、測定セル中で測定した。これは、５７．７ｍＶ／ｄｅｃａｄｅにおいて、標準銀触媒ＡＧ３１１を含有する電極より低いＴａｆｅｌ勾配Ｉを示し（表１参照）、および−１２３．８ｍＶ／ｄｅｃａｄｅにおいて、僅かに高いＴａｆｅｌ勾配ＩＩのみを示す。さらに、電極の触媒物質は、標準銀触媒より低いオーム抵抗を示す（表１参照）。
実施例２：銀を基準に５重量％のＧａを含有し、および噴霧法により製造されたＯＣＥ
上記乾燥法により銀およびガリウムの全重量を基準に５重量％のガリウムを用いて製造したＯＣＥを、測定セル中で測定した。これは、５６．３ｍＶ／ｄｅｃａｄｅにおいて、標準銀触媒ＡＧ３１１を含有する電極より低いＴａｆｅｌ勾配Ｉを示し（表１参照）、および−９７．７ｍＶ／ｄｅｃａｄｅにおいて、僅かに高いＴａｆｅｌ勾配ＩＩのみを示す。さらに、電極の触媒物質は同様に、標準銀触媒より低いオーム抵抗を示す（表１参照）。
上記乾燥法により銀およびガリウムの全重量を基準に５重量％のガリウムを用いて製造したＯＣＥを、測定セル中で測定した。これは、５６．３ｍＶ／ｄｅｃａｄｅにおいて、標準銀触媒ＡＧ３１１を含有する電極より低いＴａｆｅｌ勾配Ｉを示し（表１参照）、および−９７．７ｍＶ／ｄｅｃａｄｅにおいて、僅かに高いＴａｆｅｌ勾配ＩＩのみを示す。さらに、電極の触媒物質は同様に、標準銀触媒より低いオーム抵抗を示す（表１参照）。
実施例３：（比較例）：純粋銀含有ＯＣＥ
上記噴霧法により標準銀触媒ＡＧ３１１を用いて製造したＯＣＥを、測定セル中で測定した。これは、ガリウムドープト銀触媒より著しく高いＴａｆｅｌ勾配Ｉ、噴霧法により製造したガリウムドープト銀触媒より著しく高いＴａｆｅｌ勾配ＩＩおよび本発明による電極の触媒物質の場合より高いオーム抵抗での表１に示す挙動を示す。
上記噴霧法により標準銀触媒ＡＧ３１１を用いて製造したＯＣＥを、測定セル中で測定した。これは、ガリウムドープト銀触媒より著しく高いＴａｆｅｌ勾配Ｉ、噴霧法により製造したガリウムドープト銀触媒より著しく高いＴａｆｅｌ勾配ＩＩおよび本発明による電極の触媒物質の場合より高いオーム抵抗での表１に示す挙動を示す。
Claims (10)
- 担体、銀系触媒を含んでなる層、電気接点、ガス拡散層を少なくとも含み、該触媒がガリウムを触媒活性成分として更に含有することを特徴とする、酸素消費電極。
- 触媒活性成分は、ガリウムを、触媒活性成分の全重量を基準として０．１〜１０重量％の量で含有することを特徴とする、請求項１に記載の酸素消費電極。
- 電極は、５ｍｇ／ｃｍ２〜３００ｍｇ／ｃｍ ２ の範囲の触媒活性成分の全充填量を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の酸素消費電極。
- 担体は、銀、酸化安定性炭素、ニッケル、被覆ニッケル、ニッケル−銅合金または被覆ニッケル−銅合金からなる群から選択される１以上の物質からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素消費電極。
- 担体は、ガーゼ、織物、形成ループニット、延伸ループニット、不織布、エキスパンデッドメタルまたはフォームの形態で存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸素消費電極。
- 担体は、０．０４〜０．４ｍｍの線径および０．２〜１．２ｍｍのメッシュ開口を有するニッケルガーゼとして配置されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の酸素消費電極。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の酸素消費電極を酸素消費カソードとして有する電気分解装置。
- 電気分解における酸素消費カソードとしての、または燃料電池における電極としての、または金属／空気電池における電極としての、請求項１〜６のいずれかに記載の酸素消費電極の使用。
- 疎水性ポリマー粒子、および銀および第２構成成分ガリウムから構成される触媒活性金属の混合物を製造し、１以上の工程において導電性担体上に分配して１以上の層を製造し、圧力下で圧縮することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸素消費電極の製造方法。
- 疎水性ポリマー粒子、および銀および第２構成成分ガリウムから構成される触媒活性物質の分散体を分散媒中で製造し、１以上の工程において導電性担体上へ噴霧して１以上の層を製造し、および分散媒を除去することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸素消費電極の製造方法。
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