JP6046881B2 - 酸素消費電極およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シート状ガス拡散電極として構成され、通常、導電性支持体および触媒活性成分を有するガス拡散層を含むそれ自体既知の酸素消費電極から進展する。
工業規模上での電解セル中の酸素消費電極の操作のための種々の提案が、先行技術から基本的に知られている。基本的な考えは、電解（例えば塩素アルカリ電解において）の水素発生カソードを酸素消費電極（カソード）に置き換えることである。可能なセル設計および溶液の概説は、Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ等による出版物、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｓ： Ｈｉｓｔｏｒｙ， Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、３８（２００８年）、第１１７７〜１１９４頁に見出し得る。
酸素消費電極（以下、略して、ＯＣＥとも称する）は、工業的電解槽に用いられるために一連の要件を充足しなければならない。従って、触媒および用いる全ての他の材料が、約３２重量％の濃度を有する水酸化ナトリウム溶液におよび通常８０〜９０℃の温度で純酸素に化学的に安定性でなければならない。電極は通常、２ｍ２（工業寸法）を越える電極面積を有する電解槽に設置および操作されるので、高度の機械安定性が同様に要求される。さらなる特性は、以下の通りである：高い電気伝導性、小さい層厚み、大きい内部表面積および高い電解触媒の電気化学活性。適当な疎水性および親水性の細孔および対応する細孔構造は同様に、ガスおよび電解質を導くために必要であり、ガスおよび液体の空間は、互いに分離された状態を維持するような気密性をも必要とする。長期安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素消費電極が満たさなければならない更なる特定の要件である。
塩素アルカリ電解におけるＯＣＥ技術の使用についてのさらなる開発の方向は、電解セルにおいて、アノード空間をカソード空間から、水酸化ナトリウム溶液ギャップをＯＣＥと接触させることなく分離するイオン交換膜である。この配置は、先行技術においてゼロギャップ配置とも称される。この配置は、通常、燃料電池技術に用いる。ここでは、形成される水酸化ナトリウム溶液が、ＯＣＥにより気体側へ通過しなければならず、次いでＯＣＥを下流にして流れることが欠点である。ここでは、細孔の妨害物が水酸化ナトリウム溶液によりＯＣＥにおいて、または水酸化ナトリウムの結晶化が細孔において存在してはならない。極めて高い水酸化ナトリウム濃度がここで生じることもあり、この場合、イオン交換膜がこれらの高い濃度に対して長期安定性を有さないことが見出された（Ｌｉｐｐ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．第３５巻、（２００５年）第１０１５頁、Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、「Ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｃｈｌｏｒ−ａｌｋａｌｉ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ ＯＤＣ」）。
従来法による酸素消費電極は、通常、触媒活性成分を有するガス拡散層が適用された導電性電極支持体から構成される。疎水性の成分として、通常、触媒のためにポリマーバインダーとして付加的に働くポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。銀触媒を有する電極の場合には、銀は、親水性成分として働く。炭素担持触媒の場合には、液体移動が起こり得る親水性細孔を有する炭素が支持体として用いられる。
酸素の還元は、気相、液相および固体触媒が同時に存在する三相領域において進行する。
気体移動は、細孔により疎水性マトリックス中へ生じる。親水性細孔は、液体で充填され始め、水の触媒中心への移動および水酸化物イオンの触媒中心からの移動は、これらの細孔により起こる。酸素は、限られた溶解性しか水性相中に有さないので、十分に水を含まない細孔は、酸素の移動に利用可能でなければならない。
多くの化合物は、酸素の還元のための触媒として記載されている。
従って、パラジウム、ルテニウム、金、ニッケル、遷移金属の酸化物および硫化物、金属ポルフィリンおよびフタロシアニン、および灰チタン石は、酸素消費電極のための触媒として担持されてきた。
しかしながら、プラチナおよび銀は、酸素の還元のための触媒としての実際的重要性をアルカリ性溶液中において達成してきた。
プラチナは、酸素の還元のための極めて高い触媒活性を有する。好ましい担体物質は、カーボンである。炭素は、プラチナへ電流を通す。炭素粒子における細孔は、表面の酸素により親水性とすることができ、従って水の移動に適したものとなる。炭素担持プラチナ触媒を有するＯＣＥは、良好な性能を示す。しかしながら、炭素担持プラチナ電極の抵抗は、おそらくプラチナも担体材料の酸化を触媒するので、長期間の操作において不満足である。炭素は、Ｈ２Ｏ２の望ましくない形成を更に促進する。
５ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２のプラチナ含有量を有するＯＣＥが記載されている。プラチナ触媒のコストはなお非常に高いので、低い濃度にもかかわらず、工業的使用に耐える。銀は、同様に、酸素の還元のために高い触媒活性を有する。
炭素担持銀を含むＯＣＥは通常、２０〜５０ｇ／ｍ２の銀濃度を有する。炭素担持銀触媒は、対応するプラチナ触媒より耐久性があるが、長期安定性は、酸素消費電極の条件、特にクロロアルカリ電極について用いる場合に限られる。
種々の出版物は、銀に基づく触媒のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）上での製造を記載する。このような触媒は、例えばＥＰ０１１５８４５Ｂ１に記載されている。
ＵＳ７５６６３８８Ｂ２には、アルカリ土類金属酸化物と組み合わせた貴金属および希土類金属の酸化物の担体上への沈殿および還元により製造される触媒が記載されている。触媒の高活性は、この組み合わせにより達成される。担体物質として、これらの触媒の抵抗を制限する炭素が用いられる。
非担持銀触媒を有するＯＣＥの製造では、銀は、銀酸化物の形態で少なくとも部分的に導入することができ、その後、銀酸化物は金属銀へ還元される。還元は、銀化合物の還元のための条件が有効である電解の開始中に、または好ましい電気化学方法による分離工程において行われる。
繰り返される開始および停止での工業的使用では、銀の銀酸化物への部分酸化が、電解電流を停止した後に起こる。例えば、形成された銀酸化物は、表面から分離され始め、ＯＣＥの細孔系を閉鎖することがある。部分微細形態を有する銀触媒、例えばナノサイズ銀の場合には、これは、時間とともに性能の低下をもたらす。ＷＯ２００８０３６９６Ａ２は、ナノサイズ銀触媒の長期安定性を、ナノサイズ銀の細孔中においてインサイチュで製造される二酸化ジルコニウム粒子の包含により顕著に向上させることができることを教示する。しかしながら、これらの触媒の製造方法は、複雑であり、および同様に製造することが複雑であるナノサイズ銀の使用を必要とする。
非担持銀触媒を有する酸素消費カソードの製造では、原則として、乾燥製造工程および湿潤製造工程の間で区別することができる。
乾燥法では、触媒およびポリマー成分の混合物は、急速操作撹拌器を有するミキサーにより処理して、導電性電極担体要素へ適用され、室温で圧縮される混合物を与える。このような方法は、ＥＰ１７２８８９６Ａ２に記載されている。ＥＰ１７２８８９６に記載の中間体は、３〜１５部のＰＴＦＥ、７０〜９５部の銀酸化物および０〜１５部の銀金属粉末から構成される。
湿潤製造工程では、中間体は、微細銀粒子およびポリマー成分を含有するペーストまたは懸濁液の形態で用いられる。水が通常、懸濁液媒体として用いられるが、他の液体、例えばアルコールまたはこれらの水との混合物を用いることもできる。ぺーストまたは懸濁液の製造では、表面活性物質を、ペーストまたは懸濁液の安定性を増加させるために添加することが可能である。ペーストは、スクリーン印刷法またはカレンダー法により担体要素へ適用されるが、より低い粘度の懸濁液は通常、担体要素へ噴霧される。乾燥後、焼結を、ポリマーの融点の領域での温度で行う。ここでは、添加した補助剤、例えば乳化剤または増粘剤等が取り除かれる。このような方法は、例えばＵＳ２００６０１７５１９５Ａ１に記載されている。中間体におけるＰＴＦＥと銀の割合は、乾燥法において通常の割合に相当する。
上記の非担持銀触媒を有するＯＣＥは、アルカリ金属塩化物の電解の条件下で良好な長期安定性を有する。しかしながら、１０００〜２５００ｇ／ｍ２の高い銀含有量が欠点である。
銀は、希元素であり、０．０８ｐｐｍのみの割合で地殻中に存在する。銀は、宝石および多くの工業的用途にとって高い需要を有する。限られた入手可能性および高い需要は、銀の高い価格を生じさせる。これは、非担持銀触媒を有するＯＣＥについて高いコストを招き、ＯＣＥ技術の経済的使用の妨げになる。
Ｍｏｕｓｓａｌｌｅｍ、「Ｃｈｌｏｒ−Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅｓ： Ｈｉｓｔｏｒｙ， Ｐｒｅｓｅｎｔ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３８巻、２００８年、第１１７７〜１１９４頁
Ｌｉｐｐ、「Ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｃｈｌｏｒ−ａｌｋａｌｉ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ ＯＤＣ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、第３５巻、２００５年、第１０１５頁、Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
本発明の課題は、特にクロロアルカリ電解における使用のための、減少した銀含有量で、従来法によるＳＢＥと少なくとも同じ性能および長期安定性を有する酸素消費電極を提供することである。
本発明は、特に新規な触媒被覆物を有するクロロアルカリ電解における使用のための酸素消費電極に関する。本発明はさらに、酸素消費電極およびクロロアルカリ電解におけるまたは燃料電池におけるその使用のための製造方法に関する。
上記課題は、銀の部分を、低い導電性であり、および特定の粒度（直径）を有するフィラー粒子で置き換えた酸素消費電極により達成される。
本発明の１つの実施態様は、少なくとも、シート状構造の形態での担体およびガス拡散層および触媒活性成分を有する被覆物を含み、該被覆物は、少なくとも１つのフッ素含有ポリマー、銀粒子または還元性銀化合物の形態での銀、および非電導性であるかまたは低い電導性を有し、５〜２００μｍの範囲の平均粒径（ｄ（０．５）、体積ベース）を有する親水性苛性アルカリ耐性フィラーを含むことを特徴とする、酸素消費電極を提供する。
本発明の他の実施態様は、表面を有する担体構造および該表面上に配置された触媒活性成分を有するガス拡散被覆物を有する少なくとも１つの担体構造を含み、該被覆物は、少なくとも１つのフッ素含有ポリマー、銀粒子、還元性銀化合物およびこれらの混合物からなる群から選択される銀化合物、および非電導性であるかまたは低い電導性を有し、５〜２００μｍの平均粒径を有する親水性苛性アルカリ耐性フィラーを含む酸素消費電極である。
本発明のさらに他の実施態様は、本明細書に酸素消費カソードとして記載の任意の実施態様による酸素消費電極を含むクロロアルカリ電解装置である。
本発明のさらに他の実施態様は、本明細書に記載の任意の実施態様による酸素消費電極を含む燃料電池である。
本発明のさらに他の実施態様は、本明細書に記載の酸素消費電極を含む金属／空気電池である。
フィラーの平均粒径は、好ましくは１０〜１５０μｍである。
被覆物は、好ましくは、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部のフッ素含有ポリマー、３０〜９０重量部、好ましくは３０〜７０重量部の銀粒子および／または還元性銀化合物の形態での銀、および５〜６０重量部、好ましくは１５〜５０重量部の非電導性であるかまたは低い電導性を有する親水性苛性アルカリ耐性フィラーを含む。
フィラーは、触媒活性銀の一部を置き換えるが、それ自体は触媒活性である必要はない。フィラーは、とりわけ、銀のように親水性であり、電極中の疎水性物質と親水性物質との割合は、フィラーにより顕著に変化しない。フィラーは、離散粒子の形態で存在し、特に化学活性銀と化合物または合金を形成するべきではない。フィラーの平均粒度（粒径）は、好ましくは少なくとも１０μｍであり、従って銀含有触媒の粒度と同程度かそれを越える寸法である。フィラーは、非電導性であるかまたは低い電導性を有する。フィラーの電導性は、好ましくは＜１０００シーメンス／ｃｍ、特に好ましくは＜１００シーメンス／ｃｍである。フィラーとして、原則、酸素消費電極の条件下で銀触媒と組み合わせて安定性である全ての物質を用いることが可能である。このような物質は、例えば耐アルカリ性金属酸化物、金属窒化物および金属状またはダイアモンド状炭化物である。
特に好ましいフィラーは、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である。酸化ジルコニウムは、種々の粒度において、容易に入手可能であり、工業用セラミックおよび耐高温性成分のための従来法による出発物質である。酸化ジルコニウムは、酸素の電解還元について任意の触媒活性を有さない。ＯＣＥを用いる温度範囲では、酸化ジルコニウムは非電導性である。意外にも、酸化ジルコニウムは、触媒活性がないにも拘わらず、ＯＣＥ中の銀の５０％までをＯＣＥの還元性能を低減せずに置き換えることができる。
特に好ましくは、粒度分布がｄ（０．１）＞１０μｍおよびｄ（０．９）＜１５０μｍ（体積パーセントＱ３での数字）である酸化ジルコニウムを用いることである。
ＯＣＥは、それ自体既知の技術により、適切な懸濁液、ペーストまたは粉末混合物を用いて湿潤法または乾燥法で前駆体から製造することができる。
湿潤法に用いる水性懸濁液またはペーストを、例えば、微細に分割した銀、フッ素含有ポリマー（ポリマー：例えばＰＴＦＥ）を含有する懸濁液および必要に応じて増粘剤（例えばメチルセルロース）および乳化剤から、高速ミキサーにより成分を混合することにより製造する。この目的のために、まず、懸濁液を、水および／またはアルコール中で、微細に分割した銀、フィラーおよび必要に応じて増粘剤（例えばメチルセルロース）から製造する。次いで、懸濁液を、例えば商品名Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＴＦ５０３５Ｒとして市販のフッ素含有ポリマーの懸濁液と混合し、本発明の中間体を得る。次いで、この中間体を、エマルションまたはペーストの形態で、既知の方法により担体へ適用し、乾燥させ、次いで必要に応じて、圧縮し、次いで焼結する。
例えば乾燥工程において粉末混合物の形態で用いる中間体を、ＰＴＦＥの混合物または他の繊維状化学的耐性ポリマーおよび銀酸化物粒子および／または銀粒子を、高速撹拌機を用いて混合することにより製造する。例えば、混合は、２以上の工程において行うことができる。ここでは、物質を、なお存在する比較的粗い粒子および凝集体を混合工程から取り除くために、ふるいを混合工程間で通過させることができる。さらなる変法では、粉末混合物を、例えばカレンダーにより中間工程において圧縮することができ、得られるフレークを再び、ミキサー中で処理して粉末を得ることができる。この操作は、原則、多くの回数、繰り返すこともできる。混合物の温度を、３５〜８０℃、特に好ましくは４０〜５５℃の範囲で維持することが、いずれのミル操作においても確保されなければならない。
次いで、例えば、上記の粒度を有する酸化ジルコニウムを混合物に添加する。
添加は、混合操作の初めに行うことができる。全ての成分は、例えば、ミキサーに、成分疎水性ポリマー、銀および／または銀酸化物およびフィラーの混合物を供給することにより一緒に粉砕することが可能である。
しかしながら、中間ふるい分けおよび必要に応じて圧縮を有する多段階混合の場合には、フィラーもまた、２つの混合操作間で添加することができる。
次いで、粉末混合物を、担体に適用され、既知の方法により圧縮する。
例として挙げられる二酸化ジルコニウムの他に、本発明の中間体およびそれにより製造されるＯＣＥのためのフィラーとして用いることができる多くの更なる物質が存在する。
特に適当な物質の例は、耐アルカリ性金属酸化物、例えばＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ５Ｏ８、ＷＯ３、ＣｅＯ２および希土類元素のさらなる酸化物等、並びに金属酸化物、例えばルチル、スピネルＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｃｏ（ＡｌＣｒ）２Ｏ４、逆スピネル、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ）２（Ｔｉ，Ａｌ）Ｏ４、灰チタン石、例えばＬａＮｉＯ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４（色素イエロー１１９）、Ｃｕ（ＦｅＣｒ）２Ｏ４等である。
窒化ホウ素、窒化ケイ素および他の金属窒化物、例えばＴｉＮ、ＡｌＮ等、ならびにダイアモンド状および金属状炭化物、例えば炭化ケイ素、ＴｉＣ、ＣｒＣ、ＷＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＴｉＣＮ等は同様に適当である。
挙げられたフィラーは、純粋物質として、または２以上の成分の組み合わせとして用いることができる。
好ましくは、酸化ジルコニウム、酸化タングステンまたは酸化ジルコニウムの混合物および酸化タングステンがフィラーとして選択される酸素消費電極である。
フィラーは、必要に応じて触媒活性であってもよい。上記の出発物質から製造されたＯＣＥでは、まず、酸素が銀触媒上で還元される。触媒作用は、フィラーにより補助することができる。
フィラーの組成物は、物質が酸素消費電極の条件下で長期間安定性である限り、付随的に重要であるが、粒度は、ＯＣＥの電導性に大きく影響を与える。ＯＣＥの電導性が、＞１μｍの直径を有する多くの粒子の存在下で著しく減少することを見出した。より大きい粒子は、ある程度は、ＯＣＥの性能を減少させないが、大きい粒子が、利用可能な触媒層の体積を減少させることは明らかである。粒子は、電極の厚みおよび担体要素のメッシュ開口部に適合すべきであり、これは、最大粒径を制限する。例えば５００μｍの担体要素のメッシュ開口部の場合には、フィラーの最大粒度は、メッシュ開口の半分を超えるべきではなく、＞２５０μｍ粒子の割合は５０％未満となる。同様の状況はまた、粒径に関する電極厚みに当てはまる。従って、６００μｍの電極厚みの場合には、フィラーの最大粒径は、電極厚みの５０％を越えるべきではなく、すなわち＞２００μｍの直径の粒子の割合は、５０％未満となる。
特に好ましくは、＜４μｍの粒径を有する微粒子の割合がフィラー中に、２０％以下、好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である酸素消費電極である。
特に好ましくは、＜１μｍの粒径を有する微粒子の割合がフィラー中に、１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下である酸素消費電極である。
（全ての粒度は、超音波処理後に、レーザー光散乱によりＩＳＯ１３３２０と類似した方法を用いて測定し、記載の全ての数字は、体積パーセント、Ｑ３である。）
また、フィラーとして適当な物質の幾つかは、セラミック、表面被覆物および／または顔料のために用い、工業的に利用可能である。
本発明の酸素消費電極は、例えばクロロアルカリ電解において、酸素消費電極およびイオン交換膜の間に若しくはイオン交換膜との直接接触において、または親水性物質をイオン交換膜および酸素消費電極の間のギャップ中に親水性材料を有する電池において、およびＵＳ６１１７２８６Ａ１に記載の方法に相当して用いることができる。
本発明の酸素消費電極は好ましくは、特にアルカリ金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、特に好ましくは塩化ナトリウムの電解のための電解セルにおいてカソードとして接続される。
代替法として、本発明の酸素消費電極は好ましくは、アルカリ性燃料電池中にカソードとして接続することができる。
従って、本発明は、特に電解における酸素消費カソードとして、特にクロロアルカリ電解、または燃料電池中の電極として、または金属／空気電池における電極としての、アルカリ性媒体における酸素の還元のための本発明の酸素消費電極の使用についてさらに提供する。
本発明により製造されるＯＣＥは、クロロアルカリ電解、および本発明では特に塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の電解に特に好ましく用いる。
本発明はさらに、酸素消費カソードとして上に記載の新規な酸素消費電極を有する、特にクロロアルカリ電解のための電解装置を提供する。
本発明を、実施例により説明するが、それに制限されない。
上記の全ての参照は、全ての有用な目的のためにその全体を参照により組み込む。
本発明を具体化するある特定の構造を示し、記載するが、 根底にある本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変形および部分の再配置がなされること、および本発明において示され、記載された特定の形態に限定されないことは当業者に明らかであろう。
実施例１
５重量％のＤｙｎｅｏｎ型ＴＦ２０５３Ｚ ＰＴＦＥ粉末、６１．６重量％の酸化銀（Ｉ）、７重量％のＦｅｒｒｏからの銀粉末等級３３１および２６．４重量％の二酸化ジルコニウム（Ｍｅｒｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｔｅｃｈｎｉｐｕｒからの特別等級、平均粒度（ｄ（０．５）、体積パーセント）２２μｍ、ｄ（０．１）１５μｍ、ｄ（０．９）３２．５μｍ）からなる１．４７２ｋｇの粉末混合物を、混合装置として星形撹拌機を有するＥｉｒｉｃｈからの型Ｒ０２ミキサー中で、５０００ｒｐｍの回転速度で３．５分間混合した。粉末混合物の温度は、操作の間、４８℃未満で維持した。
５重量％のＤｙｎｅｏｎ型ＴＦ２０５３Ｚ ＰＴＦＥ粉末、６１．６重量％の酸化銀（Ｉ）、７重量％のＦｅｒｒｏからの銀粉末等級３３１および２６．４重量％の二酸化ジルコニウム（Ｍｅｒｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｔｅｃｈｎｉｐｕｒからの特別等級、平均粒度（ｄ（０．５）、体積パーセント）２２μｍ、ｄ（０．１）１５μｍ、ｄ（０．９）３２．５μｍ）からなる１．４７２ｋｇの粉末混合物を、混合装置として星形撹拌機を有するＥｉｒｉｃｈからの型Ｒ０２ミキサー中で、５０００ｒｐｍの回転速度で３．５分間混合した。粉末混合物の温度は、操作の間、４８℃未満で維持した。
混合後、粉末混合物を、１．０ｍｍのメッシュ開口を有するふるいによりふるい分けした。
次いで、ふるい分けした粉末混合物を、０．１４ｍｍのワイヤー厚みおよび０．５ｍｍのメッシュ開口を有するニッケルワイヤーから作られた細目金網に適用した。適用は、２ｍｍ厚テンプレートを用いて行い、粉末を、１ｍｍのメッシュ開口を有するふるいを用いて適用した。テンプレートの厚みを越えて投射された過剰の粉末は、スクレーパーを用いて取り除いた。テンプレートを取り除いた後、適用した粉末混合物を有する支持体を、ローラープレスを用いて０．５８ｋＮ／ｃｍの押圧でプレスした。ガス拡散電極を、ローラープレスから取り出した。
このようにして製造した酸素消費電極を、ＤｕＰＯＮＴ Ｎ９８２ＷＸイオン交換膜および３ｍｍのＯＣＥおよび膜間の水酸化ナトリウム溶液ギャップを用いる塩化ナトリウム溶液の電解に用いた。Ｄｅｎｏｒａからの市販ＤＳＡ（登録商標）被覆物を有するエキスパンドメタルからなるチタンアノードをアノードとして用いた。４ｋＡ／ｍ２の電流密度、９０℃の電解質温度および３２重量％の水酸化ナトリウム濃度でのセル電圧は、２．０５Ｖであった。
実施例２
５重量％のＤｙｎｅｏｎ型ＴＦ２０５３Ｚ ＰＴＦＥ粉末、４４．０重量％の酸化銀（Ｉ）、７重量％のＦｅｒｒｏからの銀粉末等級３３１および４４．４重量％の二酸化ジルコニウム（Ｍｅｒｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｔｅｃｈｎｉｐｕｒからの特別等級、平均粒度（ｄ（０．５）、体積パーセント）２２μｍ、ｄ（０．１）１５μｍ、ｄ（０．９）３２．５μｍ）からなる２ｋｇの粉末混合物を、混合装置として星形撹拌機を備えたＥｉｒｉｃｈからの型Ｒ０２ミキサー中で、５０００ｒｐｍの回転速度で５分間混合した。粉末混合物の温度は、操作の間、４１℃未満で維持した。
５重量％のＤｙｎｅｏｎ型ＴＦ２０５３Ｚ ＰＴＦＥ粉末、４４．０重量％の酸化銀（Ｉ）、７重量％のＦｅｒｒｏからの銀粉末等級３３１および４４．４重量％の二酸化ジルコニウム（Ｍｅｒｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｔｅｃｈｎｉｐｕｒからの特別等級、平均粒度（ｄ（０．５）、体積パーセント）２２μｍ、ｄ（０．１）１５μｍ、ｄ（０．９）３２．５μｍ）からなる２ｋｇの粉末混合物を、混合装置として星形撹拌機を備えたＥｉｒｉｃｈからの型Ｒ０２ミキサー中で、５０００ｒｐｍの回転速度で５分間混合した。粉末混合物の温度は、操作の間、４１℃未満で維持した。
混合後、粉末混合物を、１．０ｍｍのメッシュ開口を有するふるいによりふるい分けした。
次いで、ふるい分けした粉末混合物を、０．１４ｍｍのワイヤー厚みおよび０．５ｍｍのメッシュ開口を有するニッケルワイヤーから作られた細目金網に適用した。適用は、２ｍｍ厚テンプレートを用いて行い、粉末を、１ｍｍのメッシュ開口を有するふるいを用いて適用した。テンプレートの厚みを越えて投射された過剰の粉末は、スクレーパーを用いて取り除いた。テンプレートを取り除いた後、適用した粉末混合物を有する支持体を、ローラープレスを用いて０．６３ｋＮ／ｃｍの押圧でプレスした。ガス拡散電極を、ローラープレスから取り出した。
このようにして製造した酸素消費電極を、ＤｕＰＯＮＴ Ｎ９８２ＷＸイオン交換膜および３ｍｍのＯＣＥおよび膜間の水酸化ナトリウム溶液ギャップを用いる塩化ナトリウム溶液の電解に用いた。Ｄｅｎｏｒａからの市販ＤＳＡ（登録商標）被覆物を有するエキスパンドメタルからなるチタンアノードをアノードとして用いた。４ｋＡ／ｍ２の電流密度、９０℃の電解質温度および３２重量％の水酸化ナトリウム濃度でのセル電圧は、２．２２Ｖであった。
実施例３
５重量％のＤｙｎｅｏｎ型ＴＦ２０５３Ｚ ＰＴＦＥ粉末、６１．６重量％の酸化銀（Ｉ）、７重量％のＦｅｒｒｏからの銀粉末等級３３１および２６．４重量％の酸化タングステンＷＯ３イエローＨＱ（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ製、平均粒度（ｄ（０．５）、体積パーセント）７１μｍ、ｄ（０．１）３１μｍ、ｄ（０．９）１３３μｍ、３％未満の＜１０μｍの割合、１％未満の＞１μｍの割合）からなる０．１６ｋｇの粉末混合物を、ＩＫＡからのミキサー中で、１５秒の４つの間隔において混合した。粉末混合物の温度は、操作の間、４９℃未満で維持した。混合後、粉末混合物を、１．０ｍｍのメッシュ開口を有するふるいによりふるい分けした。
５重量％のＤｙｎｅｏｎ型ＴＦ２０５３Ｚ ＰＴＦＥ粉末、６１．６重量％の酸化銀（Ｉ）、７重量％のＦｅｒｒｏからの銀粉末等級３３１および２６．４重量％の酸化タングステンＷＯ３イエローＨＱ（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ製、平均粒度（ｄ（０．５）、体積パーセント）７１μｍ、ｄ（０．１）３１μｍ、ｄ（０．９）１３３μｍ、３％未満の＜１０μｍの割合、１％未満の＞１μｍの割合）からなる０．１６ｋｇの粉末混合物を、ＩＫＡからのミキサー中で、１５秒の４つの間隔において混合した。粉末混合物の温度は、操作の間、４９℃未満で維持した。混合後、粉末混合物を、１．０ｍｍのメッシュ開口を有するふるいによりふるい分けした。
次いで、ふるい分けした粉末混合物を、０．１４ｍｍのワイヤー厚みおよび０．５ｍｍのメッシュ開口を有するニッケルワイヤーから作られた細目金網に適用した。適用は、２ｍｍ厚テンプレートを用いて行い、粉末を、１ｍｍのメッシュ開口を有するふるいを用いて適用した。テンプレートの厚みを越えて投射された過剰の粉末は、スクレーパーを用いて取り除いた。テンプレートを取り除いた後、適用した粉末混合物を有する支持体を、ローラープレスを用いて０．５５ｋＮ／ｃｍの押圧でプレスした。ガス拡散電極を、ローラープレスから取り出した。
このようにして製造した酸素消費電極を、ＤｕＰＯＮＴ Ｎ９８２ＷＸイオン交換膜および３ｍｍのＯＣＥおよび膜間の水酸化ナトリウム溶液ギャップを用いる塩化ナトリウム溶液の電解に用いた。４ｋＡ／ｍ２の電流密度、９０℃の電解質温度および３２重量％の水酸化ナトリウム濃度でのセル電圧は、２．１３Ｖであった。
実施例４（比較値／非常に微細なフィラーを有するＯＣＥ）
５重量％のＤｙｎｅｏｎ型ＴＦ２０５３Ｚ ＰＴＦＥ粉末、６１．６重量％の酸化銀（Ｉ）、７重量％のＦｅｒｒｏからの銀粉末等級３３１および２６．４重量％のＨ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋからの酸化ジルコニウム、ＳｔａｒＣｅｒａｍ Ｚ１６（登録商標）（平均粒度（ｄ（０．５）、体積パーセント）４．１μｍ、ｄ（０．１）０．３μｍ、ｄ（０．９）１６μｍ、４０％の＜１μｍの割合）からなる０．１６ｋｇの粉末混合物を、ＩＫＡからのミキサー中で４回、いずれの場合にも１５秒間混合した。粉末混合物の温度は、操作の間、４３℃未満で維持した。
５重量％のＤｙｎｅｏｎ型ＴＦ２０５３Ｚ ＰＴＦＥ粉末、６１．６重量％の酸化銀（Ｉ）、７重量％のＦｅｒｒｏからの銀粉末等級３３１および２６．４重量％のＨ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋからの酸化ジルコニウム、ＳｔａｒＣｅｒａｍ Ｚ１６（登録商標）（平均粒度（ｄ（０．５）、体積パーセント）４．１μｍ、ｄ（０．１）０．３μｍ、ｄ（０．９）１６μｍ、４０％の＜１μｍの割合）からなる０．１６ｋｇの粉末混合物を、ＩＫＡからのミキサー中で４回、いずれの場合にも１５秒間混合した。粉末混合物の温度は、操作の間、４３℃未満で維持した。
混合後、粉末混合物を、１．０ｍｍのメッシュ開口を有するふるいによりふるい分けした。
次いで、ふるい分けした粉末混合物を、０．１４ｍｍのワイヤー厚みおよび０．５ｍｍのメッシュ開口を有するニッケルワイヤーから作られた細目金網に適用した。適用は、２ｍｍ厚テンプレートを用いて行い、粉末を、１ｍｍのメッシュ開口を有するふるいを用いて適用した。テンプレートの厚みを越えて投射された過剰の粉末は、スクレーパーを用いて取り除いた。テンプレートを取り除いた後、適用した粉末混合物を有する支持体を、ローラープレスを用いて０．４９ｋＮ／ｃｍの押圧でプレスした。ガス拡散電極を、ローラープレスから取り出した。
このようにして製造した酸素消費電極を、ＤｕＰＯＮＴ Ｎ９８２ＷＸイオン交換膜および３ｍｍのＯＣＥおよび膜間の水酸化ナトリウム溶液ギャップを用いる塩化ナトリウム溶液の電解に用いた。電解質温度は９０℃であり、水酸化ナトリウム濃度は、３２重量％であった。
２．４８ボルトを僅かに越える電圧で、１５Ａの電解電流が一時的に流れた。これは１．５ｋＡ／ｍ２に相当する。実験を停止した。
実施例５（従来法によるＯＣＥを用いた比較例値）
７重量％のＰＴＦＥ粉末、８８重量％の酸化銀（Ｉ）、５重量％のＦｅｒｒｏからの銀粉末等級３３１からなる３．５ｋｇの粉末混合物を、混合装置として星形撹拌機を備えたＥｉｒｉｃｈからの型Ｒ０２ミキサー中で、５０００ｒｐｍの回転速度で、粉末混合物の温度が５５℃を越えないように混合した。これは、混合操作の中断および混合温度の冷却により得られた。混合は、全部で３回行った。粉末後、粉末混合物を、１．０ｍｍのメッシュ開口を用いてふるい分けした。
７重量％のＰＴＦＥ粉末、８８重量％の酸化銀（Ｉ）、５重量％のＦｅｒｒｏからの銀粉末等級３３１からなる３．５ｋｇの粉末混合物を、混合装置として星形撹拌機を備えたＥｉｒｉｃｈからの型Ｒ０２ミキサー中で、５０００ｒｐｍの回転速度で、粉末混合物の温度が５５℃を越えないように混合した。これは、混合操作の中断および混合温度の冷却により得られた。混合は、全部で３回行った。粉末後、粉末混合物を、１．０ｍｍのメッシュ開口を用いてふるい分けした。
次いで、ふるい分けした粉末混合物を、０．１４ｍｍのワイヤー厚みおよび０．５ｍｍのメッシュ開口を有するニッケルワイヤーから作られた細目金網に適用した。適用は、２ｍｍ厚テンプレートを用いて行い、粉末を、１ｍｍのメッシュ開口を有するふるいを用いて適用した。テンプレートの厚みを越えて投射された過剰の粉末は、スクレーパーを用いて取り除いた。テンプレートを取り除いた後、適用した粉末混合物を有する支持体を、ローラープレスを用いて０．５ｋＮ／ｃｍの押圧でプレスした。ガス拡散電極を、ローラープレスから取り出した。
このようにして製造した酸素消費電極を、ＤｕＰＯＮＴ Ｎ９８２ＷＸイオン交換膜および３ｍｍのＯＣＥおよび膜間の水酸化ナトリウム溶液ギャップを用いる塩化ナトリウム溶液の電解に用いた。４ｋＡ／ｍ２の電流密度、９０℃の電解質温度および３２重量％の水酸化ナトリウム濃度でのセル電圧は、２．０５Ｖであった。
Claims (15)
- 担体構造物および該担体構造物上に配置された触媒活性成分を有するガス拡散被覆物を少なくとも含み、該被覆物は、
少なくとも１つのフッ素含有ポリマー、
銀粒子、還元性銀化合物およびこれらの混合物からなる群から選択される銀化合物、および
１０００Ｓ／ｃｍ未満の電導性を有し、５〜２００μｍの平均粒径を有し、粒度分布がｄ（０．１）＞１０μｍおよびｄ（０．９）＜１５０μｍの酸化ジルコニウムである親水性苛性アルカリ耐性フィラー、
を含む、酸素消費電極。 - 被覆物は、０．５〜２０重量部の少なくとも１つのフッ素含有ポリマー、３０〜９０重量部の銀化合物、および５〜６０重量部の親水性苛性アルカリ耐性フィラーを含む、請求項１に記載の酸素消費電極。
- 被覆物は、２〜１０重量部の少なくとも１つのフッ素含有ポリマーを含む、請求項２に記載の酸素消費電極。
- 被覆物は、１５〜５０重量部の親水性苛性アルカリ耐性フィラーを含む、請求項２に記載の酸素消費電極。
- 被覆物は、２〜１０重量部の少なくとも１つのフッ素含有ポリマー、３０〜７０重量部の銀化合物、および１５〜５０重量部の親水性苛性アルカリ耐性フィラーを含む、請求項１に記載の酸素消費電極。
- 苛性アルカリ耐性フィラーの電導性は、１００Ｓ／ｃｍ未満である、請求項１に記載の酸素消費電極。
- 苛性アルカリ耐性フィラーの平均粒径は、１０〜１５０μｍである、請求項１に記載の酸素消費電極。
- 苛性アルカリ耐性フィラーは、２０％以下の１０μｍ未満の粒径を有する微粒子の割合を含む、請求項１に記載の酸素消費電極。
- １０μｍ未満の粒径を有する微粒子の割合は、５％以下である、請求項８に記載の酸素消費電極。
- 苛性アルカリ耐性フィラーは、５％以下の１０μｍ未満の粒径を有する微粒子の割合を含む、請求項５に記載の酸素消費電極。
- 苛性アルカリ耐性フィラーは、５％以下の１μｍ未満の粒径を有する微粒子の割合を含む、請求項１に記載の酸素消費電極。
- 苛性アルカリ耐性フィラーは、１％以下の１μｍ未満の粒径を有する微粒子の割合を含む、請求項１１に記載の酸素消費電極。
- 請求項１に記載の酸素消費電極を酸素消費カソードとして含んでなるクロロアルカリ電解装置。
- 請求項１に記載の酸素消費電極を含む燃料電池。
- 請求項１に記載の酸素消費電極を含む金属／空気電池。
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