JP2012087409A - 酸素消費電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】先行技術の欠点を解消する、特に塩化アルカリの電気分解に使用するための、酸素消費電極を提供する。
【解決手段】シート様構造物状の支持体、並びにガス拡散層および触媒活性成分を含んでなる被膜を含んでなる酸素消費電極であって、支持体が２０℃で１０００Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有する材料に基づく酸素消費電極。
【選択図】なし

Description

本発明の分野は、特に塩化アルカリの電気分解において使用するための、新規な支持体を有する酸素消費電極、並びに電気分解装置に関する。本発明の分野は更に、塩化アルカリの電気分解または燃料電池技術における酸素消費電極の使用に関する。

本発明は、ガス拡散電極として構成された、導電性支持体および触媒活性成分含有ガス拡散層を通常含んでなる、それ自体知られている酸素消費電極から出発している。

工業規模の電解槽において酸素消費電極を運転するための様々な提案が、先行技術から基本的に知られている。基本的な考え方は、酸素消費電極（陰極）によって、電気分解（例えば塩化アルカリの電気分解）における水素発生陰極を置き換えることである。可能な電解槽の設計および解決法の概説は、Moussallemらによる出版物 ”Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects”, J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194に見ることができる。

以下において略してＯＣＥとも称される酸素消費電極は、工業用電解槽において使用できるようにするために、多くの要求を満たさなければならない。例えば、使用する触媒をはじめ全ての材料は、典型的には８０〜９０℃の温度で、約３２重量％の濃度を有する水酸化ナトリウム溶液および純酸素に対して化学的に安定でなければならない。電極は、通常面積２ｍ^２を超える寸法（工業規模）を有する電解槽に設置され、運転されるので、高い機械的安定度も同様に必要とされる。別の性質は、高い導電性、小さい層厚さ、大きい内部表面積、および電解触媒の高い電気化学活性である。気体空間および液体空間が互いに分離されたままでいられるよう不透過性であるように、気体および電解液の通過に適当な疎水性孔および親水性孔並びに適当な孔構造もまた必要である。長期安定性および安価な製造コストは、工業的に使用できる酸素消費電極が満たさなければならない更なる特有の要求である。

常套の酸素消費電極は典型的には、触媒活性成分含有ガス拡散層が適用された導電性支持体を含んでなる。疎水性成分として、例えば、触媒のためのポリマーバインダーとしても作用するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用する。銀触媒を有する電極の場合、銀は親水性成分として作用する。

金属、金属化合物、非金属化合物、金属化合物または非金属化合物の混合物が一般に、触媒として作用する。しかしながら、炭素支持体に適用された金属（特に白金族の金属）もまた知られている。銀触媒は、酸素消費電極を用いたアルカリ金属塩化物の電気分解に特に有用であることが見出された。

銀触媒を有するＯＣＥの製造では、少なくとも部分的に酸化銀（Ｉ）または酸化銀（ＩＩ）として銀を導入し、次いで金属銀に還元することができる。還元は、銀化合物の還元条件下にある電気分解の初期段階において、或いは電極を機能させる前に当業者に知られている電気化学的方法、化学的方法または他の方法による独立した工程において実施する。銀化合物の還元では、微結晶配列の変化、特に個々の銀粒子間のブリッジ形成も起こる。これによって全体的に、構造が強化される。

酸素消費電極の製造は基本的に、乾燥製造方法と湿潤製造方法に分類することができる。

乾燥製造方法では、触媒およびポリマー成分の混合物を微粒子に粉砕し、次いで、導電性支持体要素上に分布させ、室温でプレスする。そのような方法は、ＥＰ １７２８８９６ Ａ２に記載されている。ＥＰ １７２８８９６ Ａ２は、好ましい触媒として、銀、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）またはそれらの混合物を、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、支持体として、直径０．１〜０．３ｍｍのニッケル線で作られた、網目の大きさが０．２〜１．２ｍｍの網を記載している。

湿潤製造方法では、触媒およびポリマー成分のペーストまたは懸濁液のいずれかを使用する。ペーストまたは懸濁液の調製において、懸濁液の安定性を高めるために、界面活性物質を添加することができる。ペーストは、スクリーン印刷またはカレンダリングによって支持体要素に適用する。一方、粘性のより低い懸濁液は、通常、支持体要素に噴霧する。ペーストまたは懸濁液は、乳化剤を濯ぎ落とした後に穏やかな条件下で乾燥し、次いで、ポリマーの融点付近の温度で焼結する。そのような方法は、例えばＵＳ ２００６０１７５１９５ Ａ１に記載されている。

先行文献は、第一工程で、触媒およびポリマーの混合物を圧縮してシート様構造物（ロールドシート）を形成し、次いで、この構造物を支持体要素にプレスする方法も開示している。そのような方法の例は、ＤＥ １０１４８５９９ Ａ１またはＥＰ ０１１５８４５ Ｂ１に記載されている。これらのシート様構造物は低い機械的安定度を有するので、これらの方法は工業的にはほとんど実施されないことが分かっている。従って、まず触媒およびポリマーの混合物で支持体要素を被覆し、別の工程で圧縮および強化を実施する方法が好ましい。

支持体要素は、導電性材料の織網、例えば、ニッケル線、銀線または銀被覆ニッケル線の織網である。他の構造物、例えば、編物、ブレード、不織布、エキスパンデッドメタル、穿孔金属板、フォームまたは導電性材料で作られた他の透過性構造物を使用することもできる。

炭素も様々な形態で支持体要素に使用されており、その例は、炭素繊維で作られた織布または紙材である。導電性を高めるため、例えば、金属を炭素上に被覆することによって、または炭素繊維と金属繊維およびフィラメントで作られた混合織物によって、炭素を金属成分と組み合わせることができる。

ＷＯ ２００８００６９０９ Ａ２は、導電性支持体要素として銀線の網を有するＯＣＥの製造方法を記載している。

ＥＰ １７２８８９６ Ａ２は、導電性支持体要素としてニッケル線の網を有するＯＣＥの製造方法を記載している。

ＥＰ １０３３４１９ Ｂ１は、銀被覆発泡ニッケルを含んでなる支持体要素を有するＯＣＥの製造方法を記載している。

ＵＳ ４５７８１５９ Ａ１は、酸素消費電極のための支持体要素に使用できる金属被覆繊維を開示している。

ＵＳ ２００６０１７５１９５ Ａ１は、様々な炭素ベース支持体を有するＯＣＥの製造方法を記載している。

先行技術によれば、支持体要素は、２つの重要な機能を有する：支持体要素は第一に、電極の製造中および製造後に触媒含有層のための機械的支持として作用し、第二に、反応部位への電流の分布に作用にする。

従来の支持体は様々な欠点を有する。

金属を含んでなる、織布／網、不織布、スポンジ様構造物または他の構造物の製造方法は、非常に複雑である。

金属は高い比重を有するので、金属で作られた支持体要素もまた比較的高い固有重量を有する。このことは、取扱いおよび輸送をより困難にする。

炭素繊維の製造方法、および織布のようなシート様構造物を製造するための炭素繊維の加工方法もまた複雑である。炭素繊維は、電極の性能を低減する過酸化水素の生成を促進するという更なる欠点を有する。

別の欠点は、先行技術で好ましく使用されている支持体が、もっぱら銀からなるかまたは少なくとも銀で被覆されていることである。高価な銀は、そのような酸素消費電極の製造コストを上げており、このことは、それらの使用に経済的悪影響を及ぼす。

ＥＰ １７２８８９６ Ａ２ ＵＳ ２００６０１７５１９５ Ａ１ ＤＥ １０１４８５９９ Ａ１ ＥＰ ０１１５８４５ Ｂ１ ＷＯ ２００８００６９０９ Ａ２ ＥＰ １０３３４１９ Ｂ１ ＵＳ ４５７８１５９ Ａ１

Moussallemら、"Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194

従って本発明は、前記欠点を解消する、特に塩化アルカリの電気分解に使用するための、酸素消費電極を提供する。

本発明は、既知の支持体の欠点を解消する、簡単かつ安価に製造できて取扱いの容易な支持体に基づく、酸素消費電極を提供する。

上記のことは、高い電気抵抗を有するかまたは非導電性である材料に基づく、簡単かつ安価に製造できて取扱いが容易である支持体に基づいた酸素消費電極によって達成することができる。意外なことに、高い電気抵抗を有するかまたは非導電性であるそのような材料が、酸素消費電極の性能に悪影響を及ぼさず、酸素消費電極のための支持体要素として非常に適していることが見出された。

酸素消費電極（ＯＣＥ）は、
シート様構造物状の支持体、並びに
ガス拡散層および触媒活性成分を含んでなる被膜
を含んでなることができ、支持体は２０℃で１０００Ｓ／ｃｍ未満、好ましくは１００Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有する材料に基づく。

ＯＣＥ支持体用材料は、金属（銀の導電率：６２ＭＳ／ｃｍ（メガジーメンス／センチメートル）、ニッケルの導電率：１４．５ＭＳ／ｃｍ）および炭素繊維（導電率：１０^３〜１０^４Ｓ／ｃｍ）より有意に低い導電率を有する。そのような材料は、常套の絶縁体（導電率＜１０^−８Ｓ／ｃｍ）であるが、導電性カーボンブラックのような添加剤によって導電率が増大された本質的には非導電性の材料、特にカーボンナノチューブで充填された１０００Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するポリマーを使用することもできる。

支持体の適当な材料は特に、ポリマーおよび鉱物繊維である。

特に適当なポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フッ素化オレフィンのポリマー、例としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、メラミン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、例としてKevlar（登録商標）、ポリカーボネート、ポリスチレン、およびＡＢＳ、ＳＡＮ、ＡＳＡのようなコポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＰＭＭＡ、ポリブチレン、酢酸セルロース、ポリラクチド、並びに前記ポリマーのコポリマーおよび混合物である。ポリプロピレン、フッ素化オレフィンのポリマー、特に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンを使用することが好適である。

特に適当な鉱物繊維は、ガラス繊維、特にＥガラス、Ｅ−ＣＲガラス、Ｒガラス、Ｓガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＡＲガラスで作られたガラス繊維、特に好ましくはＡＲガラスで作られたガラス繊維、およびホウ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、玄武岩または石英を含んでなる鉱物繊維である。

しかしながら特にセルロース系天然材料、例えば綿またはサイザルを使用することもできる。

とりわけ、前記材料の組み合わせを使用することもできる。

１つの態様では、１０００Ｓ／ｃｍを超える導電率を有する導電性構成要素、例えば金属線、特にニッケル、銀に基づく金属線を、とりわけ１０重量％までの割合で、支持体のシート様構造物に組み込むこともできる。

支持体用材料として、耐アルカリ性および／または酸素耐性材料が好ましい。しかしながら、アルカリおよび酸素に対する耐性を有さない材料を使用することもできる。この場合、酸素消費陰極の始動段階に電解液の汚染が起こることに注意すべきである。アルカリ金属水酸化物の調製では、その初期段階に得られた汚染アルカリの取扱いに対する措置を取る必要があり、その例は、独立した貯蔵およびそれに続く汚染が許容される分野における使用である。

支持体は、織布／織網、編物、不織布、穿孔フィルム、フォームまたは他の透過性シート様構造物の形状で使用することができる。織布／織網を使用することが好ましい。多層構造物、例えば２層以上の、織布／織網、編物、不織布、穿孔フィルム、フォームまたは他の透過性シート様構造物を使用することもできる。層は、異なった厚さおよび異なった網目または穿孔の大きさを有することができる。支持体またはその前駆体を、サイズ剤または他の添加剤で処理して、加工性を改善することができる。

酸素消費電極の好ましい形態は、ガス拡散層がフッ素化ポリマー（特にポリテトラフルオロエチレン）および更に場合により触媒活性材料に基づくことを特徴とする。

同様に好ましい態様では、触媒活性成分は、銀、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）およびそれらの混合物（特に銀と酸化銀（Ｉ）との混合物）からなる群から選択される。

選択した材料および構造物が、ＯＣＥの製造および取扱いにおいて機械的要求を満たすことは重要である。

例えば、高い電気抵抗を有するかまたは非導電性である材料で作られた支持体は、前記乾燥製造方法で使用することができる。耐アルカリ性材料、例えばポリプロピレンのようなポリマーモノフィラメントで作られた織布を含んでなる支持体が好ましい。ポリマーモノフィラメントの織布は、十分に寸法安定であり、前記技術を用いて被覆することができる。触媒活性構成物は熱の導入を伴わずに強化されるので、支持体要素の構造および強度は保持される。

先行技術の支持体材料として使用することができる金属織網と比較すると、ポリマーモノフィラメントで作られた織布は、より小さい固有重量と、折れに対するより小さい感受性を有し、一般に取扱いがより容易であり得る。

これは、特に多数の電極を製造することを目的とした、連続または半連続ローリング法において有利である。ポリマーモノフィラメントで作られた織布は、ロールから容易に巻き出すことができ、カレンダーに容易に引き入れて供給することができる。

同様に、高い電気抵抗を有するかまたは非導電性である材料で作られた支持体は、前記湿潤製造方法で使用することができる。軟化点が焼結温度より高い耐アルカリ性材料が好ましく、その例は、ＡＲガラスまたは芳香族ポリアミド（例としてKevlar（登録商標））で作られた織布である。

酸素消費電極は好適には、特にアルカリ金属塩化物（好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、特に好ましくは塩化ナトリウム）を電気分解するための電解槽における、陰極として接続する。

別の態様として、酸素消費電極は好ましくは、燃料電池における陽極として接続することができる。

酸素消費電極は、アルカリ性媒体において（特にアルカリ型燃料電池において）酸素を還元するため、或いは例えば次亜塩素酸ナトリウムを製造するための、幹線の水処理において、或いは塩化アルカリの電気分解（特にＬｉＣｌ、ＫＣｌまたはＮａＣｌの電気分解、好ましくはＮａＣｌの電気分解）において、或いは金属／空気電池において、使用することができる。

電気分解装置、特にＮａＣｌ電解槽、およびアルカリ型燃料電池は、酸素消費電極を含んでなることもできる。

酸素消費電極は特に好ましくは、塩化アルカリの電気分解で使用され、本発明ではとりわけ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の電気分解で使用される。

先に記載した引用文献の全ては、有用な目的全てのために、それらの全内容を引用してここに組み込む。

本明細書では、用語および／または文脈が別途明確に記載していない限り、単数形のための用語「a」および「the」は、「１以上」および「少なくとも１」と同義であり、互いに置き換えて使用することができる。従って、例えば、明細書または特許請求の範囲における「a catalytically active component」は、「１種の触媒活性成分」または「１種以上の触媒活性成分」に言及し得る。また、数値の全ては、特に記載のない限り、用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。

本発明を具体的に表す特定の構造物を示し、記載しているが、本発明の概念の意図および範囲から逸脱することなく、その一部を様々に変更および修正できること、並びにそれらが本明細書に示され、記載されている特定の形態に限定されないことは当業者には明らかであろう。

７重量％のＰＴＦＥ粉末、８８重量％の酸化銀（Ｉ）および５重量％の銀粉末（Ferro社製グレード３３１）を含有する粉末混合物３．５ｋｇを、粉末混合物の温度が５５℃を超えないようにして、混合装置としての星形スピナーを備えたEirich model R02ミキサーにより、６０００ｒｐｍの撹拌速度で混合した。粉末混合物の温度が５５℃を超えないことは、混合操作を中断し、混合物を冷却室で冷却することによって達成した。混合は、合計３回実施した。混合後、１．０ｍｍの網目の大きさを有する篩によって、粉末混合物を篩過した。

次いで、篩過した粉末混合物を、網目の大きさ０．５ｍｍを有する、直径０．２５ｍｍのプロピレンモノフィラメントで作った網に適用した。粉末を、網目の大きさ０．１ｍｍの篩によって適用しながら、２ｍｍ厚のテンプレートを用いて適用を実施した。テンプレートの厚さを超えたと見られる過剰の粉末を、スクレーパーによって除去した。テンプレートを取り除いた後、ローラープレスによって０．５ｋＮ／ｃｍの押圧で、適用した粉末混合物と一緒に支持体をプレスした。完成したガス拡散電極を、ローラープレスから取り出した。

このようにして製造したガス拡散電極を、DuPONT N982WXイオン交換膜を用いた、ＯＣＥと膜の間に３ｍｍの水酸化ナトリウムギャップを有する、塩化ナトリウム溶液の電気分解において、酸素消費電極として使用した。電流密度４ｋＡ／ｍ^２、電解質温度９０℃、および水酸化ナトリウム濃度３２重量％での電池電位。

結果的に、測定した電池電位は、支持体がニッケル網に基づく電極の電池電位に匹敵していた。本発明の電極の利点は、重量がより軽いこと（２ｍ^２の面積を有するニッケルベース電極と比べて約１ｋｇ軽い）、軽量に起因して設置がより容易であること、そして機械的柔軟性がより大きいことである。

Claims (20)

1. シート様構造物状の支持体、並びに
   ガス拡散層および触媒活性成分を含んでなる被膜
   を含んでなる酸素消費電極であって、支持体が２０℃で１０００Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有する材料に基づく酸素消費電極。
2. 支持体が１００Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有する材料に基づく、請求項１に記載の酸素消費電極。
3. 支持体がポリマーに基づく、請求項１に記載の酸素消費電極。
4. ポリマーが、ポリプロピレン、フッ素化オレフィンのポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフェニレンスルフィドおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の酸素消費電極。
5. ポリマーがポリテトラフルオロエチレンを含んでなる、請求項２に記載の酸素消費電極。
6. ポリマーがポリプロピレンを含んでなる、請求項２に記載の酸素消費電極。
7. 支持体が鉱物繊維に基づく、請求項１に記載の酸素消費電極。
8. 支持体がガラス繊維に基づく、請求項７に記載の酸素消費電極。
9. 支持体が、Ｅガラス、Ｅ−ＣＲガラス、Ｒガラス、Ｓガラス、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、ＡＲガラスおよびそれらの混合物からなる群から選択されるガラスを含んでなるガラス繊維に基づく、請求項７に記載の酸素消費電極。
10. 支持体がＡＲガラスを含んでなるガラス繊維に基づく、請求項９に記載の酸素消費電極。
11. 支持体材料が耐アルカリ性および／または耐酸化性である、請求項１に記載の酸素消費電極。
12. シート様構造物が、１０００Ｓ／ｃｍより大きい導電率を有する少なくとも１種の導電性構成要素を含んでなる、請求項１に記載の酸素消費電極。
13. 少なくとも１種の導電性構成要素が金属線を含んでなる、請求項１２に記載の酸素消費電極。
14. 金属線がニッケル、チタンおよび／または銀を含んでなる、請求項１３に記載の酸素消費電極。
15. 少なくとも１種の導電性構成要素が、１０重量％までの割合で支持体のシート様構造物に組み込まれている、請求項１２に記載の酸素消費電極。
16. 支持体のシート様構造物が、織布／織網、編物、不織布、穿孔フィルム、またはフォームの形状である、請求項１に記載の酸素消費電極。
17. ガス拡散層がフッ素化ポリマーおよび場合により触媒活性材料に基づく、請求項１に記載の酸素消費電極。
18. 触媒活性成分が、銀、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の酸素消費電極。
19. 請求項１に記載の酸素消費電極を含んでなる、アルカリ型燃料電池または金属／空気電池。
20. 酸素消費陰極としての請求項１に記載の酸素消費電極を含んでなる電気分解装置。