JP2009533553A - 電解液浸透型セル用ガス拡散電極 - Google Patents

Abstract

本発明は、電解液の下降流が縦断するのに適切なプラスチック多孔質材料のパーコレーターに一体化された食塩電解セル用のガス拡散電極に関する。該電極は、網状金属集電体の何らの介在なしにパーコレーター上に直接支持された、ポリマーバインダに混合された銀及び／又はニッケルを基にした触媒組成物を含む。
【選択図】なし

Description

発明の背景
本発明は電解セル（電解槽）の分野に関し、特に電解液浸透型電解セルに関する。

以下で酸素供給ガス拡散陰極を利用する減極食塩電解用セルの特別の例について言及する。それは、該セルが多分にこの種の装置の最も適切な工業用途を代表するものだからであるが、当業者であれば、同じ発明が他の浸透型セル、すなわち本発明の電極を陽極として又は陰極として、あるいは所望により両用途に（例えば、浸透電解液を有するアルカリ型燃料電池の公知例に見られるような）適用できる浸透型セルにも適用可能であることは分かるであろう。

先端の食塩電解は、イオン交換膜によって陰極室と陽極室に分離されたセルを用いて行われる。酸素陰極を用いた減極プロセスにより、旧世代の食塩電解法に典型的な陰極反応の水素発生がガス拡散陰極表面で起こる酸素流の還元によって抑制され、結果としてセル電圧が通常の運転条件で約３０％低下する。塩化ナトリウム食塩水の電解の最も典型例について言及すると、旧式法に典型的な反応：
２ＮａＣｌ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ２ＮａＯＨ ＋ Ｃｌ_２ ＋ Ｈ_２
の代替として、下記の全体的反応：
４ＮａＣｌ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ Ｏ_２ → ４ＮａＯＨ ＋ ２Ｃｌ_２
が達成される。

酸素還元が行われるガス拡散陰極は、通常、集電体として及び拡散性を示す多孔質材料の機械的支持体として働く網状金属材料（通常銀又はニッケル；高腐食性条件に耐えるため所望により銀薄膜で被覆されている）からなる多孔質構造で、それ自体は、通常、酸素還元反応を促進する金属触媒、ポリマーバインダ、及び所望により炭素又はその他の好ましくは導電性不活性物質を基にした充填材を含む。

この型のセルの陰極では、酸素の還元のほかに液相の苛性溶液の生成も起こる。従って、該陰極は一方では酸素ガス流を供給され、他方では電極の細孔から効率的に取り出さねばならない苛性生成物からなる溶液と接触している。工業規模のセルでは、ガス側と溶液側の間に確立された水頭(hydraulic head)は適切に補償されて、苛性生成物によるフラッディングなしに電極構造がそれに耐えることができるように（又は反対に、溶液側に陰圧差がある場合、感知しうるほどの酸素損失を防止できるように）しなければならない。この問題を克服するためにこれまでにいくつかの解決策が提案されている。その最も効果的な解決策は、苛性生成物を、ガス側とは反対側の陰極表面とイオン交換膜との間に介在させた適切な多孔質エレメントに浸透（パーコレート）させるというものである。これについては、例えば国際特許出願ＷＯ０１／５７２９０に開示されており、その全文を本明細書に援用する。このようにして、苛性水頭の圧力は、電極の全高に沿って効率的に解放される。

更なる利点として、多孔質パーコレーターの存在は、陽極表面から膜、パーコレーター自体及びガス拡散陰極を通って陰極表面に至る機械的圧力の伝達も可能にする。そのようにして、電流は、陰極の集電体（適切に弾性構造を備えている）からガス拡散陰極に、その背面を分配方式に（他のセル構成の場合に見られるような、例えば溶接による局限方式ではなく）接触させることによって移動させることができる。その結果、この配置の場合、ガス拡散電極は内部集電構造の存在なしに済ませることができる。

本明細書中に引用した文献には、特にニッケル発泡体のような金属パーコレーターの使用が開示されている。しかしながら、金属イオンの苛性溶液中への危険な放出に起因する侵食環境で起こる腐食現象を防止するために、耐食プラスチック材料、例えば過フッ素化材料をパーコレーターとして使用するのが好適である。これについては国際特許出願ＷＯ０３／０４２４３０に開示されており、その全文を本明細書に援用する。

しかしながら、後者の文献に提案されている解決策は、腐食と金属イオン汚染の問題を完全には解決していない。なぜならば、前述のように、同じガス拡散陰極は、標準的には金属骨格、通常銀又は銀メッキニッケル構造からなるためである。実際、先行技術の金属メッシュに代わる唯一の構造代替物は、炭素質の基体（例えば炭素クロス）を使用することからなるが、これも苛性溶液の腐食作用を受けやすい。苛性溶液は、酸素流によって確立された電位レベルと相俟って、一定時間後にはそれらの機械的性質を損なうからである。ある程度溶解現象を受けることに加えて、先行技術の金属メッシュは、これらの技術の商業的成功を制限するコストという重要問題もある。それを示すものとして、より広く食塩電解用途に使用されているメッシュは総装填量約５００ｇ／ｍ^２の純銀からなり、一方銀メッキニッケルの場合は、耐食性に関して総体的に低品質の製品を提供するというだけでなく、生産コストの高さから、見込まれる経費節減が強く制限される。
発明の範囲
本発明の目的は、先行技術の限界を克服する電解セル用のガス拡散電極構造を提供することである。特に本発明の目的は、電解液浸透型電気化学セルに使用するのに適切な、そしてまた侵食性の電解液、特にアルカリ性の電解液と共に使用するのに適切な、先行技術の限界を克服する基体を含むガス拡散電極を提供することである。

また本発明の目的は、独特の構造的単純性とコスト削減とを特徴とするガス拡散電極を備えた電解液浸透型セルの設計を提供することである。

本発明の更なる目的は、浸透型セルに使用するのに適切なガス拡散電極の新規製造法を提供することである。

本発明の目的は、添付の特許請求の範囲に定義されているガス拡散電極によって達成される。

発明の説明
本発明は、電解液流の浸透を支持するのに適切な疎水性多孔質基体の一方の面に触媒組成物を適用することによって得られたガス拡散電極からなる。触媒組成物の適用は、基体の一部だけに浸透するように実行されるので、基体は未使用（非占有）の体積部分でパーコレーターとして働くことができる。それによって電極のパーコレーター自体の構造内への一体化が得られ、二つの機能が単一の部品に組み合わされるので、コストは実質的に低減され、関連セルの組立ても容易になる。このようにして得られた電極は特に、触媒活性化とパーコレーターの間に介在する何らかの金属メッシュ又はその他の網状材料を必要としない。本発明の一つの好適な態様において、触媒組成物は金属触媒と適切なポリマーバインダとの混合物であり、好ましくは炭素質材料を含まない。このことは、酸素が強塩基性電解液と共に存在する場合に特に重要である。食塩電解用のガス拡散陰極の場合、金属触媒は、好ましくは、銀、ニッケル及び関連酸化物、所望によりそれらの混合物から選ばれ、ポリマーバインダは、好ましくは過フッ素化ポリマー、例えばＰＴＦＥなどである。一つの好適な態様によれば、金属触媒とバインダは、所望により水性の溶液、分散液又は懸濁液中でペーストが得られるまで混合される。このペーストは、パーコレーターとして働くのに適切な多孔質基体に対して直接的に、例えばカレンダリングによって圧着することができる。次に、十分な機械的安定性を得るために、所望により、低温での予備乾燥ステップとその後の高温でのステップを含む熱処理を実施する。

一つの代替の態様によれば、触媒組成物は、デカール転写とその後の触媒シートの多孔質基体への加圧融解によって適用される。この場合もその後最終熱処理が行われる。

熱処理に関して、最善の結果は、当業者であれば容易に決定できる通り、選択したバインダの種類及び温度の関数としてのそのレオロジー特性に応じて２００〜３８０℃を含む最終最大温度で得られる。

疎水性多孔質構造の選択は、触媒組成物を活性面に適用した後、液体の浸透に利用できる十分な体積を有する必要性を考慮しなければならない。一好適な態様において、多孔質構造はポリマー材料、例えばＰＴＦＥのメッシュ又はクロスで、十分な厚さ、好ましくは０．７ｍｍ以上を有する。当業者であれば、メッシュ又はクロスの好適な厚さ及び形状（ジオメトリー）を、電解液の密度、流される水頭の高さ及び要求される流体の動的条件に応じて容易に特定することができる。

本発明によるセルは、従って、ガス拡散電極及びパーコレーターの両方として働く一体化されたエレメントを備えることになる。結果として組立ての簡易さとコスト削減が得られる。ある場合には（例えばアルカリ型燃料電池の場合）、本発明による２個の電極、例えば水素供給陽極及び酸素供給陰極（典型的には下降する苛性カリ流が縦断する）を含んで構成されうる。

本発明は、以下の実施例の助けによってより良く理解されよう。これらの実施例は本発明の範囲を制限するためのものではない。本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。

実施例１
２０ｇの市販ＰＴＦＥ水性懸濁液（Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ ＴＦ ５００３、４０重量％）及び１３６ｍｌの３５％ホルムアルデヒド溶液（Ｆｌｕｋａ）を８００ｍｌの脱イオン水に撹拌下で徐々に加え、該混合物を０〜１０℃の温度で冷蔵保存した。１時間後、連続撹拌下で８０ｇのＡｇＮＯ_３（Ａｌｄｒｉｃｈ、金属として表すと６３．６重量％のＡｇ）と８００ｍｌの１０重量％苛性カリ溶液を含有する溶液を、ｐＨ７．５〜１０及び温度１５℃未満に常に維持しながら滴下添加した。操作には２時間弱を要した。溶液は引き続き２時間激しい撹拌下に維持した。反応が完了したら得られた沈殿物をデカントして上清を除去した。真空下でろ過した固体を２リットルの脱イオン水と６００ｍｌの石油エーテルで濯いだ。生成物を空気中１２０℃で一晩乾燥させた。このようにして約８７重量％のＡｇを有する触媒材料が得られた。２００ｃｍ^２のガス拡散電極の製造に十分すぎる量であった。

比較例１
実施例１で製造した触媒材料３０ｇを９０ｍｌの２−プロパノール中に懸濁させた。該懸濁液を中多孔度のろ過膜に注ぎ、真空下で過剰のアルコールを除去した。次に得られたケーキをカレンダーで４０メッシュの銀ネット（厚さ０．３ｍｍ）に表面を完全に覆うまで数回圧着した。１００℃での乾燥ステップ後、電極を空気中２５０℃で１５分間マッフル炉で処理した。

該陰極を、ＷＯ０３／０４２４３０に開示されているように、単セルの実験室用電解槽（有効面積０．１ｍ^２）に据え付け、１ｍｍ厚のＰＴＦＥパーコレーターと組み合わせた。ＤｕＰｏｎｔ／ＵＳＡ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）イオン交換膜をセル室間のセパレータとして使用した。

陽極室には塩化ナトリウム食塩水を供給し、一方、陰極室に挿入したパーコレーターには２５ｌ／ｈの苛性ソーダの下降流を供給した。ガス拡散陰極には過剰の酸素を供給した。温度８５℃及び電流密度４ｋＡ／ｍ^２で、起動から３日間の安定化後、セル電圧２．１０Ｖを測定し、３０日以上安定な状態を保っていた。

実施例２
実施例１で製造した触媒材料３０ｇを９０ｍｌの２−プロパノール中に懸濁させた。該懸濁液を中多孔度のろ過膜に注ぎ、真空下で過剰のアルコールを除去した。次に得られたケーキをカレンダーでＰＴＦＥパーコレーター（呼称厚１．５ｍｍ）に表面を完全に覆うまで数回圧着した。ただし、その体積への浸透は一部のみで、少なくとも１ｍｍ厚の未使用（非占有）部分を残した。１００℃での乾燥ステップ後、電極を空気中２５０℃で１５分間マッフル炉で処理した。

このようにして得られた一体型パーコレーター付き陰極を、ＷＯ０３／０４２４３０に開示されているように、単セルの実験室用電解槽（有効面積０．１ｍ^２）に、セル室間のセパレータとして働くＤｕＰｏｎｔ／ＵＳＡ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）イオン交換膜と直接接触させて据え付けた。

陽極室には塩化ナトリウム食塩水を供給し、一方、パーコレーターとして使用する陰極の非活性化面には２５ｌ／ｈの苛性ソーダの下降流を供給した。ガス拡散陰極には過剰の酸素を供給した。

温度８５℃及び電流密度４ｋＡ／ｍ^２で、起動から３日間の安定化後、セル電圧２．０７Ｖを測定し、３０日以上安定な状態を保っていた。

このように、本発明のパーコレーター付き電極は、先行技術のガス拡散電極よりも組立てが容易で、廉価で、劣化現象も受けにくいながら、多分に代表的な工業用途において電流効率に関して同等又は優れているとさえ言える性能を有していることが示された。

前述の説明は本発明を制限することを意図していない。本発明は本発明の範囲から離れることなく異なる態様に従って使用できる。本発明の範囲は一義的に添付の特許請求の範囲によって定義される。

本願の説明及び特許請求の範囲全体にわたって、“含む(comprise)”及びその変形“comprising”及び“comprises”の用語は、その他の要素又は追加物の存在を排除することを意図していない。

Claims (15)

1. 電気化学セル用のガス拡散電極であって、疎水性多孔質基体の一方の面に適用された触媒組成物を含み、前記電極は、前記疎水性多孔質基体内部の電解液下降流の浸透を支持することができるガス拡散電極。
2. 前記触媒組成物が、少なくとも一つの金属粉と少なくとも一つのポリマーバインダを含む、請求項１に記載の電極。
3. 前記少なくとも一つの金属粉が、銀、ニッケル、又はそれらの酸化物を含む、請求項２に記載の電極。
4. 前記少なくとも一つのポリマーバインダが、過フッ素化ポリマー、所望によりＰＴＦＥを含む、請求項２又は３に記載の電極。
5. 前記多孔質基体が０．７ｍｍ以上の厚さを有する、前記請求項のいずれか１項に記載の電極。
6. 前記疎水性多孔質基体が、ポリマー材料のメッシュ又はクロスである、前記請求項のいずれか１項に記載の電極。
7. 前記ポリマー材料が過フッ素化ポリマー、所望によりＰＴＦＥである、請求項６に記載の電極。
8. 前記触媒組成物が、介在する網状金属材料なしに前記疎水性基体の一方の面に直接適用されている、前記請求項のいずれか１項に記載の電極。
9. 下降する電解液流によって内部縦断される請求項１〜８のいずれか１項に記載の少なくとも一つのガス拡散電極を含む電解液浸透型セル。
10. 前記電解液が苛性溶液である、請求項９に記載のセル。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極の製造法であって、
    −前記触媒組成物の成分を含有するペーストを、所望により水溶液、分散液又は懸濁液から出発して調製するステップと、
    −前記ペーストを前記疎水性多孔質基体の一方の面に圧着するステップと、
    −最大温度２００〜３８０℃まで熱処理を実行するステップと
    を含む方法。
12. 前記圧着のステップがカレンダリングによって実施される、請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極の製造法であって、
    −前記触媒組成物をデカール転写支持体に触媒シートが得られるまで適用するステップと、
    −前記触媒シートを前記疎水性多孔質基体の一方の面に加圧融解するステップと、
    −最大温度２００〜３８０℃まで熱処理を実行するステップと
    を含む方法。
14. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極の、食塩電解プロセスにおける酸素供給ガス拡散陰極としての使用。
15. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極の、電解液浸透型アルカリ型燃料電池における酸素供給ガス拡散陰極又は水素供給ガス拡散陽極としての使用。