JP2005509744A - ガス拡散電極を備えた電解セル - Google Patents

Abstract

アノード区画およびカソード区画を含む膜電解セルが記載されている。この２つの区画の少なくとも一方はガスが供給された電極を含み、膜とガスが供給された電極との間には多孔性平面型素子が挿入されている。化学的に腐食作用のある電解質の流れが重力の影響で多孔性平面型素子を下方向に横切る。この平面型素子は腐食作用のある動作状態に耐えるプラスチック性素子である。強力に疎水性であるが、ＥＣＴＦＥ、ＰＴＥＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡなどのペルフルオロ化プラスチックの使用が好ましい。ガスが供給された電極がカソードであり、そのガスが酸素を含む場合、そのガスはカソード区画を上方向に横切って水素の集積の危険を最小化する。酸素カソードを備えたセルは、塩化ナトリウム電解に特に有利である。

Description

塩素ガスおよび苛性ソーダまたは炭酸カリウムを製造するための塩素アルカリ電解、主に水素を製造するための水電解、硫酸ナトリウムから対応する酸および塩基、例えば苛性ソーダおよび硫酸を得るための塩の電解、金属、主に銅および亜鉛の堆積など、数種の工業プロセスが電気化学セルで実施されている。これらのプロセスすべての本質的問題は電力量消費であり、これは、通常、総製造費の実質的な部分を占める。この電力量はあらゆる地域で絶えず上昇傾向にある費用として現れるので、上記の電気化学プロセスでのその消費量を削減することの重要性は明らかである。

電気化学プロセスでのエネルギー消費は、主にセルの電圧に依存している。したがって、触媒性がより高い電極を使用し、例えば電極間間隙を減少させることによりセル構造内および電解質中の抵抗降下（ｏｈｍｉｃ ｄｒｏｐ）を減少させたセル設計の向上に向けて取り組む理由は直ちに明らかである。

一般的な塩素アルカリプロセスの場合、アノードを含むセルに塩化ナトリウムまたはそれほど多くはないが塩化カリウム溶液を供給し、アノードで塩素ガスが発生し、一方、カソードでは水酸化ナトリウム（塩化カリウムを供給した場合は水酸化カリウム）を同時に形成しながら水素が発生する。最も進歩したタイプのセルでは、カソード近くに存在する苛性ソーダは、負に帯電した基、例えばスルホン基および／またはカルボキシル基を含むペルフルオロ化ポリマーであるカチオン膜によってアノード帯に供給された塩化ナトリウム溶液から分離されている。

この種の膜は、様々な会社、特にＤｕＰｏｎｔ社／米国、旭硝子株式会社および旭化学工業株式会社／日本から商品化されている。この種のセルの設計は徹底的に研究されており、この技術は現在ではエネルギー消費に関して最適の状態であると断言することができる。この種の設計の例は国際公開ＷＯ９８／５５６７０号に与えられている。しかし、この進歩したセルタイプで得られた塩素および苛性ソーダの製造費を分析すると、依然としてエネルギー消費の影響があることが分かる。本考察は一連のさらなる改良を提案した。その共通要素は、上記の技術で使用されている水素を発生するカソードに代えて、ガス電極、特に酸素（それ自体もしくは濃縮空気、または単に二酸化炭素含量を除いた空気として）が供給されたカソードを使用することである。

酸素を含むガスが供給されたカソードを含む塩素アルカリ電解セルは、電力量消費が典型的な一般的な技術よりも本質的にはるかに低い。この事実の理由は、第一に熱力学的特性である。というのは、この２種のセル、一般的なセルおよび酸素カソードを含むセルは以下の異なる全体的反応によって特性付けられるからである。
−一般的なセル
２ＮａＣｌ＋２Ｈ_２Ｏ → ２ＮａＯＨ＋Ｃｌ_２＋Ｈ_２
−酸素カソードを有するセル
２ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２ → ２ＮａＯＨ＋Ｃｌ_２
実際には、４ｋＡ／ｍ^２の電流密度を供給された一般的な膜セルの電圧は約３ボルトであり、一方、同様の動作状態で作動する膜と酸素カソードとを備えたセルの電圧は約２〜２．２ボルトであることが認められる。分かる通り、約３０％の電力量の節約が達成されている（通常、燃料として利用される水素の生産が失われたことは第二義的なものである）。しかし、現在、酸素カソードを含む電解セルのいかなる産業上の利用もない。この状況の理由は、酸素カソードの構造、および良好な全体的効率を確実にするために動作状態に課される要件にある。簡単に言うと、酸素カソードは、好ましくは導電性の多孔質支持体で構成されており、その上に、その動作状態に耐性のあるバインダーで機械的に安定化された電気触媒性粒子のアセンブリによって形成された微孔性層が付着されている。この層は、また好ましくは導電性であるが電気触媒性ではない粒子およびバインダーを含むさらなる被膜を含んでもよい。多孔質支持体は、メッシュ、様々に穴の開いたシート、炭素／黒鉛布、炭素／黒鉛紙、または焼結材料であってよい。この種のタイプの電極は関連する製造手順と共に、米国特許第４６１４５７５号に開示されている。

上記のものとしての電極が、直接接触したまたは２〜３ｍｍのわずかな間隙をもったカチオン膜と平行な位置での塩素アルカリ電解において酸素が供給されたカソードとして使用される場合、電気触媒性粒子上での酸素の反応によって生成した苛性ソーダは、層の微孔が徐々に充填されるのを回避するために何らかの形で放出されなければならない。実際、この充填が起こるとすれば、反応部位として働く触媒性粒子に達する細孔を通って酸素がそれ以上拡散することはできない。カソードの電気触媒性粒子上に形成された苛性ソーダの放出は基本的に２種の方法で行われ得る。カソードが膜と平行にかつ一定の間隙をもって位置する場合は、膜に向かい、またはカソードが膜それ自体に接触している場合は、膜と向い合う側と反対側から酸素背空間（ｏｘｙｇｅｎ ｂａｃｋｓｐａｃｅ）に向かう。

前者の場合、上記の通り厚さ２〜３ｍｍの液体の被膜が形成され、上向きの循環内で通常維持されて（このセルは垂直に配置された電極を有する）、セルによって生成した苛性ソーダを抽出し、反応によって自然に生成した熱を取り出し、最終的に苛性ソーダの濃度を所定の範囲内に制御してイオン交換膜の寿命を延ばすことができる。この状況により、カソードの２つの側において苛性ソーダと酸素との間に圧力勾配が形成され、これは実際、分離壁として機能する。この種の勾配は正であり（苛性ソーダの圧力が酸素の圧力よりも高い）、この場合、水頭の効果の下で上端から下端へ増大する。逆に、勾配が負であることもでき（酸素の圧力が苛性ソーダの圧力よりも高い）、この場合、再び苛性ソーダの水頭の効果の下で上端から下端へ減少する。現在入手可能な材料および公知の製造手順により、約３０ｃｍ以下の圧力差に耐えることができるカソードを得ることが可能である（水柱として表わす）。

その後、酸素カソードを最適に機能させるためには、それを収容するセルの高さは３０ｃｍを超えることはできない。それより高いと、差が正の場合、苛性ソーダによって孔は全て充填され、カソードは完全にあふれる。また差が負の場合、酸素は苛性ソーダへ多量に失われる。一定規模の電解工場の場合、この事実は重大な問題である。というのは、それぞれ寸法の小さいセルの総数は非常に大きくなければならず、補助的装置（電気接続、導管、ポンプ）のための重い追加的費用がかかるからである。水素を発生するカソードを備えたセルである一般的なタイプの工業用セルは、高さが通常１〜１．５メートルの範囲であることを考慮しなければならない。上記の不都合を克服するためには、カソードが膜から約２〜３ｍｍ離れており、全高がこれも１〜１．５メートルであるが、セルが多くのサブユニットに小分割されており、各セルが高さ約３０ｃｍである構造を利用することが提案されてきた。この設計では種々のサブユニット間の接続導管が顕著に複雑であり、結局、作業が複雑であり、費用がかかりすぎて産業上の利用はできない。

さらなる構造は米国特許第５６９３２０２号に開示されている。この設計では、セルが一体構造を保ち、ストリップに分割された酸素カソードを備えている。各ストリップに供給された酸素圧は気泡発生システムを通った苛性ソーダの水頭を利用して自動的に制御される。この種のセルは、上記のサブユニット隔壁設計の複雑さを克服しているが、各ストリップの液圧および空気圧密封を確実にする必要性に関して本質的に複雑であると思われる。さらに、酸素の供給がないことによるこれらの一時的な相での圧力補償の損失を回避するため、運転停止と運転開始には特別な手順が課されている。

別の解決は、欧州特許出願公開ＥＰ０１５００１８Ａ１で説明されている。しかし、これはアノードとカソードの間に挿入された隔膜またはイオン交換膜を有することがあり、その上でガス発生反応が行われる電極を湿潤させる液体の流下膜を備えたセルを記載している。したがって、欧州特許出願公開ＥＰ０１５００１８Ａ１号は上記の問題を本当に解決するためというよりは、実際に明細書の最初の部分で明確に記載している通り、生成した気泡をそれが形成された反応液から放出することに関する。液体から気泡を放出することに関する難しさは、イオン交換膜に対して有害なアノードとカソードの圧力変動、振動、付着気泡の作用下での電極の部分的な妨害、および最終的に抵抗降下の増大によって本質的に現れる。これは、電解質の導電性がガスの存在によって明らかに減少するからである。したがって、欧州特許出願公開ＥＰ０１５００１８Ａ１号では、電極が液体の被膜（種々の厚さであっても）で完全に覆われている事実は主な関連の問題ではないことは明らかである。それは問題のプロセスが気泡の生成およびその液体相からの放出であって、ガスの拡散および電極表面でのその消費（上記で見た通り、酸素が供給されたカソードの典型的な問題）ではないからである。

さらなる提案は欧州特許出願公開ＥＰ１０３３４１９Ａ１号および国際公開ＷＯ０１／５７２９０号に開示されており、膜から一定の間隙をもって酸素カソードが備えられた膜の塩素アルカリ電解に適したセルが記載されている。苛性ソーダはセルの上部に供給され、膜とカソードによって区切られた間隙中を下方向へ流れる。この苛性ソーダの流速は、この場合非常に速く、その流速を実際的関心のレベルに制限するために、多孔性層が膜とカソードの間に導入されている。酸素もまたいくらか過剰にセルの上部に供給され、苛性ソーダと共に下部から放出される。このデバイスは苛性ソーダの水頭を劇的に解消し、苛性ソーダと酸素との間の圧力差を非常に低い一定レベルに維持することができるので、酸素カソードにとって理想的な動作状態が得られる。

欧州特許出願公開ＥＰ１０３３４１９Ａ１号によれば、多孔性層は親水性によって特徴付けられている。よって、実際にはプラスチック性物質は除外されており、特に、一方では過酸化物の微量成分（ｔｒａｃｅｓ）の存在により腐食的になった反応環境に非常に耐性があるが、他方では高度に疎水性であるペルフルオロ化プラスチック性物質は除外されている。したがって、通常親水性である金属またはその酸化物のみが、この発明の多孔性層の製造に使用することができる。とはいえ、この種の材料は濃熱苛性ソーダに接触すると金属イオンを必ず放出することによって特徴付けられており、この金属イオンはやがてイオン交換膜に吸収され、その結果、特にセルの電圧およびファラデー効率に関する性能を低下させる。これらの不都合を本当に免れる唯一の金属は銀であり、その表面の結果は不浸透性の非常にわずかしか可溶性ではない酸化物によって動作状態中に保護されている。しかし、電解セルの構造中、広範囲にわたって銀を使用することが、産業上の利用では殆ど維持できない費用を必要とすることは明らかである。

後者の場合、膜と直接接触した酸素カソードでの操作のものは、例えば米国特許第６１１７２８６号に開示されており、苛性ソーダは、膜に面する側とは反対のカソード側にある酸素によって占められた間隙の方向のみに放出されることができる。この場合、以下に挙げた一連の問題が生じる。
− カソードを横断して流れるように強制された苛性ソーダは孔を充填する傾向があり、酸素の拡散を妨害する。この不都合を回避するために、カソードを小分割してストリップにし、膜とカソードのストリップとの間に多孔性素子を置くことが提案されている。この多孔性素子もまた上記の欧州特許出願公開ＥＰ１０３３４１９Ａ１号におけるように親水性であり、それに沿って、形成した苛性ソーダの一部が放出され得る。
− 酸素側で放出された苛性ソーダは連続被膜を形成するカソードの後壁を湿潤させる際立った傾向を有し、これも酸素の拡散を妨害する。この危険な効果を防止するためにカソードの後壁は強力に疎水性であることが必要であり、これは表面の導電性を減少させ、その結果、電流を供給するのに必要な電気接触が困難になる。
− 生成物である苛性ソーダの濃度は必然的に反応によって生じたものであり、所定の制限下での制御は不可能である。というのは、強制循環が存在する酸素カソードの前者の場合の代わりに生じているからである。生成物苛性ソーダの濃度の値は約３７〜４５％であり、これは、膜を横断して輸送された水の量、膜のタイプに依存する量、ならびに電流密度や塩化アルカリ溶液の温度および濃度の動作条件に依存する。

市販のイオン交換膜は、比較的短時間であっても３５％を超える濃度の苛性ソーダと接触すると不可逆的に劣化する。したがって、膜と直接接触した酸素カソードを有するセルを塩化アルカリの希釈液で操作することが示唆されてきた。というのは、塩化アルカリの濃度が減少すると、輸送される水の量が増大することが知られているからである。とはいえ、塩化アルカリの濃度が低すぎると膜の効率が悪くなり、塩素中の酸素の比率が増大し、アノードの動作寿命が減少することがあるので、この要因によって可能となる操作の融通性は限られている。この理由により、追加的な手段として、セルの動作温度に近い温度において水蒸気で酸素を飽和させることが提案されてきた。カソードの孔を横断して水蒸気が拡散することにより、苛性ソーダの濃度を膜が許容できる値の方へさらに低下させることができる。しかし、カソードの後面から放出された苛性ソーダによって水蒸気の一部が吸収されるので、この作用は部分的にのみ有効である。

本発明の目的は、既存の技術の欠点を有さないガス拡散電極を備えた電解セルの構造を提供することである。塩素アルカリ電解の工業関連を考慮し、この使用に適したセルを以下で参照して、本発明が、硫酸アルカリの電解（アノード区画に硫酸塩含有溶液供給し、関係するガス拡散アノードには水素を供給する）、過酸化水素の生成（カソード区画にアルカリ溶液を供給し、関係するガス拡散カソードには酸素を供給する）、アルカリ型燃料電池による電気エネルギーの製造（水素と酸素を供給したガス拡散電極をいずれも備えた２つの区画にアルカリ電解質を供給する）などの他の電気化学プロセスに有利に適用できることを明らかにする。

本発明のセル構造は、イオン交換膜に押圧された酸素カソードと、カソードと膜との間に置かれ当該技術分野で公知の苛性ソーダの下方向への流れが横切る多孔性平面型素子とを含む。この多孔性平面型素子の特徴的な差異は、その構成材料が、ポリエチレン、特に高密度ポリエチレンなどの炭化水素プラスチック性物質の群、好ましくはペルフルオロ化（過フッ素化）プラスチック性物質類（例えば、エチレン−クロロトリフルオロエチレンＥＣＴＦＥ、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンＦＥＰ、ペルフルオロアルコキシポリマーＰＦＡ）の群から選択され、高温でも高い機械的耐性、過酸化物の微量成分の存在下でも高濃苛性ソーダに向かう実質的な化学的不活性を有し、よって膜の危険な汚染を引き起こすことはできないことである。これらの材料すべては高度に疎水性であり、よってその使用は、疎水性が本質的な特徴である従来技術によって提案されたものと強く対照的である。

好ましい実施形態によれば、本発明のさらなる特徴はセルの下部への酸素含有ガスの供給である。これにより、上昇するガス流が、酸素を消費する反応の副生成物として少量形成された水素と効果的に置き換わり、停滞した帯域に集積する危険を回避する。電解セルが高い電流密度で動作するときに水素が現れ、触媒活性の自然で不可避な減衰の結果としてカソードの動作寿命がそれだけ延びる。

大きな工業関連のこの種の結果を得る方法を、添付の図を参照しながら本発明の以下の詳細な説明で明らかにする。
工業用電解槽（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ）および燃料電池が、水圧的および電気的に接続され、互いに押圧されてモジュラー配列を形成する多数の基本セルで構成されるのが好ましいことは当業者に知られている。この種の電気接続は単極または双極タイプであってよい。したがって、本発明のセルはまた、モジュラー電解槽または燃料電池の反復素子の１つを構成するのに適する。図１を参照すると、本発明のセル１は、２つのシェル、アノード用シェル２およびカソード用シェル７で形成され、塩素アルカリ電解槽の場合、それらはそれぞれチタンおよびニッケルで構成されることが好ましい。この２つのシェルは、図には表していないタイロッドもしくはジャッキ、または従来技術の任意のその他のシステムで互いに締め付けられており、２つの区画、アノード区画およびカソード区画の隔離材として働くカチオン膜１６を取り囲む。

塩素アルカリ、特にナトリウム塩素電解で使用するカチオン膜は、その主鎖にスルホン基（アノード３に面する側）およびカルボキシル基（カソード１０に面する側）が入れられたペルフルオロ化ポリマーである。低い内部オーム抵抗により特徴付けられ、高い電流密度、通常３〜５ｋＡ／ｍ^２で動作可能なこの種の膜は、ＤｕＰｏｎｔ社／米国、旭硝子株式会社および旭化学工業株式会社／日本から、それぞれ商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、およびＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）で提供されている。塩素、酸素、塩化ナトリウム溶液、および外部環境に放出される苛性ソーダを回避するために必要な周辺の密封は、密封ガスケット８によって確実にされている。

アノード用シェル２はアノード３を含み、開口を有するチタンシート、例えば引き延ばしたシートまたは穴があけられた（貫通した）シートであり、塩化物から塩素を発生させるための電気触媒性層を備え、白金群の金属またはその混合酸化物をベースとし、バルブ金属（ｖａｌｖｅ ｍｅｔａｌ）、特にチタンの酸化物も含む。アノード３は、これもシェル自体の壁からアノードへ電流を伝達させる支持体４でシェル２に固定されている。開口を有する金属箔、例えば金属メッシュ、引き延ばしたシート、または穴があけられたシートであり、好ましくは銀、または代替として、電気接触を最適にするために銀で被覆されたニッケル、ステンレス鋼、またはニッケル合金で構成されたカソード電流分配器１１は、支持体１２を介してカソード用シェル７に固定されている。これにより、シェル自体と分配器の表面との間の電流伝達が容易になる。電流分配器は、厚く、開口を備えた第１の導電箔であって、それを寸法の小さい開口を有する第２の薄い導電箔がおおい、この第２の箔が酸素拡散カソードと接触していることが好ましい。

分配器１１と膜１６との間には、それぞれ電流分配器側と膜側に、本発明の酸素が供給されたカソード１０および疎水性平面型素子９が入れられている。酸素カソードは多孔性導電支持体であり、そこに適切なバインダーによって安定化された電気触媒性粒子が当技術分野で公知の通りに付着されている。電気触媒性粒子の触媒は白金群の金属、主に、白金、その酸化物、硫化物、およびより一般的にはそのカルコゲニド、パイロクロア（特にルテニウムパイロクロア）、銀、および金である。この主題に関する科学的知識の興味ある分析は、書籍Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｈ．Ｗｅｎｄｔ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９０、Ｃａｐ．３、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ」、Ｋ．Ｗｉｅｓｅｎｅｒ、Ｄ．Ｏｈｍｓで報告されている。これらの触媒は、相内の横方向導電性を増大し使用する触媒の量を減少する２つの目的で、黒鉛粉末を場合によっては加えた混合物であることもあるバルク粉末として使用することができる。これにより性能と費用との間の最適な妥協が達成される。後者の目的はまた、触媒活性を有さない導電材料に支持した触媒、例えば、当業者にはよく知られているＣａｂｏｔ社によりＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２またはＳｈａｗｉｎｉｇａｎ Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ Ｂｌａｃｋ（以下ＳＡＢ）の商標で商品化されたものなど、場合によっては部分的に黒鉛化した炭素を用いて達成することもできる。

酸素と作用させるのに適し、上記の材料を含むカソードは、関連の製造方法と共に特許文献、例えば米国特許第４６１４５７５号および同第５５８４９７６号に開示されている。

疎水性平面型素子の種類（空隙率、平均孔径、厚さ）および苛性ソーダの流速を正しく選択することにより、当技術分野で知られている以下の結果を達成することができる。すなわち、重力によって平面型素子の内部を下方向へ流れる苛性ソーダの圧力の均一化、これは苛性ソーダと酸素との間に存在する正または負の圧力差の実質的減少を伴う（これにより酸素カソード構造が殆ど重大ではなくなる）、および膜と接触する苛性ソーダの濃度を最適範囲３０〜３５％内に制御すること、これにより苛性ソーダの流れの熱回収能のおかげでより良い性能とより長い膜寿命が実現する。

平面型素子の形状は大いに多様であることができる。非限定的例として、連続気泡を備えていることが好ましい発泡体、編み合わされた（絡み合った）ワイヤコイルであるマットレス、交差し重ね合わさった複数のワイヤの層によって形成された平面型メッシュ、金網の平面型メッシュ、突出した領域とくぼんだ領域を有する面を生じる形状にされたワイヤのメッシュが挙げられる。この平面型素子は、これらの要素の１つだけ、または重複する要素のアセンブリで構成されることができる。

膜と平面型素子と酸素カソードと電流分配器との間の密接な接触を保証するために必要な圧縮は、電流分配器の支持体１２が弾性を備え、種々の構成要素を有するシェル２、７が締め付けられた場合にたわむならば機械的に確実にすることができる。別法として、支持体１２が硬性（剛性）である場合、コイルまたは波状の層で構成された導電マットレスなどの弾性を備えた要素を平面型素子と酸素拡散カソードと電流分配器のアセンブリに加えるならば必要な弾性を得ることができる。必要な圧縮は、アノード用シェル２の内部の圧力をカソード用シェル７の内部よりも高く維持することにより最終的に得ることができる。このより高い圧力は膜を疎水性平面型素子と酸素カソードと電流分配器とのアセンブリに押し付ける。この場合その支持体１２は硬く、種々の界面の範囲にわたる効果的な接触を決定付ける。動作中、電流発生器の正極と負極はそれぞれアノード用シェル２とカソード用シェル７に接続され、新鮮な塩化ナトリウム溶液がノズル５に供給され、減損した塩化ナトリウム溶液と生成物の塩素はノズル６から抽出され、新鮮な苛性ソーダ溶液が分配器１３、例えば穴があけられた管を介して注入され、平面型素子９を下に縦方向に横切り、注入した苛性ソーダとカソード１０で生成した苛性ソーダで形成された混合物であり、酸素反応の影響下にある得られた苛性ソーダ溶液はノズル１５から放出される。

本発明は、画期的な特徴として、膜と酸素カソードとの間に挿入した多孔性平面型素子を、好ましくはペルフルオロ化タイプであり、そのため高い疎水性によって識別される、高度に不活性なプラスチック性物質で構成することを提供し、好ましい実施形態では、第２の画期的な特徴として、カソードに供給された総電流が必要とする量よりも１０〜２０％過剰に下部ノズル１７（または寸法が適切ならば生成物苛性ソーダを放出するのに使用したものと同じノズル１５）に供給するため、酸素（または酸素含有ガス）が上方向に流れ、その過剰分が上部ノズル１４から放出されることを提供する。

平面型素子を製造するために従来技術で考慮した材料は親水性タイプであり、この特徴が導入されたのは、カソードの孔を介して漏れた酸素気泡が平面型素子の内面に永続的に付着するのを防止するために苛性ソーダによる湿潤性が必要と思われるからである。この状況では、気相に妨害された電流が液体が占める部分に集中し、それに伴ってセルの電圧が増大することは明らかである。親水性は、平面型素子の構築に使用することができる材料の選択を基本的に金属と金属酸化物に限定する。というのは、プラスチック性物質は一般に典型的に疎水性だからである。例えば、苛性ソーダ溶液の表面張力が８０ダイン／ｃｍだとすると、検出される接触角はそれぞれ、ＰＴＦＥで１３０°、パラフィンで１２０°、ポリエチレンで１０５°である。逆に、親水性材料は９０°未満の接触角で特徴付けられることが知られている。

金属表面は一般に完全に湿潤性であると考えられ、実際、金属表面は０°に近い苛性ソーダとの接触角を示す。理論的見地から、完全な湿潤性が液体で完全に占められた平面型素子を有することの十分な根拠を効果的に提供するならば、このような湿潤性を達成するべき役割を与えられた金属または金属酸化物が、過酸化物の微量成分を含む熱苛性ソーダの存在下で一般に十分に安定性でないことも真実である。ここでは不十分な安定性によって平面型素子が比較的短い動作時間で構造的に破壊されることを意味するのではなく、徐々にではあるが膜ポリマーを汚染するのに十分な金属イオンの放出され、それに伴って実際的見地から受け入れられない時間内で性能を減衰させることを意味する。この効果を有さないと思われる唯一の金属は銀であり、十分に不浸透性であり不溶性であるその保護酸化物は、膜に被害を及ぼすことができない値にまで金属イオンの放出を低下させる。しかし、平面型素子を銀で構築することが広範囲の工業生産では維持できない製造費用を必要とすることは明らかである。また、銀の層で被覆されたステンレス鋼またはニッケルなどの他の金属の使用では解決にならない。実際、平面型素子は膜と直接接触しているので、イオンの放出は極めて低いレベルに維持されなければならず、これは高価な手順で得ることができる厚い層によってのみ保証することができる。

平面型素子の臨界性は、実際明らかに電流分配器（図１の１１）よりも優れている。膜表面からかなり離れているこの電流分配器は、薄く、かなり安価な銀層で被覆された金属で構成されていてよい。この銀層の必然的な孔により卑金属から一定量のイオンが放出され、膜に対する電流分配器の位置を考慮すると、これはとにかく許容できるものである。結論として、平面型素子の製造に親水性材料を利用することを勧めている従来技術の教示からすると、本発明は特に驚くべきものである。本発明によれば、平面型素子にプラスチック性物質、特に上記の通り高い接触角、よって高度な疎水性で特徴付けられたペルフルオロ化プラスチック性物質を使用することにより大いに満足できる結果が得られる。これらのプラスチック性物質は、それ自体または例えば０．２〜０．３ｍｍの厚さで炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金から製造された金属平面型素子に付着された無孔の被覆部として使用することができる。上記の材料を特徴付けている疎水性があれば平面型素子の構造中に酸素気泡を捕捉することは本質的なはずであり、これにより本発明の平面型素子を備えたセルの電圧は、欧州特許出願公開ＥＰ１０３３４１９Ａ１号の開示に従って実現した等価なセル（親水性特性を有する平面型素子を備えている）典型よりも明らかに高いはずである。

本発明をどのようにも制限することを望まないのであれば、捕捉された気泡を原因とする予想される問題のある効果が、平面型素子の直近の位置にカソードが存在する結果として生じないことは可能である。このカソードは実際、酸素を吸収するように設計された電極であり、この機能のおかげで、カソードは、完全にではないとしても確実に十分な形で、平面型素子におそらく存在する酸素気泡を消費することが可能である。したがって、この理論的仮説が実質的に現実と対応するとすれば、本発明による酸素カソードと疎水性平面型素子の組合せをどのように使用すれば、少なくとも従来技術で開示された酸素カソードと親水性平面素子の結合で得られるものと同等の満足を得られるかは理解できる。この結論は実施例１に記載の実験が十分に支持しており、本発明に従って実現されたセルの動作安定性が例外的に高いことも示している。

工業的関連の大きなこの結果は、おそらく平面型素子の製造に好ましい溶液として使用したペルフルオロ化材料の化学的不活性によるものである。この化学的不活性は、長期の動作時間後でも膜を汚染する能力がある物質の放出を阻止する。同じ実施例１に記載の実験はまた、従来技術の教示に従って、金属で構成された親水性平面型素子で構築したセルがセル電圧の遅い時間増加の悪影響を受けることも示し、この悪影響は卑金属に厚さが一貫した銀の層を付着することによって解決されない問題である。平面型素子が純銀で構成されている場合にのみ、セル電圧の安定性は本発明のセルに匹敵する。さらなる利点として、ペルフルオロ化プラスチックは、塩素アルカリ電解の典型的な温度として知られる８０〜９０℃の温度範囲における良好な機械的特性でも識別される。その結果、平面型素子はその形状を変えることはなく、特に空隙対占有体積比率および孔隙率の両方に関し、弾性支持体または上記の膜と平面型素子と酸素カソードと電流分配器とのアセンブリの密接な接触を維持するために使用された圧力差によってスクイジング（ｓｑｕｅｅｚｅｄ）されることはない。

特に好ましい実施形態では、本発明は、酸素カソードの後部に位置する間隙を横切るセルの下部に酸素（または酸素含有ガス）を上方向に供給することを提供する。この種の流れは、セルの動作の安全性が基本的に重要であることを前提とする。どの産業上の利用でも基本的に重要なこの点を理解するために、動作が水素発生カソードによる通常のものなのか、または酸素カソードによるものなのかによる２つの別個のセル電圧値によって塩素アルカリ電解が特徴付けられていることを思い出すと好都合である。前者の場合、セル電圧は約２．５ボルト（低電流密度）および通常３〜３．３ボルト（電流密度約３〜５ｋＡ／ｍ^２）であり、後者の場合、セル電圧は約１．６と２．２〜２．６ボルトの間にある（上記の通り消費エネルギーを実質的に節約する）。２．２〜２．６ボルトで機能するのは、最大の電流密度でセルが動作する場合（産業上の利用では設備投資を最小限度に抑えることが要求されているため）および特に酸素カソードに入れられた触媒の活性が不可避に本質的に減衰した、動作の一定時間後である。少し上記した通り、２．５ボルト以上のセル電圧値はまた、特に構造的（例えば、減少した孔隙率）または動作関連の理由（例えば、完全に局所的な強い流れ）により酸素の拡散が妨害されている部分で水素を発生させる。したがって、これらの状況では、水素の発生と酸素の消費は同時に起こり、水素は、潜在的に爆発性の混合物を形成しながらカソードの後部に沿って流れる酸素と不可避的に混合される。

これらの危険を防止するために、酸素中の水素の割合は、消耗した酸素（酸素含有ガス）の放出に対して設置した適切な検出器を使用して監視しなければならない。本発明の基礎としての実験に見られる通り（実施例２参照）、セルの上部に供給した酸素のために、この種の測定は完全に信頼性がない。というのは、その検出器によって測定した水素含量は経時的に大きく変化し、動作状態、特にセル電圧および電流密度の関数である水素の効果的な製造とは無関係である。この信頼性の欠如は検出器に固有の特徴ではなく、１〜１．５ｍの垂直方向の展開（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を有する酸素の流れに残った間隙中に集積した水素のメカニズムに固有のものである。実際、酸素をセルの上部に供給すると、酸素よりも水素の密度の方が低いため、水素の成層プロセスが始まる。簡単に言うと、セルの上端から下端に下方向へ動く酸素と、もともと上端へ上昇する傾向を有する水素との間に向流が構築されると言うことができる。この状況は、特に低循環の部分において、水素が豊富なポケットを容易に形成することにつながり、したがって危険であり、これは動作を完全に信頼できないものとする。これらのポケットを周期的に放出することにより、検出器で測定した放出された酸素中の水素の割合の振動を生じさせる。

逆に、セルの下部に水素が供給されると、この上方向への流れの結果は、上記の通りもともと上昇する水素の拡散の方向と一致する。実のところ、酸素駆動抵抗（ｏｘｙｇｅｎ−ｄｒｉｖｅｎ ｄｒａｇ）が水素に誘発され、これは水素含量が高いポケットの形成を防止するのに非常に効果的である。この効果の仮説は実際に、その振動結果が極めて限られている検出器によって提供されたデータにより確認されている（実施例２参照）。結論として、減極したカソードを備えたセルの下部への酸素の供給は動作の信頼性をかなり高め、それは常に上端からの供給を提案している従来技術の単なる変形ではないことは明らかである。下端からの供給の有効性は、酸素のための吸気分配器および排気マニホールド、例えばセルと同じ長さで、セルの上部と下部に置いた穴があけられた管を採用することによりさらに高めることができる。

このタイプの設計は、図１のセルの正面図を描いた図２に示している。酸素（セルの下部に過剰に供給した）の出口１４は内部マニホールド１８に接続され、酸素の入口１７は分配器１９に接続され、これらはいずれも穴があけられた管であり、その穴は好ましくは下の母線（ｇｅｎｅｒａｔｒｉｘ）に沿って局在して、場合により濃縮された相の放出を容易にさせる。本発明の第２の特徴のさらなる改良は、水素と均一に混合するように、酸素の流れに線速度の高いジグザグの動きを付与するようにした適切なバッフルを導入したことである。このデバイスは図３に示し、水平のストリップの形状のバッフルは２０で表している。ガス流れの方向は矢印で示している。ストリップ２０には図示していないいくつかの穴が設けられ、その表面上に分離された濃縮物（ｃｏｎｄｅｎｓｅ）の放出を促進する。穴の全体的な部は各ストリップの末端部とセルの周囲の間に存在する流れ部２１よりも少なくとも１桁低い。

最後に、図３の実施形態の酸素流部、好ましくは部分２２には、多孔性塊２３を有利に入れることができる。この多孔性塊は、高度に多孔性の材料であり、ガス流に対する耐性が低いことによって特徴付けられ、その表面には水素と酸素の組合せを促進することができる触媒被膜、例えば白金自体やパラジウムなどの少量の白金群の金属などが与えられている。この最後の実施形態では、高度なガス混合の目的が達成されているだけではなく、遊離の水素の割合も同時に減少している。したがって、多量の水素が生成されることが適切な場合でも十分に安全な状態で酸素カソードを備えたセルを動作することができ、本発明に記載の通りに得られた最適の混合の場合でも不安定な混合物を形成することができる。

本発明は、酸素カソードを備えた塩素アルカリ電解について説明してきた。それがより大きな工業関連の応用だからである。最初に記載した通り、本発明の結果は、米国特許第４５６１９４５号に開示されている通り、例えば、一般的な酸素を発生するアノードの代わりに水素を消費するアノードを使用している硫酸アルカリの電解などの他のプロセスにも有用である。この場合、上記で見た特性すべてを備えた平面型素子は膜と水素を消費するアノードの間にあり、硫酸アルカリを含むこともある硫酸の浸透溶液が横断する。さらに、水素がセルの下部に供給されて、塩素アルカリ電解についての記載と全く同様に、酸素中での局所的濃縮、停滞した帯域でのアノードの副生成物を防止する。

さらなる応用はアルカリ型燃料電池であることができる。

この実施例のデータは、図１の略図に従って構築したいくつかのセルを使用して研究室で得た。特に、各セルは高さが１００ｃｍ、幅が１０ｃｍであり、それぞれチタンおよびニッケルで構成された２つのシェル、アノード用シェル２およびカソード用シェル７を有した。さらに、アノード３は、硬性支持体４に支えられ、厚さ１ｍｍ、ひし形の開口（対角線＝４ｍｍ×８ｍｍ）を有し、チタン、イリジウム、およびルテニウム酸化物を含む塩素発生のための電気触媒性被膜を備えたチタンの平板化し引き延ばしたメッシュであった。電流分配器１１は２つの部分から構成され、そのいずれもひし形の開口（対角線＝４ｍｍ×８ｍｍ）を有する厚さ１ｍｍのニッケルの引き延ばしたメッシュを含み、可撓性の支持体１２に固定され、小さなひし形の開口（対角線＝２ｍｍ×４ｍｍ）を有する第２の厚さ０．５ｍｍの引き延ばしたニッケルのメッシュに溶接され、１０マイクロメートルの銀で電気被覆されて、酸素カソードとの電気抵抗が低い適切な多数の接触点を保証していた。酸素カソードは、８０メッシュの銀のワイヤネット（直径０．２ｍｍ）を含み、これはその面に張り付いた酸素を減少させるために適切な触媒粒子の層（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２炭素上で銀２０％、銀の総量２０ｇ／ｍ^２について）であって、テトラフルオロエチレン粒子と１：１（重量）で混合された層、およびその他方の面上のテトラフルオロエチレン粒子と１：１（重量）で混合された第２のＳＡＢ炭素粒子の層を有し、すべて３３０℃で最終厚０．５ｍｍに焼結された。

複数の平面型素子は、直径１ｍｍのワイヤで形成されたメッシュで構成され、これは重ね合わされ、かつ溶接されて、両面の連続する溝で特徴付けられたひし形の開口（対角線＝５×１０ｍｍ）を形成し、総厚は約２ｍｍであり、本発明に従ってポリテトラフルオロエチレン、高密度ポリエチレン、およびポリプロピレンで、比較として従来技術に従って銀１０ミクロンで被覆されたニッケルおよび純銀でそれぞれ製造されていた。

２つのシェル、アノード用シェル２およびカソード用シェル７が適切なタイロッドで締め付けられた場合、カソードの電流分配器１１は可撓性の支持体１２に押されてアノードと膜（Ｎａｆｉｏｎ Ｎ２０１０ＷＸタイプ）と平面型素子と酸素カソードのアセンブリに約３００ｇ／ｃｍ^２の圧力を加えた。

セルのアノード区画には約２０％の塩化ナトリウム溶液が流れ、一方、３２％の苛性ソーダの溶液は約２５リットル／時間の時間一定流速で平面型素子に沿って浸透した。最終的に、セルの上部には反応要件よりも１０％過剰に純粋な酸素が供給された。残留した酸素は適切なノズル（図１の１７）を介してセルの下部から放出された。温度８５℃および４００Ａ（４０００Ａ／ｍ^２）に制御した電流では、２日間定着（ｓｅｔｔｉｎｇ）させた後、平面型素子のタイプに事実上関わりなく２．３０ボルトが検出された。しかし、動作４２日後、ポリテトラフルオロエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、および純銀で構成された平面型素子を備えたセルの電圧に変化はなく、銀で被覆されたニッケルネットを含むセルの電圧は１日当たり３０〜４０ミリボルトの程度の増大傾向を示した。２．５ボルトでは動作は停止し、セルを調べると膜は茶色になっていた。その後の分析では、膜がかなりの量のニッケルを含んでいることが示された。動作約５０日後、浸透する苛性ソーダの流速の急な減少を伴って、ポリプロピレン平面型素子を含むセルの電圧の急激な増大が検出された。セルを停止し開いた後に実施した検査では、平面型素子の感知可能なスクイジング（ｓｑｕｅｅｚｉｎｇ）が検出された。これはおそらくポリマー鎖の第３級炭素原子を過酸化物の微量成分が腐食作用を及ぼしたことによって起こったポリプロピレン平面型素子の大規模な亀裂に起因する。この劣化により、苛性ソーダが浸透することができる部分がかなり減少した。

高密度ポリエチレン平面型素子を備えたセルの動作の７２日目に行った検査では、浸透する苛性ソーダの流速に依然影響なく部分的なスクイジングを示した。
ポリテトラフルオロエチレンおよび銀の平面型素子を備えたセルの動作は２２４日目まで継続され、総電圧増大は２０〜３０ミリボルトであり、苛性ソーダの浸透の流速にはっきりとした変化はなかった。外観検査では、種々の部分に異常は見られなかった。後の分析で、外観が無色の膜は、塩化ナトリウム溶液から生じた少量のカルシウムおよびマグネシウム、ならびにごく微量のニッケルを含んでいた。

この実施例の試験は、電気触媒として使用した銀の含量を１０ｇ／ｍ^２に制限した以外は、本発明によるポリテトラフルオロエチレンで構成された平面型素子を備えた実施例１のセルを使用して実施した。その目的は、動作を開始してから、循環する苛性ソーダに含まれた不純物および／または停止とそれに続く開始によって引き起こされた触媒の変化（触媒の粒径を変える溶解／再沈殿現象）による不可避の触媒毒作用（ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）の結果として経時的に発生するわずかな活性状態を再現することである。

実施例１で示した条件、特に電流密度４０００Ａ／ｍ^２で動作させると、２．６ボルトの安定な電圧が検出された。この状況で、本発明に従ってセルの下部から酸素を供給した場合、および従来技術に記載の通りに上部から酸素を供給した場合の２つの場合について放出された酸素に含まれていた水素を分析した。

前者の場合、経時的に相応に安定した（最大変動約５０ｐｐｍ）、４７０ｐｐｍの体積濃度を検出した。一方、後者の場合、４０００〜５０００ｐｐｍをピークとして変化した、例えば約５０ｐｐｍ程度のかなり控えめな濃度を検出した。この種の挙動は、水素が、異なる酸素拡散によって特徴付けられた拡がりが制限された部分で主に生成されること、および酸素の下行する流れがセルの上部に向かって拡散する水素の自然な傾向に対立することを前提として説明できる。この状況は水素が豊富なポケットの形成につながることがあり、動作の安全性に対して潜在的に非常に危険である。局所的に酸素が高濃度化する可能性は、水素の拡散の自然な方向と実質的に一致する酸素の上行流を有する本発明に従って動作することにより確かに取り除かれる。

本発明のセルの側面図である。 好ましい実施形態による本発明のセルの正面図である。 別の好ましい実施形態による本発明のセルの正面図である。

Claims (28)

1. イオン交換膜で区切られた、アノードを含むアノード区画と、カソードを含むカソード区画とであって、前記２つのアノード区画とカソード区画の少なくとも一方が支持体によって、その関係する区画の壁に接続された電流分配器を含むアセンブリを備える区画と、前記電流分配器の表面に接触したガス拡散電極と、前記膜と前記ガス拡散電極との間に挿入され、その内部に浸透する少なくとも１種の液体の反応物が供給された平面型多孔性素子とを含む、電気化学プロセスに適したセルであって、前記多孔性平面型素子が高密度ポリエチレンおよびフッ素化プラスチック類の群から選択されるプラスチック性材料を含むことを特徴とするセル。
2. 前記プラスチック性物質が相互接触角９０°以上で前記浸透する反応物に対して疎水性挙動を有することを特徴とする請求項１に記載のセル。
3. 前記フッ素化プラスチック類が、ＰＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰであることを特徴とする請求項２に記載のセル。
4. 前記プラスチック性物質が金属材料に付着された被覆部であることを特徴とする前記請求項の何れかに記載のセル。
5. 前記多孔性平面型素子が、発泡体、交差し重複したワイヤである平面型メッシュと、編み合わされたワイヤの平面型メッシュと、外形が制御されたメッシュと、ワイヤコイルのマットレスと、引き延ばされたメッシュと、焼結された層状体との群から選択される少なくとも１種の成分を含むことを特徴とする前記請求項の何れかに記載のセル。
6. 前記電流分配器が、第２の導電箔を覆い開口を備えた第１の導電箔であり、前記第２の導電箔が前記第１の導電箔よりも寸法が小さい開口を備えており、さらに前記第２の導電箔が前記ガス拡散電極と接触していることを特徴とする前記請求項の何れかに記載のセル。
7. 前記第１の導電箔が硬性であることを特徴とする請求項６に記載のセル。
8. 前記第１の導電箔および前記第２の導電箔が、引き延ばされたメッシュと、ワイヤのメッシュと、穴があけられたシートとの群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のセル。
9. 前記電流分配器の支持体が弾性であり、前記電流分配器は前記イオン交換膜に対して前記ガス拡散電極および多孔性平面型素子の圧縮力を及ぼすことを特徴とする前記請求項の何れかに記載のセル。
10. 前記電流分配器が少なくとも２つの部分に分けられていることを特徴とする前記請求項の何れかに記載のセル。
11. 前記弾性の支持体がコイルまたは波状のシートで構成された導電マットレスを含むことを特徴とする請求項９に記載のセル。
12. 前記２つのアノード区画とカソード区画の一方だけが、電流分配器と、ガス拡散電極と、多孔性平面型素子とを含む前記アセンブリを備え、前記電流分配器の支持体が硬性であり、前記区画の内部圧力が電流分配器と、ガス拡散電極と、多孔性平面型素子とで構成されたアセンブリを含み、前記区画の内部圧力が他方の区画の圧力よりも低くさらに前記膜が前記アセンブリを圧縮することを特徴とする前記請求項の何れかに記載のセル。
13. 前記ガス拡散電極のガスがその下部に供給され、さらに消耗したガスが前記セルの上部から放出されることを特徴とする前記請求項の何れかに記載のセル。
14. 前記下部に供給された前記ガスがバッフルによって強制的にジグザグに動かされることを特徴とする請求項１３に記載のセル。
15. 触媒性の多孔性塊が前記ガスの流れ部に挿入されることを特徴とする請求項１４に記載のセル。
16. 少なくとも１つの基本セルが前記請求項の何れかに記載のセルであることを特徴とする基本セルのモジュラー配列を含む電解槽。
17. 前記基本セルが単極電気接続されていることを特徴とする請求項１６に記載の電解槽。
18. 前記基本セルが双極電気接続されていることを特徴とする請求項１６に記載の電解槽。
19. 請求項１から１５の何れかに記載のセル内でのハロゲン化アルカリの電解を含む電気化学プロセス。
20. 前記カソード区画は、酸素が供給されたガス拡散カソードと、多孔性平面型素子とを含み、前記多孔性平面型素子はその内部に浸透する水酸化アルカリ溶液が供給されていることを特徴とする請求項１９に記載のプロセス。
21. 前記酸素が下端に供給され、上端から放出されることを特徴とする請求項２０に記載のプロセス。
22. 請求項１から１５の何れかに記載のセル内での過酸化水素の生成を含む電気化学プロセス。
23. 前記セルの前記カソード区画は、酸素が供給されたガス拡散カソードと、多孔性平面型素子とを含み、前記多孔性平面型素子はその内部に浸透する水酸化アルカリ溶液が供給されていることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
24. 前記酸素が下端に供給され、上端から放出されることを特徴とする請求項２３に記載のプロセス。
25. 請求項１から１５の何れかに記載のセル内での硫酸化アルカリの電解を含む電気化学プロセス。
26. 前記アノード区画は、水素が供給されたガス拡散アノードと、多孔性平面型素子とを含み、前記多孔性平面型素子はその内部に浸透する硫酸溶液が供給されており、前記溶液は任意に硫酸アルカリを含んでもよいことを特徴とする請求項２５に記載のプロセス。
27. 請求項１から１５の何れかの電気化学セル中での電流の発生を含む電気化学プロセス。
28. 前記セルがアルカリ燃料型電池であって、さらに両方の区画、即ちアノード及びカソードが、電流分配器とガス拡散電極と多孔性平面型素子とで構成されたアセンブリを含むことを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
    
    
    

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