DE102004018748A1

DE102004018748A1 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE102004018748A1
Application number: DE102004018748A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Gestermann; Andreas Dipl.-Ing. Bulan; Hans-Dieter Pinter
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2004-04-17
Filing date: 2004-04-17
Publication date: 2005-11-10
Also published as: CN1969061A; TW200607143A; HK1106558A1; WO2005100640A1; JP4990127B2; EP1740739A1; JP2007532777A; US8247098B2; TWI359523B; CN1969061B; US20050277016A1; EP1740739B1; DK1740739T3

Abstract

Die Erfindung beschreibt eine elektrochemische Zelle, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle (1) mit einer Anode (6), einer Kathodenhalbzelle (22) mit einer Kathode (4) und einer zwischen Anodenhalbzelle (1) und Kathodenhalbzelle (22) angeordneten Ionenaustauschermembran (3), wobei die Anode (6) und/oder die Kathode (4) eine Gasdiffusionselektrode ist, zwischen der Gasdiffusionselektrode (4) und der Ionenaustauschermembran (3) ein Spalt (11), ein Elektrolytzulauf (10) oberhalb des Spaltes (11) und ein Elektrolytablauf (20) unterhalb des Spaltes (11) sowie ein Gaseintritt (18) und ein Gasaustritt (9) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolytzulauf (10) mit einem Elektrolytvorlagebehälter (7) verbunden ist und einen Überlauf aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle mit einer Anode, einer Kathodenhalbzelle mit einer Kathode und einer zwischen Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle angeordneten Ionenaustauschermembran, wobei die Anode und/oder die Kathode eine Gasdiffusionselektrode ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalichlorid.

Aus WO 01/57290 ist eine Elektrolysezelle mit Gasdiffusionselektrode bekannt, bei der in dem Spalt zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Ionenaustauschermembran eine poröse Schicht vorgesehen ist. Der Elektrolyt strömt von oben nach unten über die poröse Schicht unter Einwirkung der Schwerkraft durch den Spalt. Die poröse Schicht gemäß WO-A 01/57290 kann aus Schäumen, Drahtnetzen oder dergleichen bestehen.

In US 6 117 286 ist ebenfalls eine Elektrolysezelle mit Gasdiffusionselektrode zur Elektrolyse einer Natriumchlorid-Lösung beschrieben, in der sich eine Schicht aus einem hydrophilen Material im Spalt zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Ionenaustauschermembran befindet. Die Schicht aus hydrophilem Material hat vorzugsweise eine poröse Struktur, welche ein korrosionsbeständiges Metall oder Harz enthält. Als poröse Struktur können z.B. Netze, Gewebe oder Schäume verwendet werden. Natriumhydroxid, der Elektrolyt, strömt unter der Schwerkraft über die Schicht aus hydrophilem Material nach unten auf den Boden der Elektrolysezelle.

Weiterhin ist aus EP-A 1 033 419 eine Elektrolysezelle mit Gasdiffusionselektrode als Kathode zur Elektrolyse einer Natriumchlorid-Lösung bekannt. In der Kathodenhalbzelle, in der der Elektrolyt, von dem Gasraum durch eine Gasdiffusionselektrode getrennt, nach unten strömt, ist ein hydrophiles, poröses Material vorgesehen, durch das der Elektrolyt strömt. Als poröses Material kommen Metalle, Metalloxide oder organische Materialien in Betracht, sofern sie korrosionsbeständig sind.

Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolysezellen mit Gasdiffusionselektrode ist nicht sicher gestellt, dass der Spalt zwischen Gasdiffusionselektrode und Ionenaustauschermembran aufgrund des porösen Materials vollständig mit Elektrolyt gefüllt werden kann. Dies ist nachteilig, da hierdurch Bereiche in dem Spalt entstehen, in denen sich Gas befindet und ansammelt. In diesen Bereichen kann kein elektrischer Strom fließen. Strom fließt ausschließlich durch elektrolytgefüllte Bereiche in dem Spalt, sodass lokal eine höhere Stromdichte entsteht, die eine höhere Elektrolysespannung zur Folge hat. Sammelt sich das Gas an der Ionenaus tauschermembran, so ist diese nicht mehr vollständig benetzt und kann aufgrund des fehlenden Elektrolyten beschädigt werden.

Poröse Schichten haben weiterhin den Nachteil, dass Gas, welches einmal in die poröse Struktur eingetreten ist, aus dieser nur schwierig wieder heraus gelangen kann. Innerhalb der porösen Schicht kann sich das Gas ansammeln, wodurch die oben genannten Nachteile entstehen. Gas aus dem Gasraum kann unter Betriebsbedingungen auch aus dem Gasraum in den Spalt durch die Gasdiffusionselektrode hindurchtreten. Darüber hinaus neigen Gasdiffusionselektroden dazu, an nicht benetzten Stellen vermehrt Gas durchzulassen, so dass sich der Effekt verstärkt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, eine Elektrolysezelle bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik vermeidet.

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle mit einer Anode, einer Kathodenhalbzelle mit einer Kathode und einer zwischen Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle angeordneten Ionenaustauschermembran, wobei die Anode und/oder die Kathode eine Gasdiffusionselektrode ist, zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Ionenaustauschermembran ein Spalt, ein Elektrolytzulauf oberhalb des Spaltes und ein Elektrolytablauf unterhalb des Spaltes sowie ein Gaseintritt und ein Gasaustritt angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolytzulauf mit einem Elektrolytvorlagebehälter verbunden ist und einen Überlauf aufweist.

Im Betrieb der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle strömt der Elektrolyt in dem Spalt zwischen Gasdiffusionselektrode und Ionenaustauschermembran von oben nach unten durch die Halbzelle. Dementsprechend befindet sich in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle ein Elektrolytzulauf oberhalb des Spaltes und ein Elektrolytablauf unterhalb des Spaltes. Der Spalt ist dabei vollständig von dem strömenden Elektrolyt angefüllt. Der übrige Raum der Halbzelle hinter der Gasdiffusionselektrode, d.h. der Raum auf der der Ionenaustauschermembran abgewandten Seite der Gasdiffusionselektrode, welcher als Gasraum bezeichnet wird, ist mit Gas gefüllt. Das Gas wird dem Gasraum durch den Gaseintritt zugeführt und durch den Gasaustritt abgeführt.

Der Elektolytzulauf bildet horizontal oberhalb des Spaltes einen Kanal, welcher sich über die gesamte Breite der elektrochemischen Zelle erstreckt. So kann mit Hilfe des kanalförmigen Elektrolytzulaufs der Elektrolyt gleichmäßig über die gesamte Breite von oben in den Spalt zwischen Gasdiffusionselektrode und Ionenaustauschermembran zugeführt werden. Dazu besitzt der Elektrolytzulauf z.B. zahlreiche Öffnungen, welche nach unten gerichtet sind, über die der Elektrolyt im Betrieb der Elektrolysezelle in den Spalt strömt. Anstelle von mehreren Öffnungen kann auch eine spalt- oder schlitzförmige Öffnung vorgesehen sein, welche sich über die gesamte Breite des Spaltes erstreckt. Der Elektrolyt verlässt die Halbzelle über den Elektrolytablauf und gelangt in einen Elektrolytsammelbehälter, wobei der Elektrolytablauf in dem Elektrolytsammelbehälter getaucht sein muss, um einen unkontrollierten Gasstrom über den Elektrolytsammelbehälter von Zelle zu Zelle (bei mehreren zu einem Elektrolyseur miteinander verbundenen Elektrolysezellen) zu vermeiden.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle wird auch als Fallfilmzelle bezeichnet. Ihr störungsfreier Betrieb hängt entscheidend von der sicheren Versorgung der Elektrode mit Elektrolyt ab. Bei einer technischen Elektrolysezelle kann die Breite mehr als 2000 mm betragen. Dies bedeutet, dass eine gleichmäßige Bespeisung der Elektrode mit Elektrolyt über die gesamte Breite gewährleistet sein muss. Wird als Elektrode eine Gasdiffusionselektrode eingesetzt, kann Gas aus dem Gasraum durch die Gasdiffusionselektrode hindurch in den Spalt zwischen Gasdiffusionselektrode und Ionenaustauschermembran eintreten. Das Gas muss aus dem Spalt zuverlässig abgeführt werden können, da eine Anreicherung von Gas in dem Spalt vermieden werden muss.

Die gleichmäßige Bespeisung der Gasdiffusionselektrode mit Elektrolyt, welcher in dem Spalt zwischen Gasdiffusionselektrode und Ionenaustauschermembran von oben nach unten strömt, wird in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle dadurch erzielt, dass der Elektrolytzulauf mit einem Elektrolytvorlagebehälter verbunden ist und einen Überlauf aufweist. In einer ersten Ausführungsform ist der Elektrolytvorlagebehälter vorzugsweise 30 bis 200 cm oberhalb des Elektrolytzulaufs angeordnet. Im Betrieb der Elektrolysezelle strömt der Elektrolyt aus dem Vorlagebehälter in den Elektrolytzulauf. Von dem Elektrolytzulauf strömt der Elektrolyt z.B. über eine spaltförmige Öffnung in den Spalt zwischen Gasdiffusionselektrode und Ionenaustauschermembran.

In einer weiteren Ausführungsform ist der Elektrolytvorlagebehälter über eine Pumpe mit dem Elektrolytzulauf verbunden. In dieser Ausführungsform kann der Elektrolytvorlagebehälter prinzipiell an beliebiger Stelle, beispielsweise unterhalb der elektrochemischen Zelle, angeordnet sein. Mit Hilfe der Pumpe wird der Elektrolyt mit dem gewünschten Vordruck in den Elektrolytzulauf gepumpt.

Der Elektrolytvorlagebehälter kann prinzipiell an beliebiger Stelle mit dem Elektrolytzulauf verbunden sein, so z.B. an einem Ende des Elektrolytzulaufs.

Werden mehrere erfindungsgemäße Elektrolysezellen zu einem Elektrolyseur verbunden, kann ein einziger Elektrolytvorlagebehälter für die Bespeisung aller Elektrolysezellen des Elektrolyseurs eingesetzt werden. Alternativ kann jede der Elektrolysezellen mit einem separaten Vorlagebehälter ausgestattet sein.

Der Elektrolytzulauf weist erfindungsgemäß einen Überlauf auf. Der Überlauf hat bevorzugt eine Höhe von 0 bis 190 cm, besonders bevorzugt 1 bis 190 cm über dem Eintritt in den Spalt. Prinzipiell kann die Höhe des Überlaufs weniger als 1 cm betragen; dabei liegt der Überlauf auf gleicher Höhe mit dem Eintritt in den Spalt. Der Überlauf gewährleistet, dass sich im Betrieb der Elektrolysezelle immer eine gewisse Menge Elektrolyt in dem Elektrolytzulauf aufstaut. Für die Höhe des Überlaufs ist entscheidend, dass er eine Menge Elektrolyt in dem Elektrolytzulauf aufstaut, die ausreicht, um den Spalt über seine gesamte Breite kontinuierlich mit Elektrolyt zu versorgen. Hierfür strömt gerade so viel Elektrolyt aus dem Elektrolytvorlagebehälter in den Elektrolytzulauf, dass der Überlauf gerade überläuft. In der Zuführleitung, welche den Elektrolytvorlagebehälter mit dem Elektrolytzulauf verbindet, kann ein Ventil, eine Blende, z.B. in Form einer Lochscheibe, oder dergleichen vorgesehen sein. Die gezielte Überlaufströmung des Elektrolyten aus dem Elektrolytzulauf erlaubt eine gleichmäßige Bespeisung des Spaltes mit Elektrolyt über die gesamte Breite der Elektrode sowie eine sichere Abführung von Gas aus dem Spalt. Die Überlaufströmung verhindert, dass der Elektrolytpegel in dem Elektrolytzulauf so weit abfällt, dass der Fallfilm des Elektrolyten in dem Spalt abreißt. Ferner gewährleistet der Überlauf unter anderem, dass Gasblasen, welche aus dem Spalt in den Elektrolytzulauf aufsteigen, mit dem Elektrolyten abtransportiert werden.

Der Überlauf kann prinzipiell an beliebiger Stelle entlang des Elektrolytzulaufs positioniert sein. Er kann z.B. an einem Ende des Elektrolytzulaufs vorgesehen sein.

Der Überlauf kann beispielsweise als Überlaufkanal ausgeführt sein. Ein solcher Überlaufkanal kann entweder außerhalb oder innerhalb der Kathodenhalbzelle angeordnet sein. Überschüssiger Elektrolyt, welcher nicht in dem Spalt nach unten strömt, fließt aus dem Elektrolytzulauf in den Überlaufkanal und wird aus dem Überlaufkanal aus der Elektrolysezelle z.B. in einen Elektrolytsammelbehälter abgeführt. Der Überlaufkanal kann beispielsweise als Schlauch oder Rohr, gegebenenfalls mit Lochblende oder dergleichen, ausgeführt sein. Der Überlaufkanal ist z.B. nach oben gerichtet. Dieser kann z.B. als U-förmiger Kanal ausgeführt sein, so dass überschüssiger Elektrolyt zunächst den mit dem Elektrolytzulauf verbundenen Schenkel des U-förmigen Überlaufkanals anfüllt und über den zweiten Schenkel wieder abfließt.

Ist der Überlaufkanal nach oben gerichtet, z.B. U-förmig, so beträgt die Höhe zwischen dem oberen Scheitelpunkt des nach oben gerichteten Überlaufkanals und dem Elektrolytzulauf (nachfolgend mit g bezeichnet) bevorzugt 0 bis 190 cm, besonders bevorzugt 1 bis 190 cm. Analog gilt dies für jede Form des Überlaufs.

In einer weiteren Ausführungsform kann der Überlaufkanal auch als Standrohr oder vertikaler Schacht, Kanal oder dergleichen innerhalb der Elektrolysehalbzelle ausgeführt sein. Der überschüssige Elektrolyt wird hierüber aus der Elektrolysezelle abgeführt und z.B. in einen Sammelbehälter geleitet. Der Eintritt in das Standrohr liegt bevorzugt mindestens 1 cm über dem Niveau des Spaltes, damit eine gleichmäßige Bespeisung über die volle Breite der Zelle gewährleistet ist.

Der über den Überlauf abgeführte Elektrolyt wird vorzugsweise in einen Sammelbehälter geleitet. Dies kann beispielsweise durch einen außerhalb der Elektrolysezelle angeordneten Kanal, z.B. ein Schlauch oder Rohr erfolgen. Der Sammelbehälter kann mit dem Vorlagebehälter verbunden sein, so dass der Elektrolyt aus dem Sammelbehälter in den Vorlagebehälter gepumpt und der Elektrolysezelle erneut zugeführt werden kann.

Die Menge an Elektrolyt, welche aus dem Vorlagebehälter in den Elektrolytzulauf strömt, ist von der Höhendifferenz zwischen dem Flüssigkeitspegel des Elektrolyten in dem Vorlagebehälter und dem Flüssigkeitspegel in dem Elektrolytzulauf abhängig. Die so definierte Höhendifferenz wird nachfolgend auch mit h bezeichnet. Der Flüssigkeitspegel in dem Elektrolytzulauf wiederum ist von der Höhe des Überlaufs abhängig, welche bestimmt, wie stark der Elektrolyt in dem Elektrolytzulauf aufgestaut wird. Wird der Elektrolyt mittels einer Pumpe aus dem Vorlagebehälter dem Elektrolytzulauf zugeführt, ist die Menge an Elektrolyt, welche in den Elektrolytzulauf gefördert wird, von der Förderhöhe h der Pumpe abhängig.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle kann alternativ oder zusätzlich zu einem nach oben gerichteten Überlaufkanal oder einem Standrohr, Schacht, Kanal oder dergleichen ein Überlaufkanal vorgesehen sein, welcher im Wesentlichen horizontal angeordnet ist. Auch über einen solchen horizontal angeordneten Überlaufkanal kann überschüssiger Elektrolyt aus der Elektrolysezelle abgeführt werden.

Wird mehr Elektrolyt zugegeben, als über den z.B. U-förmigen Überlaufkanal und den Spalt ablaufen kann, so erhöht sich der Druck des Elektrolyten in dem kanalförmigen Elektrolytzulauf oberhalb des Spaltes. Durch Wahl der Höhe g des Überlaufkanals ist der Druck im Elektrolytzulauf einstellbar. Mit Erhöhung des Druckes kann mehr Elektrolyt durch den Spalt geführt werden. Somit kann der Spalt bei unterschiedlichen Stromdichten mit unterschiedlicher Elektrolytmenge beaufschlagt werden. Dies ist beispielsweise vorteilhaft, wenn bei hohen Stromdichten der Elektrolyt stark aufkonzentriert wird und dadurch Schäden an der Ionenaustauschermembran entstehen können. Dies kann jedoch vermieden werden, wenn der Elektrolyt mit einem größeren Volumenstrom durch den Spalt geführt wird. Durch Variation des Verhältnisses der Höhendifferenzen zueinander, also das Verhältnis von h zu g, kann der Druck in dem Elektrolytzulauf gezielt eingestellt werden. Es ist darauf zu achten, dass g kleiner oder gleich h ist.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle liegt darin, dass durch das einfache Prinzip des freien Überlaufs eine gleichmäßige Bespeisung des Spalts zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Ionenaustauschermembran sowie die sichere Abführung von Gas aus dem Spalt möglich ist. Darüber hinaus kann die Strömungsgeschwindigkeit im Spalt auf einfache Weise mit Hilfe des Überlaufs reguliert werden. Außerdem kann eine für die Gasdiffusionselektrode gefährliche dynamische Druckerhöhung im Spalt zwischen Gasdiffusionselektrode und Membran vermieden werden, welche z.B. durch direkte Einspeisung des Elektrolyten mittels einer Pumpe ohne funktionierenden freien Überlauf des Elektrolytzulaufs verursacht werden könnte.

Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft (nachfolgend vereinfacht als Sauerstoff bezeichnet) wird aus einer Vorlage (auch als Gassammelbehälter bezeichnet), vorzugsweise unterhalb des Gasraums, in den Gasraum der Halbzelle mit Gasdiffusionselektrode zugeführt. Die Zuführung erfolgt über ein Gasverteilerrohr als Gaseintritt gleichmäßig über die gesamte Breite der Halbzelle. Der nicht verbrauchte Sauerstoff wird im oberen Bereich der Halbzelle über einen Gasaustritt aus dem Gasraum abgeführt. Alternativ kann die Gaszufuhr auch im oberen Bereich und die Gasabfuhr im unteren Bereich der Elektrolysehalbzelle erfolgen.

In einer ersten Ausführungsform ist der Gasaustritt mit dem Elektrolytvorlagebehälter verbunden, so dass der Elektrolytvorlagebehälter gleichzeitig als Gassammelbehälter für überschüssigen Sauerstoff dient. Der nicht verbrauchte Sauerstoff wird dabei aus dem Gasraum über eine Gasleitung als Gasaustritt dem Elektrolytvorlagebehälter zugeführt, wobei die Gasleitung bevorzugt unter den Flüssigkeitsspiegel des Elektrolyten abtaucht. Wird die Gasleitung im Elektrolytvorlagebehälter getaucht und ist gleichzeitig auch die Elektrolytableitung in dem Elektrolytsammelbehälter getaucht, so darf die Tauchung der Gasleitung im Elektrolytvorlagebehälter nicht tiefer sein, als die Tauchung der Elektrolytableitung im Sammelbehälter. Der überschüssige Sauerstoff kann zur optimalen Ausnutzung rezykliert werden.

Diese bevorzugte Ausführungsform, bei welcher der Elektrolytvorlagebehälter gleichzeitig als Gassammelbehälter dient, hat den Vorteil, dass für den Sauerstoff und den Elektrolyten nur ein Vorlagebehälter benötigt wird. Es ist jedoch ebenfalls möglich, für den Sauerstoff und den Elektrolyten jeweils eine unabhängige Vorlage bereitzustellen. In diesem Fall kann der Elektrolyt vorlagebehälter auch unterhalb der Elektrolysezelle angeordnet sein, wobei der Elektrolyt aus dem Elektrolytvorlagebehälter in den Elektrolytzulauf mittels einer Pumpe gefördert wird, sofern der freie Ablauf des Elektrolytüberschusses über den Überlaufkanal gewährleistet ist (Kontrolle über nicht vollflächig durchströmten Überlaufkanal).

In einer alternativen Ausführungsform ist der Gasaustritt mit einem Gassammelbehälter verbunden und der Gasraum gegenüber dem Spalt abgeschlossen. Dies bedeutet, dass auch im unteren Bereich des Gasraums, wo der Elektrolyt aus dem Spalt abfließt, der Elektrolyt nicht in den Gasraum eintreten und sich dort aufstauen kann. Der Gasraum kann beispielsweise mittels einer Platte, z.B. einer Metallplatte, gegenüber dem Spalt abgeschlossen sein. In dieser Ausführungsform ist der Gassammelbehälter ein separater Sammelbehälter, in den überschüssiger Sauerstoff über eine Gasleitung als Gasaustritt strömt. Auf diese Weise kann der Sauerstoffdruck unabhängig von den Druckverhältnissen im Spalt eingestellt werden. In dieser Ausführungsform weist der Gasraum am unteren Ende Drainageöffnungen auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind Strömungsleitstrukturen in dem Spalt vorgesehen. Die Strömungsleitstrukturen verhindern einen freien Fall des Elektrolyten in dem Spalt, so dass die Strömungsgeschwindigkeit gegenüber dem freien Fall verringert ist. Gleichzeitig darf sich jedoch der Elektrolyt in dem Spalt aufgrund der Strömungsleitstrukturen nicht aufstauen. Die Strömungsleitstrukturen sind so gewählt, dass der Druckverlust der hydrostatischen Flüssigkeitssäule in dem Spalt kompensiert wird. Beispiele für Strömungsleitstrukturen sind aus WO 03/042430 und WO 01/57290 bekannt.

Die Strömungsleitstrukturen können auch aus dünnen Platten, Folien oder dergleichen bestehen, welche Öffnungen zum Durchströmen des Elektrolyten aufweisen. Sie sind quer, d.h. senkrecht oder schräg, zur Strömungsrichtung des Elektrolyten in dem Spalt angeordnet. Die plattenförmigen Strömungsleitstrukturen sind vorzugsweise gegenüber der Horizontalen geneigt, wobei sie entweder nur in einer Achse oder in beiden Achsen geneigt sind. Sind die Strömungsleitstrukturen schräg zur Strömungsrichtung angeordnet, können sie sowohl in Richtung der Ionenaustauschermembran als auch in Richtung der Gasdiffusionselektrode geneigt sein. Darüber hinaus können die Strömungsleitstrukturen über die Breite der elektrochemischen Zelle geneigt sein.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Alkalihalogenid-Lösung in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der Elektrolyt aus dem Elektrolytvorlagebehälter im Überschuss dem Elektrolytzulauf zugeführt wird, der Elektrolyt von dem Elektrolytzulauf in den Spalt und aus dem Spalt in den Elektrolytablauf strömt sowie von dem Elektrolytzulauf über den Überlauf abfließt.

Ein Überschuss an Elektrolyt im Elektrolytzulauf bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass der Elektrolytzulauf stets gleichmäßig über die gesamte Breite wenigstens mit einem Elektrolytfilm gefüllt ist. Während also im Betrieb der Elektrolysezelle stets Elektrolyt über den Spalt abfließt, muss gleichzeitig im Elektrolytzulauf stets ein gewisser Elektrolytpegel auf der gesamten Breite des Elektrolytzulaufs vorhanden sein. Dies ist am besten dann gewährleistet, wenn stets eine bestimmte Elektrolytmenge nicht nur über den Spalt, sondern auch über den Überlauf aus dem Elektrolytzulauf abfließt.

Vorzugsweise beträgt der Überschuss des Elektrolyten der über den Überlauf abgeführt wird 0,5 bis 30 Vol%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Vol.%.

Wesentlich ist, dass die Elektrolytmenge, die eine Fallfilmzelle zu ihrem störungsfreien Betrieb benötigt, nur von der Bauart der Fallfilmzelle abhängt, nicht jedoch von den gewählten Stromdichten. Daher muss der Elektrolytüberschuss nur einmal zu Beginn des Elektrolysebetriebs eingestellt und während des Betriebs lediglich konstant gehalten werden. Das effektive Höhenverhältnis h zu g muss so gewählt werden, dass sich die für den optimalen Betrieb der Elektrolysezelle notwendige Elektrolytkonzentration in dem Spalt einstellt.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kann für unterschiedliche Elektrolyseverfahren eingesetzt werden, in denen mindestens eine Elektrode eine Gasdiffusionselektrode ist. Vorzugsweise fungiert die Gasdiffusionselektrode als Kathode, besonders bevorzugt als Sauerstoffverzehrkathode, wobei das der elektrochemischen Zelle zugeführte Gas ein sauerstoffhaltiges Gas ist, z.B. Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff selbst. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Zelle für die Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalihalogenids, insbesondere von Natriumchlorid, verwendet.

Im Falle der Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung ist die Gasdiffusionselektrode beispielsweise wie folgt aufgebaut: Die Gasdiffusionselektrode besteht wenigstens aus einem elektrisch leitfähigen Träger und einer elektrochemisch aktiven Beschichtung. Der elektrisch leitfähige Träger ist bevorzugt ein Netz, Gewebe, Geflecht, Gewirke, Vlies oder Schaum aus Metall, insbesondere aus Nickel, Silber oder versilbertem Nickel. Die elektrochemisch aktive Beschichtung besteht vorzugsweise wenigstens aus einem Katalysator, z.B. Silber(I)-Oxid, und einem Binder, z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE). Die elektrochemisch aktive Beschichtung kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Zusätzlich kann eine Gasdiffusionsschicht, beispielsweise aus einer Mischung aus Kohlenstoff und Polytetrafluorethylen, vorgesehen sein, welche auf den Träger aufgebracht wird.

Als Anode können beispielsweise Elektroden aus Titan eingesetzt werden, welche z.B. mit Ruthenium-Iridium-Titan-Oxiden oder Ruthenium-Titanoxid beschichtet sind.

Als Ionenaustauschermembran kann eine handelsübliche Membran, z.B. der Fa. DuPont, z.B. Nafion^® NX2010, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle, welche sich für die Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung eignet, besitzt einen Spalt zwischen Gasdiffusionselektrode und Ionenaustauschermembran vorzugsweise mit einer Breite von 0,2 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 mm.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1 einen schematischen Längsschnitt durch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle
2 einen schematischen Querschnitt durch die erfindungsgemäße Elektrolysezelle nach 1.
In 1 ist eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle im Längsschnitt dargestellt. Elektrolyt strömt aus dem Elektrolytvorlagebehälter 7 über eine Elektrolytzuleitung 8 in den Elektrolytzulauf 10 der Elektrolysehalbzelle mit Gasdiffusionselektrode 4 (2). Der Elektrolytvorlagebehälter 7 ist oberhalb des Elektrolytzulaufs 10 angeordnet. Der Elektrolytzulauf 10 verläuft längs über die gesamte Breite der Elektrolysehalbzelle oberhalb des Spaltes 11 (2). Die Höhendifferenz zwischen dem Flüssigkeitspegel in dem Vorlagebehälter 7 und dem Flüssigkeitspegel in dem Elektrolytzulauf 10 ist mit h bezeichnet.
Der Elektrolyt strömt gleichmäßig über die gesamte Breite der Elektrolysehalbzelle über den Elektrolytzulauf 10 oben in den Spalt 11 (2). In dem Spalt 11 fließt der Elektrolyt nach unten in den Elektrolytablauf 20 (2), der zum Gasraum 5 (2) hin offen ist, und von dem Elektrolytablauf 20 über eine Elektrolytableitung 15 in einen Elektrolytsammelbehälter 14.
In einer besonderen Ausführungsform ist der Gasraum 5 mit einer Metallplatte als Abschluss, z.B. einem Blech, 23 von dem Elektrolytablauf 20 getrennt. In Verbindung mit einer von der Vorlage 7 unabhängigen Sauerstoffvorlage (hier nicht dargestellt) kann damit der Sauerstoffdruck unabhängig von den Druckverhältnissen im Spalt 11 eingestellt und auf für die Gasdiffusionselektroden optimale Betriebsbedingungen gebracht werden. Drainageöffnungen (hier nicht dargestellt) ermöglichen eine Abfuhr von möglicherweise angefallenem Kondensat von der Rückseite der Gasdiffusionselektrode.
Erfindungsgemäß weist die Elektrolysehalbzelle einen Überlaufkanal 13 auf, der in der dargestellten Ausführungsform U-förmig ist, wobei der Scheitel des U-förmigen Kanals nach oben weist. Außerdem ist in der dargestellten Ausführungsform ein zusätzlicher Überlaufkanal 12 vorgesehen, welcher im Wesentlichen horizontal angeordnet ist. Überschüssiger Elektrolyt, welcher nicht in dem Spalt 11 abfließt, strömt über den Überlaufkanal 12 in einen Seitenkanal 21, welcher im Wesentlichen seitlich der Elektrolysehalbzelle vertikal angeordnet ist und überschüssigen Elektrolyten nach unten abführt. Überschüssiger Elektrolyt wird in dem Elektrolytsammelbehälter 14 aufgefangen.
Ist der Überschuss an Elektrolyt so groß, dass dieser nicht alleine über den Spalt 11 und den Überlaufkanal 12 abgeführt werden kann, fließt ein Teil des Elektrolyten über den U-förmigen Überlaufkanal 13 in den Seitenkanal 21 nach unten ab. Die Höhendifferenz zwischen dem Scheitel des Überlaufkanals 13 und dem Flüssigkeitspegel in dem Elektrolytzulauf 10 ist mit g bezeichnet.
Unterhalb des Spaltes 11 verläuft ebenfalls längs der Elektrolysehalbzelle ein Gasverteilerrohr 18 mit Öffnungen 19, über die Sauerstoff aus einem Gasvorlagebehälter 17 in den Gasraum 5 der Elektrolysehalbzelle strömt. Das Gasverteilerrohr 18 bildet somit den Gaseintritt in die Elektrolysehalbzelle. Nicht verbrauchter Sauerstoff kann über eine Gasleitung 9 als Gasaustritt den Gasraum 5 verlassen und in den Elektrolytvorlagebehälter 7 strömen. In der dargestellten Ausführungsform dient der Elektrolytvorlagebehälter 7 zugleich als Gassammelbehälter.
Ferner ist in der Ausführungsform gemäß 1 eine Pumpe 30 vorgesehen, welche Elektrolyt aus dem Sammelbehälter 14 in den Vorlagebehälter 7 pumpt.
2 zeigt die Elektrolysezelle gemäß 1 im Querschnitt. Sie besteht aus einer Anodenhalbzelle 1 mit einer Anode 6 und einer Kathodenhalbzelle 22 mit einer Gasdiffusionselektrode 4 als Kathode. Die beiden Halbzellen 1, 22 sind durch eine Ionenaustauschermembran 3 voneinander getrennt. Zwischen der Ionenaustauschermembran 3 und der Gasdiffusionselektrode 4 befindet sich ein Spalt 11. Hinter der Gasdiffusionselektrode 4 ist ein Gasraum 5 angeordnet. Der Gasraum 5 bildet somit den Rückraum hinter der Gasdiffusionselektrode 4.
Wie in 2 dargestellt, strömt Elektrolyt aus dem Elektrolytzulauf 10 in den Spalt 11 und von dem Spalt 11 in den Elektrolytablauf 20, bis der Elektrolyt schließlich über die Elektrolytableitung 15 in dem Elektrolytsammelbehälter 14 aufgefangen wird. Gas, welches über das Gasverteilerrohr 18 in den Gasraum 5 strömt, kann über den Gasaustritt 9 in den Elektrolytvorlagebehälter 7 oberhalb der Elektrolysezelle strömen. Eine Metallplatte 23 trennt den Gasraum 5 von dem Elektrolytablauf 20.

Claims

Elektrochemische Zelle, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle (1) mit einer Anode (6), einer Kathodenhalbzelle (22) mit einer Kathode (4) und einer zwischen Anodenhalbzelle (1) und Kathodenhalbzelle (22) angeordneten Ionenaustauschermembran (3), wobei die Anode (6) und/oder die Kathode (4) eine Gasdiffusionselektrode ist, zwischen der Gasdiffusionselektrode (4) und der Ionenaustauschermembran (3) ein Spalt (11), ein Elektrolytzulauf (10) oberhalb des Spaltes (11) und ein Elektrolytablauf (20) unterhalb des Spaltes (11) sowie ein Gaseintritt (18) und ein Gasaustritt (9) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolytzulauf (10) mit einem Elektrolytvorlagebehälter (7) verbunden ist und einen Überlauf aufweist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolytvorlagebehälter (7) 30 bis 200 cm oberhalb des Elektrolytzulaufs (10) angeordnet ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolytvorlagebehälter (7) über eine Pumpe mit dem Elektrolytzulauf (10) verbunden ist.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Höhe des Überlaufs 0 bis 190 cm beträgt.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet; dass der Überlauf als Überlaufkanal (12; 13) ausgebildet ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Überlaufkanal ein U-förmiger Kanal (13) ist, dessen Scheitel nach oben weist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Überlaufkanal als Standrohr oder Schacht ausgeführt ist.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasaustritt (9) mit dem Elektrolytvorlagebehälter (7) verbunden ist.
Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasaustritt (9) mit einem Gassammelbehälter verbunden ist und der Gasraum (5) gegenüber dem Spalt (11) abgeschlossen ist.
Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Alkalihalogenid-Lösung in einer elektrochemischen Zelle nach einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus dem Elektrolytvorlagebehälter (7) im Überschuss dem Elektrolytzulauf (10) zugeführt wird, der Elektrolyt von dem Elektrolytzulauf (10) in den Spalt (11) und aus dem Spalt (11) in den Elektrolytablauf (20) strömt sowie von dem Elektrolytzulauf (10) über den Überlauf abfließt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Überschuss an Elektrolyt 0,5 bis 30 Vol.%, vorzugsweise 1 bis 20 Vol.%, beträgt.