CN1969061B - 电化学电池 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种电化学电池，该电化学电池至少由具有阳极(6)的阳极半电池(1)，具有阴极(4)的阴极半电池(22)以及设置在阳极半电池(1)和阴极半电池(22)之间的离子交换膜(3)组成，其中所述阳极(6)和/或阴极(4)是气体扩散电极，在气体扩散电极(4)和离子交换膜(3)之间设置有间隙(11)、在间隙(11)上方的电解液入口(10)和在间隙(11)下方的电解液出口(20)以及气体入口(18)和气体出口(9)，其特征在于，所述电解液入口(10)与电解液接收容器(7)相连接并具有溢出口。

Description

电化学电池

本发明涉及一种电化学电池，该电化学电池至少由具有阳极的阳极半电池、具有阴极的阴极半电池以及设置在阳极半电池和阴极半电池之间的离子交换膜组成，其中所述阴极和或阳极是气体扩散电极。本发明还涉及用于电解碱金属氯化物的水溶液的方法。

由WO 01/57290已知一种具有气体扩散电极的电解电池，其中在气体扩散电极和离子交换膜之间的间隙中存在多孔层。电解液在重力作用下由上而下经该多孔层流过间隙。根据WO-A 01/57290的多孔层可以由泡沫塑料、金属丝网等组成。

在US 6117286中同样公开了一种用于电解氯化钠溶液的具有气体扩散电极的电化学电池，其中由亲水材料制成的层设置在气体扩散电极和离子交换膜之间的间隙中。所述由亲水材料组成的层优选具有含有耐腐蚀金属或者树脂的多孔结构。作为多孔结构可以使用例如网、织物或者泡沫塑料。氢氧化钠即电解液在重力作用下向下流经由亲水材料组成的层到达电解池的底部。

此外，由EP-A 1033419中已知一种用于电解氯化钠溶液的以气体扩散电极作为阴极的电解池。在阴极半电池中设有亲水的多孔材料，电解液通过该材料流动，在该半电池中，通过气体扩散电极与气体室分隔开的电解液向下流动。作为多孔材料可以考虑金属、金属氧化物或者有机材料，只要它们是耐腐蚀的。

在由现有技术已知的具有气体扩散电极的电解池中没有肯定提出的是，在气体扩散电极和离子交换膜之间的基于多孔材料的间隙可以完全用电解液填充。这是不利的，因为由此在间隙中出现其中存在气体和积累气体的区域。在这些区域中不能流过电流。电流仅通过间隙中填充电解液的区域流动，因而产生了局部的较高电流密度，这导致较高的电解电势。如果气体在离子交换膜上积累，那么该膜不再能被完全利用，并可能由于缺少电解液而受损。

此外，多孔层还具有下列缺点：一旦气体进入到多孔结构中，就仅能困难地从中再排出来。在多孔层中可能积累气体，由此产生上面提及的缺点。来自气体室的气体也可能在操作条件下由气体室穿过气体扩散电极进入间隙。此外，气体扩散电极往往在未经润湿的位置通过较多的气体，由此增强了所述效应。

因此，本发明的目的在于提供一种能够避免现有技术缺陷的电解池。

本发明的主题是一种电化学电池，该电化学电池至少由具有阳极的阳极半电池、具有阴极的阴极半电池以及设置在阳极半电池和阴极半电池之间的离子交换膜组成，其中所述阳极和/或阴极是气体扩散电极，在气体扩散电极和离子交换膜之间设置有间隙、间隙上方的电解液入口和间隙下方的电解液出口以及气体入口和气体出口，其特征在于，所述电解液入口与电解液接收容器相连接并具有溢出口。

在根据本发明的电化学电池操作中，电解液在气体扩散电极和离子交换膜之间的间隙中由上而下流经半电池。相应地，在根据本发明的电解池中存在位于间隙上方的电解液入口和位于间隙下方的电解液出口。由此，该间隙被流动的电解液完全填充。半电池在气体扩散电极后面的其余空间，即在气体扩散电极背离离子交换膜一侧上方的空间(其被称为气体室)，用气体填充。气体通过气体入口进入和通过气体出口排出气体室。

所述电解液入口在间隙上方水平地形成通道，该通道延伸到电化学电池的整个宽度。这样电解液就可以借助通道状电解液入口经整个宽度从上方均匀引入到气体扩散电极和离子交换膜之间的间隙中。为此，所述电解液入口具有例如许多方向朝下的开口，而在电解池运行时电解液经该开口流入到间隙中。替代多个开口，也可以具有延伸到整个间隙宽度的间隙状或者缝状开口。电解液经电解液出口离开半电池并到达电解液收集容器，其中电解液出口必须浸没在电解液收集容器中，以避免经电解液收集容器在电池间不可控制的气流(在多于一个与电解槽彼此连接的电解池的情况下)。

根据本发明的电化学电池也称为降膜电池。其无故障操作决定性地依赖于可靠地向电极提供电解液。在工业电解池中，宽度可以为超过2000mm。这意味着，必须确保电解液在整个宽度均匀地供给到电极上。如果使用气体扩散电极作为电极，那么来自气体室的气体可以通过气体扩散电极进入气体扩散电极和离子交换膜之间的间隙中。所述气体必须可以可靠地从间隙中排出，因为必须避免气体在间隙中富集。

在根据本发明的电解池中，将在气体扩散电极和离子交换膜之间的间隙中由上而下流动的电解液均匀供给到气体扩散电极上是通过如下方式实现的：即电解液入口与电解液接收容器相连接并具有溢出口。在第一实施方案中，电解液接收容器优选设置在电解液入口上方30-200cm处。在电解池运行时，来自接收容器的电解液流入到电解液入口中。电解液从电解液入口例如经间隙状的开口流入到气体扩散电极和离子交换膜之间的间隙中。

在另一实施方案中，电解液接收容器经泵与电解液入口相连接。在该实施方式中，电解液接收容器原则上可以设置在任意位置，例如电化学电池的下方。电解液借助泵以所需预压泵入电解液入口。

电解液接收容器原则上可以在任意位置，例如在电解液入口一端，与电解液入口相连接。

在多个根据本发明的电解池连接形成电解槽时，单个电解液接收容器可以用于供给电解槽的所有电解电池。备选地，每个电解池可以配备独立的接收容器。

根据本发明，电解液入口具有溢出口。该溢出口优选具有超过间隙中入口0-190cm，特别优1-190cm的高度。原则上溢出口的高度可以为小于1cm；这样，溢出口与间隙中入口一样高。溢出口确保了在电解池运行时总有一定量的电解液积聚在电解液入口。对于溢出口高度而言关键在于，溢出口在电解液入口积聚对于经间隙整个宽度向其中连续供应电解液而言足量的电解液。为此，刚好那么多的电解液从电解液接收容器流入电解液入口，使得溢出流刚好溢流掉。在连接电解液接收容器和电解液入口的输入导管中可以配有阀门、隔板(例如以孔板形式)或者等同物。来自电解液入口的电解液的有目的溢流允许了电解液经电极整个宽度均匀供给到间隙中和气体从间隙中可靠地排出。溢流避免了在电解液入口中的电解液水位下落过大，以致在间隙中电解液的降膜裂开。此外，溢流尤其确保了从间隙中上升到电解液入口的气泡随电解液一起输送。

溢出口原则上可以位于沿着电解液入口的任意位置。其可以例如设置在电解液入口的末端。

溢出口可以例如设为溢流通道。这种溢流通道可以设置在阴极半电池外部或者内部。没有在间隙中向下流的过量电解液从电解液入口流入溢流通道中，并由例如电解池的溢流通道例如流出到电解液收集容器中。溢流通道可以例如设为软管或者管，视需要具有带孔隔板等。溢流通道例如为方向朝上。其可以设为U型通道，这样过量电解液首先流到U型溢流通道的与电解液出口相连的一枝，然后再经第二枝流出。

如果溢流通道方向朝上，例如为U型，那么在向上朝向的溢流通道的上面顶点和电池入口之间的高度(下位中称为g)优选为0-190cm，特别优选1-190cm。这也类似地适用于溢出口的其它形状。

在另一实施方案中，溢流通道可以设为电解半电池内的竖管或者垂直井、通道等。过量的电解液通过它们从电解池中流出并例如输送到收集容器中。向竖管中的入口优选比间隙水平高至少1cm，由此确保井在电池的全部宽度上均匀供给。

经溢出口流出的电解液优选导入到收集容器中。这可以例如通过设置在电解池外的通道(例如软管或者管)进行。收集容器可以与接收容器相连接，这样来自收集容器的电解液可以被泵入接收容器中和可以重新供给到电解池中。

由接收容器流入到电解液入口中的电解液的量取决于在接收容器中电解液的液体水位与电解液入口的液体水位的高度差。这样定义的高度差在下文中也称为h。在电解液入口中液体水位又取决于溢出口高度，溢出口高度决定了电解液在电解液入口的积聚强烈程度。如果电解液借助泵从接收容器供给到电解液入口，那么供给到电解液入口中的电解液的量取决于泵的提升高度h。

在本发明的电解池的另一实施方案中，取代方向朝上的溢流通道或者竖管、竖井、通道等或者在其之外，还可以配置基本呈水平设置的溢流通道。来自电解池的过量电解液也可以经这种水平设置的溢流通道排出。

如果添加的电解液多于可以经例如U型溢流通道和间隙流出的量，那么在间隙上方的通道状电解液入口中的电解液压力增加。通过选择溢流通道的高度g可以调节电解液入口中的压力。通过增加压力可以使更多的电解液流过间隙。由此，间隙可以在不同电流密度条件下被供给不同量的电解液。这例如在高电流密度条件下电解液被高度浓缩并由此形成对离子交换膜的损害时是有利的。但当电解液以较大体积流率流经间隙时，这是可以避免的。通过改变彼此高度差的比率，也即改变h对g的比率，可以有目的地调节电解液入口中的压力。应当注意的是，g小于或者等于h。

根据本发明的电解池的优点在于，通过自由溢出的简单原理使得可以实现均匀供给气体扩散电极和离子交换膜之间的间隙，以及使得来自间隙的气体可以可靠排出。此外，可以以简单的方式借助溢出口调节间隙中的流速。此外，可以避免在气体扩散电极和膜之间的间隙中的对于气体扩散电极危险的动态压力增加，这种动态压力增加可以是例如由于借助泵直接供给电解液而没有电解液入口的的功能性自由溢出而造成的。

氧气、空气或者富氧空气(下文中简称为氧气)从优选在气体室下面的接收器(也称为气体收集容器)供给到具有气体扩散电极的半电池的气体室中。该供给经作为气体入口的气体分配管均匀地在半电池的整个宽度上进行。未消耗的氧气在半电池的上部区域经气体出口排出气体室。备选地，气体输入也可以在电解半电池的上面部分进行，而气体排出在下面部分进行。

在第一实施方案中，气体出口与电解液接收容器相连接，这样电解液接收容器同时用作过量氧气的气体收集容器。由此，未被消耗的氧气从气体室经作为气体出口的气体导管供给到电解液接收容器中，其中气体导管优选浸没在电解液的液体水位之下。如果气体导管浸没在电解液接收容器中且电解液导管同时浸没在电解液收集容器中，那么气体导管浸没在电解液接收容器中的深度不许大于电解液导管在收集容器中浸没的深度。过量氧气可以循环而进行最佳利用。

这些其中电解液接收容器同时用作气体收集容器的优选实施方案具有下面优点：对于氧气和电解液仅需要一个接收容器。但同样可能的是，对于氧气和电解液各提供独立的接收器。在这种情况下，电解液接收容器也可以设置在电解池下方，由此来自电解液接收容器的电解液经泵供给到电解液入口中，只要确保过量的电解液经溢流通道自由排出(经未完全流通的溢流通道调控)即可。

在一个备选实施方案中，气体出口与气体收集容器相连接，且气体室相对于所述间隙密闭。这意味着，即使在其中电解液从间隙中流出的气体室下面部分，电解液也不能进入气体室和在此积聚。气体室可以例如借助板(例如金属板)相对于所述间隙密封。在该实施方案中，气体收集容器是单独的收集容器，过量的氧气经作为气体出口的气体导管流入其中。通过这种方式，可以独立于间隙中的压力情况调节氧气压力。在该实施方案中气体室在下端具有排出口。

在一个优选实施方案中，在间隙中设置了导流结构。导流结构避免了电解液在间隙中自由下落，从而相对于自由下落降低了流速。但同时，在间隙中电解液由于导流结构而不可发生积聚。选择导流结构，使得在间隙中流体静力学液体柱的压力损失得以补偿。导流结构的实例由WO 03/042430和WO 01/57290已知。

所述导流结构也可以由具有用于电解液流通的开口的薄板、膜等构成。它们相对于间隙中电解液的流动方向横向(即垂直)或者斜向设置。板状导流结构优选相对于水平面倾斜，其可以仅以单轴倾斜或者以双轴倾斜。如果导流结构相对于流动方向倾斜设置，那么其既可以以离子交换膜方向倾斜，也可以以气体扩散电极方向倾斜。此外，该导流结构可以在电化学电池的宽度上倾斜。

本发明的另一主题在于在根据本发明的电化学电池中电解碱金属氯化物的水溶液的方法。该方法的特征在于，来自电解液接收容器的电解液以过量进给到电解液入口，电解液从电解液入口流入间隙和从间隙流入电解液出口以及从电解液入口经溢出口流走。

在本发明范围内，在电解液入口中的电解液过量是指电解液入口在整个宽度上始终至少被电解液膜均匀填充。在电解电池运行期间，电解液始终经所述间隙流走，同时在电解液入口在电解液入口的整个宽度上始终存在一定的电解液水位。最好确保始终有一定量的电解液从电解液入口不仅经间隙流走，而且经溢出口流走。

经溢出口排出的过量电解液优选为0.5-30体积％，特别优选1-20体积％。

重要的是，对于降膜电池的无故障操作所需的电解液用量仅仅取决于降膜电池的结构，而不取决于所选的电流密度。因此，电解液过量仅需在电解运行开始时一次性调节，并只需在运行期间保持稳定。必须选择有效高度比h:g，使得在间隙中形成对于电解池的最佳运行所需的电解液浓度。

根据本发明的电化学电池可以用于其中至少一个电极是气体扩散电极的各种电解方法中。优选地，气体扩散电极用作阴极，特别优选地用作耗氧阴极，其中供给到该电化学电池的气体是含氧气体(例如空气、富氧空气或者氧气本身)。优选地，根据本发明的电池用于电解碱金属卤化物、尤其氯化钠的水溶液。

在电解氯化钠水溶液的情况下，气体扩散电极例如如下构造：该气体扩散电极至少由导电载体和电化学活性涂层构成。导电载体优选为由金属、特别是由镍、银或者镀银的镍构成的网、织物、编织物、针织物、无纺织物或者海绵。电化学活性涂层优选至少由催化剂(例如氧化银(I))和粘合剂(例如聚四氟乙烯(PTFE))组成。电化学活性涂层可以由一个或者多个涂层构成。此外可以配有气体扩散电极(例如由碳和聚四氟乙烯组成的混合物制成)，该气体扩散电极被涂覆在载体上。

作为阳极可以使用例如由钛制成的电极，该电极例如用钌-铱-钛氧化物或者钌-钛氧化物涂覆。

作为离子交换膜可以使用例如DuPont公司的市售膜，例如

NX2010。

根据本发明的适用于电解氯化钠水溶液的电解池具有在气体扩散电极和离子交换膜之间宽度优选为0.2-5mm、特别优选0.5-3mm的间隙。

下面借助附图更加详细地阐述本发明。其中：

图1为通过根据本发明的电解池的一个实施方案的示意性纵断面。

图2为通过按照图1的本发明电解池的示意性横断面。

在图1中以纵断面示出了根据本发明的电化学电池的一个实施方案。从电解液接收容器7流出的电解液经电解液导管8流入具有气体扩散电极4(图2)的电解半电池的电解液入口10。电解液接收容器7设置于电解液入口10上方。电解液入口10在间隙11(图2)上方在电解半电池的整个宽度上纵向延伸。在接收容器7中的液体水位和电解液入口10中的液体水位之间的高度差用h表示。

电解液经电解液入口10在电解半电池的整个宽度上自上方均匀流入间隙11(图2)。在间隙11中电解液向下流入面向气体室5(图2)开口的电解液出口20(图2)中，并从电解液出口20经电解液导管15流入电解液收集容器14。

在一个特别实施方案中，气体室5被作为隔断的金属板(例如金属片)23与电解液出口20分离。与独立于接收器7的氧气接收器(在此未示出)相结合，可以因此独立于间隙11中的压力条件调节氧气压力并使之处于气体扩散电极最佳的运行条件。排出开口(此处未示出)使得可以从气体扩散电极背侧排出可能产生的浓缩物。

根据本发明，电解半电池可以具有在所示实施方案中为U型的溢流通道13，其中该U型通道的顶向上。此外，在所示实施方案中具有额外的溢流通道12，其基本上呈水平设置。没有流到间隙11中的过量电解液经溢流通道12流入侧通道21，该侧通道基本上在电解池侧面呈垂直设置并向下流出过量的电解液。过量的电解液被收集在电解液收集容器14中。

如果电解液过量程度大到不能全部经间隙11和溢流通道12流出，那么一部分电解液经U型溢流通道13向下流入侧通道21。溢流通道13的顶与电解液入口10的液体水位的高度差称为g。

在间隙11之下，具有开口19的气体分配管18同样沿着电解半电池纵向延伸，来自气体接收容器17的氧气通过该气体分配管流入到电解半电池的气体室5中。气体分配管18由此构成了向电解半电池中的气体入口。未被消耗的氧气可以经作为气体出口的气体导管9离开气体室5并流入到电解液接受容器7中。在所示的实施方案中，电解液接受容器7同时用作气体收集容器。

此外，在根据图1的实施方案中配有泵30，其将来自收集容器14的电解液泵入接收容器7。

图2以横断面示出了根据图1的电解池。该电解池由具有阳极6的阳极半电池1和具有作为阴极的气体扩散电极4的阴极半电池22组成。两个半电池1、22通过离子交换膜3彼此分开。在离子交换膜3和气体扩散电极4之间存在间隙11。在气体扩散电极4后面设置有气体室5。该气体室5由此构成了在气体扩散电极4后面的后方空间。

如图2所示，来自电解液入口10的电解液流入间隙11并由间隙11流入电解液出口20，直到电解液最终经电解液导管15被收集在电解液收集容器14中。经气体分配管18流入气体室5的气体可以经气体出口9流入电解池上方的电解液接收容器7中。金属板23将气体室5与电解液出口20分隔开。

Claims (11)

1.电化学电池，至少由具有阳极(6)的阳极半电池(1)、具有阴极(4)的阴极半电池(22)以及设置在阳极半电池(1)和阴极半电池(22)之间的离子交换膜(3)组成，其中所述阳极(6)和/或阴极(4)是气体扩散电极，在气体扩散电极(4)和离子交换膜(3)之间设置有间隙(11)、在间隙(11)上方的电解液入口(10)和在间隙(11)下方的电解液出口(20)，且所述电化学电池还包括气体入口(18)和气体出口(9)，其特征在于，所述电解液入口(10)与电解液接收容器(7)相连接并具有溢出口(13)，该溢出口(13)与电解液接收容器(7)彼此分开设置，且该溢出口(13)的高度g能够被调节，以便调节电解液入口(10)中的压力。

2.权利要求1的电化学电池，其特征在于，所述电解液接收容器(7)设置在电解液入口(10)上方30-200cm。

3.权利要求1的电化学电池，其特征在于，所述电解液接收容器(7)经泵与电解液入口(10)相连接。

4.权利要求1-3中任一项的电化学电池，其特征在于，所述溢出口的高度为0-190cm。

5.权利要求1-3中任一项的电化学电池，其特征在于，所述溢出口构造为溢流通道(12；13)。

6.权利要求5的电化学电池，其特征在于，所述溢流通道是其顶朝上的U型通道(13)。

7.权利要求5的电化学电池，其特征在于，所述溢流通道设为竖管或者竖井。

8.权利要求1-3中任一项的电化学电池，其特征在于，所述气体出口(9)与电解液接收容器(7)相连接。

9.权利要求1-3中任一项的电化学电池，其特征在于，所述气体出口(9)与气体收集容器相连接，且气体室(5)相对于间隙(11)密闭。

10.在根据权利要求1-9中任一项的电化学电池中电解碱金属卤化物水溶液的方法，其特征在于，来自电解液接收容器(7)的电解液以过量供给到电解液入口(10)，该电解液从电解液入口(10)流入间隙(11)并从该间隙(11)流入电解液出口(20)以及从电解液入口(10)经溢出口流走。

11.权利要求10的方法，其特征在于，电解液过量0.5-30体积％。

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