KR100393947B1 - 압력보상식전기화학전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해질을 수용하기 위한 하나 이상의 전극 챔버(14)와, 기체 챔버(23), 및 기체 챔버(23)와 전극 챔버(14) 사이에 놓인 양극 또는 음극으로서의 하나 이상의 기체 확산 전극(5)으로 구성된 전기화학 반전지에 관한 것으로서, 상기 기체 챔버(23)는 폭포처럼 서로 중첩되는 2 개 이상의 기체 포켓(20, 20')으로 분할되며, 기체는 개구부(11,12)를 통해 전해질(22)을 향해 공급 또는 배출된다.

Description

압력보상식 전기화학 전지{Pressure-compensated electrochemical cell}
전기분해 방법의 폭넓은 범위에 있어서 기체 확산 전극을 사용하는 것은 많은 경우에 선택적인 반응 경로를 허용하고, 전기 분해에 따른 유해하거나 또는 비경제적인 부산물을 방지한다. 알칼리-할라이드 전기분해에 있어서, 예를 들어, 수소는 생산이 불가피한 생성물로서 실용적으로 사용될 수 없는 불필요한 부산물이다. 또한 전기분해 방법에서 수소의 에너지 값은 대체로 통상 수소에서 얻을 수 있는 에너지값보다 훨씬 높다. 따라서, 부산물로서 전기화학적으로 형성된 수소를 전기화학적으로 계속 더 사용하거나 또는 다른 반응 경로에 의해 완전히 방지해야할 것이다.
상기 수소를 전기화학적으로 더 사용하기 위한 하나의 가능성은 연료전지로 이용하는 것이다. 이에 대한 방법이 미국 특허 제4,647,351호에 설명되어 있다. 여기서 알카리 연료전지를 전기분해 방법에 결합시킴으로써 수소를 수집할 것을 제안하고 있다. 이 경우 전해질내의 음극 챔버로부터 나온 알칼리 용액은 연료전지의 양극 및 음극 챔버로 도입되고, 상기 음극 챔버에서 풍부해지며 방출되고, 양극 챔버에서 소모되어 전해질로 복귀한다. 상기 방법의 단점으로는 고가의 장비가 들며,연료전지에 있어서 수소형성 및 그에 수반하는 산화가 진행되는 동안 부가의 에너지 손실이 발생하며, 또한 상호 대항하는 전류 대 전압 특성이 주어지면 전선의 유실이 있고, 연료전지로부터 직류를 전기분해에 직접 사용하는 것과 관련된 문제점이 있다.
또다른 방법으로는, 산소 소모성 음극상의 산소 환원에 의해 전해질내의 음극상에 수소가 형성되는 것을 방지하는 방법이 있다. 이 방식에 있어서, 예를 들어 수소형성에 대해 종래의 절차와 매우 유사한 방식으로 알카리-하이드록사이드 전해가 진행되는 동안, 하이드록사이드 이온이 상기 음극상에 형성되며, 이것은 알카리 이온을 여기시켜 양이온 선택 막(cation-selective membrane)을 통해 음극 챔버로 이동시키며, 알칼리-하이드록사이드 용액을 형성한다. 할로겐 및 알칼리-하이드록사이드 용액에서의 타게트 생성물의 형성은 크게 떨어지는 전력소모와는 대조적으로 그에 의해 영향을 받지 않는다. 과거의 수많은 연구들이 알칼리-할라이드 전기 분해의 산소 소모성 음극상에서 수행되어 왔다. 다음은 그에 따른 일반적인 문제점들이다.
알칼리-할라이드 전기분해의 경우에, 예를 들어 산소 소모성 음극으로서 작용하는 기체 확산 음극은 기체 챔버와 전해질 사이의 개방-전지 막이며, 이 개방-전기 막은 전해질, 촉매 및 산소 사이의 3-상 경계층상에서 산소 환원이 가능한 전해질 부근에서 발생하도록 되어 있다. 상기 경계층은 음극 물질의 소수성 특성에 의해 안정화된다. 그러나 단순히 전해질의 표면장력의 결과로서 이루어진 안정화는 기체측과 액체측 사이에 오직 한정된 압력강하만을 허용한다. 만약 기체측 압력이너무 높으면, 기체는 결국에는 막을 파손시키며, 이 영역에서 전극의 기능이 교란되며 전기분해 과정이 중단된다. 만약 반대로 액체 압력이 너무 높으면, 상기 3-상 경계층은 막에 있는 촉매영역에서 벗어나게 되고, 마찬가지로 음극의 기능을 방해하며, 압력이 더욱 증가함으로써 기체 챔버로의 전해질의 액체 침투를 유발한다. 타게트 생성 염소가 만족할 만큼 회수되기 위한 막 전기분해에서 필요로 하는 수직 전극 레이아웃의 경우, 이것은 기체 확산 전극의 전체 높이를 제한하게 하며, 그렇지 않을 경우 기체는 상부에 있는 음극 챔버로 침투하고, 액체는 바닥에 있는 기체 챔버로 침투한다. 따라서 기술적으로 가능한 전체 높이는 약 20cm 로 제한되며, 이것은 현재 시장에서 유통되고 있는 막 전해조용으로는 적합하지 않다.
상기와 같은 단점을 극복하기 위하여, 일부 해결방법들이 제안되어 왔으나, 어느 것도 바람직한 해결책을 제시하지는 못했다. 예를 들어, 독일 공개공보 제 34 01 636 A1 호에 있어서, 정수압의 문제점은 강하경막(falling-film) 장치에서 상기 전해질이 양이온 교환 박막과 기체 확산 전극 사이를 유동한다는 사실로 인하여 더욱 심각해진다. 이 방식에서는 전해질 챔버와 기체 챔버 사이에 폭넓은 등압 상태가 이루어진다. 그러나 장기 실험에 있어서 문제점(예를 들어 막들 사이의 습기 문제 및 기포형성 문제)은 전해질 목적을 위한 상기 방법을 포기하도록 만든다.
독일 공개공조 제 34 39 265 A1 호에 있어서는, 전해질 유동이 수평으로 향하는 차압에 의한 문제점을 방지하기 위한 레벨 전지 배열(level cell arrangement)에 대해 제안하고 있다. 이러한 배열은, 한편으로는 전지에 형성된 기체가 어렵게 제거되며 다른 한편으로는 전해질을 보충하기 위한 강제 유동이 이러한 배열로는 거의 불가능하기 때문에, 만족스럽지 못한 것으로 입증되었다.
기술적 관점에서 더욱 복잡한 또 다른 제안이 미국 특허 제4,557,651호에 제시되었다. 여기서 압력 평형은 음극이 개별적으로 기체로 채워진 개별 수평 챔버로 분할된다는 사실에 의해 성취되며, 이때 수직 챔버에서 유동하는 개별 이탈 기체의 침수로 인한 기체 압력은 상기 챔버의 깊이가 개별 챔버 위의 전해질 높이에 일치한다는 사실로 인해 제어된다. 여기서는 기술적 실행방식에 있어서 마주치는 고가의 장비가 단점이 된다. 각각의 개별 기체 챔버에서의 압력은 사실상 밸브에 의해 개별적으로 조절된다.
미국 특허 제4,578,159호에 따른 또 다른 방법은 산소 환원을 위한 촉매가 양이온 교환 박막에 직접 제공된다는 사실을 제공한다. 산소 환원에 비해 형성된 하이드록사이드 이온은 막을 통해 수산화물 기낭(hydrate envelope)을 이동하는 알칼리 이온과 함께 수성 알칼리 하이드록사이드 용액을 형성하고, 이 용액은 촉매에 의해 친수성으로 코팅된 막의 기체측 표면상으로 유출되고 수집된다. 이 경우에, 기체 챔버를 향해 놓인 3상 경계층이 상기 기체측에서 유출되는 수성 알칼리 하이드록사이드 용액에 의해 파괴될 수 있으며, 그 결과 반드시 더욱 높은 작동 전압이 전해를 위해 사용되어야만 한다는 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 상술된 장치들의 단점을 갖지 않고, 특히 전지의 수직배열에서 기체 확산 전극의 사용을 가능하게 하며, 전극상의 전해질의 정수압이 간단한 방식으로 보상되는 전기 화학 반전지를 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따른 전기 화학적 반전지에 의해 성취되며, 상기 전기 화학 반전지는 전해질을 수용하기 위한 하나 이상의 전극 챔버와, 기체 챔버, 및 기체 챔버와 전극 챔버를 분리하는 양극 또는 음극으로서의 하나 이상의 기체 확산 전극으로 구성되며, 상기 기체 챔버는 케스케이드(cascade) 형태로 다른 기체 포켓위에 하나의 기체 포켓이 배열되는 2개 이상의 개별 기체 포켓으로 분할되어 있고, 각각의 기체 포켓은 바닥에 전해질을 향해 개방된 개구부를 가지며, 각각의 기체 포켓에서 전해질을 향해 개구부를 가로지르는 압력은 기체 확산 전극 앞에 놓인 전극 챔버의 대응부위에서 전해질의 액주의 압력과 평형을 이루며, 이에 따라 모든 기체의 공급 또는 기체의 방출은 상기 개구부를 가로질러 전해질에 대해 발생하는 것을 특징으로 한다.
적합하게 상기 기체 포켓은 상기 기체 확산 전극의 다른 측부상의 대응 전극 챔버와 함께 전해질 위에서 각각 수압적 평형상태에 있게 된다.
또한 상기 기체 포켓은 그 후방측은 소위 기체 배플(gas baffle)에 의해 한정되고, 다음에 이 기체 배플은 전해질을 향한 개구부로서 기체수집 후드에 있는 실제 기체 포켓 아래에서 끝나며, 상기 기체수집 후드는 전해질에서 올라오는 기포를 수용하고, 기포는 전극 기체를 통과하여 다음의 최상부 기체 포켓으로 간다.
특히, 상기 기체수집 후드는, 예를 들어 기포가 우회하는 것을 방지하고 다른 한편으로는 전해질로 채워진 후방 챔버에서 정수압 평형을 성취하기 위하여, 전기 화학 전지의 후방벽 바로 앞에까지 반전지내에 배열된다.
적합하게 상기 기체수집 후드는 개별 기체 포켓의 하부 엣지 아래 또는 기체 수집 후드의 상부영역에 기체통과 개구부, 예를 들면 한정된 구멍 또는 슬릿을 가지며, 상기 개구부는 과도한 기체를 다음의 최상부 기체 포켓으로 전달하기 위한 제어기능을 제공한다. 상기 개별 기체 포켓의 바닥 엣지로부터 기체통과 개구부의 거리는 기체 확산 전극위의 차압에 영향을 미친다.
상기 기체통과 개구부는 적합하게 하나의 기체 포켓으로부터 다른 기체 포켓에 이르기까지 서로로부터 횡방향으로 오프셋 배열되며, 그 결과 올라오는 기포는 항상 기체통과 개구부 없는 후드영역상에 충돌한다.
서로 옆에 위치하는 기체통과 개구부의 그룹을 갖는 특히 적합한 실시예에 있어서, 이 그룹 위에 다음의 최상부 후드에 기체통과 개구부 없는 전체 영역이 위치한다. 극단적인 경우에, 상기 개별 후드는 한 측에 통과구멍이 있고 그리고 상술한 여분의 영역에 통과구멍이 없이 배열될 수 있다. 다음에 구멍이 있는 영역과 구멍이 없는 영역의 분포는 각각의 경우 다음의 최상부 후드에서는 완전히 역전된다.
기체 포켓 안으로 "수집" 및 도입되는 기능을, 서비스 기체를 다음의 최상부 기체 포켓으로 전달/이동시키기 위한 기능으로부터 물리적으로 분리시킴으로 인하여, 상기 기체 포켓의 기체영역에는 대류가 발생하며, 그로 인해 기체 포켓에 변환되지 않은 기체의 일부가 축적되는 것이 방지된다. 후드와 기체 배플 사이의 이음판(gusset)은 기체 포켓의 기체 대류를 촉진하기 위하여 도입 및 전달의 분리를 강화하는 작용을 할 수 있다.
흐름을 통과시키는 전해질 갭에서 압력손실의 부가적 보상을 위하여, 상술한 구멍 및 슬립은 또한 그들 위에 놓인 기체 포켓에 대해 높이를 다르게 하여 수용될 수 있다. 대신에 상기 구멍들은 (선택적으로 스페이서로 채워진 좁은 전극 챔버에서 정수압 손실의 추가 보상을 위하여), 동일한 차압상태가 항상 각각의 챔버에서 달성되게 하는 방식으로, 최저 후드의 가장 깊은 포인트에 위치하고 다음의 최상부 기체 포켓의 후드에서 더 높은 곳에 상응하여 지그재그로 배치된다.
압력손실의 부가적 보상은 특히, 기체수집 후드에서의 상대 높이가 동일하다고 가정할 때 개구부의 직경이 하부로부터 상부로 감소 또는 상승하도록, 양호하게는 감소하도록, 기체통과 개구부의 직경이 하나의 기체 포켓으로부터 다른 기체 포켓으로 가면서 변화된다는 사실을 통해 가능하게 된다.
최하부 기체 포켓의 기체수집 후드는 특히 사이펀(siphon)(예를 들어 전환식 판금 스트립(converted sheet-metal strip))으로 제조되며, 상기 사이펀은 압력보상이 반전지로 유동하는 전해질에 의해 방해받지 않고 수행되고, 따라서 기체 확산 전극과 이온 교환 박막 사이의 주요 유동에 의해 용이하게 수행될 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 반전지의 적합한 변형은, 기체수집 후드로부터 기체 포켓내로의 기체 유입이 좁은 슬릿을 통해 발생하며, 상기 좁은 슬릿은 기체 포켓의 지지부와 후방 전원장치 사이에 낮은 저항(low-resistance) 동력 접속을 개량하기 위하여 금속 전도 접속부에 의해 선택적으로 저지된다는 것을 특징으로 한다.
상기 슬릿은, 기체수집 후드 아래의 기체 메니스커스에서 팽창하는 기포로부터의 전해질 분무가 기체 확산 전극의 후면을 직접 통과할 수 없도록 배열되는 것이 양호하다. 상기 전극의 후면은 기체 챔버에서 전극의 오염을 방지하기 위하여 기체의 도입에 대항하여 선택적으로 스크린으로 덮인다.
상기 각각의 기체 포켓의 높이는 1 내지 50 cm, 특히 5 내지 30 cm의 범위가적절하다.
상기 반전지에는 적합하게는 단일 기체 공급부로부터 최하부 기체 포켓으로 전극 기체가 공급되며, 이 경우 각각의 잉여 기체는 하부의 기체 포켓으로부터 상부의 기체 포켓으로 통과하며, 최종 기체 포켓 뒤에 남아있는 잉여 기체는 전지의 헤드에서 외부로 빠져나간다.
전지의 변형으로서, 전극 기체는 전해질을 전극 챔버로 공급하는 공통의 노즐을 통해 동축상에서 최하부 기체 포켓으로 공급될 수 있으며, 반면 과잉 기체는 전극과 함께 배출된다.
만약 일부의 전극 세그먼트가 기체 확산 전극으로 사용되먼, 상기 기체 확산 전극 세그먼트는 전극 챔버에 대해 기밀하게 장착된다.
상기 기체 확산 세그먼트용 보유소자는 예를 들면 초기에 조립하는데 도움을 주는 클램핑 스트립 또는 자기 스트립으로서 제조될 수 있다.
중간 이온 교환 박막을 구비한 전해 전지의 경우에 있어서, 상기 보유소자는 조립후 박막 뒤에서 지지되는 카운터전극 구조체에서 이온 교환 박막에 의해 지지될 수 있으며, 따라서 기체 확산 전극에 대항하여 적합한 접촉압력을 부여한다.
전해 전지의 경우에 있어서, 상기 보유소자는 유동방향에 놓인 이온 교환 박막 노치와 마주보는 그의 측면에서 지탱할 수 있으며, 상기 노치는 전지가 긴장상태에 있더라도 전극 챔버의 격실에서 격실로 동종 전해질을 통과시킬 수 있다.
특히 적합한 실시예에 있어서, 상기 좁은 전극 챔버는 탄성 스페이서로 채워지며, 상기 탄성 스페이서는 스페이서 및 난류 촉진기능을 충족시킬 뿐만 아니라상술한 보유소자를 가로질러 위치될 수 있고 또한 상기 보유소자와 함께 장력을 받으며, 그에 따라 상기 기체 확산 전극의 밀폐 및 접촉압력을 위한 부가의 탄성 부품을 나타낸다.
본 발명에 따른 반전지의 적합한 변형에 있어서, 상기 기체 확산 전극 세그먼트는 T 형 보유 스트립의 도움으로 장착되며, 저저항 전원장치가 삽입되는 적합한 길이의 스트랩에서 상기 T 형 보유 스트립의 긴 부재 단부는 예를 들면 적합하게 배열된 보어에 의해 구동되는 클램핑 웨지를 거쳐 후방 체결을 할 수 있도록 인도한다. 기체 확산 전극 및 선택 밀봉부는 기체 밀폐 및 양호한 전기 접촉이 보장되도록 상기 T 형 보유 스트립의 짧은 부재를 거쳐 저저항 전원장치 도선에 가압된다.
기체 확산 전극으로의 동력 공급은 적합하게는 전극의 보유장치들을 거쳐 발생되며, 다음에 상기 보유장치들은 낮은 저항으로 전지의 후면과 함께 외부 전력원에 연결되며, 상기 보유장치들 사이에서 기체 확산 전극이 전해질 측에 연결되는 금속 격자 구조체는 짧은 전류경로를 보장한다. 일체의 금속격자를 갖는 기체 확산 전극의 경우에 있어서, 상기 보유장치들 사이의 개별 금속 격자 구조체는 선택적으로 제거될 수 있다.
특히, 상기 전지의 후면에 대한 저저항 접속부는 한편으로는 후방 챔버에서 전해질의 정수압 평형을 허용하고, 다른 한편으로는 전달된 기포를 통과시키는 구멍 또는 개구부를 구비한다.
전지의 후방측에 대한 최하부 저저항 접속부는 특히, 전극 챔버를 통한 전해질의 주요 유동에 심각한 영향을 미치지 않고 후방 챔버에서 전해질의 상호 혼합을 허용하는 소형 균등화 구멍(equalization bore)을 포함한다.
본 발명에 따른 반전지의 양호한 실시예는 기체 포켓 전극의 전체 구조체가 전해 반전지로부터 제거될 수 있도록 형성되는 것을 특징으로 하고 있다.
특히, 기체 포켓 전극은 나머지 구조체가 계속 작동하고 있는 동안에, 교환될 수 있게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 반전지의 적합한 형상은, 예를 들면 염소-알칼리 전해에서 산소 소모성 음극으로서 작용한다. 필요한 산소는 수평 기체 포켓에 공급되며, 이 수평 기체 포켓의 각각의 높이는 기체 확산 전극의 차압 부하 가능성(loadability)에 의해 결정된다. 이 경우 상기 기체 포켓은 기체 확산 전극을 위한 반대측 보유 구조체와 함께 전극, 적합한 기체통로 구멍을 갖는 후방측 배플 및 기포 수집 후드로 형성되며, 상기 반대측 보유 구조체는 또한 동력 분배기능을 수행할 수 있다. 산소는 최하부 기체 포켓안으로 공급된다. 후면 배플의 저부 영역에 있는 적합한 구멍을 통해 포켓에 담긴 전해질 유체, 적합하게는 음극 챔버내에 있는 것과 같은 전해질안으로 기포로 전환되지 않은 산소는, 다음의 상부 기체 포켓의 기포 수집 후드에 의해 흡수되어 포켓을 채운다. 이러한 방법은 최상부 기체 포켓에 이르기까지 반복되며, 따라서 산소의 일부는 각각의 산소 소모성 음극에서 소모된다. 상기 최하부 기체 포켓의 공급은, 최상부 기체 포켓이 항상 과도의 산소를 방출하도록 조절되며, 그에 따라 모든 산소 소모성 음극에는 과다한 산소가 공급된다. 전환되지 않은 산소는 한번 더 수집되어 하향 공급될 수 있다.
각각의 기체 포켓 영역에서, 기체 압력은 기포 메니스커스의 바닥 엣지로부터 기체 포켓 케스케이드와 전해 전지의 후방벽 사이의 액주(liquid column)의 상부 엣지까지 이르는 액주에 해당하는 압력이 얻어진다. 상기 압력은 전극 챔버에 있는 액주에 의해 보상되며, 양쪽 챔버(예를 들어 양쪽 챔버가 수압적으로 연결된 상태에서)가 동일한 충전 레벨(filling level)임을 가정할 때, 상술한 기포 메니스커스의 바닥 엣지에서 평형이 된다. 균등 압력이 각각의 기체 포켓에 퍼져 있으므로, 약간의 과도 압력이 기체측에서 평균적으로 존재하며, 이는 또한 적합한 기능, 예를 들면 촉매 산소 환원을 위해서 바람직하다.
본 발명에 따른 반전지의 또 다른 적합한 변형에 있어서, 만약 전극 챔버 및 후방 전해질 챔버가 수압적으로 분리(hydraulic separation)된다면, 상기 모든 챔버에 동일한 각각의 차압은 변형 충전 레벨 또는 방출 높이를 변화시킴으로써 양쪽 챔버에서 임의로 설정될 수 있다.
따라서, 예를 들어 기체방출 도관(gas offtake)에 대해 훨씬 위로 운반된 파이프를 통한 개별 기체 방출 및 기체방출 도관위에 놓인 선택적으로 제공된 전해질 리시버에 의해, 모든 기체 포켓에 대해 전극 챔버와 비교하여 동일한 양의 제어 가능한 과도 압력을 설정할 수 있다.
한편, 만약 전지로부터의 전해질 방출이 예를 들어 제 5 도에 도시된 바와 같이 배수탑(standpipe)을 통해 하향으로 또는 선택적으로 전지의 측벽으로 적절히 운송될 경우, 전해질이 전극 챔버로부터 기체 포켓 전극을 통해 반드시 상부에서 후방 전해질 챔버내로 유동하도록 허용함으로써, 전해질 및 과도 기체를 함께 직접배출할 수 있으며, 전해질은 전지로부터 과도 산소와 함께 배수탑을 통해 하향으로 또는 측면 방출의 경우 측면으로 방출된다. 상기 배수탑의 높이 차이는 압력 차이를 유발하며, 이 경우 액체 압력은 기체 압력보다 높으며, 이는 배전 격자상의 클로스형(cloth-type) 기체 확산 전극을 동일면에서 지지(flush supporting)하는 특별한 장점을 갖는다. 다음에 보유 및 클램핑 장치는 선택적으로 전극에서 제거될 수 있다. 배수탑을 통한 전해질 및 과도기체를 함께 방출하는 것과 매우 유사한 방식에 있어서, 이것은 반전지에 대해 측방에 고정된 방출 파이프를 통해 측방으로 방출할 수 있으며, 여기서 상기 기체 및 전해질은 예를 들어 전지에 이온한 수집기에서 분리될 수 있다. 상기 액체 압력은 이러한 방식으로 기체 확산 전극 위의 기체압력보다 높게 설정될 수 있다.
본 발명에 따른 반전지는 기체 포켓의 대응하는 개수에 따라 어떠한 기술적으로 가능한 크기로 팽창될 수 있다. 대표적인 전해 충전을 위한 예정 기체량(예를 들면 산소)이 예를 들어 시간당 음극영역의 제곱미터당 0.7 내지 1 세제곱미터이므로, 수력학 테스트에 나타난 바와 같이 기포 개구부의 적합한 분포에 의해 어떤 문제점도 없이 필요한 기체 이동이 달성될 수 있다.
원칙적으로, 알칼리 할라이드 용액의 전해를 위해 종래의 상업화된 막 전해조에 비하여 본 발명에 따른 반전지에 의하여, 충분히 깊은 음극 챔버를 갖는다면, 예를 들어 산소 소모성 음극으로 에너지 절약형 작업으로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 따른 반전지에 적용할 수 있는 또다른 잠재적인 분야로는 다음과 같은 예가 있다:
- 나트륨-중크롬산염 전해. 여기서 수소-소모성 양극은 산소-생성 양극 대신 가능하다; 음극에서의 수소 생성은 산소-소모성 음극에서의 산소 환원으로 대체될 수 있다.
- 기체 확산 전극상의 산소 환원을 통한 과산화수소 생산.
- 알칼리 연료 전지가 서두에서 설명된 바와 같이, 수산화나트륨 용액의 강화를 위해 사용된다. 여기서 본 발명에 따른 반전지는 수소 전환을 위해 양극으로 사용되고, 산소 환원을 위해 음극으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 반전지는 대체로 기체 확산 전극이 액체 전해질과 접촉하여 작동하는 곳마다 사용될 수 있다.
공지된 모든 형상의 기체 확산 전극은 대체로 본 발명에 따른 반전지용으로 사용될 수 있으며, 예로서는 일체형 금속 지지체 또는 동력 분배 격자 또는 탄소매트상에 형성된 전극을 구비한 형상이 있다. 본 발명에 따른 반전지의 또다른 적합한 실시예는 청구범위 종속항들에 기재하였다.
본 발명은 도면을 참고로 이하에서 더욱 상세히 설명된다.
종래의 이온교환 박막에 의해 제한되는, 전해질 입구 노즐(2) 및 전해질 출구 노즐(3)을 구비한 반전지(1)에 있어서는 종래의 금속 전극 대신에 기체 확산 전극(5)이 구비되어 있다. 상기 기체 확산 전극은 후방 금속 격자 구조체(6)를 통해 동력공급을 얻고 있으며, 상기 격자 구조체는 기체 확산 전극으로 낮은 저항 동력을 양호하게 분배하고 구조요소(7)를 통해 동력공급을 수행하며, 다음에 상기 구조요소는 후방 접속소자(8)와 금속성 접촉하며, 상기 후방 접속소자는 후방 벽(1)을통해 외부 동력 분배장치(도시되지 않음)와 연결된다. 상기 격자 구조체(6)는 일체형 금속성 동력 분배격자를 갖는 기체 확산 전극(5)의 경우에서는 제거될 수 있다.
실제 기체 포켓(20)은 소수성 후면을 구비한 기체 확산 전극(5), 상부 및 하부뿐만 아니라 측면에서 상기 포켓(20)을 제한하는 구조요소(7)와, 이 구조요소(7)에 상부 및 측면으로 기밀하게 연결되는 즉, 용접되는 후방 기체 배플(9)로 구성된다. 상기 기밀 접속부는 기체 후드(21)를 향해 구부러진 기체 배플(9)과 측면 구조요소(도시되지 않음) 사이의 측면 보강판의 하단부로 연장한다.
상기와 같이 형성된 기체 포켓 전극은 단위체로서 제거 가능하도록 형성될 수 있다.
기체는 최하부 기체 포켓(20)에 기밀하게 부착되고 입구 노즐(2)을 통해 동축으로 연장하는 유연성 튜브(10)를 통해 공급될 수 있다. 상기 최하부 기체 포켓(20)에서 전환되지 않은 기체는 기체통과 개구부(11)를 통해 흐르고, 상기 기체통과 개구부는 모든 기체 포켓 요소에 대해 동일한 모양으로 형성되고, 상기 기체 배플(9)의 굴곡 후드(angled hood:21)에 있는 구멍(12)을 통과하거나 또는 선택적으로 수직 액주안의 사이펀(18)을 통과하는 기포는, 후방 접속소자(8)에 있는 구멍 또는 개구부(13)를 지나 이웃한 최상부 기체 배플(9)의 후드(21)에서 흡수되어 관련된 기체 포켓(20')안으로 들어가며, 여기서 기체의 일부는 한번 더 전환된다. 전극(5)상에서 완전히 전환되지 않은 기체는 상기 전해질 챔버로부터 유출하는 전해질(22)과 공동으로 출구 노즐(3)을 통해 배출되어 선택적으로 분리되고 서비스 기체로서 다시 사용된다.
변형에 있어서(제 4 도), 완전히 전환되지 않는 기체는 전해질과 공동으로 배수탑(24)을 통해 하향으로 배출되며, 여기서 차압은 배수탑의 높이를 통해 모든 기체 확산 전극(5)을 균등하게 가로질러 변화될 수 있다.
상기 기체 확산 전극(5)은 오직 초기에 장착을 위해서만 작용하는 클램핑 스트립(15, 제 2 도 참조)에 의해 상기 구조요소(7)상에 밀봉 부착된다. 따라서, 전극들은 대응 플라스틱 코팅을 가진 자기 스트립으로서 제조될 수 있으며, 여기서 이온 교환 박막(4)을 향하는 압력요소의 측부는 스트립에 대해 비스듬하게 노치(15a)를 구비하며, 상기 노치는 음극 챔버(14)의 챔버 사이로 전해진의 유동을 용이하게 한다.
탄성 전해질-저항성, 적합하게는 비전도성 박약 물질(flimsy material)의 이격부재(distance piece:16)는 음극 챔버 전체를 덮으며, 이것은 난류 촉진기 및 스페이서로서 작용하며, 배전 격자(6)에서 기체 확산 전극(15)을 동일면에서 지지한다. 거기서 상기 막(4)의 다른 측부상에 놓인 전극(17)은 영역 지지부(areal abutment)로서 작용하며, 알칼리-할라이드 전해의 경우 양극(17)으로서 막(4)에 놓이고 전지의 조립 후 기계적 기능을 수행할 뿐만 아니라, 특히 기체 확산 전극(5)상의 가압 이격부재(16)를 통해 적합한 압력으로 클램핑 또는 자기 스트립(15)을 가압하며 상기 기체 확산 전극의 밀폐를 돕는다. 이러한 방식으로 상기 막과 기체 확산 전극의 상하 요동(flapping)이 확실하게 방지되며, 따라서 그들의 사용기간이 증가한다. 또한 기체 확산 전극(5)과 배전 격자(6) 사이의 저저항의 플러시(flush) 전류 접촉부는 상기 작용에 의해 성취된다.
바닥부에 있는 전해질 이송부(2)의 영역에서, 예를 들어 전해질 기체로서의 산소가 음극 갭안으로 들어가는 것을 확실하게 방지하기 때문에, 과잉 기포는 여기서는 특히 다음과 같이 변한다:
과다유동하는 기체를 위한 갭(11)은 다른 기체 포켓(20)에서와 같이 형성된다. 그러나 여기서 작동하는 기체 배플(9)은 사이펀(18)으로 구부러지고 어떠한 개구부(13)도 갖지 않는 후방 접속소자(8a)를 통해 뒤고 연장하며, 따라서 관련 최하부 기체 포켓(20)의 기체 배플(9)에 의해 침지(immersion)가 수행되며, 상기 기체 배플(9)은 후드를 향해 만곡되지 않는다. 상기 기체 배플(9) 뒤에는 갭(11)과 유사한 갭(11a)이 형성되며, 상기 갭(11a)은 과다유동하는 기체를 통과시킨다. 상기와 같은 조치로 인해 대응하는 과도 압력이 또한 최하부 기체 포켓(20)에서 확보된다. 상기 후방 접속소자(8a)에서의 소형 균등화 구멍(19)은 음극 챔버(14)를 통과하는 강제 유동을 크게 방해하지 않으면서 후방 챔버에서 최소 전해질 교환을 보장한다.
(예 1)
상기 기체 포켓 전극의 수력학을 모의실험하기 위한 예증적인 실시예에 있어서, 모델 테스트는 다음과 같은 매개변수로 진행되었다:
모델(제 4 도에 따름)은 다음과 같은 치수로 전기성분 없이 구성되었다.
모델 높이: 30 cm
모델 폭: 20 cm
3 개의 기체 포켓: 각각 10 cm의 높이
챔버 깊이: 1 cm
후드 길이: 6 cm
후드 각도: 약 30˚
2 개의 구멍: 후드 만곡부에서 각각 0.5 mm
구멍에서 구멍까지의 거리: 10 cm
상기 구멍은 기체 후드(21)로부터 기체 후드(21')까지 서로 측면으로 오프셋 되었다.
(결과)
상기 테스트는 압축 공기와 산소로 실시되었다. 선정된 배열에 있어서, 최고 30 내지 35 l/h의 기체는 제 1 기체 기포가 자립형 기체 포켓의 후드 엣지를 가로질러 솟아오르기 전에 각각의 구멍을 통해 통과할 수 있었다. 차압 테스트는 모든 3 개의 챔버에 대해 동일한 차압을 생성하였다. 3 kA/㎡의 비하중에 대해 전극 영역의 제곱미터당 필요한 산소량은 예를 들어 0.63 mN 3/㎡ x h 또는 75˚C의 작동 온도에서 약 0.8 m3/㎡ x h(mN 3=표준 세제곱미터)가 된다.
구멍당 30 l/h 의 모델상에서 측정된 통과비를 위하여는, 상기 전해질 전지의 높이는 1 m 라고 가정할 때 4 개의 기체 포켓의 높이는 각각 25 cm 가 충분하고, 그렇지 않으면 모든 구멍이 7 cm 의 동일한 치수를 갖는 것으로 가정하면, 최하부 기체 포켓으로부터 출구에서 0.2 m3/h 의 서비스 산소가 이미 상기 최하부 전극에서 소모되었으므로 마찬가지로 다음의 상부 기체 포켓의 과다유동시의 부하는거기서 소모된 산소 0.2 m3/h 만큼 감소된다.
(예 2)
산소 소모성 음극의 압력 보상 동작에 대한 실제 예:
부가적인 실제 예에 있어서 다음과 같은 치수를 갖는 전기화학 진지가 제조 및 작동되었다:
전지 높이: 90 cm
전지 폭: 22 cm
4 개의 기체 포켓: 각각 18 x 18 cm2
챔버 깊이: 1.5 cm
후드 길이: 6 cm
후드 각도: 약 10˚
후드당 2 개의 구멍: 후드에서 후드까지의 측부를 변경시키는 4 cm 의 간격으로 각각 1.5 mm,
산소 소모음극 : 4 개의 자유 활성 표면 각각 18 x 18cm2, ESNS 형, 프랑크프루트 GDE에 의해 제조, C상에 20%의 Pt 함유; 15.7 g Pt/m2
막: 듀퐁사에 의해 제조된 Nafion?980 WX
음극과 막 사이의 갭: 0.3 cm
양극: 해레우스(Haereus), 하나우(Hanau)로부터의 저-산소 활성을 갖는 티타늄 확대 금속
서로 전기적으로 분리된 4 개의 양극 세그먼트 18 x18cm2
(결과)
3 kA/m2의 전류 밀도, 85˚C 의 전지 온도, 300 g/l의 NaCl 단독 유입 농도, 전지에서 약 90 g/l 농도의 단독 감소, 32.5 %의 수산화나트륨 농도 및, 약 10 % 이상의 순수 산소의 공급에 대하여, 다음과 같은 개별 전압이 상부에서 하부로 상기 전지 세그먼트에서 측정되었다.
세그먼트 1: 2.04 V
세그먼트 2: 2.05 V
세그먼트 3: 2.04 V
세그먼트 4: 2.04 V
일주일 동안의 연속 작동한 후에도, 높이에 따라 전압이 달라지지 않았다. 평균값에 대한 편차는 < 5 mV 의 범위에 있었다; 전압 측정시의 소음이 극히 저하되었다.
제 1 도는 염소-알칼리 전해조의 일부로서, 산소-소모성 음극으로 연결된 반전지의 주 레이아웃을 도시한 도면.
제 2 도는 제 1 도의 A-B 라인에 따라 전해조를 취한 개략 단면도.
제 3 도는 제 2도의 C-D 라인에 따라 전해조를 취한 개략 단면도.
제 4 도는 본 발명에 따른 반전지용 기체 포켓의 기본 배열을 도시한 개략도.
제 5 도는 조절 가능한 차압을 갖는 반전지를 도시한 개략도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1: 반전지(half-cell) 2: 전해질 입구 노즐
3: 전해질 출구노즐 4: 이온 교환 박막
5: 기체 확산 전극 6: 후방 금속 격자 구조체
7: 구조 요소 8: 연결 요소
9: 후방 기체 배플 10: 유연성 튜브
11: 기체통과 개구부 14: 음극 챔버
15: 클램핑 스트립 16: 이격부재
17: 양극 18: 사이펀
19: 소형 균등화 구멍 20: 실제 기체 포켓
21: 굴곡 후드 22: 전해질
23: 기체 챔버 24: 배수탑

Claims (19)

  1. 전해질(22)을 수용하기 위한 하나 이상의 전극 챔버(14)와, 기체 챔버(23), 및 기체 챔버(23)와 전극 챔버(14)사이에 놓인 양극 또는 음극으로서의 하나 이상의 기체 확산 전극(5)으로 구성되는 전기화학 반전지(1)에 있어서,
    상기 기체 챔버(23)는 케스케이드(cascade)형태로 하나의 기체 포켓 상단에 다른 기체 포켓이 배열되는 2개 이상의 개별 기체 포켓으로 분할되고, 각각의 기체 포켓은 바닥에 전해질을 향해 개방된 개구부를 가지며, 각각의 기체 포켓(20,20')에서 전해질(22)을 향해 개구부를 가로지르는 압력은 기체 확산 전극(5) 앞에 놓인 전극 챔버(14)의 대응부위에서 전해질의 액주의 압력과 평형을 이루며, 이에 따라 모든 기체의 공급 또는 기체의 방출은 상기 개구부들(11,12)을 가로질러 전해질(22)에 대해 발생하는 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질(22) 위의 기체 포켓들(20,20')은 각각 상기 기체 확산 전극(5)의 다른 측의 대응 전극 챔버(14)에 대해 정확히 조절가능한 차압을 나타내는 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 기체 포켓(20)은 후면에 기체 배플(9)이 형성되어 있으며, 상기 기체 배플은 그 일부가 전해질(22)에 대한 개구부(11)로서 기체수집 후드(21)의 실질 기체 포켓(20) 아래에서 끝나고, 상기 기체수집 후드(21)는 전해질에서 올라오는 기포를 수용하도록 작용하고, 기포는 다음의 상부 기체 포켓(21')으로 전극기체를 통과하는 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 기체수집 후드(21)는 반전지(1)의 후방 벽 바로 전까지 배열되는 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 기체수집 후드(21)는 과도한 기체를 다음의 상부 기체 포켓(20')으로 제어 전달하기 위해, 개별 기체 포켓(20)의 하부 엣지 아래 또는 기체수집 후드(21)의 상부영역에 기체통과 개구부(12)를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 기체통과 개구부(12)는 (전극 챔버에서 어떠한 수압 손실을 보상하기 위하여) 개별 기체 포켓(20)의 바닥 엣지에 대해 상승 또는 하강하며 오프셋 배열된 최하부 기체 포켓(20)의 기체수집 후드에서 시작되는 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 기체통과 개구부(12)는 특히 서로 이웃하는 그룹들로 배열된 영역이며, 중첩된 기체 포켓들(20,20')에 대해 상기 기체통과 개구부(12)를 갖는 기체 수집후드(21)의 영역은 항상 그 위에 놓인 특정 기체수집 후드(21)에서 기체통과 개구부(12)를 갖지 않는 영역 위에 배열되는 것을 특징으로하는 전기화학 반전지.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 기체수집 후드(21)에서 기체 포켓(20)의 기체통과 개구부(12)를 구비한 영역은, 기체 교환이 기체 챔버(23)에서 촉진되도록 기체 수집 후드(21)와 기체 배플(9) 사이의 보강판에 의해 기체통과 개구부를 갖지않는 영역으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 기체수집 후드(21)는 압력 보상이 반전지(1)내로 흐르는 전해질(22)에 의해 방해받지 않고 발생하도록 하는 사이펀(18)으로서 최하부 기체 포켓(20)에 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 각각의 기체 포켓(20)의 높이는 1 내지 50 cm, 적합하게는 5 내지 30 cm의 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전지는 단일 기체 공급부로부터 최하부 기체 포켓(20)안으로 공급되며, 각각의 잉여 기체는 기체 포켓(20)으로부터 기체 포켓(20')으로 하부에서 상부로 전달되며, 최상부 기체 포켓 이후에 남아있는 잉여 기체는 전지의 헤드에서 빠져나가는 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 기체 확산 전극(5) 전후 영역 사이의 차압은 전극챔버(14)와 전해질 챔버(22)의 수압적 분리(hydraulic separation)에 의해 자유로이 조절 가능한 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 최하부 기체 포켓(20)으로의 기체(10)공급은 전극 챔버(14)로의 전해질 공급과 함께 노즐(2)을 통해 동축상에서 발생되며, 과잉 기체는 전해질과 함께 출구 노즐(3)을 통해 상방으로 배출되는 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 챔버(14)는 상부에서 기체 포켓(20)뒤의 전해질 챔버와 수압적으로 연결되어, 전해질 챔버로 과잉유동하고, 과잉기체는 전해질(22)과 함께 기체 포켓(20)뒤의 영역에서 배수탑(24)을 통해 하향으로 또는 동일 레벨에 놓인 기체-액체 분리기를 통해 측방에 배열된 노즐을 거쳐 측면으로 배출되는 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 기체 포켓(20)뒤의 영역에서 배수탑(24)의 높이 또는 측면 부착된 노즐의 레벨을 통하여 전해질(22)의 액체 레벨은 전극 챔버(14)에서 전해질의 레벨과 비교하여 다르게 설정될 수 있으며, 따라서 기체 챔버(23)와 전극 챔버(14) 사이의 차압은 모든 기체 포켓(20,20')에 대해 동일하게 변화가능한 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 기체 확산 전극(5)으로의 전류 공급은 보유장치(7)에 의해 발생하며, 상기 보유장치는 차례로 낮은저항으로 외부 전력원에 이르는 전지의 후면에 연결되며, 상기 보유장치들(7) 사이에서 기체 확산 전극(5)이 전해질 측에 연결되는 금속 격자 구조체(6)가 짧은 전류 경로를 보장하는 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전지의 후면에 대한 저저항 접속부(8)는 한편으로는 전극 챔버(14)의 후방영역에서 전해질(22)의 정수압 평형을 허용하고, 다른 한편으로는 전극 기체의 전달된 기포를 통과시키는 구멍 또는 개구부(13,19)를 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 전지의 후면에 대한 최하부 저저항 접속부는 전극 챔버(14)를 통한 전해질(22)의 주요 유동에 중요한 영향을 미치지 않고도 전극 챔버의 후방영역에서 전해질의 상호 혼합을 허용하는 소형 균등화 구멍을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 기체 확산 전극(5)은 교환 가능하며, 반전지(1)의 나머지 구조체는 모두 유지되는 것을 특징으로 하는 전기화학 반전지.
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