WO2012079670A1 - Elektrolyseur mit spiralförmigem einlaufschlauch - Google Patents

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WO2012079670A1
WO2012079670A1 PCT/EP2011/005738 EP2011005738W WO2012079670A1 WO 2012079670 A1 WO2012079670 A1 WO 2012079670A1 EP 2011005738 W EP2011005738 W EP 2011005738W WO 2012079670 A1 WO2012079670 A1 WO 2012079670A1
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electrolyte
spiral
overflow
electrolyzer
mbar
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PCT/EP2011/005738
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Peter Woltering
Randolf Kiefer
Rainer Weber
Andreas Bulan
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Thyssenkrupp Uhde Gmbh
Bayer Material Science Ag
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Publication date
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Priority to US13/994,042 priority patent/US9045837B2/en
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    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells

Definitions

  • the present invention can be classified in the technical field of electrolyzers.
  • the present invention relates to an electrolyzer as characterized in the preamble of claim 1.
  • electrolysis electrical energy is converted into chemical energy. This is achieved by the decomposition of a chemical compound under the action of an electric current.
  • the solution used as electrolyte contains positively and negatively charged ions. Accordingly, the main electrolytes used are acids, bases or salts.
  • the main electrolytes used are acids, bases or salts.
  • the resulting liquor is separated from the sodium chloride, which is supplied to the anode side, via a cation exchange membrane, and thereby separated from each other.
  • a cation exchange membrane Such membranes are known in the art and commercially available from a variety of suppliers.
  • the standard potential at the anode, which forms at the end of the above reaction is + 1, 36 V, the standard potential at the cathode at the end of the above reaction - 0.86 V.
  • GDE gas diffusion electrodes
  • the electrochemical conversion takes place within these electrodes only at the so-called three-phase boundary.
  • the three-phase limit is the range at which gas, electrolyte and metallic conductors meet.
  • the metallic conductor should simultaneously be a catalyst for the desired reaction.
  • Typical catalysts in alkaline systems are silver, nickel, manganese dioxide, carbon and platinum.
  • their surface area must be large. This is achieved by fine or porous powder with inner surface.
  • the hydrostatic pressure at the bottom of the column is highest, which would enhance the phenomenon described above.
  • This problem is, as can be found in the relevant literature, solved in the form of falling film evaporators.
  • the liquor is allowed to pass between the membrane and the GDE through a porous medium, thus preventing the formation of a hydrostatic column.
  • Percolatortechnologie WO03 / 042430 discloses the use of high density polyethylenes or perfluorinated plastics for these porous ones
  • anode and / or cathode is a gas diffusion electrode, between the gas diffusion electrode and the
  • Ion exchange membrane a gap, an electrolyte inlet above the gap and an electrolyte drain below the gap and a gas inlet and a gas outlet is arranged, wherein the electrolyte inlet is connected to an electrolyte reservoir and has an overflow.
  • the overflow of the electrolyte is intended to ensure a uniform feeding over the full width of the cell.
  • the amount of electrolyte flowing into the electrolyte feed from the receiver tank is dependent on the difference in height between the liquid level of the electrolyte in the receiver tank and the electrolyte
  • Liquid level in the electrolyte feed dependent.
  • the liquid level in the electrolyte feed depends on the height of the overflow, which determines how much the electrolyte in the electrolyte feed is dammed up. If more electrolyte is added than can drain over the overflow channel and the gap, the pressure of the electrolyte increases in the channel-shaped
  • Electrolyte feed above the gap By selecting the height of the overflow channel, the pressure in the electrolyte inlet can be adjusted. As the pressure increases, more electrolyte can therefore be passed through the gap and the flow velocity in the gap can be selectively varied. By varying the ratio of the described height differences to one another, the pressure in the electrolyte inlet can be adjusted in a targeted manner.
  • an apparatus consisting of several juxtaposed in a stack and in electrical contact standing plate-shaped electrolytic cells is constructed, which has inlets and outlets for all the necessary and resulting liquids and gases. It is therefore a series connection of several individual elements, each having electrodes which are separated from each other via a suitable membrane and which are fitted into a housing for receiving these individual elements.
  • electrolyzers are disclosed, for example, in DE 196 41 125 A1 and in DE 102 49 508 A1.
  • a polarization can be performed. This is the case, inter alia, when an electrolysis cell is filled and heated to be put into operation. Even if the cell is taken out of the electrolysis operation, the polarization is to be maintained until the chlorine-free state of the anodic liquid and cooling has taken place.
  • the polarization current ensures that the metallic
  • Components of the electrolytic cell are in a potential range in which no corrosion reactions take place, which lead to the dissolution of the metals that make up individual components of the cell cathode.
  • the polarization current must be selected so high that after loss by stray currents through the Elektrolytzu- and processes in the Elektrolyseurmitte still sufficient positive current is present to ensure a defined potential range in which no critical corrosion reactions occur.
  • Drain lines of the cell is discharged through the electrolytes, minimized by said constructive measures.
  • the inflow of the brine and brine takes place via a conventional inlet distributor.
  • Consists of individual electrolysis elements which are arranged in two electrolyzer stacks 2 and 3.
  • a polarization current of 27 A is fed on the anode side, so that a total voltage of theoretically about 250 V is obtained without stray current losses.
  • FIG. 1C and FIG. 1D show, in detail, the stray currents that are conducted through the electrolyte inlets and outflows for each element.
  • stray currents are above the element number, i. the element position in the electrolyser, shown by the brine supply lines
  • Fig. 1 D shows for comparison in detail the currents flowing through the Laugeablauf effet (represented by filled triangles) and the
  • Anolyte drain line (represented by open triangles) are lost. Disadvantage of this technology is thus that very high stray currents arise, which in turn make high polarization currents necessary.
  • the object of the present invention is therefore to provide a construction which ensures a uniform distribution of the electrolyte in the
  • Electrolysis operation comprising a plurality of individual electrolysis elements to ensure by a constant pressure in the electrolyte supply structure and sufficient amounts of electrolyte are provided. In addition, it should increased electrical stray currents caused, inter alia, by an uneven electrolyte distribution can be avoided in order to keep necessary polarization currents as low as possible.
  • an electrolyzer comprising at least one Einzelelektrolyseelement, each comprising an anode half-cell with an anode, a cathode half-cell with a cathode and a arranged between the anode half-cell and cathode half-cell ion exchange membrane, wherein the anode and / or the cathode is a gas Diffusion electrode is provided between the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane, a gap, wherein above the gap an electrolyte inlet and below the gap a
  • Electrolyte drain and a gas inlet and a gas outlet are arranged, the electrolyte effluent discharges into a drain collection channel, and wherein the electrolyte inlet is connected to an electrolyte reservoir and having an overflow, and the overflow is connected to the drain collection channel, wherein for connection of the electrolyte reservoir and the electrolyte inlet is provided spiral-shaped hose and wherein a spiral-shaped hose is provided for connecting the overflow to the drain collection channel.
  • hoses with a length of 2.5 m are especially advantageous.
  • spiral-shaped tubes are provided, the one
  • Inner diameter of 5 mm to 15 mm preferably an inner diameter of 7.5 to 12.5 mm, and more preferably from 9 mm to 11 mm.
  • hoses which have an inner diameter of 10 mm.
  • the overflow is provided with a through opening having a diameter of 2 mm to 4 mm, and preferably from 2.5 to 3.5 mm.
  • Single electrolysis preferably 70 to 180 Einzelelektrolyse shame, and more preferably provided 100 to 160 Einzelelektrolyse 1952.
  • the present invention comprises the electrolysis of an aqueous alkali halide solution.
  • the pressure drop at the overflow provided with the spiral-shaped hose is up to 200 mbar, preferably 100 to 200 mbar.
  • the pressure drop is in a preferred embodiment at the provided with the spirai-shaped hose electrolyte inlet 30 mbar to 200 mbar, preferably 80 to 170 mbar, and particularly preferably 100 mbar to 150 mbar.
  • the hoses used are made of PTFE.
  • Fig. 1 electrolyzer from the prior art.
  • Fig. 1A shows a schematic structure of such an electrolyzer.
  • Fig. 1 B shows the course of the current across the individual elements of which the electrolyzer is composed.
  • Fig. 1 C shows the stray currents, which are conducted at each element via brine and Laugezulauf,
  • Fig. 1 D the stray currents, which are passed through Katholytablauf (Laugeablholz) and anolyte effluent.
  • Fig. 2 Inventive electrolyzer.
  • Fig. 2 A shows a
  • FIG. 2 B shows the course of the element voltage below
  • Fig. 2 C shows the course of the current under polarization over the individual elements of which the electrolyzer is composed.
  • Fig. 2 D shows the stray currents that are derived for each element via brine and Laugezulauf. The stray currents over the
  • Fig. 3 side view of an inventive
  • Polarization without stray current losses is here also at a maximum of 250V, i. the pure ohmic resistance of the electrolyzer under polarization is in the range of the electrolyzer of the prior art, the results of which are described in Fig. 1, so that they can be directly compared with those shown in Fig. 2 results.
  • Fig. 2 A the current flow through the electrolyzer 4 according to the invention is shown.
  • the electrolyzer stacks are provided with the reference numerals 5, 6, 7, 8. Again, the electrolyzer is fed from the anodic end with a polarization current, which goes from the polarization rectifier 9.
  • a fed-in current of 27 A is not sufficient to a minimum flow in the electrolysis center to
  • Fig. 2 B Cell voltage (Fig. 2 B) or the current (Fig. 2 C) in each element using the same calculation method which was also based on Fig. 1, calculated.
  • Fig. 2 B and 2 C show the calculation result in the form of the course over the elements of the electrolyzer.
  • the Katholytüberlauf is like the feed via a spiral
  • FIG. 3 shows a single electrolysis element 10 according to the invention. In this case, the internal structure of the electrolytic cell is not shown.
  • the claimed electrolysers Stringing together a plurality of individual electrolysis elements 10 in so-called cell stacks in the corresponding devices provided for this purpose, the claimed electrolysers are created.
  • the individual electrolysis elements are electrically conductively connected to one another via contact strips 12 provided on the outer wall 11, with the electrolyzer being flowed through by current during operation from the anodic end.
  • the filling of the electrolyte is done via a spiral-shaped
  • the electrolyte flows uniformly over the entire width of the individual electrolysis element 10.
  • the electrolyte feed takes place from top to bottom via a falling film (not shown).
  • the overflow of the electrolyte is also provided with a spiral-shaped hose 14. In the installed state, this overflow is connected by way of example to the oxygen drainage channel, from which excess electrolyte can be removed into the drainage collection channel of the electrolyzer (not shown). Due to the simultaneous throttling action of the spiral tubes 13 and 14, a uniform distribution of the electrolyte during the
  • Electrolyte supply design, as well as sufficient amounts of electrolyte are provided.

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Abstract

Elektrolyseur umfassend mindestens ein Einzelelektrolyseelement, das jeweils eine Anodenhalbzelle mit einer Anode, eine Kathodenhalbzelle mit einer Kathode und einer zwischen Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle angeordnete lonenaustauschermembran umfasst, wobei die Anode und/oder die Kathode eine Gas-Diffusions-Elektrode ist, zwischen der Gas-Diffusions-Elektrode und der lonenaustauschermembran ein Spalt vorgesehen ist, wobei oberhalb des Spalts ein Elektrolytzulauf und unterhalb des Spalts ein Elektrolytablauf sowie ein Gaseintritt und ein Gasaustritt angeordnet sind, wobei der Elektrolytablauf in einen Ablaufsammelkanal mündet, und wobei der Elektrolytzulauf mit einem Elektrolytvorlagebehälter verbunden ist und einen Überlauf aufweist, und der Überlauf mit dem Ablaufsammelkanal verbunden ist, wobei zur Verbindung des Elektrolytvorlagebehälters und dem Elektrolytzulauf ein spiral-förmiger Schlauch vorgesehen ist und dass zur Verbindung des Überlaufes mit dem Ablaufsammelkanal ein spiral-förmiger Schlauch vorgesehen ist.

Description

Elektrolyseur mit spiralförmigem Einlaufschlauch
[0001] Die vorliegende Erfindung kann in den technischen Bereich der Elektrolysegeräte eingeordnet werden.
[0002] Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyseur wie er im Oberbegriff des Anspruchs 1 charakterisiert ist.
[0003] Bei der Elektrolyse wird elektrische Energie in chemische Energie umgewandelt. Dies wird erreicht durch die Aufspaltung einer chemischen Verbindung unter Einwirkung eines elektrischen Stroms. Die als Elektrolyt eingesetzte Lösung enthält positiv und negativ geladene Ionen. Als Elektrolyte kommen demzufolge hauptsächlich Säuren, Basen oder Salze zur Anwendung. [0004] Beispielsweise bei der Herstellung von Halogengasen aus wässriger Alkalihalogenidlösung läuft auf Seiten der Anode die nachstehende Reaktion ab:
(1) 4 NaCI -> 2 CI2 + Na+ + 4 e Die frei werden Alkali-Ionen gelangen zur Kathode und bilden mit den dort entstehenden Hydroxidionen Alkalilauge. Außerdem wird Wasserstoff gebildet:
(2) 4 H20 + 4 e" -> 2 H2 + 4 0H-
Dabei wird die entstehende Lauge vom Natriumchlorid, das der Anodenseite zugeführt wird, über eine Kationenaustauscher-Membran getrennt, und dadurch voneinander separiert. Derartige Membranen sind Stand der Technik und kommerziell von verschiedenen Anbietern erhältlich.
[0005] Das Standardpotential an der Anode, das sich bei Ablauf von oben stehender Reaktion ausbildet beträgt + 1 ,36 V, wobei das Standardpotential an der Kathode bei Ablauf von oben stehender Reaktion - 0,86 V beträgt. Ein derartiges
Zellendesign ist beispielsweise aus der WO98/55670 bekannt. Aus der Differenz dieser beiden Standardpotentiale resultiert ein immenser Energieeintrag, der nötig ist, um diese Reaktionen durchzuführen. Um diesen Differenzbetrag zu minimieren, werden nun Gas-Diffusions-Elektroden (nachfolgend als GDE abgekürzt) auf der
Kathodenseite eingesetzt , wodurch Sauerstoff in das System eingetragen wird und dadurch bedingt an der Kathode nicht mehr Reaktion (2) abläuft, sondern die nachfolgende Reaktion:
(3) 02 + 2 H20 + 4 e" 4 0H-
Die der NaCI-GDE-Technologie zugrundeliegende Gesamtreaktion ist also wie folgt definiert:
(4) 4 NaCI + 02 + 2 H20 4 NaOH + 2 Cl2
Da das Standardpotential der Reaktion (3) bei + 0,4 V liegt, führt die NaCI-GDE- Technologie im Vergleich zur herkömmlichen Technologie zu einer beträchtlichen Energieeinsparung. [0006] Gas-Diffusions-Elektroden werden seit vielen Jahren in Batterien,
Elektrolyseuren und Brennstoffzellen eingesetzt. Der elektrochemische Umsatz findet innerhalb dieser Elektroden nur an der sogenannten Drei-Phasen-Grenze statt. Als Drei-Phasen-Grenze wird der Bereich bezeichnet, bei dem Gas, Elektrolyt und metallischer Leiter aufeinander treffen. Damit die GDE effektiv arbeitet, sollte der metallische Leiter gleichzeitig ein Katalysator für die gewünschte Reaktion sein.
Typische Katalysatoren in alkalischen Systemen sind Silber, Nickel, Mangandioxid, Kohlenstoff und Platin. Damit die Katalysatoren besonders wirksam sind, muss deren Oberfläche groß sein. Dies wird erreicht durch feine oder poröse Pulver mit innerer Oberfläche. [0007] Probleme bei der Anwendung derartiger Gas-Diffusions-Elektroden, wie sie beispielsweise in der US 4614575 offenbart sind, ergeben sich dadurch, dass der Elektrolyt, bedingt durch Kapillarwirkung in diese feinporigen Strukturen eindringen und diese füllen würde. Dieser Effekt hätte zur Folge, dass der Sauerstoff nicht mehr durch die Poren diffundieren könnte, wodurch die beabsichtigte Reaktion zum Stillstand käme.
[0008] Damit die Reaktion an der Drei-Phasen-Grenze effektiv ablaufen kann, muss oben genanntes Problem vermieden werden, indem die Druckverhältnisse entsprechend gewählt werden. Die Ausbildung einer Flüssigkeitssäule in einer ruhenden Flüssigkeit, wie dies in der Elektrolytlösung der Fall ist, bedingt
beispielsweise, dass der hydrostatische Druck am unteren Ende der Säule am höchsten ist, was oben beschriebenes Phänomen verstärken würde. [0009] Dieses Problem wird, wie in der einschlägigen Literatur zu finden ist, in Form von Fallfilmverdampfern gelöst. Dabei lässt man die Lauge zwischen der Membran und der GDE durch ein poröses Medium laufen, womit die Ausbildung einer hydrostatischen Säule verhindert wird. Man spricht auch von Percolatortechnologie. [0010] In der WO03/042430 wird die Verwendung von Polyethylenen, die eine hohe Dichte aufweisen, oder perfluorierten Plastikmaterialien für diese poröse
Percolatorschicht vorgeschlagen.
[0011] Ein derartiges Prinzip ist beispielsweise in der DE102204018748 offenbart. Hier ist eine elektrochemische Zelle beschrieben, die aus wenigstens einer
Anodenhalbzelle mit einer Anode, einer Kathodenhalbzelle mit einer Kathode und einer zwischen Anodenhalbzelle und Katodenhalbzelle angeordneten
lonenaustauschermembran, wobei die Anode und/oder Kathode eine Gas-Diffusions- Elektrode ist, zwischen der Gas-Diffusions-Elektrode und der
lonenaustauschermembran ein Spalt, ein Elektrolytzulauf oberhalb des Spalts und ein Elektrolytablauf unterhalb des Spalts sowie ein Gaseintritt und ein Gasaustritt angeordnet ist, wobei der Elektrolytzulauf mit einem Elektrolytvorlagebehälter verbunden ist und einen Überlauf aufweist.
[0012] Der Überlauf des Elektrolyten soll dabei eine gleichmäßige Bespeisung über die volle Breite der Zelle gewährleisten. Die Menge an Elektrolyt, die aus dem Vorlagebehälter in den Elektrolytzulauf strömt, ist von der Höhendifferenz zwischen dem Flüssigkeitspegel des Elektrolyten in dem Vorlagebehälter und dem
Flüssigkeitspegel in dem Elektrolytzulauf abhängig. Der Flüssigkeitspegel in dem Elektrolytzulauf wiederum ist von der Höhe des Überlaufs abhängig, welche bestimmt, wie stark der Elektrolyt in dem Elektrolytzulauf aufgestaut wird. [0013] Wird mehr Elektrolyt zugegeben, als über den Überlaufkanal und den Spalt ablaufen kann, erhöht sich der Druck des Elektrolyten in dem kanalförmigen
Elektrolytzulauf oberhalb des Spaltes. Durch Wahl der Höhe des Überlaufkanals kann der Druck im Elektrolytzulauf eingestellt werden. Mit Erhöhung des Druckes kann also mehr Elektrolyt durch den Spalt geführt werden und die Strömungsgeschwindigkeit im Spalt kann gezielt variiert werden. Durch die Variation des Verhältnisses der beschriebenen Höhendifferenzen zueinander, kann der Druck in dem Elektrolytzulauf gezielt eingestellt werden.
[0014] Unter einem Elektrolyseur wird nun ein Apparat verstanden, der aus mehreren nebeneinander in einem Stapel angeordneten und in elektrischem Kontakt stehenden plattenförmigen Elektrolysezellen aufgebaut ist, die Einlasse und Auslässe für sämtliche benötigten und entstehenden Flüssigkeiten und Gase besitzt. Es handelt sich also um eine Hintereinanderschaltung mehrerer Einzelelemente, die jeweils Elektroden besitzen, die über eine geeignete Membran voneinander getrennt werden und die in ein Gehäuse zur Aufnahme dieser Einzelelemente eingepasst werden. Derartige Elektrolyseure sind beispielsweise in der DE 196 41 125 A1 und in der DE 102 49 508 A1 offenbart.
[0015] Zum Schutz der metallischen Komponenten wie beispielsweise Nickel, Kupfer, Silber und Gold, aus denen eine Elektrolysezelle mit Gas-Diffusions-Elektrode besteht, kann im Stillstand, etwa bei Inbetriebnahme, Außerbetriebnahme,
Betriebsunterbrechungen oder Störungen, eine Polarisation durchgeführt werden. Dies ist unter anderem der Fall, wenn eine Elektrolysezelle gefüllt und aufgeheizt wird, um in Betrieb genommen zu werden. Auch wenn die Zelle aus dem Elektrolysebetrieb genommen wird, ist die Polarisation bis zum chlorfreien Zustand der anodischen Flüssigkeit und erfolgter Abkühlung aufrecht zu erhalten.
[0016] Der Polarisationsstrom stellt sicher, dass sich die metallischen
Komponenten der Elektrolysezelle in einem Potentialbereich befinden, in dem keine Korrosionsreaktionen stattfinden, die zur Auflösung der Metalle führen, aus denen einzelne Komponenten der Zellkathode bestehen. Der Polarisationsstrom muss so hoch gewählt werden, dass nach Verlust durch Streuströme durch die Elektrolytzu- und abläufe in der Elektrolyseurmitte noch ausreichend positive Stromstärke vorhanden ist, um einen definierten Potentialbereich zu gewährleisten, in dem keine kritischen Korrosionsreaktionen ablaufen.
[0017] Im Folgenden sei eine elektrochemische Zelle für die konventionelle Wasserstoff-bildende Chlor-Alkali-Elektrolyse betrachtet, die entsprechend des Stands der Technik nach DE 196 41 125 A1 und DE 102 49 508 A1 aufgebaut sei. Um eine einwandfreie Funktionsweise solcher Elektrolysezellen zu gewährleisten, muss nach Abschaltung des Hauptelektrolysestroms ein minimaler Polarisationsstrom
aufrechterhalten werden, um die Elektroden gegen Korrosionsreaktionen der
Beschichtung zu schützen. Das Erreichen eines ausreichenden Korrosionsschutzes über möglichst geringe Polarisationsströme mit Hilfe eines Ablaufkanals in Verbindung mit einem Ablaufrohr aus PTFE wird in DE 102 49 508 A1 beschrieben. Dabei wird der Teil des so eingespeisten Polarisationsstroms, der über die Versorgungs- und
Ablaufleitungen der Zelle über die Elektrolyte ausgetragen wird, durch die genannten konstruktiven Maßnahmen minimiert. Der Zulauf der Sole und Lauge erfolgt dabei über einen konventionellen Einlaufverteiler. [0018] Zur Quantifizierung dieser Ströme sei als Beispiel im Folgenden ein
Elektrolyseur 1 betrachtet, wie in Fig. 1 A dargestellt, der aus 160
Einzelelektrolyseelementen besteht, die in zwei Elektrolyseurstapel 2 und 3 angeordnet sind. Bei diesem Elektrolyseur wird anodenseitig ein Polarisationsstrom von 27A eingespeist, so dass ohne Streustromverluste eine Gesamtspannung von theoretisch etwa 250V erhalten wird. Über ein elektrisches Modell, das die verschiedenen
Ohmschen Widerstände der Elementkomponenten und der Elektrolyte sowie die entsprechenden elektrochemischen Gleichungen berücksichtigt, lässt sich der Verlauf der Stromstärke pro Element berechnen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 B
wiedergegeben, das den Strom im Element gegenüber der Elementzahl, also der Position im Elektrolyseur abbildet.
[0019] Demnach kommen nur etwa 40% des Stroms in den Elementen an, die restlichen 60% werden über Streuströme verloren. Fig. 1 C und Fig. 1 D zeigen dazu im Detail die Streuströme, die bei jedem Element über die Elektrolytzu- und abläufe geleitet werden. In Fig. 1 C sind dazu Streuströme über der Elementzahl, d.h. der Elementposition im Elektrolyseur, abgebildet, die über die Solezulaufleitungen
(dargestellt durch offene Dreiecke) und die Laugezuleitungen (dargestellt durch gefüllte Dreiecke) abgeführt werden. Fig. 1 D zeigt zum Vergleich im Detail die Ströme, die über die Laugeablaufleitung (dargestellt durch gefüllte Dreiecke) und die
Anolytablaufleitung (dargestellt durch offene Dreiecke) verloren werden. Nachteil dieser Technologie ist also, dass sehr hohe Streuströme entstehen, die wiederum hohe Polarisationsströme erforderlich machen.
[0020] Die Verwendung der oben beschriebenen Technologien in einem derartigen Elektrolyseur ist also insofern problematisch, da die gleichmäßige
Bespeisung mit Elektrolyt nicht nur eines Einzelelements, sondern aller hintereinander geschalteten Einzelelemente notwendig ist, um einen effektiven Betrieb zu
gewährleisten. Oft kommt es dabei trotz der vorgesehenen Überlaufe an den
Einzelelementen zu einer ungleichmäßigen Laugenverteilung im Elektrolyseurbetrieb durch ungleichmäßige Drücke, was zudem zum oben dargestellten Problem der Streustrombildung beiträgt, was wiederum zu Korrosion und einer Verringerung der Stromausbeute führt.
[0021] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine Konstruktion bereitzustellen, die eine gleichmäßige Verteilung des Elektrolyten im
Elektrolyseurbetrieb umfassend eine Vielzahl von Einzelelektrolyseelementen zu gewährleisten, indem ein konstanter Druck in der Elektrolytzufuhrkonstruktion sowie ausreichende Mengen an Elektrolyt bereitgestellt werden. Außerdem sollen dadurch erhöhte elektrische Streuströme, die unter anderem durch eine ungleichmäßige Elektrolytverteilung entstehen, vermieden werden, um notwendige Polarisationsströme möglichst gering halten zu können.
[0022] Die Aufgabe wird gelöst durch den Einsatz eines Elektrolyseurs umfassend mindestens ein Einzelelektrolyseelement, das jeweils eine Anodenhalbzelle mit einer Anode, eine Kathodenhalbzelle mit einer Kathode und einer zwischen Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle angeordnete lonenaustauschermembran umfasst, wobei die Anode und/oder die Kathode eine Gas-Diffusions-Elektrode ist, zwischen der Gas- Diffusions-Elektrode und der lonenaustauschermembran ein Spalt vorgesehen ist, wobei oberhalb des Spalts ein Elektrolytzulauf und unterhalb des Spalts ein
Elektrolytablauf sowie ein Gaseintritt und ein Gasaustritt angeordnet sind, wobei der Elektrolytablauf in einen Ablaufsammelkanal mündet, und wobei der Elektrolytzulauf mit einem Elektrolytvorlagebehälter verbunden ist und einen Überlauf aufweist, und der Überlauf mit dem Ablaufsammelkanal verbunden ist, wobei zur Verbindung des Elektrolytvorlagebehälters und dem Elektrolytzulauf ein spiral-förmiger Schlauch vorgesehen ist und wobei zur Verbindung des Überlaufes mit dem Ablaufsammelkanal ein spiral-förmiger Schlauch vorgesehen ist.
[0023] In weiterer Ausgestaltung der Erfindung sind spiral-förmige Schläuche einer Länge von 1 ,5 m bis 3,5 m, bevorzugt von 1 ,75 m bis 3 m, und besonders bevorzugt von 2,25 bis 2,75 m vorgesehen. Besonders von Vorteil sind dabei Schläuche einer Länge von 2,5 m.
[0024] Vorteilhaft sind spiral-förmige Schläuche vorgesehen, die einen
Innendurchmesser von 5 mm bis 15 mm, bevorzugt einen Innendurchmesser von 7,5 bis 12,5 mm, und besonders bevorzugt von 9 mm bis 11 mm aufweisen. Besonders von Vorteil sind dabei Schläuche, die einen Innendurchmesser von 10 mm aufweisen.
[0025] Bevorzugt ist der Überlauf mit einer durchgehenden Öffnung versehen, die einen Durchmesser von 2 mm bis 4 mm, und bevorzugt von 2,5 bis 3,5 mm aufweist.
[0026] In bevorzugter Ausführungsform sind im Elektrolyseur 50 bis 200
Einzelelektrolyseelemente, bevorzugt 70 bis 180 Einzelelektrolyseelemente, und besonders bevorzugt 100 bis 160 Einzelelektrolyseelemente vorgesehen.
[0027] Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung die Elektrolyse einer wässrigen Alkalihalogenid-Lösung. Im Betrieb beträgt dabei der Druckabfall am mit dem spiral-förmigen Schlauch versehenen Überlauf bis zu 200 mbar, bevorzugt 100 bis 200 mbar. [0028] Weiterhin beträgt der Druckabfall in bevorzugter Ausführungsform am mit dem spirai-förmigen Schlauch versehenen Elektrolytzulauf 30 mbar bis 200 mbar, bevorzugt 80 bis 170 mbar, und besonders bevorzugt 100 mbar bis 150 mbar.
[0029] Vorteilhaft sind die eingesetzten Schläuche aus PTFE gefertigt.
[0030] Die vorliegende Erfindung soll anhand von Figuren näher erläutert werden:
Fig. 1 : Elektrolyseur aus dem Stand der Technik. Fig. 1 A zeigt einen schematischen Aufbau eines derartigen Elektrolyseurs. Fig. 1 B zeigt den Verlauf der Stromstärke über die Einzelelemente, aus denen sich der Elektrolyseur zusammensetzt. Fig. 1 C zeigt die Streuströme, die bei jedem Element über Sole- und Laugezulauf geleitet werden, Fig. 1 D die Streuströme, die über Katholytablauf (Laugeablauf) sowie Anolytablauf geleitet werden.
Fig. 2: Erfindungsgemäßer Elektrolyseur. Fig. 2 A zeigt einen
schematischen Aufbau eines erfindungsgemäßen Elektrolyseurs. Fig. 2 B zeigt den Verlauf der Elementspannung unter
Polarisation über die Einzelelemente, aus denen sich der Elektrolyseur zusammensetzt. Fig. 2 C zeigt den Verlauf der Stromstärke unter Polarisation über die Einzelelemente, aus denen sich der Elektrolyseur zusammensetzt. Fig. 2 D zeigt die Streuströme, die bei jedem Element über Sole- und Laugezulauf abgeleitet werden. Dabei sind die Streuströme über die
Solezuläufe über gefüllte Kreise dargestellt, die Streuströme über die Laugezuläufe über offene Kreise. Fig. 2 E zeigt die
Streuströme, die über Anolytablauf, Katholytablauf und
Katholytüberlauf verloren werden. Die Streuströme über die Anolytablaufleitungen sind durch gefüllte Dreiecke dargestellt, die Streuströme über die Katholytablaufleitungen durch offene Quadrate, die Streuströme über die Katholytüberlaufleitungen durch offene Rauten.
Fig. 3: Seitenansicht eines erfindungsgemäßen
Einzelelektrolyseelements mit Anordnung der spirai-förmigen Schläuche.
[0031] Als Vergleichsversuch zum Stand der Technik ist ein erfindungsgemäßer Elektrolyseur, der mit den in Anspruch 1 beschriebenen spirai-förmigen Schläuchen ausgestattet ist, eingesetzt worden. Es wurde ein Elektrolyseur betrachtet, der aus vier Elektrolyseurstapeln, die mit je 60 Einzelelektrolyseelementen ausgestattet waren, gearbeitet. Die zunächst theoretische resultierende Gesamtspannung unter
Polarisation ohne Streustromverluste liegt auch hierbei bei maximal 250V, d.h. der reine ohmsche Widerstand des Elektrolyseurs unter Polarisation liegt in dem Bereich des Elekrolyseurs nach Stand der Technik, dessen Ergebnisse in Fig. 1 beschrieben werden, so dass diese mit denen in Fig. 2 gezeigten Resultate direkt verglichen werden können.
[0032] In Fig. 2 A ist der Stromfluss durch den erfindungsgemäßen Elektrolyseur 4 dargestellt. Die Elektrolyseurstapel sind mit den Bezugszeichen 5, 6, 7, 8 versehen. Auch hier wird der Elektrolyseur vom anodischen Ende mit einem Polarisationsstrom gespeist, der vom Polarisationsgleichrichter 9 aus geht.
[0033] Bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyseur ist ein eingespeister Strom von 27 A nicht ausreichend, um einen Minimalstrom in der Elektrolyseurmitte zu
gewährleisten. Die Berechnungen haben gezeigt, dass durch die Zu- und
Ablaufleitungen über die Elektrolyt^ so viel Strom abgeleitet wird, dass in den mittleren Elementen des Elektrolyseurs kein ausreichender positiver Strom mehr vorhanden ist. Daher wurde der eingespeiste Polarisationsstrom auf 50 A erhöht und die
Zellspannung (Fig. 2 B ) bzw. der Strom (Fig. 2 C) in jedem Element unter Verwendung derselben Berechnungsmethode die auch den Fig. 1 zugrunde gelegt wurde, berechnet. Fig. 2 B und 2 C zeigen das Berechnungsergebnis in Form des Verlaufs über die Elemente des Elektrolyseurs.
[0034] Wie im Beispiel eines konventionellen Elektrolyseurs aus Fig. 1 fällt der Strom deutlich und ist in den mittleren Elementen des Elektrolyseurs am geringsten. Wird nun der Verlauf der Streuströme über die Zuläufe und Abläufe jedes einzelnen Zellelements betrachtet, so ergibt sich das in Fig. 2 C und Fig. 2 D dargestellte Bild.
[0035] Während die Streuströme im Solezulauf und Anolytablauf gering sind und qualitativ nicht stark von den Mengen abweichen, die aus der Berechnung des konventionellen und in Fig. 1 dargestellten Elektrolyseurs bekannt sind, zeigen die katholytseitigen Berechnungen ein anderes Bild.
[0036] Betrachtet man die in Fig. 2 C dargestellten Berechnungsergebnisse für den Elektrolytzulauf, der in dem Versuch mit einem spiral-förmigen Zulaufschlauch aus PTFE einer Länge von 2,5 m sowie eines Innendurchmessers von 10 mm versehen war, und den Elektrolytzulauf mit einem Elektrolytvorlagebehälter verbindet, so ist das Ausmaß der verlorenen Streuströme zwar größer als dasjenige, das über den Sole- Zulauf verloren wird. Insgesamt ist der verlorene Streustrom allerdings um den Faktor 2, im Vergleich zu der in Fig. 1 dargestellten konventionellen Technologie, kleiner. Der verminderte Streustrom ist also auf den Einsatz des spiral-förmigen Schlauchs zurückzuführen.
[0037] Der Katholytüberlauf wird wie der Zulauf über einen spiralförmigen
Zulaufschlauch aus PTFE einer Länge von 2,5 m sowie eines Innendurchmessers von 10 mm sichergestellt, der den vorgesehenen Überlauf mit dem Ablaufsammelkanal verbindet. Wie in Fig. 2 D gezeigt, ergibt sich für den Überlauf ein geringer Streustrom, der sich von dem durch den Solezulauf verlorenen Streustrom kaum unterscheidet (s. Fig. 2 C). Dieser Streustrom besitzt trotz des nötigen höheren Polarisationsstroms von 50 A eine ähnliche Größenordnung wie der Streustrom, der bei 27A in der
konventionellen Elektrolysezelle durch den Katholytzulauf verloren wird (s. Fig. 1 C).
[0038] Die Anordnung von Elektrolytzu- und Überlaufschläuchen in spiral-förmiger Ausführung führt daher dazu, dass Streuströme beim Betrieb einer elektrochemischen Zelle möglichst gering gehalten werden, obwohl gegenüber der konventionellen Chlor- Alkali-Elektrolyse ein geringfügig höherer Polarisationsstrom eingespeist werden muss, um Korrosionsprozesse wirksam zu verhindern.
[0039] In Fig. 3 ist ein erfindungsgemäßes Einzelelektrolyseelement 10 gezeigt. Dabei ist der innere Aufbau der Elektrolysezelle nicht dargestellt. Durch
Aneinanderreihung mehrerer Einzelelektrolyseelemente 10 in sogenannte Zellstapel in den entsprechenden dafür vorgesehenen Vorrichtungen werden die beanspruchten Elektrolyseure geschaffen. Dabei werden die Einzelelektrolyseelemente über an der Außenwand 11 vorgesehene Kontaktstreifen 12 elektrisch leitend miteinander verbunden, wobei der Elektrolyseur im Betrieb vom anodischen Ende aus mit Strom durchströmt wird.
[0040] Die Befüllung des Elektrolyten geschieht über einen spiral-förmigen
Schlauch 13. Dadurch strömt der Elektrolyt gleichmäßig über die gesamte Breite des Einzelelektrolyseelements 10. Der Elektrolytzulauf erfolgt dabei von oben nach unten über einen Fallfilm (nicht gezeigt).
[0041] Der Überlauf des Elektrolyten ist ebenfalls mit einem spiral-förmigen Schlauch 14 versehen. Dieser Überlauf ist im eingebauten Zustand beispielhaft mit dem Sauerstoffablaufkanal verbunden, aus dem überschüssiger Elektrolyt in den Ablaufsammelkanal des Elektrolyseurs (nicht gezeigt) abgeführt werden kann. [0042] Durch die gleichzeitige Drosselwirkung der spiralförmigen Schläuche 13 und 14 wird eine gleichmäßige Verteilung des Elektrolyten während des
Elektrolyseurbetriebs gewährleistet, indem ein konstanter Druck in der
Elektrolytzufuhrkonstruktion, sowie ausreichende Mengen an Elektrolyt bereitgestellt werden.
[0043] Durch die Drosselwirkung des spiralförmigen Schlauchs 13 wird im
Weiteren verhindert, dass ein erheblicher Teil des über den spiralförmigen Schlauch 14 eintretenden Elektrolyts über einen Siphoneffekt das Einzelelektrolyseelement verlässt, anstatt bestimmungsgemäß das Einzelelektrolyselement als Fallfilm zu durchströmen. Somit können durch die Ausgestaltung des spiralförmigen Schlauchs 3 Verarmungen an Elektrolyt in Bereichen der Einzelelektrolysezelle verhindert werden, welche die elektrolytische Funktionsweise der Einzelelektrolysezelle beeinträchtigen würden.
[0044] Optional lässt sich die Elektrolytmenge über ein Ventil und ein
Durchflussmessgerät im Elektrolytzulauf vor Eintritt in den spiral-förmigen Schlauch 14 anpassen, wenn bei den im Elektrolyseurstapel angeordneten Elementen stark unterschiedliche Gegendrücke auftreten. Über Ventile und Durchflussmessgeräte wird der Durchfluss so eingestellt, dass ein minimaler Elektrolytstrom im spiral-förmigen Schlauch 14 aufrechterhalten wird, um einen notwendigen Eintrittsdruck durch die so entstehende hydrostatische Säule zu gewährleisten. Für die erzielte
Streustromminimierung sowie die gleichmäßige Elektrolytverteilung ist das
Zusammenspiel beider an den Elektrolyteinzelelementen angebrachten spiral-förmigen Schläuchen erforderlich.
[0045] Vorteile der vorliegenden Erfindung: gleichmäßige Verteilung des Elektrolyten im Elektrolyseur
Sicherstellung ausreichender Mengen an Elektrolyt im Fallfilm durch
Verhinderung von Elektrolytverlusten infolge eines Siphoneffektes im
Elektrolytüberlauf eines jeden Einzelelektrolyselements
Minimierung von Streuströmen, wodurch notwendige Polarisationsströme gering gehalten werden können einfach in bestehende Elektrolyseure zu integrierende Maßnahme ugszeichenliste
Elektrolyseur
Elektrolyseurstapel
Elektrolyseurstapel
Elektrolyseur
Elektrolyseurstapel
Elektrolyseurstapel
Elektrolyseurstapel
Elektrolyseurstapel
Polarisationsgleichrichter
Einzelelektrolyseelement
Aussenwand
Kontaktstreifen spiral-förmiger Schlauch spiral-förmiger Schlauch

Claims

Ansprüche
1 Elektrolyseur umfassend mindestens ein Einzelelektrolyseelement, das jeweils eine Anodenhalbzelle mit einer Anode, eine Kathodenhalbzelle mit einer Kathode und einer zwischen Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle angeordnete
lonenaustauschermembran umfasst, wobei die Anode und/oder die Kathode eine Gas-Diffusions-Elektrode ist, zwischen der Gas-Diffusions-Elektrode und der lonenaustauschermembran ein Spalt vorgesehen ist, wobei oberhalb des Spalts ein Elektrolytzulauf und unterhalb des Spalts ein Elektrolytablauf sowie ein
Gaseintritt und ein Gasaustritt angeordnet sind, wobei der Elektrolytablauf in einen Ablaufsammeikanal mündet, und wobei der Elektrolytzulauf mit einem
Elektrolytvorlagebehälter verbunden ist und einen Überlauf aufweist, und der Überlauf mit dem Ablaufsammelkanal verbunden ist,
dadurch gekennzeichnet, dass
zur Verbindung des Elektrolytvorlagebehälters und dem Elektrolytzulauf ein spiralförmiger Schlauch vorgesehen ist und dass zur Verbindung des Überlaufes mit dem Ablaufsammelkanal ein spiral-förmiger Schlauch vorgesehen ist.
2 Elektrolyseur nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass spiral-förmige Schläuche einer Länge von 1 ,5 m bis 3,5 m, bevorzugt von 1 ,75 m bis 3 m, und besonders bevorzugt von 2,25 bis 2,75 m vorgesehen sind.
3 Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass spiral-förmige Schläuche, die einen Innendurchmesser von 5 mm bis 15 mm, bevorzugt einen Innendurchmesser von 7,5 bis 12,5 mm, und besonders bevorzugt von 9 mm bis 11 mm aufweisen, vorgesehen sind.
4 Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Überlauf mit einer durchgehenden Öffnung versehen ist, die einen
Durchmesser von 2 mm bis 4 mm, und bevorzugt von 2,5 bis 3,5 mm aufweist.
5 Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
50 bis 200 Einzelelektrolyseelemente, bevorzugt 70 bis 180
Einzelelektrolyseelemente, und besonders bevorzugt 100 bis 160
Einzelelektrolyseelemente vorgesehen sind. Elektrolyse einer wässrigen Alkalihalogenid-Lösung unter Verwendung eines Elektrolyseurs nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Druckabfall am mit dem spiral-förmigen Schlauch versehen Überlauf bis zu 200 mbar, bevorzugt 100 bis 200 mbar beträgt. Elektrolyse einer wässrigen Alkalihalogenid-Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckabfall am mit dem spiral-förmigen Schlauch versehenen Elektrolytzulauf 30 mbar bis 200 mbar, bevorzugt 80 bis 170 mbar, und besonders bevorzugt 100 mbar bis 150 mbar beträgt.
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