EP3317435B1 - Reduktionsverfahren und elektrolysesystem zur elektrochemischen kohlenstoffdioxid-verwertung - Google Patents

Reduktionsverfahren und elektrolysesystem zur elektrochemischen kohlenstoffdioxid-verwertung Download PDF

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EP3317435B1
EP3317435B1 EP16726551.1A EP16726551A EP3317435B1 EP 3317435 B1 EP3317435 B1 EP 3317435B1 EP 16726551 A EP16726551 A EP 16726551A EP 3317435 B1 EP3317435 B1 EP 3317435B1
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EP
European Patent Office
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electrolyte
reservoirs
carbon dioxide
electrolysis system
reservoir
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Philippe Jeanty
Maximilian Fleischer
Ralf Krause
Erhard Magori
Nayra Sofia ROMERO CUÉLLAR
Bernhard Schmid
Günter Schmid
Kerstin Wiesner-Fleischer
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Siemens AG
Siemens Corp
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Siemens AG
Siemens Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method and an electrolysis system for electrochemical carbon dioxide utilization. Carbon dioxide is introduced into an electrolytic cell and reduced at a cathode.
  • Electrolysis systems for the electrochemical reduction of carbon dioxide are known, for example from the DE 10 2013 226357 A1 or the US 2012/228148 A1 ,
  • a typical simplified structure of an electrolysis system comprises an electrolytic cell having an anolyte and a catholyte circuit.
  • the circuits are separated by an ion exchange membrane in the electrolysis cell.
  • the respective electrolyte is kept in reservoirs and purified there.
  • the pH value and the ion concentration in the individual solutions change after prolonged operation of the electrolysis.
  • the membrane makes the compensation even more difficult.
  • a 0.5M KHCO3 solution is used as the anolyte and catholyte, the cell voltage rises sharply after a few hours since the cations have migrated from the anolyte space into the catholyte space to the electrode due to the applied electrical voltage.
  • the osmotic pressure is initially balanced or even counteracts after some time, the electrical attraction of the cathode is stronger and cation migration is unidirectional.
  • the equalizing line for the replacement of the liquid electrolyte, it is expedient to connect the equalizing line as far as possible to both electrolyte reservoirs, for example in the lower half of the height of the respective reservoir, in particular in the lower quarter.
  • a pump is present in the pressure compensation connection. This ensures a forced electrolyte exchange.
  • the input signals from level sensors are preferably used for both reservoirs.
  • the two reservoirs can be realized as separate containers, wherein the pressure equalization connection is designed, for example, as a pipe between the containers.
  • the two reservoirs can also be designed together as a single container with a partition wall for subdivision into the two reservoirs, wherein the partition wall has an opening as a pressure equalization connection.
  • the opening is located conveniently in the lower part of the reservoirs to allow replacement of the liquid electrolyte even at low liquid level.
  • the electrolysis system expediently comprises pumps in the first and third connecting lines, which convey the electrolyte to the anode compartment and the cathode compartment. Furthermore, this includes Electrolysis system expedient a supply line for supplying the carbon dioxide.
  • the electrolysis system comprises pressure regulating means for at least one of the reservoirs.
  • the supply line for supplying the carbon dioxide may have a pressure relief valve. If this opens, the carbon dioxide flowing through can then be mixed with the product gas from the first product gas line and conducted together to form an analytic and / or a product gas reservoir.
  • the product gas lines are combined in a pressure relief valve. By a suitable choice of the pressure relief valve thereby an equal pressure in the gas phase is ensured in the reservoirs.
  • the electrolysis system comprises means for introducing inert gas, in particular nitrogen, into the reservoirs.
  • inert gas in particular nitrogen
  • the inlets at the reservoirs are expediently arranged in the lower region of the respective reservoir and the reservoirs comprise in the lower region a layer of glass frit which is permeable to the inert gas.
  • the cathode of the electrolysis system comprises silver, copper, copper oxide, titanium dioxide or another metal oxide semiconductor material.
  • the cathode can also be configured as a photocathode, with which a photoelectrochemical reduction process for the utilization of carbon dioxide could be operated, a so-called photoassisted CO 2 -electrolysis.
  • this system can also work purely photocatalytically.
  • the electrolysis system preferably comprises a platinum anode. KHCO3, K2SO4 and K3PO4 are preferably used as electrolyte salts in different concentrations.
  • potassium iodide KI potassium bromide KBr, potassium chloride KCl, sodium bicarbonate NaHCO 3 , sodium sulfate Na 2 SO 4 can be used.
  • other sulfates, phosphates, iodides or bromides can be used to increase the conductivity in the electrolyte.
  • a surface protective layer it is meant that a relatively thin layer as compared to the total electrode thickness separates the cathode from the cathode space.
  • the surface protection layer may for this purpose comprise a metal, a semiconductor or an organic material.
  • Particularly preferred is a titanium dioxide protective layer. The protective effect is aimed predominantly at the fact that the electrode is not attacked by the electrolyte or reactants, products or catalysts dissolved in the electrolyte and their dissociated ions, and, for example, ions are released from the electrode.
  • a suitable surface protective layer is of great importance for the longevity and functional stability of the electrode in the process.
  • the overvoltages of hydrogen gas H 2 or carbon monoxide gas CO can be influenced in aqueous electrolytes or water-containing electrolyte systems. The consequence would be, on the one hand, a drop in the current density and correspondingly a very low system efficiency for the carbon dioxide conversion and, on the other hand, the mechanical destruction of the electrode.
  • the electrolysis system 100 shown schematically initially has as a central element an electrolytic cell 1, which is shown here in a two-chamber structure.
  • An anode 4 is arranged in an anode space 2, a cathode 5 in a cathode space 3.
  • Anode space 2 and cathode space 3 are separated by a membrane 21.
  • the membrane 21 may be an ion-conducting membrane 21, for example an anion-conducting membrane 21 or a cation-conducting membrane 21.
  • the membrane 21 may be a porous layer or a diaphragm.
  • membrane 21 may also be understood to mean a spatial ion-conducting separator which separates electrolytes into anode and cathode chambers 2, 3. For introducing the carbon dioxide CO 2 into the electrolysis cell 1, this comprises a gas diffusion electrode.
  • Anode 4 and cathode 5 are each electrically connected to a power supply.
  • the anode compartment 2 and the cathode compartment 3 of the electrolysis cell 1 shown are each equipped with an electrolyte inlet and electrolyte outlet, via which the electrolyte and electrolysis by-products, eg oxygen gas O 2 from the anode compartment 2 and cathode compartment, 3 can flow in and out.
  • Anode space 2 and cathode space 3 are integrated via a first to fourth connection line (9 ... 12) in an electrolyte circuit.
  • the electrolyte flow directions are in both Circuits represented by arrows.
  • a first and a second reservoir 6, 7 are integrated into the electrolyte circuit, in which the electrolyte is kept.
  • the electrolyte circuit is formed in contrast to known carbon dioxide electrolysis systems as cross-flow.
  • a first of the connecting lines 9 carries electrolyte and optionally dissolved therein or mixed with educts and products from the first reservoir 6, conveyed by a pump 8a, to the anode chamber 2 and its electrolyte inlet.
  • a second connecting line 10 leads the electrolyte with admixed substances to the second reservoir 7.
  • the electrolyte is therefore not returned to the original reservoir 6.
  • Electrolyte from the second reservoir 7 in turn is conveyed through a third connecting line 11 by means of a pump 8b to the cathode chamber 3.
  • Electrolyte from the cathode chamber 3 is guided via a fourth connecting line 12 to the first reservoir 6. In this way, an entangled cycle for the electrolyte results, in which a given amount of electrolyte reaches and passes through both reservoirs and anode and cathode compartments 2, 3 over time and at least in part.
  • the reservoirs 6, 7 are connected by means of a compensation tube 13.
  • the outlets to the equalization tube 13 in the reservoirs 6, 7 are expediently mounted in the lower part of the reservoir, to allow an exchange of liquid even at low level of the liquid. It is ensured by the compensation tube 13 that none of the reservoirs 6, 7 can idle and that the same height of the electrolyte level is present in both.
  • Fig. 2 shows a more detailed view of the two reservoirs 6, 7.
  • the resulting products such as O2 at the anode 4 and CO at the Cathode 5 transported separately and separated in the reservoirs 6, 7 from the liquid 201.
  • the product gas separation takes place by means of a gas scrubber.
  • nitrogen N2 is introduced, dispersed over a layer 202 of glass frit.
  • This inert gas drives the dissolved gases O2, CO and CO2 out of the electrolyte 201.
  • the electrolyte 201 is typically not gas-free, a certain amount of a certain gas is dissolved in it.
  • CO2 or other inert gases can be used instead of N2. Diluted with the inert gas, the products are removed from the circulation and then analyzed and purified.
  • first product gas line 14 From the first reservoir 6 performs a first product gas line 14. This connected via a first pressure relief valve with a supply line 16 for carbon dioxide, which transports the carbon dioxide to the electrolytic cell 1. If necessary, carbon dioxide, which is not released into the electrolytic cell 1 when the pressure is exceeded, as well as product gas together with the inert gas from the first reservoir 6 of an analytic and an in Fig. 1 not shown product memory is passed. For the calculation of the yield, the amount of the introduced carbon dioxide can be used.
  • a second product gas line 15 from the second reservoir 7 is guided with the common line of first product gas line 14 and carbon dioxide feed line 16 to a second pressure relief valve 18.
  • This controlled combination of the product gas lines 14, 15 from the reservoirs 6, 7 ensures that the pressure in both reservoirs 6, 7 is the same and thus the liquid levels are not displaced. Furthermore, it is advantageous if a regulated pressure control monitors the differential pressure at the GDE, so that it is not subjected to excessive mechanical stress.
  • the second pressure relief valve 18 is set to ensure that no product gas of the anode 4 enters the analytics.
  • Fig. 2 also shows the equalizing tube 13 between the two reservoirs 6, 7.
  • the filling of the reservoirs 6, 7 changes in the described entangled cycle, if not both pumping currents are exactly equal. Although this is achievable via a level measurement and regulation of the pump power, it is complicated and prone to error.
  • FIG. 3 Another embodiment for the two reservoirs 6, 7 is in FIG. 3 shown.
  • the reservoirs 6, 7 configured as a common container 31.
  • the container 31 comprises a partition wall 32, which has an interruption or an opening 33.
  • the opening 33 is expediently located in the lower part of the container 31 in order to enable a constant exchange of the electrolyte 201 between the reservoirs 6, 7.
  • the result of the shared container is largely the same functionality as in the case of the locally separated reservoirs 6, 7.
  • FIG. 4 Another alternative embodiment is in FIG. 4 shown.
  • This embodiment is based on separate reservoirs 6, 7 as the first embodiment.
  • no pressure compensation for the gas phase provided. Different pressure in the two reservoirs 6, 7 can therefore ensure a different electrolyte level and this is not compensated by the equalizing tube, so the simple connection of the two reservoirs 6, 7.
  • the compensation is performed by a pump 42 in this example.
  • the control of the pump is effected by a control electronics, not shown in Figure 4.
  • As input variables for the control sensor signals of two level sensors 41 are used, which detect the level of the electrolyte in both reservoirs 6, 7.
  • a shift in the electrolyte level is compensated by different flow rates of electrolyte to the anode compartment 2 and cathode compartment 3.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung. Kohlenstoffdioxid wird in eine Elektrolysezelle eingeleitet und an einer Kathode reduziert.
  • Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tatsächliche Wiederverwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie beziehungsweise in der akademischen Welt belassen hat. Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielsweise durch Fotosynthese. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend effizient.
  • Eine Alternative stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber-, Gold-, Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferkathode eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukte.
  • Elektrolysesysteme zur elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind beispielsweise bekannt aus der DE 10 2013 226357 A1 oder der US 2012/228148 A1 .
  • Ein typischer vereinfacht dargestellter Aufbau eines Elektrolysesystems umfasst eine Elektrolysezelle mit einem Anolyt- und einem Katholytkreislauf. Die Kreisläufe sind durch eine Ionenaustauschmembran in der Elektrolysezelle voneinander separiert. Der jeweilige Elektrolyt wird in Reservoirs vorgehalten und dort aufgereinigt.
  • Wird in beiden Kreisläufen der gleiche Elektrolyt verwendet, ändert sich nach längerem Betreiben der Elektrolyse der pH-Wert sowie die Ionenkonzentration in den einzelnen Lösungen. Durch die Membran wird der Ausgleich zusätzlich erschwert. Nimmt man beispielsweise als Anolyt und Katholyt eine 0,5M KHCO3-Lösung, so steigt nach ein paar Stunden die Zellspannung stark an, da durch die angelegte elektrische Spannung die Kationen aus dem Anolytraum in den Katholytraum zur Elektrode gewandert sind. Obwohl der osmotische Druck anfangs ausgeglichen ist bzw. nach einiger Zeit sogar entgegenwirkt, ist die elektrische Anziehung der Kathode stärker und die Kationenwanderung verläuft in eine Richtung. Wird die Anfangskonzentration erhöht oder der Anolyt periodisch erneuert, ist nach einigen Stunden eine Auskristallisation von KHCO3 im Katholyten zu erkennen. Entsprechendes gilt auch für Elektrolyten deren elektrische Leitfähigkeit durch andere Salze (Sulfate, Phosphate) erzeugt wird.
  • Es muss daher eine separate Regenerierung des Elektrolyten erfolgen. Um einen stetigen Durchlauf von Elektrolyt zu ermöglichen, muss daher eine ausreichende Menge Elektrolyt in den Reservoirs vorliegen. In einer großtechnischen Anlage erfordert das Tanks von einer nicht vernachlässigbaren Größe.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Elektrolysesystem sowie ein Verfahren zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung anzugeben, die die eingangs genannten Probleme vermindern oder vermeiden.
  • Diese der Aufgaben werden durch ein Elektrolysesystem gemäß dem Patentanspruch 1 sowie durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 10 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
  • Das erfindungsgemäße Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung umfasst
    • eine Elektrolysezelle mit einer Anode in einem Anodenraum und mit einer Kathode in einem Kathodenraum, wobei der Kathodenraum ausgestaltet ist, Kohlenstoffdioxid aufzunehmen und in Kontakt mit der Kathode zu bringen, wobei eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid zu wenigstens einer Kohlenwasserstoffverbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid katalysierbar ist,
    • ein erstes und ein zweites Elektrolytreservoir,
    • einer ersten Produktgasleitung aus dem ersten Reservoir,
    • einer zweiten Produktgasleitung aus dem zweiten Reservoir. Weiterhin sind
    • eine erste Verbindungsleitung zur Zuleitung von Elektrolyt vom ersten Elektrolytreservoir zum Anodenraum,
    • eine zweite Verbindungsleitung zur Ableitung von Elektrolyt vom Anodenraum zum zweiten Elektrolytreservoir,
    • eine dritte Verbindungsleitung zur Zuleitung von Elektrolyt vom zweiten Elektrolytreservoir zum Kathodenraum und
    • eine vierte Verbindungsleitung zur Ableitung von Elektrolyt vom Kathodenraum zum ersten Elektrolytreservoir vorhanden. Mittels einer Druckausgleichsverbindung (13), sind das erste und zweite Elektrolytreservoir (6, 7) direkt verbunden.
  • Ungleichheiten im Durchfluss des Elektrolyten aus den beiden Reservoirs können ohne Gegenmaßnahmen über längere Zeiten zu einem ungleichen Elektrolytstand in den beiden Reservoirs und im Extremfall sogar zu einem Trockenlaufen einer Zellenseite führen. Durch die Druckausgleichsverbindung wird eine Direktverbindung der beiden Reservoirs hergestellt, die dadurch analog zu kommunizierenden Röhren einen stets gleichen Flüssigkeitsstand bekommen. Ein Trockenlaufen einer Zellenseite wird dadurch verhindert.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Reduktionsverfahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung mittels eines Elektrolysesystems wird
    • Kohlenstoffdioxid durch einen Kathodenraum einer Elektrolysezelle geführt wird und in Kontakt mit einer Kathode gebracht,
    • eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid zu wenigstens einer Kohlenwasserstoffverbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid durchgeführt,
    • erstes Produktgas mittels einer ersten Produktgasleitung aus dem ersten Reservoir geführt und
    • zweites Produktgas mittels einer zweiten Produktgasleitung aus dem zweiten Reservoir geführt.
    Weiterhin wird der Elektrolyt in einem Kreuzstrom in und aus der Elektrolysezelle geführt, indem
    • Elektrolyt von einem ersten von zwei Elektrolytreservoirs zum Anodenraum geführt wird,
    • Elektrolyt aus dem Anodenraum zu einem zweiten der zwei Elektrolytreservoirs geführt wird,
    • Elektrolyt vom zweiten Elektrolytreservoir zum Kathodenraum geführt wird,
    • Elektrolyt vom Kathodenraum zum ersten Elektrolytreservoir geführt wird.
  • Vorteilhaft wird durch die Führung des Elektrolyt im verschränkten Strom (Kreuzstrom) erreicht, dass auftretende pH-Wert-Änderungen wieder ausgeglichen werden. Wandern Kationen zur Kathode, werden diese über den Kreuzstrom mechanisch wieder zurück in den Anodenraum transportiert.
  • Weiterhin wird erreicht, dass die Salzkonzentration in den beiden Elektrodenräumen konstant bleibt und somit ein Aussalzen dauerhaft verhindert wird.
  • Aufgrund dieser verbesserten Prozessführung ist eine dauerhafte Elektrolyse mit demselben Elektrolyten in beiden Elektrodenräumen möglich.
  • Für den Austausch des flüssigen Elektrolyten ist es dabei zweckmäßig, die Ausgleichsleitung an beiden Elektrolytreservoirs möglichst weit unten anzuschließen, beispielsweise in der unteren Hälfte der Höhe des jeweiligen Reservoirs, insbesondere im unteren Viertel.
  • Neben einem automatischen Ausgleich des Flüssigkeitsstandes in den Reservoirs ist es auch möglich, einen geregelten Elektrolytaustausch durchzuführen. Dazu ist dann gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung eine Pumpe in der Druckausgleichsverbindung vorhanden. Diese sorgt für einen erzwungenen Elektrolytaustausch. Für die Steuerung werden bevorzugt die Eingangssignale von Füllstandssensoren für beide Reservoirs verwendet.
  • Die beiden Reservoirs können als getrennte Behältnisse realisiert sein, wobei die Druckausgleichsverbindung beispielsweise als Rohr zwischen den Behältnissen ausgestaltet ist. Alternativ können die beiden Reservoirs auch zusammen als einzelner Behälter mit einer Trennwand zur Unterteilung in die beiden Reservoirs gestaltet sein, wobei die Trennwand eine Öffnung als Druckausgleichsverbindung aufweist. Natürlich ist auch die Öffnung zweckmäßig im unteren Bereich der Reservoirs angesiedelt, um einen Austausch des flüssigen Elektrolyten auch bei geringem Flüssigkeitsstand zu ermöglichen.
  • Zweckmäßig umfasst das Elektrolysesystem Pumpen in der ersten und dritten Verbindungsleitung, die den Elektrolyten zu Anodenraum und Kathodenraum fördern. Weiterhin umfasst das Elektrolysesystem zweckmäßig eine Zuleitung zur Zuführung des Kohlenstoffdioxids.
  • Bevorzugt umfasst das Elektrolysesystem Mittel zur Druckregulierung für wenigstens eines der Reservoirs. So kann beispielsweise die Zuleitung zur Zuführung des Kohlenstoffdioxids ein Überdruckventil aufweisen. Öffnet dieses, kann das dann durchfließende Kohlendioxid mit dem Produktgas aus der ersten Produktgasleitung vermischt werden und zusammen zu einer Analytik und/oder einem Produktgasspeicher geführt werden. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Produktgasleitungen in einem Überdruckventil zusammengeführt sind. Durch geeignete Wahl des Überdruckventils wird dadurch ein gleicher Druck in der Gasphase in den Reservoirs gewährleistet.
  • Vorzugsweise umfasst das Elektrolysesystem Mittel zur Einleitung von Inertgas, insbesondere Stickstoff, in die Reservoirs. Zweckmäßig sind die Einlässe an den Reservoirs dafür im unteren Bereich des jeweiligen Reservoirs angeordnet und die Reservoirs umfassen im unteren Bereich eine Schicht aus Glasfritte, die für das Inertgas durchlässig ist.
  • Vorzugsweise umfasst die Kathode des Elektrolysesystems Silber, Kupfer, Kupferoxid, Titandioxid oder ein anderes Metalloxid-Halbleitermaterial auf. Die Kathode kann beispielsweise auch als Fotokathode ausgestaltet sein, womit ein fotoelektrochemischer Reduktionsprozess für die Verwertung von Kohlenstoffdioxid betrieben werden könnte, eine sogenannte Photoassisted CO2-Electrolysis. In einer speziellen Ausführungsform kann dieses System auch rein fotokatalytisch arbeiten. Bevorzugt umfasst das Elektrolysesystem eine Platinanode. Bevorzugt werden KHCO3, K2SO4 und K3PO4 als Elektrolytsalze in unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt. Alternativ können Kaliumiodid KI, Kaliumbromid KBr, Kaliumchlorid KCl, Natriumhydrogencarbonat NaHCO3, Natriumsulfat Na2SO4 eingesetzt werden. Aber auch andere Sulfate, Phosphate, Iodide oder Bromide können zur Erhöhung der Leitfähigkeit im Elektrolyten eingesetzt werden. Durch ständiges Zuführen des kohlenstoffhaltigen Gases müssen Carbonate bzw. Hydrogencarbonate nicht zugeführt werden, sondern werden im Betrieb im Kathodenraum gebildet.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist die Kathode (K) beispielsweise eine Oberflächenschutzschicht auf. Besonders bevorzugt Halbleiter-Fotokathoden, insbesondere aber auch metallische Kathoden, weisen eine Oberflächenschutzschicht auf. Mit einer Oberflächenschutzschicht ist gemeint, dass eine im Vergleich zur Elektrodengesamtdicke relativ dünne Schicht die Kathode vom Kathodenraum trennt. Die Oberflächenschutzschicht kann dazu ein Metall, einen Halbleiter oder ein organisches Material umfassen. Besonders bevorzugt ist eine Titandioxid-Schutzschicht. Der Schutzeffekt zielt überwiegend dahin, dass die Elektrode nicht vom Elektrolyten oder von im Elektrolyten gelösten Edukten, Produkten oder Katalysatoren und deren dissoziierten Ionen angegriffen wird und es z.B. zu einer Auslösung von Ionen aus der Elektrode kommt. Gerade hinsichtlich der elektrochemischen Reduktionsverfahren in wässrigen Medien oder zumindest in einem Medium, das geringe Wasser- oder Wasserstoffmengen aufweist, ist eine geeignete Oberflächenschutzschicht von großer Bedeutung für die Langlebigkeit und Funktionsstabilität der Elektrode im Prozess. Bereits durch kleine Morphologieänderungen, z.B. durch Korrosionsangriffe, können in wässrigen Elektrolyten oder wasseraufweisenden Elektrolytsystemen die Überspannungen von Wasserstoffgas H2 oder Kohlenstoffmonoxidgas CO beeinflusst werden. Die Folge wäre zum einen ein Abfall der Stromdichte und entsprechend eine sehr geringe Systemeffizienz für die Kohlenstoffdioxidumsetzung und zum anderen die mechanische Zerstörung der Elektrode.
  • Beispiele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die Figuren 1 bis 4 der angehängten Zeichnung beschrieben. Dabei zeigen in schematischer Darstellung
    • Figur 1
    ein Elektrolysesystem,
    Figur 2
    verbundene Elektrolytreservoirs mit Druckausgleichsleitung,
    Figur 3
    verbundene Elektrolytreservoirs als Behältnis mit Trennwand,
    Figur 4
    verbundene Elektrolytreservoirs pumpengesteuertem Druckausgleich.
  • Das in Figur 1 schematisch gezeigte Elektrolysesystem 100 weist zunächst als zentrales Element eine Elektrolysezelle 1 auf, welche hier in einem Zwei-Kammer-Aufbau dargestellt ist. Eine Anode 4 ist in einem Anodenraum 2, eine Kathode 5 in einem Kathodenraum 3 angeordnet. Anodenraum 2 und Kathodenraum 3 sind durch eine Membran 21 voneinander getrennt. Dabei kann die Membran 21 eine ionenleitende Membran 21, zum Beispiel eine Anionen leitende Membran 21 oder eine Kationen leitende Membran 21 sein. Es kann sich bei der Membran 21 um eine poröse Schicht oder ein Diaphragma handeln. Letztlich kann man unter der Membran 21 auch einen räumlichen ionenleitenden Separator verstehen, der Elektrolyte in Anoden- und Kathodenraum 2, 3 trennt. Zur Einbringung des Kohlenstoffdioxids CO2 in die Elektrolysezelle 1 umfasst dieser eine Gasdiffusionselektrode.
  • Anode 4 und Kathode 5 sind jeweils elektrisch mit einer Spannungsversorgung verbunden. Der Anodenraum 2 und der Kathodenraum 3 der gezeigten Elektrolysezelle 1 sind jeweils mit einem Elektrolyteinlass und Elektrolytauslass ausgestattet, über den der Elektrolyt sowie Elektrolysenebenprodukte, z.B. Sauerstoffgas O2 aus dem Anodenraum 2 bzw. Kathodenraum, 3 ein- und ausströmen können.
  • Anodenraum 2 und Kathodenraum 3 sind über eine erste bis vierte Verbindungsleitung (9...12) in einen Elektrolytkreislauf eingebunden. Die Elektrolytflussrichtungen sind in beiden Kreisläufen mittels Pfeilen dargestellt. Weiterhin sind in den Elektrolytkreislauf auch ein erstes und ein zweites Reservoir 6, 7 eingebunden, in denen der Elektrolyt vorgehalten wird. Der Elektrolytkreislauf ist dabei im Gegensatz zu bekannten Kohlendioxid-Elektrolyseanlagen als Kreuzstrom ausgebildet. Dazu führt eine erste der Verbindungsleitungen 9 Elektrolyt und gegebenenfalls darin gelöste oder damit vermischte Edukte und Produkte vom ersten Reservoir 6, gefördert durch eine Pumpe 8a, zum Anodenraum 2 und dessen Elektrolyteinlass.
  • Vom Elektrolytauslass des Anodenraums 2 wiederum führt eine zweite Verbindungsleitung 10 den Elektrolyt mit beigemengten Stoffen zum zweiten Reservoir 7. Der Elektrolyt wird also nicht zum ursprünglichen Reservoir 6 zurückgeführt. Elektrolyt aus dem zweiten Reservoir 7 wiederum wird durch eine dritte Verbindungsleitung 11 mittels einer Pumpe 8b zum Kathodenraum 3 gefördert. Elektrolyt aus dem Kathodenraum 3 wird über eine vierte Verbindungsleitung 12 zum ersten Reservoir 6 geführt. In dieser Weise entsteht ein verschränkter Kreislauf für den Elektrolyten, bei dem eine gegebene Menge Elektrolyt mit der Zeit und zumindest in Teilen sowohl beide Reservoirs als auch Anoden- und Kathodenraum 2, 3 erreicht und durchläuft.
  • Die Reservoirs 6, 7 sind mittels eines Ausgleichsrohres 13 verbunden. Die Auslässe zum Ausgleichsrohr 13 in den Reservoirs 6, 7 sind dabei zweckmäßig im unteren Teil der Reservoirs angebracht, um einen Austausch von Flüssigkeit auch bei niedrigem Stand der Flüssigkeit zu ermöglichen. Durch das Ausgleichsrohr 13 wird sichergestellt, dass keines der Reservoirs 6, 7 leerlaufen kann und bei beiden die gleiche Höhe des Elektrolytspiegels vorliegt.
  • Fig. 2 zeigt eine genauere Ansicht der beiden Reservoirs 6, 7. Durch den Betrieb als verschränkter Kreislauf mit zwei separaten Reservoirs 6, 7 wird erreicht, dass die entstandenen Produkte, wie beispielsweise O2 an der Anode 4 und CO an der Kathode 5, separat transportiert und in den Reservoirs 6, 7 aus der Flüssigkeit 201 abgetrennt werden. Die Produktgasabtrennung erfolgt mittels einer Gaswäsche. In den Boden der Reservoirs 6, 7 wird, über eine Schicht 202 aus Glasfritte dispergiert, beispielsweise Stickstoff N2 eingeleitet. Dieses Inertgas treibt die gelösten Gase O2, CO und CO2 aus dem Elektrolyten 201. Dadurch wird der Elektrolyt 201 typischerweise zwar nicht gasfrei, es ist aber eine bestimmte Menge eines bestimmten Gases in ihm gelöst. Je nach Anwendung können anstatt N2 auch CO2 oder andere Inertgase verwendet werden. Verdünnt mit dem Inertgas werden die Produkte aus dem Kreislauf ausgetragen und anschließend analysiert und aufgereinigt.
  • Aus dem ersten Reservoir 6 führt eine erste Produktgasleitung 14. Diese über ein erstes Überdruckventil mit einer Zuleitung 16 für Kohlendioxid verbunden, die das Kohlendioxid zur Elektrolysezelle 1 transportiert. Über diese Verbindung können ggfs. Kohlendioxid, das bei Drucküberschreitung teilweise nicht in die Elektrolysezelle 1 abgegeben wird sowie Produktgas zusammen mit dem Inertgas aus dem ersten Reservoir 6 einer Analytik und einem in Fig. 1 nicht gezeigten Produktspeicher geleitet wird. Für die Berechnung der Ausbeute kann die Menge des eingeleiteten Kohlendioxids verwendet werden.
  • Eine zweite Produktgasleitung 15 aus dem zweiten Reservoir 7 ist mit der gemeinsamen Leitung aus erster Produktgasleitung 14 und Kohlendioxid-Zuleitung 16 zu einem zweiten Überdruckventil 18 geführt. Durch diesen kontrollierten Zusammenschluss der Produktgasleitungen 14, 15 aus den Reservoirs 6, 7 wird sichergestellt, dass der Druck in beiden Reservoirs 6, 7 gleich ist und somit die Flüssigkeitsspiegel nicht verschoben werden. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn eine geregelte Drucksteuerung den Differenzdruck an der GDE überwacht, sodass diese nicht zu stark mechanisch belastet wird. Das zweite Überdruckventil 18 ist so eingestellt, dass sichergestellt ist, dass kein Produktgas der Anode 4 in die Analytik gelangt.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn bei der Vermischung von H2 und O2 darauf geachtet wird, dass die Verdünnung mit N2 hoch genug ist, sodass keine explosive Knallgasmischung entsteht. Kann dieser Punkt nicht gewährleistet werden, so sind die beiden Gasströme getrennt zu halten und es erfolgt der Druckausgleich über einen getrennten Mechanismus.
  • Fig. 2 zeigt auch das Ausgleichsrohr 13 zwischen den beiden Reservoirs 6, 7. Die Füllmenge der Reservoirs 6, 7 ändert sich bei dem beschriebenen verschränkten Kreislauf, wenn nicht beide Pumpströme exakt gleich sind. Dies ist zwar über eine Niveaumessung und Regelung der Pumpleistung erreichbar, jedoch aufwändig und fehleranfällig. Vorteilhaft ist es, das Ausgleichsrohr 13 zwischen den Reservoirs 6, 7 einzuführen, beispielsweise durch ein Rohr mit im Vergleich zu den Dimensionen der Elektrolytbehälter kleinen (1:100) Durchmesser. Dieses ermöglicht den Druckausgleich nach dem Prinzip der kommunizierenden Röhren, weist jedoch nur einen minimalen Volumenstrom auf, der zu einer Produktvermischung führen kann. Im Fall gasförmiger Produkte ist es zweckmäßig sinnvoll, dieses Ausgleichsrohr 13 unten im Elektrolytbehälter anzubringen.
  • Eine weitere Ausgestaltung für die beiden Reservoirs 6, 7 ist in Figur 3 dargestellt. Hier sind die Reservoirs 6, 7 als gemeinschaftliches Behältnis 31 ausgestaltet. Das Behältnis 31 umfasst eine Trennwand 32, die eine Unterbrechung oder eine Öffnung 33 aufweist. Die Öffnung 33 befindet sich zweckmäßig im unteren Teil des Behältnisses 31, um einen ständigen Austausch des Elektrolyten 201 zwischen den Reservoirs 6, 7 zu ermöglichen. Es ergibt sich durch das gemeinschaftliche Behältnis weitgehend die gleiche Funktionalität wie im Falle der ortsgetrennten Reservoirs 6, 7.
  • Eine weitere alternative Ausgestaltung ist in Figur 4 dargestellt. Diese Ausgestaltung geht von getrennten Reservoirs 6, 7 aus wie das erste Ausführungsbeispiel. Allerdings ist im Ausführungsbeispiel gemäß der Figur 4 kein Druckausgleich für die Gasphase vorgesehen. Verschiedener Druck in den beiden Reservoirs 6, 7 kann daher für einen unterschiedlichen Elektrolytstand sorgen und dieser wird durch das Ausgleichsrohr, also die einfache Verbindung der beiden Reservoirs 6, 7 nicht ausgeglichen.
  • Der Ausgleich wird in diesem Beispiel durch eine Pumpe 42 durchgeführt. Die Steuerung der Pumpe wird durch eine in Figur 4 nicht gezeigte Steuerelektronik bewirkt. Als Eingangsgrößen für die Steuerung werden Sensorsignale von zwei Füllstandssensoren 41 verwendet, die den Füllstand des Elektrolyten in beiden Reservoirs 6, 7 erfassen. Dadurch wird neben dem Einfluss des Drucks in den Reservoirs 6, 7 auch eine Verschiebung im Elektrolytniveau durch unterschiedliche Durchflüsse von Elektrolyt zum Anodenraum 2 und Kathodenraum 3 ausgeglichen. Diese entstehen praktisch zwangsläufig, u.a. durch unterschiedliche Pumpleistungen der Pumpen 8.

Claims (10)

  1. Elektrolysesystem (100) zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung, umfassend
    - eine Elektrolysezelle (1) mit einer Anode (4) in einem Anodenraum (2) und mit einer Kathode (5) in einem Kathodenraum (3), wobei der Kathodenraum (3) ausgestaltet ist, Kohlenstoffdioxid aufzunehmen und in Kontakt mit der Kathode (5) zu bringen, wobei eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid zu wenigstens einer Kohlenwasserstoffverbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid katalysierbar ist,
    - ein erstes und ein zweites Elektrolytreservoir (6, 7),
    - einer ersten Produktgasleitung (14) aus dem ersten Elektrolytreservoir (6),
    - einer zweiten Produktgasleitung (15) aus dem zweiten Elektrolytreservoir (7),
    gekennzeichnet durch
    - eine erste Verbindungsleitung (9) zur Zuleitung von Elektrolyt vom ersten Elektrolytreservoir (6) zum Anodenraum (2),
    - eine zweite Verbindungsleitung (10) zur Ableitung von Elektrolyt vom Anodenraum (2) zum zweiten Elektrolytreservoir (7),
    - eine dritte Verbindungsleitung (11) zur Zuleitung von Elektrolyt vom zweiten Elektrolytreservoir (7) zum Kathodenraum (3),
    - eine vierte Verbindungsleitung (12) zur Ableitung von Elektrolyt vom Kathodenraum (3) zum ersten Elektrolytreservoir (6),
    - einer Druckausgleichsverbindung (13), die das erste und zweite Elektrolytreservoir (6, 7) direkt verbindet.
  2. Elektrolysesystem (100) gemäß Anspruch 1 mit einer Pumpe (42) in der Druckausgleichsverbindung (13).
  3. Elektrolysesystem (100) gemäß Anspruch 2 mit Füllstandssensoren (41) für beide Reservoirs (6, 7).
  4. Elektrolysesystem (100) gemäß Anspruch 1, bei dem die beiden Elektrolytreservoirs (6, 7) zusammen als einzelner Behälter (31) mit einer Trennwand (32) zur Unterteilung in die beiden Elektrolytreservoirs (6, 7) gestaltet sind, wobei die Trennwand (32) eine Öffnung (33) als Druckausgleichsverbindung aufweist.
  5. Elektrolysesystem (100) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche mit Mitteln zur Einleitung von Inertgas, insbesondere Stickstoff, in die Reservoirs (6, 7).
  6. Elektrolysesystem (100) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche mit einer Zuleitung (16) zur Zuführung des Kohlenstoffdioxids.
  7. Elektrolysesystem (100) gemäß Anspruch 6, bei dem die Zuleitung (16) zur Zuführung des Kohlenstoffdioxids ein Überdruckventil aufweist.
  8. Elektrolysesystem (100) gemäß Anspruch 6 oder 7, bei dem die Zuleitung (16) und die erste Produktgasleitung (14) zusammengeführt sind.
  9. Elektrolysesystem (100) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Produktgasleitungen (14, 15) in einem Überdruckventil (18) zusammengeführt sind.
  10. Reduktionsverfahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung mittels eines Elektrolysesystems (100), bei dem
    - Kohlenstoffdioxid durch einen Kathodenraum (3) einer Elektrolysezelle (1) geführt wird und in Kontakt mit einer Kathode (5) gebracht wird,
    - eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid zu wenigstens einer Kohlenwasserstoffverbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid durchgeführt wird,
    - erstes Produktgas mittels einer ersten Produktgasleitung (14) aus dem ersten Elektrolytreservoir (6)geführt wird,
    - zweites Produktgas mittels einer zweiten Produktgasleitung (15) aus dem zweiten Elektrolytreservoir (7) geführt wird,
    dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt in einem Kreuzstrom in und aus der Elektrolysezelle (1) geführt wird, indem
    - Elektrolyt von einem ersten von zwei Elektrolytreservoirs (6) zum Anodenraum (2) geführt wird,
    - Elektrolyt aus dem Anodenraum (2) zu einem zweiten der zwei Elektrolytreservoirs (7) geführt wird,
    - Elektrolyt vom zweiten Elektrolytreservoir (7) zum Kathodenraum (3) geführt wird,
    - Elektrolyt vom Kathodenraum (3) zum ersten Elektrolytreservoir (6) geführt wird,
    - mittels einer Druckausgleichsverbindung (13) zwischen dem ersten und zweiten Elektrolytreservoir (6, 7) ein gleichartiger Flüssigkeitsstand in den Elektrolytreservoirs (6, 7) bewirkt wird.
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