EP3445893B1 - Anordnung für die kohlendioxid-elektrolyse - Google Patents

Anordnung für die kohlendioxid-elektrolyse Download PDF

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EP3445893B1
EP3445893B1 EP17724054.6A EP17724054A EP3445893B1 EP 3445893 B1 EP3445893 B1 EP 3445893B1 EP 17724054 A EP17724054 A EP 17724054A EP 3445893 B1 EP3445893 B1 EP 3445893B1
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EP
European Patent Office
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arrangement
gas
cathode
space
electrolyte
Prior art date
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Active
Application number
EP17724054.6A
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English (en)
French (fr)
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EP3445893A1 (de
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Philippe Jeanty
Erhard Magori
Christian Scherer
Angelika Tawil
Kerstin WIESNER-FLEISCHNER
Oliver von Sicard
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the invention relates to an arrangement for carbon dioxide electrolysis according to the preamble of claim 1.
  • CO2 is a strongly bound molecule and can therefore be reduced to usable products only with difficulty.
  • CO2 is converted to carbohydrates by photosynthesis. This complex process is very difficult to replicate on an industrial scale.
  • the electrochemical reduction of CO2 is currently a technically feasible way.
  • the carbon dioxide is converted into an energetically higher-quality product such as CO, CH4, C2H4 or C1-C4 alcohols by supplying electrical energy.
  • the electrical energy in turn comes preferably from renewable energy sources such as wind power or photovoltaics.
  • Metals are generally used as catalysts for the electrolysis of CO2.
  • the type of metal influences the products of electrolysis.
  • CO2 is reduced almost exclusively to CO on Ag, Au, Zn, and with restrictions on Pd, Ga, whereas a large number of hydrocarbons can be observed as reduction products on copper.
  • a gas diffusion electrode (GDE) can be used as a cathode, similar to chlorine-alkali electrolysis, to establish a three-phase boundary between the liquid electrolyte, the gaseous CO2 and the solid silver particles.
  • GDE gas diffusion electrode
  • An electrolysis cell as is also known from fuel cell technology, is used with two electrolyte chambers, the electrolyte chambers being separated by an ion exchange membrane.
  • the working electrode is a porous gas diffusion electrode. It comprises a metal mesh on which a mixture of PTFE, activated carbon, a catalyst and other components is applied. It comprises a pore system into which the reactants penetrate and react at the three-phase interfaces.
  • the counter electrode is a sheet loaded with platinum or an iridium mixed oxide.
  • the GDE is in contact with the electrolyte on one side. On the other hand, it is supplied with CO2, which is pressed through with excess pressure by the GDE (so-called convective mode of operation).
  • the GDE can contain various metals and metal compounds that have a catalytic effect on the process.
  • the functionality of a GDE is, for example, from the EP 297377 A2 , of the EP 2444526 A2 and the EP 2410079 A2 known.
  • the resulting product in carbon dioxide electrolysis is gaseous and not liquid.
  • the CO2 used forms salts with the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide formed from the electrolyte.
  • KOH is formed and the salts KHCO3 and K2CO3 are formed. Because of of the operating conditions, the salts in and on the GDE crystallize from the gas side.
  • the arrangement according to the invention for carbon dioxide electrolysis comprises an electrolytic cell with an anode and a cathode, the anode and cathode being connected to a voltage supply, the cathode being designed as a gas diffusion electrode to which a gas space is attached on a first side and a gas space on a second side Connects to the cathode compartment, an electrolyte circuit connected to the electrolytic cell, for supplying an anode compartment and the cathode compartment with a liquid electrolyte, and a gas supply for supplying gas containing carbon dioxide into the gas compartment.
  • the gas space has an outlet for electrolyte, carbon dioxide and product gases from the electrolysis and the outlet is connected to the electrolyte circuit via a throttle, the throttle being designed, a definable pressure difference between the gas space and cathode space when a mixture of product gases and liquid electrolyte flows through to effect.
  • the structure of an electrolysis cell 11 shown schematically in FIG. 1 is typically suitable for carrying out a carbon dioxide electrolysis.
  • the embodiment of the electrolytic cell 11 comprises at least one anode 13 with adjacent anode space 12 and a cathode 15 and an adjacent cathode space 14.
  • Anode space 12 and cathode space 14 are separated from one another by a membrane 21.
  • the membrane 21 is typically made of a PTFE-based material.
  • a construction without a membrane 21 is also conceivable, in which case a pH compensation goes beyond that of the membrane 21.
  • Anode 13 and cathode 15 are electrically connected to a voltage supply 22, which is controlled by the control unit 23.
  • the control unit 23 can apply a protective voltage or an operating voltage to the electrodes 13, 15, that is to say the anode 13 and the cathode 15.
  • the anode compartment 12 of the electrolytic cell 11 shown is equipped with an electrolyte inlet.
  • the anode space 12 shown includes an outlet for electrolyte and, for example, oxygen O 2 or another gaseous by-product, which is formed on the anode 13 during carbon dioxide electrolysis.
  • the cathode compartment 14 also has at least one product and electrolyte outlet.
  • the total electrolysis product can be composed of a large number of electrolysis products.
  • the electrolysis cell 11 is also designed in a three-chamber structure in which the carbon dioxide CO 2 flows into the cathode space 14 via the cathode 15 designed as a gas diffusion electrode.
  • Gas diffusion electrodes make it possible to bring a solid catalyst, a liquid electrolyte and a gaseous electrolysis adduct into contact with one another.
  • the catalyst can be porous and take over the electrode function, or a porous electrode takes over the catalyst function.
  • the pore system of the electrode is designed such that the liquid and the gaseous phase can penetrate the pore system equally and can be present in it or on its electrically accessible surface at the same time.
  • An example of a gas diffusion electrode is an oxygen depletion electrode used in chlor-alkali electrolysis.
  • the cathode 15 in this example comprises a metal network to which a mixture of PTFE, activated carbon and a catalyst is applied.
  • the electrolytic cell 11 comprises a carbon dioxide inlet 24 in the gas space 16. The carbon dioxide reaches the cathode 15 in the gas space 16 and can penetrate there into the porous structure of the cathode 15 and thus react.
  • the arrangement 10 further comprises an electrolyte circuit 20, via which the anode compartment 12 and the cathode compartment 14 are supplied with a liquid electrolyte, for example K2SO4, KHCO3, KOH, Cs2SO4, and the electrolyte is returned to a reservoir 19.
  • a liquid electrolyte for example K2SO4, KHCO3, KOH, Cs2SO4, and the electrolyte is returned to a reservoir 19.
  • the electrolyte is circulated in the electrolyte circuit 20 by an electrolyte pump 18.
  • the gas space 16 comprises an outlet 25 which is arranged in the floor area.
  • the outlet 25 is designed as an opening with a sufficient cross-section so that both electrolyte that passes through the cathode 15 and carbon dioxide and product gases can get into the connected pipe through the outlet.
  • the outlet 25 leads to an overflow vessel 26.
  • the liquid electrolyte is collected in the overflow vessel 26 and collects. Carbon dioxide and product gases coming from the gas space 16 are separated from the electrolyte and collect above it.
  • a further pipe 28 leads to a pump 27, in this exemplary embodiment a diaphragm pump, and further to the gas supply 17.
  • the pump 27 can also be a piston, stroke, extruder or gear pump.
  • the carbon dioxide and existing product gases are led back from the overflow vessel 26 into the gas supply and thus the gas is partly circulated.
  • the volume flow of the pump 27 is significantly higher than the volume flow of new carbon dioxide.
  • Starting gas, which is not consumed, is advantageously guided past the cathode 15 again and has the opportunity to be reduced one more time or several times. Some of the product gases are also circulated. By repeatedly passing the carbon dioxide past the cathode 15, the efficiency of the conversion is increased.
  • the overflow vessel 26 There is a further connection from the overflow vessel 26 which leads back to the electrolyte circuit 20.
  • This connection begins with an outlet 29, which is arranged on a side wall of the overflow vessel 26, preferably near the bottom, but not in the bottom.
  • the outlet 29 is connected to a throttle 30, which is designed as a vertical tube piece with a length of 90 cm, for example.
  • the diameter of the pipe section is significantly larger than that of the feed lines to the throttle 30.
  • the feed line has, for example, an inner diameter of 4 mm, the pipe section has an inner diameter of 20 mm.
  • the choke 30 is on the output side, i.e. connected to the electrolyte circuit 20 at the upper end of the pipe section.
  • the throttle 30 produces and maintains a pressure difference between the electrolyte circuit 20 connected at the top and thus also the cathode chamber 14 on the one hand and the overflow vessel 26 and the gas chamber 16 on the other hand.
  • This pressure difference is between 10 and 100 hPa (mbar), ie the gas space 16 remains at only a slight overpressure in relation to the cathode space 14.
  • the throttle 30 produces the pressure difference regardless of whether a liquid or gaseous medium is flowing through or a mixture of them.
  • the differential pressure is set as a function of the height of the pipe section due to the hydrostatic pressure. Will the pipe piece rotatably mounted, the differential pressure of the throttle 30 can be continuously reduced down to almost zero in a horizontal position.
  • the accumulating electrolyte thereby causes an increase in pressure in the gas space 16.
  • this pressure increase is compensated for again by the throttle 30, in that electrolyte and / or gas is returned from the overflow vessel 26 to the electrolyte circuit 20.
  • the pressure difference between the two sides of the cathode 15 thus remains in the desired range between 10 and 100 hPa.
  • the OH - ions passing through the cathode 15 cause salt formation together with the carbon dioxide and the alkali metal ions from the electrolyte, but the differential pressure at the cathode 15 is so low that sufficient liquid is flushed through the cathode 15 and the salt formed in Bring solution, wash off permanently and transported from the gas space 16 into the overflow vessel 26. A further increase in pressure, which would lead to crystallization of the salt formed, is prevented by the throttle 30.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
  • Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34000 Millionen Tonnen Kohlendioxid (CO2) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (große Braunkohlekraftwerke über 50000 t pro Tag) zu entsorgen.
  • Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO2 nachgedacht wird. CO2 ist ein stark gebundenes Molekül und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
  • In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser komplexe Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch nachbildbar. Einen momentan technisch gangbaren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 dar. Dabei wird das Kohlendioxid unter Zufuhr von elektrischer Energie in ein energetisch höherwertiges Produkt wie beispielsweise CO, CH4, C2H4 oder C1-C4-Alkohole umgewandelt. Die elektrische Energie wiederum stammt bevorzugt aus regenerativen Energiequellen wie Windkraft oder Photovoltaik.
  • Zur Elektrolyse von CO2 werden in der Regel Metalle als Katalysatoren eingesetzt. Die Art des Metalls nimmt Einfluss auf die Produkte der Elektrolyse. So wird CO2 beispielsweise an Ag, Au, Zn, und mit Einschränkungen an Pd, Ga, nahezu ausschließlich zu CO reduziert, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten ist. Neben reinen Metallen sind auch Metalllegierungen sowie auch Gemische aus Metall und Metalloxid, das cokatalytisch wirksam ist, von Interesse, da diese die Selektivität eines bestimmten Kohlenwasserstoffes erhöhen können.
  • Bei der CO2-Elektrolyse kann eine Gasdiffusionselektrode (GDE) als Kathode ähnlich wie bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse verwendet werden, um eine Drei-Phasen-Grenze zwischen dem flüssigen Elektrolyten, dem gasförmigen CO2 und den soliden Silber-Partikeln herzustellen. Dabei wird eine Elektrolysezelle, wie auch aus der Brennstoffzellentechnik bekannt, mit zwei Elektrolytkammern verwendet, wobei die Elektrolytkammern durch eine Ionenaustauschmembran getrennt sind.
  • Die Arbeitselektrode ist eine poröse Gasdiffusionselektrode. Sie umfasst ein Metallnetz, auf das eine Mischung aus PTFE, Aktivkohle, einem Katalysator und weiteren Komponenten aufgebracht ist. Sie umfasst ein Porensystem, in das die Reaktanden eindringen und an den Drei-Phasen-Grenzflächen reagieren.
  • Die Gegenelektrode ist ein mit Platin oder einem Iridium-Mischoxid beaufschlagtes Blech. Die GDE steht auf der einen Seite mit dem Elektrolyten in Kontakt. Auf der anderen Seite wird sie mit CO2 versorgt, das mit Überdruck durch die GDE durchgepresst wird (sog. konvektive Betriebsweise). Die GDE kann dabei verschiedene Metalle und Metallverbindungen enthalten, die eine katalytische Wirkung auf den Prozess haben. Die Funktionsweise einer GDE ist beispielsweise aus der EP 297377 A2 , der EP 2444526 A2 und der EP 2410079 A2 bekannt.
  • Im Unterschied zur Chlor-Alkali-Elektrolyse und zur Brennstoffzellentechnik ist das entstehende Produkt bei der Kohlendioxid-Elektrolyse gasförmig und nicht flüssig. Weiterhin bildet das eingesetzte CO2 mit dem aus dem Elektrolyten entstehenden Alkali- oder Erdalkalihydroxid Salze. Beispielsweise wird bei Verwendung von Kaliumsalzen als Elektrolyten KOH gebildet und es entstehen die Salze KHCO3 und K2CO3. Aufgrund der Betriebsbedingungen kommt es zu einer Auskristallisierung der Salze in und auf der GDE von der Gasseite aus.
  • Die elektrochemische Umsetzung von CO2 an Silberelektroden erfolgt nach der folgenden Gleichung:

            Kathode: CO2 + 2e- + H2O → CO + 2OH-

    mit der Gegenreaktion

            Anode: 6H2O → O2 + 4e- + 4H3O+

  • Aufgrund der elektrochemischen Bedingungen erfolgt der Ladungsausgleich der chemischen Gleichungen nicht einheitlich mit H3O+ oder OH-. Trotz saurem Elektrolyt kommt es an der GDE zu lokal basischen pH-Werten. Zum Betreiben einer alkalischen Brennstoffzellentechnik muss der eingeleitete Sauerstoff CO2-frei sein, da sich ansonsten KHCO/K2CO3 gemäß folgenden Gleichungen bilden würde:

            CO2 + KOH → KHCO3

            CO2 + 2KOH → K2CO3 + H2O

  • Der gleiche Vorgang ist nun auch bei der CO2-Elektrolyse zu beobachten, mit dem Unterschied, dass das eingespeiste Gas nicht CO2-frei sein kann. Als Folge davon kristallisiert nach endlicher Zeit (abhängig von der Stromdichte) Salz in und auf der GDE von der Gasseite aus und verstopft die Poren der GDE. Der Gasdruck steigt, die GDE wird stark belastet und reißt ab einem bestimmten Druck. Zudem werden die für den Prozess nötigen Kaliumionen dem Prozess entzogen und der Gasraum allmählich mit Salz gefüllt. Ein analoger Prozess ist mit anderen Alkali-/Erdalkalimetallen, beispielsweise Cäsium, zu beobachten.
  • Ein stabiler Langzeitbetrieb der Gasdiffusionselektrode im Bereich von mehr als 1000 h ist bei der CO2-Elektrolyse nicht möglich, da das entstehende Salz die Poren der GDE verstopft und diese somit gasundurchlässig wird.
  • US 2014/291163 A1 , US 2013/186771 A1 , DE 10 2013 226357 A1 und DE 10 2013 105605 A1 offenbaren weitere Verfahren und Vorrichtungen für die CO2 Elektrolyse.
  • Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse anzugeben, mit der ein stabiler Langzeitbetrieb unter Vermeidung der eingangs erwähnten Nachteile ermöglicht wird.
  • Diese Aufgabe wird durch eine Anordnung mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Anordnung.
  • Die erfindungsgemäße Anordnung für die Kohlendioxid-Elektrolyse umfasst eine Elektrolysezelle mit einer Anode und einer Kathode, wobei Anode und Kathode mit einer Spannungsversorgung verbunden sind, wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum anschließt, einen an die Elektrolysezelle anschließenden Elektrolyt-Kreislauf, zur Versorgung eines Anodenraums und des Kathodenraums mit einem flüssigen Elektrolyten, und eine Gaszuführung zur Zuführung von kohlendioxidhaltigem Gas in den Gasraum.
  • Weiterhin weist der Gasraum einen Auslass für Elektrolyt, Kohlendioxid und Produktgase der Elektrolyse auf und der Auslass ist über eine Drossel mit dem Elektrolytkreislauf verbunden, wobei die Drossel ausgestaltet ist, eine festlegbare Druckdifferenz zwischen Gasraum und Kathodenraum bei Durchfluss von einem Gemisch aus Produktgasen und flüssigem Elektrolyt zu bewirken.
  • Somit wird eine Kohlendioxid-Elektrolyse-Anlage geschaffen, die im "flow-by"-Modus arbeitet. Das Kohlendioxid wird dabei nicht durch die Kathode, also die Gasdiffusionselektrode, auf die Katholytseite durchgepresst ("flow-through"), sondern an dieser im Gasraum vorbeigeführt. Die Druckdifferenz zwischen Kathodenraum und Gasraum ist beim flow-by-Betrieb gering. Um aber einerseits genügend Elektrolyt durch die Kathode strömen zu lassen, um eine Versalzung zu verhindern und andererseits auch die Bildung eines Flüssigkeitsfilms auf der Gasraumseite der Kathode zu vermeiden, wird eine Druckdifferenz mittels der Drossel erzeugt und gehalten.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Einrichtung gehen aus den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen hervor. Dabei kann die Ausführungsform nach Anspruch 1 mit den Merkmalen eines der Unteransprüche oder vorzugsweise auch mit denen aus mehreren Unteransprüchen kombiniert werden. Demgemäß können für die Anordnung noch zusätzlich folgende Merkmale vorgesehen werden:
    • Die Drossel kann ein in einem Winkel von zwischen 0° und 80° zur Senkrechten angeordnetes Rohr umfassen. In einer Ausgestaltung umfasst die Drossel ein senkrecht stehendes Rohr. Das Rohr weist bevorzugt eine Länge von zwischen 60 cm und 140 cm, insbesondere zwischen 90 cm und 110 cm auf.
    • Das Rohr kann drehbar angeordnet sein. Dadurch lässt sich die absolute Höhe, die das Rohr überbrückt, verändern. Dadurch wiederum wird die vom Rohr bewirkte Druckdifferenz verändert. Somit lässt sich also eine gewünschte Druckdifferenz zwischen Gasraum und Kathodenraum durch eine Drehung des Rohrs einstellen. Die maximale Druckdifferenz besteht, wenn das Rohr senkrecht steht. Ist das Rohr in die Waagrechte gedreht, ist die Druckdifferenz nahe Null.
    • Das Rohr weist einen Innendurchmesser auf, der wenigstens dem doppelten Innendurchmesser der sonstigen Verbindung zwischen Gasraum und Elektrolytkreislauf entspricht. Insbesondere beträgt der Innendurchmesser das Fünffache vom Innendurchmesser der sonstigen Verbindung. Der Innendurchmesser beträgt bevorzugt weniger als das Zehnfache des Innendurchmessers der sonstigen Verbindung. Bei dem Rohr sorgt die Länge für den Betrag des hydrostatischen Drucks, die Querschnittserweiterung ermöglicht aber erst, dass sich die Flüssigkeit in diesem Rohrbereich auch hält. Dabei wird davon ausgegangen, dass die weiteren Rohrverbindungen, also insbesondere ein sonstiger Teil der Verbindung zwischen Gasraum und Elektrolytkreislauf, speziell zwischen Überlaufbehälter und Elektrolytreservoir, mit einem möglichst geringen Querschnitt realisiert ist, um einen schnellen Durchfluss zu bewirken. Durch den größeren Querschnitt des Rohrs wird die Pfropfenströmung (Flüssigpfropfen im Gasstrom) aufgerissen und die Gasblasen werden befreit.
    • Der Auslass ist bevorzugt im Gasraum bodenseitig angeordnet. Dadurch kann der Elektrolyt, der vom Kathodenraum k in den Gasraum tritt und an der Kathode zum Boden des Gasraums abläuft, problemlos aus dem Gasraum herausgeführt werden.
    • Der Auslass kann über eine Rückverbindung mit der Gaszuführung verbunden sein.
    • Es kann eine Pumpvorrichtung zur Zirkulation von Kohlendioxid und Produktgas in dem Kreislauf, der aus dem Gasraum und der Rückverbindung gebildet ist, vorhanden sein.
    • Der Auslass ist zweckmäßig mit einem Überlaufbehälter verbunden. Der Auslass und ein ggfs. anschließendes Rohr führen Elektrolyt und Kohlendioxid und Produktgase. Für die weitere Arbeit der Elektrolysezelle müssen Gase und Elektrolyt aufgeteilt werden, was durch das Einleiten in den Überlaufbehälter geschieht. Am Boden des Überlaufbehälters sammelt sich der Elektrolyt und im Bereich über dem Elektrolyt das Kohlendioxid und ggfs. Produktgase. Zweckmäßig schließt die Rückverbindung zur Gaszuführung im oberen Bereich des Überlaufbehälters an, so dass das Kohlendioxid ohne Elektrolyt rückgeführt werden kann. Die Führung von Elektrolyt zum Überlaufbehälter erfolgt bevorzugt schwerkraftgetrieben.
    • Der Überlaufbehälter kann separat vom Gasraum aufgebaut sein und beispielsweise über eine Rohrverbindung verbunden. Der Überlaufbehälter kann auch in den Gasraum integriert sein.
    • Der Überlaufbehälter kann über eine Drossel mit dem Elektrolytkreislauf verbunden sein, wobei die Drossel ausgestaltet ist, eine festlegbare Druckdifferenz zwischen Gasraum und Kathodenraum zu bewirken. Die Druckdifferenz soll dabei nicht abhängig davon sein, ob Gas, Elektrolyt oder ein Gemisch davon die Drossel passiert. Hierdurch wird die Druckdifferenz in einem vorbestimmten Bereich gehalten. Dadurch wird ein stetiger Fluss von Elektrolyt durch die Gasdiffusionselektrode in den Gasraum aufrechterhalten, der eine Versalzung verhindert, andererseits der Fluss des Elektrolyten aber begrenzt, um die Bedeckung der Gasdiffusionselektrode mit einem Flüssigkeitsfilm zu verhindern, der die Effizienz der Elektrolyse verringern würde. Die Drossel kann beispielsweise auf einer mittleren Höhe im Überlaufbehälter angeordnet sein. Sobald der Flüssigkeitsspiegel im Überlaufbehälter diese mittlere Höhe erreicht, wird der Elektrolyt durch die Drossel abtransportiert. Der Flüssigkeitsspiegel im Überlaufbehälter wird somit konstant auf der mittleren Höhe gehalten.
    • Ein erster Drucksensor kann im Gasraum vorhanden sein. Dieser gibt ein Drucksignal beispielsweise an eine Steuerungseinrichtung zur Ansteuerung der Absperreinrichtung. Ein zweiter Drucksensor kann im Kathodenraum angeordnet sein. Dieser kann ebenfalls ein Drucksignal an die Steuerungseinrichtung geben. Aus den beiden Drucksignalen kann die Steuerungseinrichtung die Druckdifferenz bestimmen.
    • Alternativ kann ein Differenzdrucksensor für Gasraum und Kathodenraum vorhanden sein. Dieser gibt direkt ein Signal für die Druckdifferenz an eine Steuerungseinrichtung.
    • Die Druckdifferenz zwischen Gasraum und Kathodenraum wird bevorzugt zwischen 10 und 100 hPa gehalten. Diese leichte Druckerhöhung gasseitig lässt noch einen ausreichend guten Durchtritt des Elektrolyten durch die Gasdiffusionselektrode zu, wäscht also die Salze gut ab, und verlagert gleichzeitig die Drei-Phasen-Grenze etwas in die Gasdiffusionselektrode hinein. Es wird somit ein modifizierter flow-by Betrieb verwendet, in dem das Eduktgas leicht in die Gasdiffusionselektrode gedrückt wird. Dadurch erhöht sich die Ausbeute an Produktgas, beispielsweise Kohlenmonoxid.
    • Der Gasraum kann Turbulenzpromotoren umfassen. Die Elektrolyse findet im flow-by-Betrieb statt, d.h. das Kohlendioxid wird an der Gasdiffusionselektrode vorbeigeleitet und nicht durch diese hindurchgepresst. Ohne zusätzliche Einbauten bildet sich somit eine laminare Strömung aus, bei der an der Oberfläche der Gasdiffusionselektrode die Gasgeschwindigkeit sehr gering ist. Der Gasraum wird daher vorteilhaft so umgestaltet, dass das einströmende Gas verwirbelt wird und somit der Strömungsfilm an der Oberfläche der Kathode abreißt. Dadurch kommt es zu einem besseren Eindringen des Kohlendioxids in die Gasdiffusionselektrode und somit zu einer besseren Ausbeute an Produktgas, beispielsweise CO. Turbulenzpromotoren können beispielsweise umfassen: Strömungskanal, Strömungsbrecher, Reduzierung des Querschnitts.
    • Die Turbulenzpromotoren können so gestaltet sein, dass zwischen ihnen und der Oberfläche der Kathode ein Luftspalt von zwischen 0,1 mm und 5 mm verbleibt. Dadurch wird vorteilhaft erreicht, dass durch die Gasdiffusionselektrode tretender Elektrolyt nicht die Turbulenzpromotoren benetzt und dort festgehalten wird. Das wiederum würde zu einem verringerten Fluss von Kohlendioxid führen und die Effizienz der Elektrolyse insgesamt stark schädigen. Der Luftspalt schafft aber einen Abstand der Turbulenzpromotoren von der Oberfläche der Gasdiffusionselektrode, so dass der Elektrolyt ablaufen kann und sich bodenseitig im Gasraum sammeln kann. Bevorzugt bestehen aber stützende Verbindungen an mehreren Stellen zwischen den Turbulenzpromotoren und der Gasdiffusionselektrode, wodurch die Gasdiffusionselektrode eine mechanische Festigung erfährt.
    • Die Turbulenzpromotoren können Ablaufkanäle aufweisen, mittels derer der Elektrolyt an den Rand des Gasraums geführt wird.
    • Bevorzugt ist der Volumenstrom der Pumpe deutlich größer als der Feedgasvolumenstrom, d.h. der Volumenstrom an neuem Kohlendioxid. Damit erfolgt zum einen eine höhere Durchströmung des Gasraumes, was wiederum eine turbulentere Strömung zur Folge hat, zum anderen wird dadurch der Umsatz des Kohlendioxids verbessert. Des Weiteren erfolgt ein besserer Abtransport des Überlaufs aus dem Gasraum aufgrund der höheren Gasströmungsgeschwindigkeit.
    • Die Pumpvorrichtung kann im Gasraum angeordnet sein. Beispielsweise kann die Pumpvorrichtung am Eingang zum Gasraum, in den die Gaszuführung mündet, angeordnet sein oder im Bereich des Auslasses. Bei der Pumpvorrichtung kann es sich beispielsweise um eine Membranpumpe handeln, die vorteilhaft chemikalienbeständig ist. Auch andere Pumpentypen kommen in Frage, wie Zahnrad-, Kolben-, Hub- oder Peristalitikpumpen. Der Volumenstrom der Pumpvorrichtung kann beispielsweise 2 l/min bis 5 l/min betragen. Er sollte wenigstens das Zehnfache des Volumenstroms des einströmenden Kohlendioxids sein.
    • Die Pumpvorrichtung kann alternativ in der Rückverbindung angeordnet sein. Mit anderen Worten ist die Pumpvorrichtung außerhalb des Gasraums angeordnet.
  • Ein bevorzugtes, jedoch keinesfalls einschränkendes Ausführungsbeispiel für die Erfindung wird nunmehr anhand der Figur der Zeichnung näher erläutert. Dabei sind die Merkmale schematisiert dargestellt.
  • Der in Figur 1 schematisch dargestellte Aufbau einer Elektrolysezelle 11 ist typischerweise dazu geeignet, eine Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse vorzunehmen. Dabei umfasst die Ausführungsform der Elektrolysezelle 11 wenigstens eine Anode 13 mit angrenzendem Anodenraum 12 sowie eine Kathode 15 und einen angrenzenden Kathodenraum 14. Anodenraum 12 und Kathodenraum 14 sind durch eine Membran 21 voneinander getrennt. Die Membran 21 ist typischerweise aus einem PTFE-basierten Material gefertigt. Je nach verwendeter Elektrolytlösung ist auch ein Aufbau ohne Membran 21 denkbar, bei dem dann ein pH-Wert-Ausgleich über den der Membran 21 hinausgeht.
  • Anode 13 und Kathode 15 sind elektrisch mit einer Spannungsversorgung 22 verbunden, welche durch die Steuereinheit 23 kontrolliert wird. Die Steuereinheit 23 kann eine Schutzspannung oder eine Betriebsspannung an die Elektroden 13, 15, also die Anode 13 und die Kathode 15, anlegen. Der Anodenraum 12 der gezeigten Elektrolysezelle 11 ist mit einem Elektrolyt-Einlass ausgestattet. Ebenso umfasst der abgebildete Anodenraum 12 einen Auslass für Elektrolyt sowie beispielsweise Sauerstoff O2 oder ein anderes gasförmiges Nebenprodukt, das bei der Kohlenstoffdioxid-Elektrolyse an der Anode 13 gebildet wird. Der Kathodenraum 14 weist ebenso jeweils zumindest einen Produkt- und Elektrolytauslass auf. Dabei kann das Gesamt-Elektrolyseprodukt aus einer Vielzahl von Elektrolyseprodukten zusammengesetzt sein.
  • Die Elektrolysezelle 11 ist weiterhin in einem Dreikammer-Aufbau ausgeführt, bei dem das Kohlendioxid CO2 über die als Gasdiffusionselektrode ausgeführte Kathode 15 in den Kathodenraum 14 eingeströmt wird. Gasdiffusionselektroden ermöglichen es, einen festen Katalysator, einen flüssigen Elektrolyten sowie ein gasförmiges Elektrolyseedukt in Kontakt miteinander zu bringen. Dazu kann beispielsweise der Katalysator porös ausgeführt sein und die Elektrodenfunktion übernehmen, oder eine poröse Elektrode übernimmt die Katalysatorfunktion. Das Porensystem der Elektrode ist dabei so ausgeführt, dass die flüssige sowie die gasförmige Phase gleichermaßen in das Porensystem eindringen können und darin beziehungsweise an dessen elektrisch zugängiger Oberfläche gleichzeitig vorliegen können. Ein Beispiel für eine Gasdiffusionselektrode ist eine Sauerstoffverzehrelektrode, die bei der ChloralkaliElektrolyse verwendet wird.
  • Zur Ausgestaltung als Gasdiffusionselektrode umfasst die Kathode 15 in diesem Beispiel ein Metallnetz, auf das eine Mischung aus PTFE, Aktivkohle und einem Katalysator aufgebracht ist. Zur Einbringung des Kohlenstoffdioxids CO2 in den Katholytkreislauf umfasst die Elektrolysezelle 11 einen Kohlenstoffdioxideinlass 24 in den Gasraum 16. Das Kohlendioxid erreicht im Gasraum 16 die Kathode 15 und kann dort in die poröse Struktur der Kathode 15 eindringen und so zur Reaktion kommen.
  • Ferner umfasst die Anordnung 10 einen Elektrolytkreislauf 20, über den der Anodenraum 12 und der Kathodenraum 14 mit einem flüssigen Elektrolyten, beispielsweise K2SO4, KHCO3, KOH, Cs2SO4 versorgt wird und der Elektrolyt in ein Reservoir 19 zurückgeführt wird. Die Umwälzung des Elektrolyten im Elektrolytkreislauf 20 erfolgt durch eine Elektrolyt-Pumpe 18.
  • Der Gasraum 16 umfasst im vorliegenden Beispiel einen Auslass 25, der im Bodenbereich angeordnet ist. Der Auslass 25 ist als Öffnung mit ausreichendem Querschnitt gestaltet, sodass sowohl Elektrolyt, der durch die Kathode 15 tritt, als auch Kohlendioxid und Produktgase durch den Auslass in das angebundene Rohr gelangen können. Der Auslass 25 führt zu einem Überlaufgefäß 26. Im Überlaufgefäß 26 wird der flüssige Elektrolyt aufgefangen und sammelt sich. Kohlendioxid und Produktgase, die aus dem Gasraum 16 kommen, werden vom Elektrolyten getrennt und sammeln sich oberhalb davon.
  • Von einem oben gelegenen Punkt des Überlaufgefäß 26 führt ein weiteres Rohr 28 zu einer Pumpe 27, in diesem Ausführungsbeispiel einer Membranpumpe, und weiter zur Gaszuführung 17. Die Pumpe 27 kann auch eine Kolben-, Hub-, Extruder- oder Zahnradpumpe sein. Ein Teil der Gaszuführung 17, der Gasraum 16, das Rohr 18 und das Überlaufgefäß 26 zusammen mit seiner Verbindung zum Auslass 25 bilden somit zusammen einen Kreislauf. Mittels der Pumpe 27 werden das Kohlendioxid und vorhandene Produktgase vom Überlaufgefäß 26 zurück in die Gaszuführung geführt und somit das Gas teilweise im Kreis geführt. Dabei ist der Volumenstrom der Pumpe 27 deutlich höher als der Volumenstrom an neuem Kohlendioxid. Eduktgas, das nicht verbraucht ist, wird dadurch vorteilhaft noch einmal an der Kathode 15 vorbeigeführt und hat ein weiteres Mal oder mehrere Male die Gelegenheit, reduziert zu werden. Produktgase werden dabei teilweise ebenfalls im Kreis geführt. Durch das mehrmalige Vorbeiführen des Kohlendioxids an der Kathode 15 wird die Effizienz der Umwandlung erhöht.
  • Vom Überlaufgefäß 26 besteht eine weitere Verbindung, die zum Elektrolytkreislauf 20 zurückführt. Diese Verbindung beginnt mit einem Auslass 29, der an einer Seitenwand des Überlaufgefäßes 26 angeordnet ist, bevorzugt nahe dem Boden, aber nicht im Boden. Der Auslass 29 ist mit einer Drossel 30 verbunden, die als senkrechtes Rohrstück mit einer Länge von beispielsweise 90 cm ausgebildet ist. Dabei ist der Durchmesser des Rohrstücks deutlich größer als derjenige der Zuleitungen zur Drossel 30. Die Zuleitung hat beispielsweise einen Innendurchmesser von 4mm, das Rohrstück hat einen Innendurchmesser von 20mm. Die Drossel 30 ist ausgangsseitig, d.h. am oberen Ende des Rohrstücks mit dem Elektrolytkreislauf 20 verbunden.
  • Im laufenden Betrieb wird durch die Drossel 30 eine Druckdifferenz zwischen dem oberseitig angeschlossenen Elektrolytkreislauf 20 und damit auch dem Kathodenraum 14 einerseits und dem Überlaufgefäß 26 und dem Gasraum 16 andererseits hergestellt und gehalten. Diese Druckdifferenz beträgt zwischen 10 und 100 hPa (mbar), d.h. der Gasraum 16 verbleibt bei einem nur leichten Überdruck gegenüber dem Kathodenraum 14. Wichtig ist dabei, dass die Drossel 30 die Druckdifferenz unabhängig davon herstellt, ob gerade ein flüssiges oder gasförmiges Medium hindurchströmt oder ein Gemisch davon. In dem Rohrstück der Drossel 30, das mit Elektrolyt gefüllt ist, stellt sich abhängig von der Höhe des Rohrstücks aufgrund des hydrostatischen Drucks der Differenzdruck ein. Wird das Rohrstück drehbar gelagert, so kann der Differenzdruck der Drossel 30 stufenlos gesenkt werden, bis auf nahezu Null in waagrechter Stellung.
  • Beim Starten der Elektrolyse wird trotz des leichten Überdrucks auf der Gasseite, d.h. im Gasraum 16 aufgrund der anliegenden elektrischen Spannung an der Kathode 15 Elektrolyt aus dem Katholytraum 14 durch die Gasdiffusionselektrode, also die Kathode 15, in Richtung Gasraum 16 "gepumpt". Es entstehen auf der Seite des Gasraums 16 Tropfen an der Oberfläche der Kathode 15, die koaleszieren und sich im unteren Bereich der Kathode 15 in Form sammeln.
  • Der sich anstauende Elektrolyt verursacht dadurch einen Druckanstieg im Gasraum 16. Dieser Druckanstieg wird jedoch von der Drossel 30 wieder ausgeglichen, indem Elektrolyt und/oder Gas aus dem Überlaufgefäß 26 wieder in den Elektrolytkreislauf 20 zurückgeführt wird. Somit verbleibt die Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Kathode 15 im gewünschten Bereich zwischen 10 und 100 hPa.
  • Die durch die Kathode 15 tretenden OH--Ionen verursachen zwar zusammen mit dem Kohlendioxid und den Alkalikationen aus dem Elektrolyten eine Salzbildung, allerdings ist der Differenzdruck an der Kathode 15 so gering, das ausreichend Flüssigkeit durch die Kathode 15 gespült wird und das gebildete Salz in Lösung bringt, permanent abwäscht und aus dem Gasraum 16 in das Überlaufgefäß 26 abtransportiert. Ein weiterer Druckanstieg, der zu einer Auskristallisation des gebildeten Salzes führen würde, wird durch die Drossel 30 verhindert.

Claims (14)

  1. Anordnung (10) für die Kohlendioxid-Elektrolyse, umfassend
    - eine Elektrolysezelle (11) mit einer Anode (13) und einer Kathode (15), wobei Anode (13) und Kathode (15) mit einer Spannungsversorgung (22) verbunden sind, wobei die Kathode (15) als Gasdiffusionselektrode gestaltet ist, an die auf einer ersten Seite ein Gasraum (16) und auf einer zweiten Seite ein Kathodenraum (14) anschließt,
    - einen an die Elektrolysezelle (11) anschließenden Elektrolytkreislauf (20), zur Versorgung eines Anodenraums (12) und des Kathodenraums (14) mit einem flüssigen Elektrolyten,
    - eine Gaszuführung (17) zur Zuführung von kohlendioxidhaltigem Gas in den Gasraum (16),
    dadurch gekennzeichnet, dass
    - der Gasraum (16) einen Auslass (25) für Elektrolyt, Kohlendioxid und Produktgase der Elektrolyse aufweist,
    - der Auslass (25) über eine Drossel (30) mit dem Elektrolytkreislauf (20) verbunden ist, wobei die Drossel (30) ausgestaltet ist, eine festlegbare Druckdifferenz zwischen Gasraum (16) und Kathodenraum (14) bei Durchfluss von einem Gemisch aus Produktgasen und flüssigem Elektrolyt zu bewirken.
  2. Anordnung (10) nach Anspruch 1, bei der die Drossel (30) ein in einem Winkel von zwischen 0° und 80° zur Senkrechten angeordnetes Rohr umfasst.
  3. Anordnung (10) nach Anspruch 2, bei der das Rohr senkrecht angeordnet ist.
  4. Anordnung (10) nach Anspruch 2, bei der das Rohr drehbar angeordnet ist.
  5. Anordnung (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche 2 bis 4, bei der der Innendurchmesser des Rohrs wenigstens das Doppelte, insbesondere wenigstens das Fünffache der sonstigen Verbindung zwischen Gasraum (16) und Elektrolytkreislauf (20) beträgt.
  6. Anordnung (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der Auslass (25) über eine Rückverbindung (28) mit der Gaszuführung verbunden ist.
  7. Anordnung (10) nach Anspruch 6 mit einer Pumpvorrichtung (27) zur Zirkulation von Kohlendioxid und Produktgas in dem Kreislauf, der aus dem Gasraum (16) und der Rückverbindung (28) gebildet ist.
  8. Anordnung (10) nach Anspruch 7, bei der die Pumpvorrichtung (27) in der Rückverbindung (28) angeordnet ist.
  9. Anordnung (10) nach Anspruch 7, bei der die Pumpvorrichtung (27) im Gasraum (16) angeordnet ist.
  10. Anordnung (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, derart ausgestaltet, die Druckdifferenz zwischen Gasraum (16) und Kathodenraum (14) zwischen 10 und 100 hPa zu halten.
  11. Anordnung (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der Auslass (25) im Gasraum (16) bodenseitig angeordnet ist.
  12. Anordnung (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der Auslass (25) mit einem Überlaufbehälter (26) verbunden ist.
  13. Anordnung (10) nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der der Gasraum (16) Turbulenzpromotoren umfasst.
  14. Anordnung (10) nach Anspruch 13, bei der die Turbulenzpromotoren so gestaltet sind, dass zwischen ihnen und der Oberfläche der Kathode (15) ein Luftspalt von wenigstens 0,1 mm verbleibt.
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