DE2323493A1

DE2323493A1 - Elektrolysevorrichtung

Info

Publication number: DE2323493A1
Application number: DE2323493A
Authority: DE
Inventors: Frederick William Sanders
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Mead Corp
Priority date: 1972-05-11
Filing date: 1973-05-10
Publication date: 1973-11-29
Also published as: JPS5648586B2; GB1430294A; CA1006117A; US3849278A; JPS4948568A

Description

Die Erfindung betrifft elektrolytische und elektrochemische
Systeme, Apparaturen und Methoden, bei denen elektrolytische Reaktionen in einem wässrigen Elektrolyt durchgeführt werden und worin eine Neigung zur Bildung eines Gases wenigstens an der Kathode besteht. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes elektrolytisches System, in dem Gas, das sich an einer der Elektroden bildet, umgesetzt und entfernt
wird, und zwar vorzugsweise in der Form eines elektrolytisch nicht störenden Oxidations-Reduktionsreaktionsproduktes» Wichtig bei der Durchführung dieser Erfindung ist ein Contacogen

309848/0889 .

Poradudu FiuMurt/Maia VU Bukt Dradocr Bank AC. Wloiwd«i, Koats-Nr. Vt KP

2313413

oder Kontaktvermittler, das bzw, der der Platz der Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen dem Gas„ das sich an einer der Elek-.troden bildet, und an einem zweiten-Gas ist, welches letzteres eingeführt und in Berührung mit dem Contacogen gebracht wird, um eine Reduktions-Oxidationsreaktion des an der Elektrode gebildeten oder sich an der Elektrode bildenden Gases zu bewirken. Das Contacogen ist vorzugsweise in der Form eines feinteiligen befeuchtungsfest gemachten otter hydrophobieren Materials, das festliegend gehalten wird, im Gegensatz zum Perkolieren oder bei einer turbulenten Bewegung, und gleichzeitig wird das Contacogen mit einem wässrigen Medium und den Reaktionspartnern in Kontakt gebracht. Auf diese Weise wird das Gas, wenn es gebildet wird, wirksam entfernt.

Elektrolytische Verfahren sind bekannt_f bei denen ein wässriger Elektrolyt mit einer Anode und einer Kathode in Berührung gebracht wird und Wasserstoff an der Kathode gebildet wird (der Elektrode, an der die Reduktion stattfindet), während Chlor oder Sauerstoff oder ein anderes Gas an der Anode gebildet werden kann (der Elektrode, an der die Oxidation stattfindet). In diesen bekannten Systemen ergibt die Bildung des einen oder anderen Gases an der Kathode oder Anode in der Praxis Probleme. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 3 203 882 eine bipolare Chloratzelle, die bei der Herstellung von Alkalichlorat aus Alkalichloridlösungen verwendet wird und worin der Deckel der Zelle als Sammler für während der Elektrolyse gebildete Gase wirkt. Die Bildung von Wasserstoff, Sauerstoff und Chlor ist derart, daß sie Explosionsprobleme ergibt. Es wird auch Sezug

3Q9848/Ö889

genommen auf die USA-Patentschriften 2 797 192 und 3 463 722, in denen die gebildeten Gase und deren Mengenverhältnisse beschrieben sind.

Ein anderes Beispiel eines elektrolytischen Verfahrens des Typs, mit dem sich diese Erfindung befaßt, ist die Produktion von Chlor und Alkali in einer sogenannten "Chloralkalizelle". Der Elektrolyt ist Natriumchloridlösung, Chlorgas wird an der Anode und Wasserstoffgas und Natriumhydroxid an der Kathode gebildet, die Anode und die Kathode sind gewöhnlich durch eine Membran oder ein Diaphragma voneinander getrennt. Die kanadische Patentschrift 700 933 beschreibt ein solches System, worin die Kathode in der Form eines porösen Kohlenstoffteils vorliegt, durch das Luft oder Sauerstoff eingeführt wird, wobei die Aufgabe gemäß dieser Patentschrift darin besteht, eine Umsetzung zwischen dem kathodischen Gasprodukt und Sauerstoff zu bewirken und so die übliche Kathode in eine Kathode vom Brennstoffzellentyp umzuwandeln. In dieser kanadischen Patent-schrift ist auch die Verwendung eines Schlammes feinteiliger Feststoffe in den Katholyten beschrieben, wobei der Schlamm frei beweglich in dem Katholyten vorliegt, um gut in Berührung mit der Kathode zu kommen. Wenn feinteilige Feststoffe in dem Katholyten verwendet werden, können sie mit einem Metallkatalysator imprägnierter Graphit oder Kohlenstoff oder Metallteilchen sein, wobei das feinteilige Material klein genug ist, um einen wässrigen Schlamm zu bilden, der beim Lufteinblasen gestattet, daß solche Teilchen frei und schnell in Berührung mit der Kathode kommen. Bei einer Ausführungsform können die KatholytteiUien teilweise mit einem hydrophoben

309848/0888

Material, wie Tetrafluoräthylen, Siliconen usw., überzogen sein. Die leitfähigen Teilchen sind von solcher Beschaffenheit, daß sie als Absorbentien oder Sammler für zugeführten Sauerstoff und in dem Kathodenteil der Zelle gebildeten Wasserstoff wirken, und sie nehmen bei der Berührung ^mit der Kathode Elektmen auf, welche sie bei ihren Wanderungen durch den Elektrolyten unter Bildung von Hydroxylionen oder anderen Wasserstoff-Sauerstoffionen und letztlich von Wasser verteilt. Die in dieser kanadischen Patentschrift aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit eines feinteiligen Materials als Schlamm in dem Katholyten die Leistung der Zelle nicht wesentlich verbessert, wenn man mit einem Arbeiten in Abwesenheit des Schlammes vergleicht. Hierzu wird auf den Vergleich von 105 Ma bei 1,68 V in Abwesenheit des Schlammes gegenüber 110 Ma bei 1,8 V in Gegenwart des Schlammes hingewiesen.

Es ist in der Technik bekannt, daß Luft oder Sauerstoff verwendet werden können, um eine Kathode zu depolarisieren. Die USA-Patentschrift 3 124 520 beschreibt eine poröse Graphitkathode in einer Ätzalkali-Chlor-Diaphragmazelle, in der Luft oder Sauerstoff in die poröse Kathode eingeführt werden. Diese DepoXarisationsmethode wird nicht nur wegen der Abwesenheit eines Sauerstoff- zu -Hydroxylionen-Ratalysators in der Elektrode kritisiert, sondern auch wegen der Natur des Katholyten, der NaOH-NaCl ist. So wurde vorgeschlagen, daß eine Kationenaustauschermembran verwendet wird, um den Anolyten und Katholyten voneinander zu trennen, so daß NaOH in dem Katholyten gebildet wird, und daß die Kathode einen Katalysator enthält. Beschriebenwurde auch

309848/0889

eine Wasserstoffanode, d. h. eine poröse Anode, in die Wasserstoff gas eingeführt wird, um mit dem Sauerstoff zu reagieren, der an der Anode freigesetzt werden kann.

Die USA-Patentshrift 3 218 562 beschreibt ebenfalls die "Brennstoffzellenreaktion", d. h. die Einführung von Sauerstoff an der Kathode, die benetzungsfest gemacht oder hydrophobiert wurde und ein Potential aufweist, das an die Kathode angelegt wurde, um eine Reduktion des Sauerstoffes durch Aufnahme von Elektronen und die Bildung von Wasser durch Umsetzung mit Wasserstoff ionen in dem Katholyten zu bewirken. Die Kathode ist eine poröse Platte,die mit Platin imprägniert ist und mit Polytetrafluoräthylen benetzungsfest gemacht oder hydrophobiert wurde. Bei einer Ausfuhrungsform arbeitet die Zelle als eine Brennstoffzelle mit einer Ladung zwischen der Anode und der Kathode, wobei die beiden Elektroden durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind und olefinisches Gas in den Anolyten eingeführt wird. Bei einer anderen Form ist die Zelle elektrolytisch, wobei Wasserstoff an der Kathode abgegeben wird.

Die USA-Patentschrift 3 147 203, die die Gewinnung von Carbonylverbindungen aus olefinischen Beschickungsmaterialien betrifft, beschreibt ein Brenstoffzellensystem, in dem Sauerstoff in die Kathode und olefinisches Brennstoffgas bei der Anode eingeführt wird, wobei Strom entwickelt wird.

Die USA-Patentachrift 3 216 632 beschreibt eine bipolare Zelle für die Verwendung in der Elektrolyse, wobei dieser Zelle die

309848/0889

bipolare Elektrode vertikal oberhalb der Anode angeordnet ist und der Kathodenteil der bipolaren Elektrode zu der Anode hingewendet und der Anodenteil der bipolaren Elektrode zu der Kathode hingewendet ist. An der untersten Kathode gebildeter Wasserstoff diffundiert durch den Kathodenanteil der bipolaren Elektrode und vereinigt sich mit Sauerstoff an dem Anodenteil unter Bildung von Wasser. Der an der Kathode freigesetzte Wasserstoff wird abgezogen.

Die USA-Patentschrift 2 390 591/die ein elektrolytisches System für die Gewinnung von Sauerstoffgas aus ätzalkalischen oder sauren Lösungen betrifft, beschreibt die Einführung von Luft in eine poröse Kohlenstoffkathode zum Zwecke einer Depolarisierung derselben. Die USA-Patentschrift 3 143 698 betrifft eine Primärzelle, in der ein Tribromid verwendet wird, um die Kathode zu depolarisieren. Sowohl oxidierende Depolarisiermittel (Chlor und an der Kathode eingeführter Sauerstoff) als auch reduzierende Depolarisiermittel (Acetylen usw,, eingeführt an der Anode) sind beschrieben.

Die Depolarisation einer Elektrode mit einem Gas wird manchmal angewendet, um die Konzentration des Gases zu messen, wozu auf die USA-Patentschrift 3 247 452 hingewiesen wird, worin die Änderung der Spannung oder der Stromstärke, die durch Depolarisation bewirkt wird, gemessen wird. Es wird auch hingewiesen auf die USA-Patentschrift 3 258 415, die eine poröse Kathode verwendet und in der das depolarisierende Gas und das zu messende Gas Sauerstoff ist,

3098^8/0880

Die Verwendung elektrolytischer Systeme für die Regnerierung von Ferricyanid-bromidbleichbädern in photographischen Verfahren ist bekannt, wozu auf die britische Patentschrift 801 06 hingewiesen wird. Andere Patente von Interesse sind folgende: die USA-Patentschriften 524 229, 524 291 und 530 867, die sich mit Primärbatterien befassen, sowie die USA-Patentschrift 2 010 608, die sich mit einer gasdurchlässigen Kohlenstoffelektrode für die Verwendung in einer mit Luft depolarisieren Zelle befaßt, worin die Elektrode mit einer Lösung von öl, Paraffin oder dergleichen imprägniert ist.

Aus der Literatur ist bekannt (Electrochemistry, Potter, MacMillan Co., New York 1956), daß die kathodische Wasserstoffentwicklung insgesamt folgendermaßen vor sich geht:

2H⁺ + 2e

Die verschiedenen Stufen, die darin eingeschlossen sind, sind folgende:

(a) Wanderung oder Diffusion des hydratisierten Wasserstoffions durch Konvektion aus der Fltissigkeitsmasse zu der Kathode.

(b) Entladung, Dehydratationsreaktion, bei der das hydratisierte Wasserstoffion ein Elektron von der Kathode aufnimmt und ein Wasserstoffatom an der Elektrode unter Bildung von Wasser adsorbiert wird.

(c) Vereinigung von adsorbierten Wasserstoffatomen unter Frei-

309848/0889

setzung von H₂~Gas und

(d) Umsetzung zwischen dem hydratisierten Wasserstoffatom, adsorbiertem Wasserstoff und einem Elektron unter Bildung von Wasserstoff gas. Das Überpotential, das aus (b), (c) und (d) besteht, wird gewöhnlich als das Aktivierungsüberpotential bezeichnet, während das aus (a) als das Konzentrationsüberpotential' bezeichnet wird. Bei der Depolarisierung reagieren adsorbierte Wasserstoffatome mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser. Es gibt einen Unterschied zwischen der Wasserstoffentwicklungsreaktion und der Wasserstoffentladungsreaktion folgendermaßen:

Aus Wasserstoffionen:

(1) Entwicklung 2H⁺ + 2e

(2) Entladung Aus Wasser:

(3) Entwicklung 2H-0 + 2e

(4) Entladung 2H₂O + O₂ + 4e > 4 OH

Somit schließt die klassische Depolarisierungsreaktion der Kathode die Reaktion (2) ein. Wenn Wasserstoffgas entwickelt wurde, wird es gewöhnBch als ein Gas entfernt. In der "Brennstoffzellenkathode" wird die Depolarisierung durch die Verwendung von Sauerstoff oder Luft an der porösen Kathode bewirkt, wie durch die Gleichung (2) oben wiedergegeben ist, wo der Was-

309848/0889

serstoff in ionischer Form vorliegt und an der Kathodenoberfläche adsorbiert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrolytische Systeme und bietet Vorteile gegenüber den Systemen nach dem Stand der Technik. Speziell benutzt die vorliegende Erfindung ein Contacogen bzw. einen Kontaktvermittler, vorzugsweise in der Form eines feinteiligen feuchtigkeitsabstoßend gemachten Materials zur Vermeidung einer Überflutung desselben, wobei dieses Material in einem statischen Zustand gehalten wird und gleichzeitig in Berührung mit den Reaktionspartnern und einem wässrigen Medium gebracht wird und den Ort einer Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen den Reaktionspartnern bildet. Das Contacogen arbeitet, wenn es in Verbindung mit einem elektrolytischen System verwendet wird, wie es nachfolgend definiert wird, in der Weise, daß es an einer der Elektroden, wie beispielsweise der Kathode, gebildetes Gas entfernt. Es ist nicht erforderlich, daß das Contacogen in Berührung mit der Elektrode steht, um in der nach der vorliegenden Erfindung betrachteten Weise zu funktionieren, obwohl es durchaus in solchem Kontakt stehen kann . Die Elektrode, wie beispielsweise die Anode oder Kathode, braucht nicht porös zu sein, wie es bei bekannten Brennstoffzellelektroden erforderlich ist, besonders bei Kathoden, die unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff depolarisiert werden, welche durch die Poren der Kathode gepreßt werden. Das Contacogen kann jedoch auch in Verbindungpfhit einer porösen oder durchlöcherten Elektrode benutzt werden, und in diesem Fall braucht das von außen zugeführte reaktive Gas nicht durch die Elektrodenporen gedrückt zu werden,

309848/0889

wie dies beispielsweise bei "Brennstoffzellenkathoden" erforderlich ist.

• ·

Die Art der Reaktionsbedingungen, unter denen die vorliegende Erfindung durchgeführt wird, ist besonders geeignet für das verwendete Contacogen, da die Reaktion den kontrollierten Kontakt zweier gasförmiger Reaktionspartner in einer flüssigen Phase einschließt, wobei der Kontakt zwischen den Reaktionspartnern primär an einer Grenzfläche des Contacogens und des Gases und"der Flüssigkeit stattfindet und der letztere begrenzte Kontakt ein wesentlicher Aspekt des Systems nach dieser Erfindung ist. Dieser kontrollierte Kontakt steht im Gegensatz zu einem Vermischen der Reaktionspartner oder Gasblasen mit einer Flüssigkeit, wie durch einen Diffusor, und die Reaktion wird an der Kontaktstelle zwischen der Flüssigkeit und den Gasen und dem Contaoogen durchgeführt. Zum Zwecke einer Vereinfachung und zur Identifizierung des Verfahrens nach der Erfindung und von dessen wesentlichen Elementen wird der Ausdruck Contacogen verwendet, der das feste Material meint, welches den Platz des Grenzflächenkontaktes für die Gase und die Flüssigkeit bildet und gleichzeitig mit beiden in Berührung gebracht werden sollte, um die erwünschte Umsetzung zu ergeben.

Da die Reaktionszone zwei Gase und eine Flüssigkeit und das Contacogen einschließt, muß das Contacogen in Kontakt mit den Gasen stehen und von der Flüssigkeit benetzt werden, doch weder von den Gasen noch von der Flüssigkeit überflutet werden. Wenn hier der Ausdruck"benetzt"verwendet wird, bedeutet er, daß der Kon-

309848/0889

taktwinkel zwischen dem Contacogen und der Flüssigkeit gering ist, wie beispielsweise weniger als etwa 90% und bis gegen 0. Wenn der Kontaktwinkel groß ist, wie beispielsweise größer als etwa 90° und bis zu 180°, dann neigt die Flüssigkeit dazu, sich von der Oberfläche des Contacogens weg zu ziehen, und dann steht die Oberfläche des Contacogens im Effekt im wesentlichen in Kontakt nur mit dem Gas, d. h. sie wird von dem Gas überflutet. Wenn andererseits die Oberfläche des Contacogens leicht von der Flüssigkeit benetzt wird, d. h. mit einem Kontaktwinkel nahe 0 zwischen der Contacogenoberfläche und der Flüssigkeit, neigt die Flüssigkeit dazu, die Oberfläche des Contacogens zu bedecken, und in diesem Fall steht die Oberfläche des Contacogens im Effekt im wesentlichen nur mit der Flüssigkeit in Berührung, C. h. sie wird von der Flüssigkeit überflutet. In der Praxis ist die hauptsächliche überflutungsquelle das vorhandene flüssige Medium. Eine Methode zur Verhinderung des überflutens, gewöhnlich durch die Flüssigkeit, ist die einer Behandlung des Contacogens, welche als Feuchtigkeitsabstoßendmachen, Benetzungsfestmachen oder Hydrophobieren bezeichnet wird. Diese Methode setzt dem Contacogen eine kleinere Menge einer inerten Substanz zu, die von der Flüssigkeit nicht benetzt wird, so daß der Kontaktwinkel zwischen diesem inerten Zusatzstoff und der Flüssigkeit größer als etwa 90° ist.

Das Contacogen nach der Erfindung ist ein Feststoff, der im wesentlichen inert gegenüber den Gasen, der Flüssigkeit und den Produkten in dem Sinne ist, daß er von diesen nicht angegriffen, d. h. physikalisch verbraucht oder abgebaut wird. Ein Material

309848/0889

mit einem großen Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht ist bevorzugt, da es einen größeren Grenzflächenkontakt liefert. Außerdem ist das Contacogen derart beschaffen, daß es einen gleichzeitigen Kontakt sowohl mit den Gasen als duch mit der Flüssigkeit fördert, und es kann in verschiedenen physikalischen Formen vorliegen, um diesen Zweck zu erfüllen. Im Falle eines Contacogens in feinteiliger Form sind die Teilchen so beschaffen, daß sie eine große Oberfläche liefern, beispielsweise sind die Teilchen einzeln nichtporöse Festst-offe großer Oberfläche, oder sie können so ausgebildet sein, daß sie größere Teilchen bilden, die porös sind.

Im Falle poröser Materialien bei der Verwendung als Contacogen ist es verständlich, daß weder die Flüssigkeit noch die gasförmigen Reaktionspartner durch die Poren des Contacogens in dem Sinne gezwungen werden sollten, daß ein poröses Teil als Diffusor verwendet wird und kleine Bläschen eines Reaktionspartners bildet, die in Vermischungskontakt mit dem anderen Reaktionspartner gelangen.

Es können verschiedene feste Materialien als Contacogen verwendet werden, und Kohlenstoff, aktivierter Kohlenstoff und platinierte Materialien sind be-vorzugt. Von den obigen Materialien scheinen Kohlenstoff und aktivierter Kohlenstoff bzw. Kohle und aktivierte Kohle optimale Ergebnisse wegen des relativ großen Verhältnisses von Oberfläche zu Gewicht, das man mit ihnen erhält, zu ergeben, sowie auch wegen des Grades, in dem Kohlenstoff fein verteilt werden kann. Außerdem handelt es sich dabei um ein

309848/0889

leicht erhältliches Material, das in einer großen Vielzahl von Teilchengrößen und Oberflächengrößen erhalten werden kann. Kohlenstoff unterschiedlicher Quellen führt oft zu unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten. Diese Variationen lassen sich leicht durch einfache Verfahren bestimmen. Typisch für den Kohlenstoff, der nach der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist Ruß, Ofenruß, Kanalruß oder Kohle, die aus verschiedenen Quellen nach bekannten Verfahren gewonnen wird, wie beispielsweise aus Holz, Maiskolben, Bohnen, Nußschalen, Bagasse, Lignin, Kohle, Teer, Erdölrückständen, Knochen, Pech und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien.

Die Teilchengröße kann von 9 Millimikron bis zu relativ großen Größen, wie beispielsweise 2,5 cm oder mehr variieren, und gewohnlich wird der Kohlenstoff oder die Kohle als ein Gemisch verschiedener Teilchengrößen zugeführt. Die Oberfläche des kohlen-

2 2

stoffhaltigen Materials kann von 3 m /g bis über §50 m /g variieren, wie durch die Gasabsorption bei Verwendung der BET-Methode gekennzeichnet wird.

Kohle oder Kohlenstoff kann folgendermaßen feuchtigkeitsabstossend gemacht werden:

Polytetrafluoräthylen (PTFE) in Emulsionsformwird mit feinteiligem Kohlenstoff in einer Menge von 0,1 bis 100%, bezogen auf den festen Kohlenstoff, vermischt. Das Gemisch wird unter Entfer* nung des Vehikels oder Trägermaterials und des Dispergiermittels für das PTFE erhitzt. Zur weiteren Beschreibung des Contacogens

309348/0889

und des Feuchtigkeitsabstoßendmachens desselben wird auf die deutsche Offenlegungsschrift 2 151 572 hingewiesen« Das Con-'tacogen nach der vorliegenden Erfindung wirkt nicht als ein Absorber für das beigesetzte Gas oder für das von außen zugeführte Gas_r noch hängt die Wirksamkeit des Contacogens von der · Elektronenüberführung von der Kathode zu dem Contacogen, welches in Berührung mit der Kathode oder einer anderen Elektrode gebracht wird, ab.

Im Falle von entwickeltem Wasserstoff ist es schwierig, das gebildete Gas in Wasser umzuwandeln, und zwar wegen der Gegenwart eines wässrigen Mediums, das die Reaktion

O₂ + 2H₂ >2 H₂O

verlangsamt. Nach der vorliegenden Erfindung werden gasförmiger Sauerstoff und gasförmiger Wasserstoff in Gegenwart eines Contacogens und eines wässrigen Mediums unter Bildung von Wasser umgesetzt, wobei die Reaktionsgeschwxndigkeit wesentlich schnell ler in einem wässrigen Medium mit einem Contacogen ist als in einem wässrigen Medium ohne ein Contacogen. Ob dabei eine klassische Depolarisierung der Kathode eintritt, ist nicht vollständig klar, besonders da das depolarisierende Gas nicht in die Kathode selbst eingeführt wird, wie im Falle des Standes der Technik. Im Falle einer alkalischen Lösung schließt die Entladungsstufe kein Wasserstoffion ein, da die Stehkonzentration solcher Ionen in alkalischen Lösungen klein ist. In alkalischen Lö-

309848/0889

sungen wird angenommen, daß die Entladung vom Wassermolekül stattfindet, während die sekundäre Entladung das Wassermolekül in alkalischer Lösung einschließt.

Durch die Verwendung eines Contacogens nach der Erfindung, wobei das Contacogen in einem statischen Zustand in der Masse des Katholyten in Nachbarschaft zur Kathode gehalten wird, wird manchmal eine Stromverminderung beobachtet. Ob dies einem Ausgleich der Wasserentladungsreaktion oder einem Ausgleich der primären oder sekundären Entladungsreaktion in alkalischen Medien zuzuschreiben ist, ist nicht mit Bestimmtheit zu sagen.

Somit ist die vorliegende Erfindung primär brauchbar .in Elektrolysesystemen, in denen ein wässriger Elektrolyt verwendet wird, wie beispielsweise für:

(a) die Chloratherstellung aus wässrigem Natriumchlorid,

(b) Chlor-Alkalizellen zur Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid ,

(c) die Umwandlung von Natrium- oder Kaliumferrocyanid in wässriger Lösung in das entsprechende Ferricyanid,

(d) die Umwandlung von wässrigem Natriumsulfid zu Natriumpolysulfid und Alkali,

(e) die Umwandlung wässriger Systeme unter Bildung von Sauerstoff hoher Reinheit und

(f) die Umwandlung von Natriumthiosulfat unter Bildung von Natriumsulfat.

3O98A8/Ü889

Die obigen Beispiele sind bloß repräsentativ für die Elektrolysesysteme, bei denen die vorliegende Erfindung angewendet werden kann. Jede dieser Umwandlungen ist elektrolytischer Natur und durch die Bildung eines Gases an einer Elektrode gekennzeichnet, gewöhnlich durch die Bildung von Wasserstoff an der Kathode und manchmal von Sauerstoff oder Chlor oder von beiden an der Anode, In dem üblichen Fall jedoch sind die Gase an der Anode die erwünschten Produkte, während das Gas an der Kathode Wasserstoff 1st und Probleme infolge der Explosionsgefahr und dergleichen liefert.

Die vorliegende Erfindung ist auf die Überwindung des Problems der Gasbildung, besonders an der Kathode, gerichtet, indem das gebildete Gas umgesetzt und damit entfernt wird. Dies erreicht man durch Verwendung eines Contacogens, das in einem statischen nicht turbulenten, nicht perkolierenden Zustand und gleichzeitig in Kontakt mit einem wässrigen Medium, gewöhnlich dem Elektrolyten, und auch in Kontakt mit einem reduzierenden oder oxidierenden Gas, das von außen für eine Umsetzung an dem Contacogen mit den reaktiven Verbindungen an oder in der Nachbarschaft der Elektrode zugeführt wird, gehalten wird. Das Contacogen nach der vorliegenden Erfindung ist ein feinteiliges Material, in dem jedes Korn feuchtigkeitsabstoßend oder wasserabstoßend gemacht wurde, um eine Überflutung durch das wässrige Medium zu verhindern, so daß im wesentlichen jedes Korn gleichzeitig in Kontakt mit den Reaktionspartnern und dem wässrigen Medium gebracht, aber von keinem überflutet wird.

309848/0889

Je nach der Arbeitsweise kann das Contacogen in enger Nachbarschaft zu der Elektrode oder weiter entfernt von dieser und in Verbindung mit dem an der Elektrode gebildeten Gas stehen. Auf diese Weise arbeitet das Contacogen so, daß es die Reaktion zwischen den zwei Gasen in einem wässrigen Medium beschleunigt, und zwar unter Bedingungen, die normalerweise Gas-Gas-Reaktionen hemmen.

Demnach ist es ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und wirksames System zur Umsetzung von Gasen zu bekommen, die dazu neigen, an einer Elektrode während eines elektrolytischen Verfahrens gebildet zu werden, in dem ein wässriger Elektrolyt verwendet wird, und worin die Umsetzung, durch die ein solches Produkt entfernt wird, eine Oxidaiiions-Reduktionsreaktion ist, welche ein Contacogen einschließt und ein Reaktionsprodukt bildet, das elektrolytisch nicht das efektrolytisehe System stört.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes System zu bekommen, das in elektrolytischen Verfahren mit einem wässrigen Elektrolyten brauchbar ist, wobei das an der Kathode gebildete Gas mit einem oxidierenden Gas, das in ein Contacogen eingeführt wird, umgeadtzt wird, wobei das Contacogen gleichzeitig mit einer wässrigen Flüssigkeit in Kontakt

von diesem gebracht wird, die gleich wie der Elektrolyt oder/verschieden sein kann und auch mit dem oxidierenden und reduzierenden Gas zur Umsetzung zwischen diesen in Gegenwart des Contacogens gebracht wird, welches in einem statischen und wasserabstoßend

309848/0889

oder feuchtigkeitsabstoßend gemachten Zustand gegenüber dem wässrigen Medium vorliegt, um ein überfluten mit diesem wässrigen Medium zu verhindern.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes elektrolytisches System zu bekommen, worin eine Neigung für Wasserstoff gas, an der Kathode gebildet zu werden, besteht und worin ein Contacogen vorgesehen ist, um das an der Kathode gebildete Gas aufzunehmen,und worin weiterhin ein oxidierendes Gas in das Contacogen eingeführt wird, um mit dem Wasser stoffgas in Gegenwart eines wässrigen Mediums zu reagieren und das Wasserstoffgas in ein oxidierendes Produkt, wie Wasser oder Hydroxylionen, umzuwandeln. Noch ein anderes Ziel der Erfindung bsteht darin, ein elektrolytisches System des oben beschriebenen Typs zu bekommen, worin ein Contacogen in Nachbarschaft einer Gas produzierenden Elektrode liegt und mit einem wässrigen Elektrolyten in Kontakt gebracht, von diesem aber nicht überflutet wird und v/orin ein zweites Gas in das Contacogen eingeführt wird, um in eine OxJAtions-Reduktionsreaktion mit der an der Elektrode gebildeten Verbindung einzutreten.

Ein weiteres Ziel ist es, ein verbessertes elektrolytisches System für die Oxidation eines Alkaliferrocyanids zu einem Alkaliferricyanid zu bekommen. Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung und den Ansprüchen offenbar.

3098A8/0SS9

In der Zeichnung ist Fig. 1 eine schematische Darstellung eines elektrolytischen Gesamtsystems nach der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 ist eine teilweise geschnittene und teilweise im Aufriß gezeigte Darstellung mit weggebroehenen Teilen einer elektrolytischen Zelle nach der vorliegenden Erfindung.

Fig. 3 ist eine teilweise geschnittene und teilweise im Aufriß wiedergegebene Darstellung einer anderen Form einer elektrolytischen Zelle nach der vorliegenden Erfindung,

Fig. 4 ist eine teilweise geschnittene und teilweise im Aufriß gezeigte Darstellung einer elektjolytischen Zelle nach uer vorliegenden Erfindung, in der das Contacogen nicht in Kontakt mit dem Elektrolyten, doch in einer Gas aufnehmenden Beziehung bezüglich der an den Elektroden gebildeten Gase steht.

Fig. 5 ist eine teilweise geschnittene und teilweise im Aufriß gezeigte Darstellung einer elektrolytischen Zelle nach der Erfindung, in der das Contacogen in enger Nachbarschaft zu der Kathode, doch nicht ih Berührung mit dieser, steht.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Verwendung der Oxidation eines Alkaliferrocyanids zu einem Alkaliferricyanid beschrieben. In photographischen Verfahren wird in den meisten Farbumkehrverfahren und in einigen Farbnegativverfahren eine Ferricyanid-Silberbleichlösung verwendet. Dies ist ein Rehalogenierungsverfahren, bei dem das Ferricyanid das metallische

309848/0889

2323499

Silberbild zu Silberionen oxidiert, die in Gegenwart eines Bro midsalzes, wie von Natriumbromid, ein wasserunlösliches Silber bromidsalz ergeben. Die Grundreaktionen sind folgende:

⁺ + Ag° + KFe(CN) Ag⁺

+ Ag° + K₃Fe(CN) _ß Ag⁺ + K₄Fe(CN)

Ag⁺ + NaBr AgBr + Na⁺

Dem Bleichbad folgt ein Natriumthiosulfat-Fixierbad, das einen wasserlöslichen Silberkomplex bildet. Wie angegeben, sind die Reaktionen reversibel, und die Entstehung von Ferrocyanid hat keine merkliche nachirilige Wirkung auf die Ausbleichzeit, da letztere eine Funktion der Abnahme der Ferricyanidkonzentration ist. Ferricyanid ist eines der teureren anorganischen Chemikalien, das bei photographischen Farbumkehrverfahren verwendet wird, und seine Regenerierung aus Ferrocyanid hat wirtschaftlichen Viert. Einige der bekannten Regeneriermethoden umfassen eine Oxidation mit Brom, eine Oxidation mit Persulfat, eine Oxidation mit Ozon und eine Luftoxidation. Obwohl diese Systeme in der Hauptsache arbeiten und bisher noch verwendet wurden, existieren Nachteile, wie Bromdämpfe, die Erzeugung eines sauren pH-Wertes durch übermäßig viel Persulfat, verbunden mit der Bildung von Preußischblau und freiem Cyanid, eine mögliche Gesundheitsbeeinträchtigung und Explosionsgefahren durch Ozon sowie die Langsamkeit der Luftoxidation.

In Fig. 1 ist ein Teil eines kontinuierlichen photographisch arbeitenden Systems gezeigt, d. h. ein Bleichbadbehälter 10, in

309848/0889

^- X

dem ein photographischer Film kontinuierlich oder ansatzweise mit einer Bleichlösung behandelt wird. Typische solche Verfahren sind die Verfahren EA-4, ME-4, E-2, E3_r E4 und EA-5 der Eastman Kodak oder das AR-1-Ansco-Verfahren. Die Bleichlösung selbst ist ein Gemisch von 43 bis 54 g/l Natriumbromid, etwa 130 g/l Kaliumferricyanid und enthält Borax als Puffer, ein Nitrat als Korrosionsinhibitor, Fungizide und Polyäthylenglykol mit einem Itolekulargewicht zwischen 1540 und 4000. Die Bleichlösungen selbst sind bekannt. Die Bleichlösung wird aus dem Behälter über Leitung 12 durch ein Filter 14 zu einem Wärmeaustauscher 15 und dann zu einer elektrolytischen Einheit 20 gepumpt. Der Ausstoß der elektrolytischen Einheit 20 wird dann zu dem Bleichbadbehälter 10 zurückgeführt.

In der elektrolytischen Einheit 20 wird Kaliumferrocyanid zum Zustand des Ferricyanids an der Anode oxidiert, und an der Kathode gibt es eine Reduktion, die dazu neigt, Wasserstoff zu produzieren. In Fig.2 ist eine typische elektrolytische Zelle 20 nach der vorliegenden Erfindung für die Umwandlung von Ferrocyanid in Ferricyanid gezeigt. Die Zelle schließt ein Anodenabteil ein, das den Anolyten 22 in Kontakt mit einer Anode 23 aus Kohlenstoff oder Kohle enthält, wobei der Anolyt verbrauchte Bleichlösung aus dem Wärmeaustauscher ist und in das Anodenabteil durch Einlaß 24 eingeführt wird, während oxidierter Anolyt das Anodenabteil durch den Auslaß 26 verläßt und zu dem Blethbadbehälter zurückfließt.

In Zusammenarbeit mit der Anodenkammer ist eine Kathodenkammer

309848/0889

vorgesehen, wobei die Kathodenkammer von der Anodenkammer durch eine Katiönaustauschermeinbran 34 getrennt ist. Die Kathodenkam-

• mer 30 enthält eine Kathode 35 in der Form einer nichtporösen Kohlenstoffröhre, in deren Mitte ein Diffusor 36 zur Einführung eines oxidierenden Gases, wie Luft oder Sauerstoff, vorgesehen ist. Die Kathodenkammer enthält einen Katholyten, wie beispielsweise verbrauchte Bleichlösung, deren Ferrocyanidkonzentration während des Verlaufs der Elektrolyse erhöht wird, indem Ferxicyanid an der Kathode reduziert wird. Auch enthält die Kathodenkammer ein Contacogen 40 in der Form eines körnigen feinteiligen wasserabstoßend gemachten Materials, wie oben beschrieben

wurde, sowie in feststehendem oder statischem Zustand gehalten. Wie gezeigt, füllt das Contacogen 40 im wesentlichen die Kathodenkammer und wird in dem Elektrolyten von dem Boden 41 der Kathodenkammer, durch welchen sich die Kathode erstreckt, abgestützt. Eine Stromzufuhr 42 ist an die Anode und Kathode angelegt, wie gezeigt ist.

Bei typischen Versuchen arbeitete die· in Fig. 2 gezeigte Apparatur folgendermaßen: Bleichlösung wurde in die Anodenkammer mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/min gepumpt, und das Potential zwischen den Elektroden wurde auf 5 Volt gehalten, wobei man den Strom fluctuieren ließ.

Die Werte bei einer Versuchszeit von 3std sind folgende:

3093A3/0389

Versuch

Fließgeschwindigkelt-Luft

Temperatur
pH-Werte

Geschwindigkeit der Ferricyanidzunahme

*** Konzentration des Ferrocyanids

° bei Beginn
co

^ am Ende

•^ Konzentration des Ferricyanids

Q bei Beginn

f? am Ende
cd

Für die in Fig. 2 gezeigte Konstruktion liegen die bevorzugten Betriebsbedingungen bei 50 C und pH 6,0.

1	2	3	4	⁵ /min	m	5
3 25 cm /min	25 cm /min	3 25 cm /min	25 cm'		m	3 25cm /min
30°C	30°C	40°C	50°C		m m	50°C
8	6	7	8	4,2 χ 10~⁵ Mol/min	6
4,3 xio"⁵ Mol/min	3,3 χ 10~⁵ Mol/min	6,5 χ 10~⁵ ,Mol/min		0,060	3,5 χ E~⁵ Mol/min
0,061 m	0,058 m	0,060 m	0,051	0,059 m
0,052 m	0,046 m	0,048 m	0,362 0,372	0,043 m
0,340 m 0,366 m	0,362 m 0,366 m	0,350 m 0,372 m	0,372 m to 0,388 m

OJ -P-OJ OD

In einem typischen Bleichverfahren beträgt die Zirkulationsgeschwindigkeit der Bleichlösung 10 l/min bei einem Behälter mit 16 1 Kapazität. Die Steigerung der Ferrocyanidkonzentration während der Filmbehandlung beträgt 1,1 g/l oder 11 g/10 1. Wenn die nominale Ferrocyanidkonzentration in dem Behälter 10 0,45 g/l betrüge, würde die Umwandlung von Ferrocyanid in Ferricyanid bei einer Geschwindigkeit von 2,85 χ 10 Mol/min oder 1,2g/ 1-Minute diese nominale Ferrocyanidkonzentration aufrecht erhalten, d. h. die Ferrocyanidkonzentration würde nicht" erhöht werden. In den beschriebenen Versuchen war die Oberflä-

2
ehe der Anode 46 cm bei einer durchschnittlichen Stromstärke von 1,05 Ampere bzw. einer Stromdichte von 0,023 Ampere je cm (21 Ampere je Quadratfuß) bei einer berechneten elektrischen Wirksamkeit von 96%.

Um die Leistung des Systems nach der vorliegenden Erfindung besser zu verstehen, werden die Konstruktionsparameter so eingerichtet, daß bis zu 90% der Bleichlösung zurückgeführt werden können. Beispielsweise wird Ferrocyanid mit einer Geschwindigkeit von 0,0ol6 Mol/929 cm Film unter Verwendung des MF-4-Verfahrens verarbeitet. Ein Film,der mit 30 cm / see abläuft, er-

2
gibt 6400 cm Film/min und erfordert die Oxidation von 0,011 Mol Ferrocyanid je Minute, Um diese Oxidationsgeschwindigkeit zu erreichen, sind 0,0275 Mol Sauerstoff oder Luft miteiner Geschwindigkeit von 3060 cm /min erforderlich. Eine Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung mit einer Kapazität von 15 1 und einer Fließgeschwindigkeit von 500 cm/min ist in der Lage, doppelt so viel wie die erforderliche Menge an Ferrocyanid/min zu oxidieren.

3098A8/0889

Es wurde auch mit der Apparatur der Fig. 2 beobachtet, daß der pH-Wert an der Kathode wesentlich ansteigt , d. h. auf 14, während der pH-Wert ander Anode in einen sauren Bereich gesenkt wird, eine Bedingung, die die Oxidation von Ferrocyanid zu Ferricyanid begünstigt. Außerdem wächst das Wasservolumen an der Kathode nicht merklich. Diese Beobachtungen stützen die Annahme, daß die Verwendung eines oxidierenden Gases zur Bildung von Hydroxylionen führt, die sich mit Natrium- und/oder Kaliumionen vereinigen, welche durch die Membran in den Katholyten kommen, und dabei Natrium- und Kaliumhydroxid bilden. Die Quelle für das Natrium ist der Bromidverbrauch durch den Film. In diesem speziellen Fall wird angenommen, daß die Ionenart, die durch Oxidation gebildet wird, aus Hydroxylionen besteht, einem elektrolytisch nicht störenden Material, das das Produkt der Oxidations-Reduktionsreaktion ist. Ungeachtet der Erklärung bleibt die Tatsache, daß kein gasförmiger Wasserstoff an der Kathode, einer nicht mit Löchern versehenen Elektrode, entwickelt wird.

Während des Betriebs der Vorrichtung wurde der Ferricyanidgehalt in der Kathode oberhalb 10% gehalten und der Ferrocyanidgehalt unter 90%, da die Leistung dieser Vorrichtung unter diesen Bedingungen wirksamer erschien. Es wurde auch beobachtet, daß in Abwesenheit eines oxidierenden Gases ^n der Kathode und in Abwesenheit des Contacogens Wassers-toff an der Kathode gebildet wurde.

309348/0889

Die oben beschriebene Apparatur kann nach der vorliegenden Erfindung auch andere Formen annehmen. In Fig. 3 ist eine Einrich-,tung 50 für ein elektrolytische photographisches Bleichen gezeigt und enthält ein ringförmiges, elektrisch isolierendes Stützgehäuse 51, das eine ringförmige Anode 53 aus Tantal von 1 mm (5 mil) Dicke aufnimmt. Die aktive Oberfläche der Anode ist die Innenfläche 54. Das untere Ende des Gehäuses ist durch einen Stopfen 55 verschlossen, während das untere Ende der Anode auf einer Platte 56 ruht, die von dem Stopfen 55 durch einen Abstandshalter 57 beabstandet ist, um eine ausgefüllte Kammer 58 zu bekommen. Die verbrauchte Bleichlösung wird durch eine öffnung 59 in dem Stopfen 55 in die Kammer 58 und durch öffnungen 61 in der Platte 56 derart eingeführt, daß die Bleichlösung in Berührung mit der Anodenoberfläche 54 fließt.

Konzentrisch innerhalb dar Anode 54 angeordnet und von dieser beabstandet ist eine Kationenaustauschermembran, die zwischen zwei konzentrisch angeordneten.Kunststoffmanschetten 66 und liegt. Die Manschetten sind perforiert, wie gezeigt ist, um eine Berührung des Elektrolyten mit der Membran zu gestatten. Die Enden der Manschetten 66 und 67 sind an ihren betreffenden Trägern, der Platte 46 und einem oberen Deckel 68 befestigt. Innerhalb der Membran 65 und im Abstand von dieser befindet sich eine ringförmige Kathode 70 aus Tantal, die im unteren Ende mit Hilfe eines Vorsprungs 71 auf der Platte 56 und an ihrem oberen Ende mit Hilfe eines Vorsprungs 72 an dem Deckel abgestützt und zentriert ist. Beide Oberflächen der Kathode 70 sind aktive Oberflächen, An dem Deckel liegt auch eine siphonartige Sprüh-

3093^8/0889

düse 75 mit einem Lufteinlaß 76 und einem Flüssigkeitsaufnahmerohr 77 in der Form einer hohlen Röhre, die sich in die Kammer zwischen der Kathode und der Innenfläche der Membran erstreckt.

Innerhalb der Kathodenkammer, d. h. auf der Innenseite der röhrenförmigen Kathode und in dem Zwischenraum zwischen der Kathode und der Membran, befindet sich das Contacogen 80. Ein typisches Contacogen ist feinteiliger Kohlenstoff, der mit PoIytetrafluoräthylen in einer Menge von 8 Gew.-% wasserabweisendgemacht ist und mit 5% Silber ergänzt ist.

Das Volumen der von der Membran eingekreisten Kathodenkammer beträgt 2550 cm , während die Anodenkammer 850 cm ausmacht. Die Fläche der Elektroden in Lösungsberührung ist jedoch gleich. Die Verwendung eines Volumenverhältnisses von 3 : 1 gewährleistet eine volle Kompensation der kathodischen Reduktion von Ferricyanid, da die Wirksamkeit der Vorrichtung von dem Ferricyanidgehalt abhängen kann, wenn der Kathodenraum ein Gemisch von Ferricyanid und Ferrocyanid enthält.

Im Betrieb wird die verwendete Bleichlösung beim Einlaß 59 eingeführt und durch den Ring von öffnungen 61 in der Platte 56 in der Anodenkammer verteilt. Die oxidierte Bleichlösung fließt dann in einen überlauf 81 zur Rück-kehr zu dem Bleichbadbehälter aus einem Auslaß oder Ablauf 82.Das Innere der Kathode enthält einen Katholyten, der die verbrauchte Bleichlösung sein kann, die zu der Sprühdüse durch den Arm 77 abgezogen, mit Luft atomisiert und in die Mitte der Kathode gesprüht wird, wobei

309848/0889

-23-

letztere mit Öffnungen 83 am Boden versehen ist, um zu gestatten, daß der Katholyt in die Membran-Kathodenkammer flfeßt. Luft von vermindertem Sauerstoffgehalt tritt durch die Belüftungsöffnungen 84 im Deckel aus, und diese Öffnungen können auch verwendet werden, um Katholyten in die Vorrichtung einzuführen. Ein Potential wird zwischen den Elektroden mit Hilfe einer Stromquelle 85 angelegt.

Die Zelle 50 wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 l/min und mit einem Kopfdruck in der Kathodenkammer von 1,3 bis 2,0 atü (20 bis 30 psig) infolge der Atomisier- oder Sprühdüse,betrieben. Im Laufe des Betriebes wurde beobachtet, daß Tantal recht geeignet als Kathode ist, daß sich aber ein Oxid auf einer Tantalanode bildete. Die Verwendung einer nichtporösen Graphitanode eines Innendurchmessers von 12 cm (4 1/2 Zoll) , von 13 cm Außendurchmesser (5 Zoll) und 26 cm (10 3/4 ZoIlJ Länge war zufriedenstellend.

Bei einem typischen Betrieb der Apparatur gemäß Fig. 3 wurde der Anolyt, d. h. verbrauchte Bleichlösung, mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min bei pH 6, 50°C mit 6 Volt bei 25 Ampere in die Anodenkammer zurückgeführt. Der Katholyt war gebrauchte Bleichlösung, die unter einem atü (15 psig) Flüssigkeitsdruck in die Kathodenkammer zurückgeführt und unter 1,36 atü (20 psig) Luftdruck atomisiert oder versprüht wurde. Die Geschwindigkeit der Ferrocyanidoxidation in dem Anolyten betrug 4 bis 6 g/l/min bei einer Eingangskonzentration von 20 g/l Ferrocyanid, 125 g/l Ferricyanid und 20 g/l Natriumbromid.

309848/08ÖÖ

Die Zelle gemäß Fig. 3 wurde mit Bleichlösung betrieben, die durch die Zelle mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit unter einer konstanten Temperatur von 50⁰C floß, während die Kathode unter den oben beschriebenen Bedingungen betrieben wurde. Fließgeschwindigkeiten von 0,5, 1,0, 2,0 und 3,0 l/min wurden während einer Zeit bewertet, die gleich dem Volumen des Behälters (16 1, wie repräsentativ für eine Farbe yersamat ist) , geteilt durch die Fließgeschwindigkeit ist. Vier Probenreihen wurden in gleichen Intervallen dieser Rückführzeit abgezogen. Eine Probenreihe bestand aus 50 ml abgenommenen! Zufluß zu der Zelle und 50 ml. Auslauf, der X Minuten später abgenommen wurde. Die für diese vier Fließgeschwindigkeiten erhaltenen Werte sind nachfolgend zusammengestellt.

Tabelle I

Zellenlösung	+2 Ferro g/l	+3 Ferri g/l	Na + Br g/l	pH'	Zeit in min
Start	18,5	122	21,0	6,15	0
Auslaß	10,5			5,7	9
Einlaß	16,8			5,9	8
Auslaß	9,7			5,5	17
Einlaß	15,2	123,5	20,8	5,7	16
Auslaß	8,4			5,25	25
Einlaß	14,8			5,50	24
Auslaß	7,6			5,1	33
Einlaß	12,2	125,5	20,8	5,35	32
Katholyt	108,9	62,6	21,0	8,45	34

309848/0889

⁺ 0,45 Liter/min Bleichlösungsrückführung - 6 Volt, 22 Amp.

Tabelle II

Zellenlosung	+2 Ferro	+3 g/l Ferri g/l	Na + Br g/l	pH	Zeit in min
Start Anolyt	10,9	127	14,9	5,00	0
Auslaß	6,8			4,1	4-1/2
Einlaß	10,5			4,95	4
Auslaß	15,5			3,9	8-1/2
Einlaß	9,3	128	13,9	4,8	8
Auslaß	15,5			3,95	12-1/2
Einlaß	8,4			4,7	12
Auslaß	5,0			3,7	16-1/2
Einlaß	8,0	129	14,3	4,6	16
Katholyt	112,1	57,5	14,9	8,9	65
Anolyt	8,0			4,8	68

0,98 Liter/min Eleichlösungsrückführung - 6 Volt, 20 Amp,

Tabelle III

Zellenlösung +2 +3 Na +

Ferro g/l Ferri g/l Br g/l

pH Zeit

in min

Start Anolyt	13,3
Katholyt	109,7
Auslaß	12,6

119	,8	19	,0	6	,0	0
53		20	,8	8	,50	0
			5	,45	2-1/4

309848/0889

Einlaß	15,2	113	17,9	5,72	2
Auslaß	11,8			5,45	4-1/4
Einlaß	13,5			5,60	4
Auslaß	10,9			5,35	6-1/4
Einlaß	12,8	119	18,7	5,45	6
Auslaß	10,5	47,5	19,5	5,35	8-1/4
Einlaß	13,5		5,45	8
Katholyt	103,3		3,60	9

2 Liter/min Bleichlösungsrückführung - 6 Volt, 20 Amp.

Tabelle IV

Zellenlösung +2 +3 Na + pH Zeit

Ferro g/l Ferri g/l Br g/l in min

Start Anolyt	12,2
Auslaß	10,5
Einlaß	11,8
Auslaß	10,9
Einlaß	11,8
Auslaß	10,1
Einlaß	10,5
Auslaß	9,3
Einlaß	10,9
Katholyt	111,8
Anolyt	10,1

L19	18	,7	5,60	0
			5,4	1,40
			5,5	1,50
121,5	18	,55	5,35	3,10
			5,45	3,00
			5,3	4,40
			5,4	4,30
			5,3	6,10
120	18	,55	5,35	6,0
46,2	19	,6	8,7	8,0
123	19	,15	5,52	10,0

3 Liter/min Bleichlösungsrückführung - 6 Volt, 20 Amp.

309848/0889

_ 32—

Auf der Grundlage dieser zusammengestellten Werte wurde die folgende Gleichung als anwendbar auf eine elektrolytische Umwandlung von Ferrocyanid in Ferricyanid gemäß der Erfindung entwickelt:

J¹ = _E i (-,528)'/QDT

100

J¹ = g/l/min Ferrocyanidabnahme E = % elektrische Wirksamkeit i = Stromstärke in Ampere Q = Fließgeschwindigkeit (l/min) durch die Zelle Dt = Q/Volumen der,Zelle und

-.528 = das Äquivalent von Ferrocyanid, das je Minute oxidiert wird.

Die elektrolytischen Zellen nach der vorliegenden Erfindung für die Verwendung bei der Abwandlung von Ferrocyanid in Ferricyanid können unter Verwndung der obigen Formel als Richtlinie für die Größe, die Stromwirksamkeit und die Umwandlungsgeschwindigkeiten konstruiert werden. Beispielsweise eine Zelle für 10 1/

min Fluß kann bei 25 bis 30 Ampere je 929 cm (1 Quadratfuß) bis zu 100 Ampere und unter 10 Volt Gleichstrom betrieben werden.

Variationen in dem obigen Verfahren schließen beispielsweise die Verwendung von Kaliumhydroxid als Katholyt anstelle der verbrauchten Beichlösung ein, wobei in diesem Fall bestimmte Vor-

309848/0889

teile zu verzeichnen sind. Beispielsweise wurde in dem Bleichlösungskatholyten beobachtet, daß bei hohen pH-Werten eine Tendenz besteht, daß Ferrocyanid in ein Amin umgewandelt wird, das manchmal Geruch verursacht. Bei Verwendung von KOH als Katholyt und bei Einführung eines oxidierenden Gases in das Contacogen steigt die Menge an NaOH und KOH durch Diffusion der Kationen durch die Membran, um.mit den Hydroxylgruppen zu reagieren, die offensichtlich durch die Umsetzung an dem Contacogen gebildet werden. Obwohl dies keine bewiesene Arbeitshypothese ist, liefert sie doch eine Erklärung für die festgestellte Erhöhung des pH-Wertes in dem Katholyten, für die Abwesenheit von freigesetztem Wasserst-offgas und widerspricht nicht den beobachteten Werten.

Das obige System für die Oxidation von Ferrocyanid zu Ferricyanid kann bei Verwendung als §ie Produktionslinie eingeschaltetes Bleichlösungsregeneriersystem für photographische Verfahren auch in Verbindung mit einem Abfühlsystem benutzt werden, indem der pH-Wert der regenerierten Bleichlösung und die Konzentration an Bromidionen abgefühlt werden und jene Materialien zu der Bleichlösung zugesetzt werden, die benötigt werden, um sie auf die geeignete Konzentration zu bringen. Obwohl das obige System auf der Grundlage einer Umwandlung von Kalium- oder rJatriumferrocyanid in das entsprechende Ferricyanid erklärt wurde, könnte selbstverständlich auch Eisen in einem Äthylendiamintetraessigsäureliganden in der beschriebenen Weise behandelt werden, um das Eisen von der Oxidationsstufe plus 2 in die Oxidationsstufe plus 3 zu bringen.

< 309848/0889

- -34-

Mit dem oben beschriebenen System wurden Stromdichten von 30 Am-

pere je 929 cm (1 Quadratfuß) verwendet, ohne daß Wasserstoffgas entwickelt wurde. Wenn der pK-Wert des Katholyten oberhalb 12 liegt und der Katholyt ein Gemisch von Ferrocyanid und Ferricyanid ist, wird in dem Katholyten Cyanat gebildet, und bei starkem Luft- oder Sauerstoffluß bilden sich primäre Amine.

Ein anderes Elektrolysesystem, in dem die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, ist die Chloratzelle. Hier gibt es verschiedene Vorteile, wenn man die"Reaktionen betrachtet, die an der Kathode stattfinden sollen, wie Wasserstoffgasproduktion, und die an der Anode stattfinden sollen, wie hauptsächlich Chlor- und Sauerstoffproduktion. Bei Verwendung eines Con- . tacogens, wie oben beschrieben wurde, an der Kathode mit der Einführung eines oxidierenden Gases, wie Luft oder Sauerstoff, findet eine Oxidations-Reduktionsreaktion an der Stelle des Contacogens statt, die das Wasserstoffgas in Wasser oder HydroxyI-ionen umwandelt. Die Umsetzung von Wasserstoff in Gegenwart des Contacogens arbeitet so, daß Wasserstoff in gasförmiger Form aus der Zelle entfernt wird und auf diese Weise die Explosionsgefahr stark herabsetzt. Das Contacogen kann in die Zelle, wie beispielsweise in den Kathodenraum, gegeben werden, oder das gebildete Gas kann zu einem Reaktor geleitet werden, worin das Wasserstoffgas mit Sauerstoff in Gegenwart eines Contacogens und eines wässrigen Mediums umgesetzt wird.

Nach der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, den Wasserstoff in der Kathode mit dem Chlor und Sauerstoff der Anode un-

309348/0889

ter Bildungvon Wasser und Chlorwasserstoffsäure umzusetzen, die zu der Zelle für eine verbesserte Stromwirksamkeit zurückgeführt werden, wie in der obengenannten USA-Patentschrift 3 463 722 beschrieben ist.

Im Falleeiner Chloralkalizelle, besonders von dem Typ, bei dem der Anolyt und der Katholyt durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind, wird Wasserstoff gewöhnlich an der Kathode zusammen mit Natriumhydroxid gebildet, während Chlorgas an der Anode gebildet wird. Bei Verwendung eines Contacogens in dem Katholyten oder in einer gasaufnehmenden Beziehung zu dem an der Kathode gebildeten Gas wird das unerwünschte Wasserstoffgas leicht durch Umsetzung luit einem oxidierenden Gas, wie Luft oder Sauerstoff _f unter Bildung von Wasser oder Hydroxylionen eliminiert.

Eine typische Anordnung in schematischer Darstellung für die Verwendung in einer Chloratanlage nach der Erfindung ist in Fig. 4 gezeigt, worin eine Anode 90 in Abstand von einer Kathode 91 mit einer Stromzufuhr 92 zu den beiden Elektroden gezeigt 1st. Oberhalb der Elektroden und unter Verbrückung derselben ist ein Contacogengehause und ein Gassammler 94 aus Polyäthylen oder dergleichen zur Aufnahme des Wasserstoffgases von der Kathode und des Sauerstoffgases und Chlorgases von der Anode angebracht. Unterstützt von einem Sieb 95 in dem Sammler 94 ist ein Contacogen 96 vorgesehen, das von dem Wasserdampf oberhalb der Elektrode benetzt, nicht aber überflutet ist? Das Sieb kann aus Polyäthylen mit einer kleineren Maschenweite als die Contacogen-

309848/0889

körner bestehen. Wenn die entwickelten Gase in den Sammler 94 eintreten und in Berührung mit dem Contacogen kommen, bilden sich Chlorwasserstoffsäure und Wasser durch die Umsetzung zwischen Wasserstoffgas, Chlor und Sauerstoff, wobei die Reaktionsprodukte zu dem System zurückgeführt werden. Je nach den Bedingungen oder der Konzentration, unter denen die Zelle arbeitet, können entweder Sauerstoff, Luft oder ein reduzierendes Gas durch den Einlaß 97, wenn erforderlich, eingeführt werden, um eine Umsetzung zwischen den reaktiven Stoffen zu bewirken. Obwohl die Elektroden als Anode und Kathode gezeigt sind, ist ersichtlich, daß diese auch bipolare Elektroden sein könnten, wobei die Stirnflächen die Kathodenfläche bzw. die Anodenfläche sind.

Bei einer andren Form der vorliegenden Erfindung , die für die Verwendung als eine Chloratzelle oder Chloralkalizelle geeignet ist, sind, wie in Fig. 5 gezeigt ist, eine Anode 100 und eine Piathode 102 in Abstand voneinander in einem Gehäuse 105 angebracht, wobei der Strom von einer Stromquelle 106 zugeführt wird. Die Kathode 102 wird von einem Contacogenstützteil 107 in der Form eines ringförmigen Maschenkorbes aus Polyäthylen umgeben, so daß das Contacogen in naher Nachbarschaft zu der Kathode, aber elektrisch von dieser isoliert vorliegt. Die Maschen sind offen, doch die öffnungen in der Masche sind kleiner als das kleinste Teilchen des Contacogens 110 in dem Korb 107. Luft wird in die Contacogenschicht durch die Einlaßleitungen 112 eingeführt, obwohl gegebenenfalls auch nur eine solche Leitung verwendet werden kann und statt Luft auch Sauerstoff benutzt werden kann. Je

3098A3/0889

nach der Natur des Katholyten können entweder Hydroxylionen oder Wasser durch Umsetzung zwischen dem oxidierenden Gas und der an der Kathode entstehenden reaktiven Verbindungen gebildet werden. Der an der Anode gebildete Sauerstoff kann aufgefangen und als Eingangsgas zu der Kathodenfläche verwendet werden. Wie in Fig. 5 erläutert ist, steht das Contacogen 110 in Kontakt mit dem Elektrelyten, ist von diesem aber nicht überflutet. Da das entwickelte Gas in einem wässrigen Medium vorliegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit in Abwesenheit des Contacogens ziemlich klein. Durch die Anordnung eines Contacogens und durch ein oxidierendes Gas wird eine unerwünschte Wasserstoffgasentwicklung verhindert.

Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung können auch in anderen elektrochemischen Systemen angewendet werden, in denen ein Gas an einer der Elektroden gebildet wird. Beispielsweise in Batterien des Alkalimetalltyps oder des wiederaufladbaren Kraftfahrzeugtyps unter Verwendung eines wässrigen Elektrolyten führt die Bildung von elektrischem Strom zur Entstehung von Wasserstoff gas, das gewöhnlich abgeblasen wird. Nach der vorliegenden Erfindung kann eine kleine Säule von feinteiligem Contacogen angebracht werden, um das Wasserstoffgas aufzunehmen und es mit Sauerstoff in derForm von Luft unter Bildung von Wasser umzusetzen, das zu dem Batteriesystem zurückgeführt wird.

Verschiedene Anwendungen der vorliegenden Erfindung in elektrochemischen und elektrolytischen Systemen liegen für den Fachmann in Verbindung mit der Handhabung gasförmiger Produkte des elek-

309843/0889

trochemischen oder elektrolytischen Systems auf der Hand.

30 9 8 48/08 89

Claims

Patentansprüche

1. Elektrolytisches System mit einer Anode und wenigstens einer anderen Elektrode, die als Kathode bezüglich der Anode fungiert, einem mit den Elektroden in Berührung stehendem wässrigen Elektrolyten und Einrichtungen, die einen Stromweg für einen Stromfluß von einer zu der anderen Elektrode durch den Elektrolyten begrenzen, wobei der Stromfluß dazu neigt, ein Gas an wenigstens einer der Elektroden zu produzieren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Contacogen so angeordnet ist, daß es an einer der Elektroden produziertes Gas aufnimmt, Einrichtungen, die das Contacogen in einem statisch fixierten Zustand halten, Einrichtungen, die mit dem Contacogen ein zweites Gas in Kontakt bringen, welches in eine Oxidations-Reduktionsreaktion mit dem an einer der Elektroden gebildeten Gas eintreten kann, und Einrichtungen, die das Contacogen teilweise mit einer wässrigen Lösung benetzen, vorgesehen sind und das Contacogen bezüglich der wässrigen Lösung abweisend gemacht ist, wobei die Lösung und das produzierte Gas und das zweite Gas gleichzeitig in Kontakt mit dem Contacogen komsjen und dort eine Oxidations-Reduktionsreaktion eingehen, die ein elektrochemisch nicht störendes Oxidations-Reduktionsprodukt liefert.

2. Elektrolytisches System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode, an der das Gas gebildet wird, die

30 9.8 48/0889

Kathode und das gebildete Gas Wasserstoff ist, wobei das Contacogen so angebracht ist, daß es das von der Kathode abgegebene Gas aufnimmt, und das zweite Gas ein sauerstoffhaltiges Gas ist, das mit dem Wasserstoffgas unter Bildung von Wasser reagiert.

3. Elektrolytisches System nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß es Einrichtungen zur Aufrechterhaltung eines Potentials quer zu den Elektroden aufweist, das aider Kathode gebildete Gas Waserstoff ist, das Contacogen in dem Elektrolyten und nahe der Kathode derart angeordnet ist, daß er das gebildete Gas aufnimmt, und das zweite Gas ein sauerstoff haltiges Gas ist, das mit dem Wasserstoff unter Bildung von Wasser reagiert.

4. Elektrolytisches System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt in Kontakt mit der Kathode ein Katholyt und der Elektrolyt in Kontakt mit der Anode ein Anolyt ist, eine Membran den Anolyten und den Katholyten unter Bildung einer Anolytkammer und einer Katholytkairaner.trennt, Einrichtungen zur Halterung des Contacogens in der Katholytkammer und Einrichtungen zur Einführung eines oxidierenden Gases in die Katholytkammer und zum Inkontaktbringen des oxidierenden Gases mit den Contacogen vorgesehen sind.

5. Elektrolytisches System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine Kationenaustauschermembran ist.

309848/0S89

6. Elektrolytisches System nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Contacogen feinteilige Kohle oder feinteiliger Kohlenstoff ist, die mit einem Fluorkohlenstoff harz feuchtigkeitsabstoßend gemacht sind.

7. Elektrolytisches System nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der feinteiligen Kohle oder des feinteiligen Kohlenstoffes oberhalb etwa 9 Millimikron beträgt und das Fluorkohlenstoffharz Polytetrafluoräthylen ist.

8. Elektrolytisches System nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Contacogen wenigstens teilweise von dem Elektrolyten benetzt, aber von diesem nicht überflutet wird.

9. Elektrolytisches System nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß.das Contacogen ein platinhaltiges Material, das eine Gas Wasserstoff und das zweite Gas ein sauerstoffhaltiges Gas ist.

10. Elektrolytisches System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt eine wässrige Lösung eines Alkaliferrocyanids ist und Einrichtungen zur Einführung dieser wässrigen Lösung in die Anodenkammer zur Entfernung des oxidierten Reaktionsproduktes vorgesehen sind.

11. Elektrolytisches System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich-

309848/0889

net, daß der Katholyt eine wässrige Lösung von wenigstens 10% eines Alkaliferricyanids ist.

12. Elektrolytisches System nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet _f daß das Contacogen ein feinteiliges Material ist und wenigstens ein Behälter vorgesehen ist, der das Contacogen aufnimmt und in einen statischen Zustand und von den Elektroden entfernt hält.

309848/0889

Leerseite