EP0095997B1 - Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd und dessen Verwendung Download PDF

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EP0095997B1
EP0095997B1 EP83710018A EP83710018A EP0095997B1 EP 0095997 B1 EP0095997 B1 EP 0095997B1 EP 83710018 A EP83710018 A EP 83710018A EP 83710018 A EP83710018 A EP 83710018A EP 0095997 B1 EP0095997 B1 EP 0095997B1
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EP
European Patent Office
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oxygen
anode
water
solid electrolyte
cathode
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EP83710018A
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Samuel Dr. Stucki
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BBC Brown Boveri AG Switzerland
Original Assignee
BBC Brown Boveri AG Switzerland
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/30—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/05—Pressure cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolytic production of hydrogen peroxide according to the preamble of claim 1 and its use according to the preamble of claim 8.
  • Hydrogen peroxide is now produced either by the older peroxodisulfuric acid or the younger anthraquinone process.
  • the amount of electrical energy required in the first case is approx. 13,000 kWh and in the second case (in the case of electrolytic hydrogen production) approx. 2000 kWh per ton of hydrogen peroxide.
  • Hydrogen peroxide is produced, among other things, in electrolytic cells, provided that oxygen is present on the cathode side and the cathode is made of carbon or another material that promotes the electrochemical reduction of oxygen to H 2 0 2 .
  • the reaction equation is:
  • This harmful reaction is a particular problem in fuel cells, where it is known that oxygen is reduced to water.
  • a method and an electrolysis cell for the production of H 2 0 2 from an aqueous 0 2 emulsion (0 2 bubbles in suspension) containing an electrolyte (NaOH) are known, the liquid being a porous, made of graphite felt cross-penetrated.
  • the cathode and anode compartments are separated by a semi-permeable membrane made of plastic, among which cation exchangers (eg "Nafion 427", 152 E, 125 from Du Pont) are also mentioned.
  • the O 2 formed on the anode is returned to the cathode compartment.
  • US-A-3 856 640 describes the production of H 2 O 2 from an aqueous electrolyte in a continuous cell with a separator. “Nafion” is mentioned as a separator material. From EP-A-0 031 660 an electrolysis apparatus with plastic polymer as solid electrolyte, porous current collectors and porous film-like catalyst layers as electrodes is known, the latter being directly connected to the plastic polymer.
  • GB-A-2 071 157 describes a catalytic electrode on a polymer solid electrolyte. Pt metal oxides and [r0 2 / Ru0 2 mixtures are mentioned as electrode materials.
  • the invention has for its object to provide a production process for hydrogen peroxide H 2 0 2 , which provides a product with high economy while avoiding expensive separation and purification processes in a simple manner, which can be used as directly as possible in many fields.
  • the object is preferably achieved by the additional features specified in claim 5.
  • Fig. 1 the basic structure of a cell suitable for H 2 0 2 production is shown in section and its mode of operation is shown schematically.
  • 1 is the H 3 0 + - based solid electrolyte ionic conduction, which is preferably present as ion exchange membrane in the form of a film - or OH.
  • a perfluorinated polymer with sulfonic acids is advantageously used as the ion-exchanging groups.
  • the solid electrolyte does not have to assume the function of gas separation, but rather only has to separate the electrodes of opposite polarity, that is to say it has to be held at a certain minimum distance to avoid short-circuits and also serves as an ion conductor, this film can be very thin . It may also be porous, ie gas permeable. As a suitable material such. B. used a Du Pont product known under the trade name “Nafion” will.
  • On the solid electrolyte 1 there is a gas-permeable, electrically conductive coating 2 acting as an anode on the positive side marked with +, and a coating 3 with similar properties acting as cathode on the negative side marked by.
  • the coating 2 acting as an anode is advantageously designed as an electrocatalyst based on platinum metals, platinum metal oxides or mixtures thereof, preferably as an IrO 2 / RuO 2 layer. In the case of an OH - -conducting electrolyte, this coating would preferably consist of NiO.
  • the coating 3, which acts as a cathode, on the other hand, must consist of a material which catalytically promotes the reduction of O 2 to H 2 0 2 , which includes, in particular, activated substances containing elemental carbon (eg carbon powder) and certain metal chelates.
  • the electron currents 2e are also indicated by arrows both on the anode and on the cathode side.
  • Fig. 2 represents the functional diagram illustrates an electrolytic cell for a first variant of the manufacturing process for H 2 0 2.
  • the reference numerals 1-4 exactly correspond to those of Fig. 1.
  • Both the like of the resulting externally supplied feed gas stream 1 ⁇ 2 O 2 on the anode side and gas stream 1 ⁇ 2 O 2 conducted around the solid electrolyte 1 and fed to the cathode side is shown by corresponding arrows.
  • the other symbols result analogously to FIG. 1.
  • FIG. 3 shows the functional diagram of an electrolytic cell for a second variant of the production process for H 2 0 2 .
  • the reference numerals 1-4 correspond exactly to those in FIG. 1.
  • the solid electrolyte 1 is designed here as a gas-permeable membrane.
  • the gas stream 1 ⁇ 2 O 2 supplied from the outside, as well as the gas stream 1 ⁇ 2 O 2 arising on the anode side and the two combined gas streams passing through the solid electrolyte 1 are drawn in the figure in the stoichiometrically correct ratio and provided with arrows. All other symbols result in the same sense as shown in Fig. 1.
  • Fig. 4 shows the schematic structure of an electrolysis device for producing H 2 0 2 in section.
  • the components corresponding to reference numerals 1-4 are identical to those of FIG. 1.
  • 7 is a pressure vessel constructed on a base plate 8 in a water-tight and gas-tight manner for receiving the electrolytic cell in the narrower sense.
  • the latter has on the positive side a space closed on all sides, the anode chamber 9, which is provided on its upper side with an overflow nozzle 10 for H 2 0 and O 2 .
  • the cathode chamber 11 which has an opening on its upper end face, the inflow support 12 for 0 2 or the oxygen-containing gas, for. B. air (0 2 + N 2 ).
  • 13 is the water supply line (feed), 15 is a circulation pump for the water.
  • a level control 16 (indicated symbolically) is provided, which is controlled by a regulating valve 14.
  • 17 is the supply line for the oxygen or the oxygen-containing gas (e.g. air), indicated by the symbol (N 2 ) +0 2 .
  • 18 represents a valve for keeping the pressure constant (p o ) in the pressure vessel 7, 19 the H 2 0 2 discharge (removal), which also carries the solvent H 2 0 and the excess oxygen-containing gas (N 2 ) +0 2 .
  • the flow directions are shown by arrows.
  • 1 ⁇ 2 O 2 must therefore additionally be supplied to the outside of the cell, which is symbolically indicated in FIG. 1 by an arrow pointing obliquely downwards on the cathode side.
  • the other half amount of oxygen corresponding to 1 ⁇ 2 O 2 comes from electrolysis from the anode (arrow pointing vertically upwards) and must also be brought to the cathode side in some way.
  • the electrolytic cell used to carry out the method had, as solid electrolyte 1, a membrane made of a perfluorinated polymer with sulfonic acids with the trade name “Nafion 120” from Du Pont.
  • This Nafion film was provided on the positive side with a gas-permeable coating 2 made of a noble metal mixed oxide acting as an anode, in this case according to the formula (Ru o , 5 Ir 0.5 ) O 2 .
  • the negative side carried the gas-permeable coating 3 acting as a cathode in the form of a graphite coating.
  • the current was supplied via the current collectors 4, a film made of porous sintered titanium being used on the anode side and a mesh (wire mesh) made of nickel being used on the cathode side.
  • the cell was closed and held together by a frame made of titanium, forming the anode chamber 9 and the cathode chamber 11.
  • an opening was provided in each frame on the lower and the upper end.
  • the upper part of the anode chamber 9 had an overflow connection 10 for H 2 0 and O 2 and the cathode chamber 11 had an inflow connection 12 for O 2 or O 2 + N 2 .
  • the anode chamber 9 was fed via the water supply line 13 (feed) and the regulating valve 14 with demineralized water of 80 ° C.
  • the cathode chamber 11 was supplied with a humidified 0 2 stream of approximately 1 l / h via the connector 12. Now a direct current source 5 has been connected to the current collectors 4 of the cell.
  • the voltage U was gradually increased. At a voltage of approx. 1 V, the current rose. At the voltage of 1.4 V, a current density of 10 mA / cm 2 was established .
  • the water transported by the current flow through the solid electrolyte 1 was collected in the cathode chamber 11 and examined for its H 2 O 2 content. This was done by means of a decolorization reaction of a permanganate solution. An H 2 0 2 concentration of 3% by weight in water can generally be expected.
  • a cell designed according to Example I was installed in a gas-tight pressure vessel 7 closed at the bottom by a base plate 8.
  • the openings made on the lower end faces of the anode chamber 9 and the cathode chamber 11 were passed through the base plate 8 and connected to the water supply line 13 and the H 2 O 2 discharge line 19 (removal).
  • the pressure vessel 7 was now filled by feeding water through the water supply line 13 and the regulating valve 14 up to the level control 16 mark.
  • the entire pressure vessel 7 was then placed under a pressure p o of 10 MPa on both the gas and water side.
  • the valve 18 for keeping the pressure constant (p " ) ensured that this pressure was maintained. It goes without saying that the oxygen-containing gas fed in via the feed line 17 (in this case compressed air N 2 + O 2 ) and the feed via the feed line 13 The device was then put into operation by connecting a power source (see FIG. 5 in FIG. 1) to the current collectors 4 and switching on the circulation pump 15. At a direct voltage of 1.4 V. and a regulated supply of compressed air of 0.5 l / h, a current density of 100 mA / cm 2 was achieved The H 2 0 2 content of the aqueous solution taken off was on average 3% by weight.
  • the invention is not restricted to the exemplary embodiments.
  • the process can also be carried out with tap water of up to 5 g / l salinity.

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Description

  • Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und dessen Verwendung nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 8.
  • Wasserstoffperoxyd wird heute entweder nach dem älteren Peroxodischwefelsäure- oder dem jüngeren Anthrachinon-Verfahren hergestellt. Dabei beträgt der Aufwand allein an elektrischer Energie im ersten Fall ca. 13 000 kWh und im zweiten Fall (bei elektrolytischer Wasserstofferzeugung) ca. 2000 kWh pro Tonne Wasserstoffperoxyd.
  • Wasserstoffperoxyd entsteht unter anderem auch in elektrolytischen Zellen unter der Voraussetzung, dass Sauerstoff an der Kathodenseite vorhanden ist und die Kathode aus Kohlenstoff oder sonst einem, die elektrochemische Reduktion des Sauerstoffs zu H202 begünstigenden Material besteht. Die Reaktionsgleichung lautet:
  • Figure imgb0001
  • Bei Brennstoffzellen, wo man bekanntlich eine Reduktion des Sauerstoffs zu Wasser anstrebt, stellt diese schädliche Reaktion ein besonderes Problem dar.
  • Die oben genannte Reaktion ist unter Verwendung von verschiedenen flüssigen Elektrolyten (z. B. Kalilauge oder Kaliumchloridlösung) schon zur Wasserstoffperoxydgewinnung vorgeschlagen worden (B. Kastening und W. Faul, Herstellung von Wasserstoffperoxid durch kathodische Reduktion von Sauerstoff, Chemie IngenieurTechnik 49, 1977, Nr. 11, S. 911). Dieses Verfahren hat sich jedoch im technisch-industriellen Massstab nicht durchsetzen können, da das H202 nur in einer Konzentration von ca. 1-3% in einem wässerigen Elektrolyten anfällt und von diesem erst abgetrennt werden muss. Bei dieser Abtrennung ergeben sich schwer zu lösende Probleme. Ausserdem ist der apparative und energetische Aufwand beträchtlich.
  • Aus der FR-A-2 493 878 ist ein Verfahren sowie eine Elektrolysezelle zur Herstellung von H202 aus einer wässerigen, einen Elektrolyten (NaOH) enthaltenden 02-Emulsion (02-Bläschen in Suspension) bekannt, wobei die Flüssigkeit eine poröse, aus Graphitfilz bestehende Kathode quer durchsetzt. Kathoden- und Anodenraum sind durch eine semipermeable Membran aus Kunststoff getrennt, wobei unter anderem auch Kationenaustauscher (z.B. «Nafion 427», 152 E, 125 von Du Pont) genanntwerden. Das an der Anode gebildete O2 wird in den Kathodenraum zurückgeführt.
  • Die US-A-3 856 640 beschreibt die Herstellung von H202 aus einem wässerigen Elektrolyten in einer Durchlaufzelle mit Separator. Als Separatormaterial wird unter anderem «Nafion» erwähnt. Aus der EP-A-0 031 660 ist ein Elektrolyseapparat mit Kunststoffpolymer als Feststoffelektrolyt, porösen Stromkollektoren und porösen filmartigen Katalysatorschichten als Elektroden bekannt, wobei letztere direkt mit dem Kunststoffpolymer verbunden sind.
  • Die GB-A-2 071 157 beschreibt eine katalytische Elektrode auf einem Polymer-Feststoffelektrolyten. Als Elektrodenmaterialien werden Pt-Metalloxyde und [r02/Ru02-Mischungen erwähnt.
  • In Anbetracht des verhältnismässig hohen Energiebedarfs der herkömmlichen industriellen Verfahren und der technologischen Schwierigkeiten bei der Anwendung neuerer Prozesse unter Verwendung klassischer flüssiger Elektrolyte besteht ein ausgesprochenes Bedürfnis nach wirtschaftlicheren Produktionsmethoden von Wasserstoffperoxyd, dessen Weltproduktion im Jahre 1975 die Ziffer von 500 000 t erreichte.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für Wasserstoffperoxyd H202 anzugeben, welches bei hoher Wirtschaftlichkeit unter Vermeidung aufwendiger Trennungs- und Reinigungsverfahren auf einfache Weise ein Erzeugnis liefert, welches in vielen Fachgebieten möglichst direkt verwendet werden kann.
  • Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.
  • Vorzugsweise wird die Aufgabe durch die im Anspruch 5 angegebenen zusätzlichen Merkmale gelöst.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch Figuren erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.
  • Dabei zeigt:
    • Fig. 1 den grundsätzlichen Aufbau einer elektrolytischen Zelle im Schnitt (schematisch) und die beteiligten Prozesse,
    • Fig. 2 das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine erste Variante des Verfahrens,
    • Fig. 3 das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine andere Variante des Verfahrens,
    • Fig. 4 den schematischen Aufbau einer Elektrolyse-Vorrichtung zur Herstellung von H202 im Schnitt.
  • In Fig. 1 ist der grundsätzliche Aufbau einer zur H202-Erzeugung geeigneten Zelle im Schnitt sowie deren Arbeitsweise schematisch dargestellt. 1 ist der auf H30+- oder OH--lonenleitung basierende Feststoffelektrolyt, der vorzugsweise als lonenaustauschermembran in Form einer Folie vorliegt. Dafür wird vorteilhafterweise ein perfluorierter Polymer mit Sulfosäuren als ionenaustauschende Gruppen verwendet. Da der Feststoffelektrolyt im Gegensatz zu herkömmlichen Zellen dieser Ausführungsart nicht die Funktion der Gastrennung übernehmen muss sondern lediglich die Elektroden entgegengesetzter Polarität zu trennen, d. h. in einem bestimmten minimalen Abstand zur Vermeidung von Kurzschlüssen festzuhalten hat und ausserdem der lonenleitung dient, kann diese Folie sehr dünn sein. Sie darf überdies porös, d.h. gasdurchlässig sein. Als geeignetes Material kann z. B. ein unter dem Handelsnamen «Nafion» bekanntes Produkt von Du Pont verwendet werden. Auf dem Feststoffelektrolyten 1 sitzt auf der positiven, durch + markierten Seite eine als Anode wirkende gasdurchlässige, elektrisch leitende Beschichtung 2, auf der negativen, durch - markierten Seite eine als Kathode wirkende Beschichtung 3 mit ähnlichen Eigenschaften. Die als Anode wirkende Beschichtung 2 wird in vorteilhafter Weise als Elektrokatalysator auf der Basis von Platinmetallen, Platinmetalloxyden oder deren Mischungen, vorzugsweise als IrO2/RuO2-Schicht ausgeführt. Im Falle eines OH--leitenden Elektrolyten würde diese Beschichtung vorzugsweise aus NiO bestehen. Die als Kathode wirkende Beschichtung 3 dagegen muss aus einem Material bestehen, das die Reduktion des O2 zu H202 katalytisch begünstigt, wozu vor allem aktivierte, elementaren Kohlenstoff enthaltende Substanzen (z. B. Kohlepulver) sowie gewisse Metallchelate gehören. 4 stellen die je auf der Aussenseite des Beschichtungen 2 und 3 angeordneten Stromzuführungen (Stromkollektoren) dar, welche als wellenförmige durchlöcherte Bleche, Metallgitter oder Metallgewebe ausgeführt sein können. 5 ist eine Gleichstromquelle mit der Spannung U. In der Fig. 1 sind noch die Strömungsrichtungen des zugeführten H20 und des abgeführten H202 (als wässerige Lösung) sowie symbolisch des von aussen zusätzlich zugeleiteten ½ O2 in den richtigen stöchiometrischen Verhältnissen eingezeichnet (durch Pfeile angedeutet). Aus technischen Gründen muss dann allerdings in der Praxis O2 in überstöchiometrischer Menge zugeführt werden. Ferner ist auf der positiven Seite das entstehende ½ O2 und auf der negativen Seite das verbrauchte ½ O2 + ½ O2 sowie im Innern des Feststoffelektrolyten 1 das durch die Membran wandernde 2H eingezeichnet. Die Elektronenströme 2e- sind ebenfalls sowohl auf der Anoden- wie auf der Kathodenseite durch Pfeile angedeutet.
  • Fig. 2 stellt das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine erste Variante des Herstellungsverfahrens für H202 dar. Die Bezugszeichen 1-4 entsprechen genau denjenigen der Fig. 1. Sowohl der von aussen zugeleitete Gasstrom ½ O2 wie der auf der Anodenseite entstehende und um den Feststoffelektrolyten 1 herumgeleitete und der Kathodenseite zugeführte Gasstrom ½ O2 ist durch entsprechende Pfeile eingezeichnet. Die übrigen Symbole ergeben sich analog zu Fig. 1.
  • In Fig. 3 ist das Funktionsschema einer elektrolytischen Zelle für eine zweite Variante des Herstellungsverfahrens für H202 dargestellt. Die Bezugszeichen 1-4 entsprechen genau denjenigen der Fig. 1. Der Feststoffelektrolyt 1 ist hier als gasdurchlässige Membran ausgeführt. Der von aussen zugeleitete Gasstrom ½ O2 wie auch der auf der Anodenseite entstehende Gasstrom ½ O2 bzw. die beiden, durch den Feststoffelektrolyten 1 hindurchtretenden vereinigten Gasströme sind im stöchiometrisch richtigen Verhältnis in der Figur eingezeichnet und mit Pfeilen versehen. Alle übrigen Symbole ergeben sich im gleichen Sinn wie in Fig. 1 dargestellt.
  • Fig. 4 stellt den schematischen Aufbau einer Elektrolyse-Vorrichtung zur Herstellung von H202 im Schnitt dar. Die den Bezugszeichen 1-4 entsprechenden Bauelemente sind mit denjenigen der Fig. 1 identisch. 7 ist ein auf einer Grundplatte 8 wasser- und gasdicht aufgebautes Druckgefäss zur Aufnahme der elektrolytischen Zelle im engeren Sinn.
  • Letztere besitzt auf der positiven Seite einen allseitig abgeschlossenen Raum, die Anodenkammer 9, welche auf ihrer oberen Seite mit einem Überlaufstutzen 10 für H20 und O2 versehen ist. Analog befindet sich auf der gegenüberliegenden Seite des Feststoffelektrolyten 1 ebenfalls ein abgeschlossener Raum, die Kathodenkammer 11, die an ihrer oberen Stirnseite eine Öffnung, den Einströmungsstutzung 12 für 02 oder das sauerstoffhaltige Gas, z. B. Luft (02 + N2) aufweist.
  • 13 ist die Wasserzuleitung (Einspeisung), 15 eine Umwälzpumpe für das Wasser. Zur Regulierung des Wasserspiegels im Druckgefäss 7 ist eine Niveaukontrolle 16 (symbolisch angedeutet) vorgesehen, welche von einem Regulierventil 14 aus gesteuert ist. 17 ist die Zuleitung für den Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas (z. B. Luft), durch das Symbol (N2)+02 angedeutet. 18 stellt ein Ventil zur Druckkonstanthaltung (po) im Druckgefäss 7, 19 die H202-Ableitung (Entnahme) dar, welche auch das Lösungsmittel H20 und das überschüssige sauerstoffhaltige Gas (N2)+02 führt. Die Strömungsrichtungen sind jeweils durch Pfeile eingezeichnet.
    • Funktionsweise: Siehe Fig. 1 bis 3:
  • In der für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd bestimmten, im wesentlichen aus dem Feststoffelektrolyt 1 und den als Elektroden wirkenden Beschichtungen 2 und 3 bestehenden elektrochemischen Zelle soll grundsätzlich Sauerstoff durch naszierenden Wasserstoff zu H202 reduziert werden. Dabei spielen sich an den Elektroden - ideale Verhältnisse und vollständiger Stoffumsatz vorausgesetzt - folgende Reaktionen ab:
    • Anode: Zerlegung von Wasser:
      Figure imgb0002
    • Kathode: Reduktion von Sauerstoff:
      Figure imgb0003
  • Es muss also dafür gesorgt werden, dass sich an der Kathode pro Stoffumsatz 1 mol Sauerstoff befindet. ½ O2 muss daher zusätzlich von aussen der Zelle zugeführt werden, was in Fig. 1 durch einen schräg nach unten weisenden, auf der Kathodenseite eingezeichneten Pfeil symbolisch angedeutet ist. Die andere Hälfte Sauerstoffmenge entsprechend ½ O2 stammt aus der Elektrolyse von der Anode (senkrecht nach oben weisender Pfeil) und muss ebenfalls auf irgend eine Weise auf die Kathodenseite gebracht werden.
  • Dies kann grundsätzlich - immer ideale Verhältnisse vorausgesetzt - auf zwei verschiedene Arten erfolgen:
    • - Nach Fig. 2 wird die eine Hälfte des Sauerstoffs ½ O2 direkt von aussen auf die Kathodenseite geleitet. Die andere Hälfte der Sauerstoffmenge, d.h. der an der Anode gebildete naszierende Sauerstoff ½ O2 wird um den Feststoffelektrolyten 1 herum ebenfalls auf die Kathodenseite geleitet. Hier wird der insgesamt verfügbare Sauerstoff ½ O2 + ½ O2 zu H202 reduziert.
    • - Nach Fig. 3 wird der Anodenseite der Zelle eine Mischung von H20 und ½ O2 zugeführt. An dieser Seite entsteht zusätzlich der naszierende Sauerstoff % 02. Beide Anteile des letzteren, d.h. ½ O2 + ½ O2 wandern durch den porösen, gasdurchlässigen Feststoffelektrolyten 1 hindurch, indem die Anodenseite hier unter leichtem Überdruck gegenüber der Kathodenseite gehalten wird. Das Ergebnis ist wiederum 1 mol H202 durch Reduktion des Sauerstoffs auf der Kathodenseite.
  • Es soll speziell darauf hingewiesen werden, dass in beiden Fällen reines H202 in wässeriger Lösung, frei von jeglichen weiteren Chemikalien entsteht. Eine Trennung von irgendwelchen Elektrolysebestandteilen, wie dies bei der Verwendung flüssiger Elektrolyte der Fall ist, erübrigt sich. Das entstehende Produkt kann in vielen Bereichen von Haushalt, Gewerbe und Industrie direkt verwendet werden.
    • Ausführungsbeispiel I: Siehe Fig. 1, 2 und 4:
  • Die zur Durchführung des Verfahrens benutzte elektrolytische Zelle wies als Feststoffelektrolyten 1 eine Membran aus einem perfluorierten Polymer mit Sulfosäuren mit der Handelsbezeichnung «Nafion 120» von Du Pont auf. Diese Nafionfolie war auf der positiven Seite mit einer als Anode wirkenden gasdurchlässigen Beschichtung 2 aus einem Edelmetallmischoxyd, in diesem Falle entsprechend der Formel (Ruo,5 Ir0,5)O2 versehen. Die negative Seite trug die als Kathode wirkende gasdurchlässige Beschichtung 3 in Form eines Graphitüberzugs. Die Stromzuführung erfolgte über die Stromkollektoren 4, wobei auf der Anodenseite eine Folie aus porösem gesinterten Titan und auf der Kathodenseite ein Netz (Drahtgeflecht) aus Nickel Verwendung fand. Die Zelle wurde durch je einen aus Titan gefertigten, die Anodenkammer 9 und die Kathodenkammer 11 bildenden Rahmen abgeschlossen und zusammengehalten. Für die Zu- und Ableitung der verschiedenen Arbeitsmedien war in jedem Rahmen auf der unteren wie der oberen Stirnseite je eine Öffnung vorgesehen. Insbesondere besass der obere Teil der Anodenkammer 9 einen Überlaufstutzen 10 für H20 und O2 und die Kathodenkammer 11 einen Einströmstutzen 12 für O2 bzw. O2 + N2. Die Anodenkammer 9 wurde über die Wasserzuleitung 13 (Einspeisung) und das Regulierventil 14 mit vollentsalztem Wasser von 80°C gespeist. Die Kathodenkammer 11 wurde über den Stutzen 12 mit einem befeuchteten 02-Strom von ca. 1 1/h beaufschlagt. Nun wurde eine Gleichstromquelle 5 an die Stromkollektoren 4 der Zelle angeschlossen. Die Spannung U wurde allmählich gesteigert. Bei einer Spannung von ca. 1 V stieg der Strom an. Bei der Spannung von 1,4 V stellte sich eine Stromdichte von 10 mA/cm2 ein. Das durch den Stromfluss durch den Feststoffelektrolyten 1 transportierte Wasser wurde in der Kathodenkammer 11 aufgefangen und auf seinen H2O2-Gehalt hin untersucht. Dies geschah mittels einer Entfärbungsreaktion einer Permanganatlösung. Es kann im allgemeinen mit einer H202-Konzentration von 3 Gew.-% in Wasser gerechnet werden.
    • Ausführungsbeispiel II: Siehe Fig. 4:
  • , Eine gemäss Beispiel I ausgeführte Zelle wurde in ein unten durch eine Grundplatte 8 abgeschlossenes gasdichtes Druckgefäss 7 eingebaut. Die auf den unteren Stirnseiten der Anodenkammer 9 und der Kathodenkammer 11 angebrachten Öffnungen wurden durch die Grundplatte 8 hindurchgeführt und an die Wasserzuleitung 13 bzw. die H2O2-Ableitung 19 (Entnahme) angeschlossen. Die beiden Stutzen 10 und 12 auf den oberen Stirnseiten der Kammern 9 und 11 dagegen blieben nach dem nichtbenetzten oberen Raum des Druckgefässes 7 hin offen. Das Druckgefäss 7 wurde nun durch Einspeisen von Wasser über die Wasserzuleitung 13 und das Regulierventil 14 bis zur Marke der Niveaukontrolle 16 gefüllt. Hierauf wurde das ganze Druckgefäss 7 sowohl gas- wie wasserseitig unter einen Druck po von 10 MPa gesetzt. Das Ventil 18 zur Druckkonstanthaltung (p") sorgte dabei für die Wahrung dieses Druckes. Es ist selbstverständlich, dass dabei das sauerstoffhaltige, über die Zuleitung 17 zugeführte Gas (im vorliegenden Fall Druckluft N2 + O2) sowie das über die Zuleitung 13 eingespeiste Wasser ebenfalls mindestens unter diesem Druck der Vorrichtung zugeführt werden muss. Dann wurde die Vorrichtung durch Anschliessen einer Stromquelle (vgl. 5 in Fig. 1) an die Stromkollektoren 4 und Einschalten der Umwälzpumpe 15 in Betrieb genommen. Bei einer Gleichspannung von 1,4 V und einer geregelten Druckluftzufuhr von 0,5 I/h wurde eine Stromdichte von 100 mA/cm2 erreicht. Der H202-Gehalt der entnommenen wässerigen Lösung betrug durchschnittlich 3 Gew.-%.
  • Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Insbesondere lässt sich das Verfahren auch mit Leitungswasser von bis 5 g/I Salzgehalt durchführen.

Claims (8)

1. Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd H202 aus Wasser und Sauerstoff in einer elektrolytischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt ein H3O+-oder OH--leitender Feststoffelektrolyt (1) in Form einer lonenaustauschermembran verwendet wird, die auf ihren Seitenflächen poröse, gasdurchlässige, elektrisch leitende Beschichtungen (2, 3), die als Anode und Kathode fungieren, aufweisen, und dass dem Feststoffelektrolyten (1) auf der Anodenseite reines Wasser oder Leitungswasser mit bis zu 5 g/I Salzgehalt und auf der Kathodenseite ein sauerstoffhaltiges Gas oder reiner Sauerstoff zugeführt und auf der Kathodenseite das erzeugte H2O2 abgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dem Feststoffelektrolyten (1) zugeführte Leitungswasser frei von höherwertigen Kationen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Feststoffelektrolyten (1) reines vollentsalztes Wasser zugeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoffelektrolyt (1) eine lonenaustauschermembran in Form einer Folie vom Typ perfluorierter Polymer mit Sulfosäuren als ionenaustauschende Gruppen verwendet wird, welche auf der einen Seite eine als Anode wirkende gasdurchlässige Beschichtung (2) auf der Basis von Ir02/Ru02 und auf der anderen Seite eine als Kathode wirkende gasdurchlässige Beschichtung (3) auf der Basis von Kohlepulver trägt und dass als Stromzuführung mindestens auf der Kathodenseite ein gitter- oder gewebeartiger Stromkollektor (4) vorgesehen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der von aussen zugeführte Sauerstoff wie der an der Anode erzeugte Sauerstoff der Kathode auf der dem Feststoffelektrolyten abgewandten Seite zugeleitet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoffelektrolyt (1) eine poröse, für Sauerstoff gasdurchlässige lonenaustauschermembran verwendet wird, und dass der von aussen zugeführte Sauerstoff zusammen mit dem Wasser auf der Anodenseite der Zelle eingeleitet und mit dem an der Anode erzeugten Sauerstoff unter Überdruck durch den porösen Feststoffelektrolyten (1) hindurch auf die Kathodenseite hin- übergeleitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser über eine Wasserzuleitung (19) der sich in einem unter dem Druck po stehenden Druckgefäss (7) mit abschliessender Grundplatte (8) befindlichen, aus einem Feststoffelektrolyten (1), gasdurchlässigen Beschichtungen (2, 3) und Stromkollektoren (4) bestehenden und eine Anodenkammer (9) mit einem Überlaufstutzen (10) für Wasser und Sauerstoff sowie eine Kathodenkammer (11) mit einem Einströmungsstutzen (12) für Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas aufweisenden elektrolytischen Zelle auf der Seite der Anodenkammer (9) zugeführt und mittels einer Umwälzpumpe (15) in dauernder Zirkulation gehalten wird, dass der von aussen zugeführte Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas über eine Zuleitung (17) in den benetzten oder den nicht benetzten inneren Raum des Druckgefässes (7) eingeleitet wird und dass der in der Anodenkammer (9) erzeugte Sauerstoff über den Überlaufstutzen (10) in den oberen, nicht benetzten Raum des Druckgefässes (7) eingeleitet wird und dass der gesamte Sauerstoff über diesen besagten nicht benetzten Raum in die Kathodenkammer (11) der Zelle gedrückt wird, wobei auf der Anoden- und der Kathodenseite der gleiche Druck aufrechterhalten wird, und dass ferner der Wasserspiegel im Druckgefäss (7) über eine ein Regulierventil (14) in der Wasserzuleitung (13) steuernden Niveaukontrolle (16) in beliebig engen Grenzen gehalten wird, und dass der Zelle schliesslich als Erzeugnis eine wässerige Lösung von Wasserstoffperoxyd, welche noch Anteile von Sauerstoff und/oder Luftstickstoff enthalten kann, über eine mit einem Ventil (18) zur Druckkonstanthaltung versehene Ableitung (19) entnommen wird.
8. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung einer wässerigen H202-Lösung zur direkten Entkeimung und Wasseraufbereitung und zum direkten Bleichen, sowohl allein als auch in Verbindung mit Ultraviolett-Strahlung.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107317051A (zh) * 2017-06-05 2017-11-03 南京大学 一种以过氧化氢为添加剂的锂‑氧气电池电解液的制备方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4758317A (en) * 1986-11-20 1988-07-19 Fmc Corporation Process and cell for producing hydrogen peroxide
JP2574678B2 (ja) * 1987-08-07 1997-01-22 工業技術院長 過酸化物を含有する水溶液の製造装置
JP2558042B2 (ja) * 1992-09-03 1996-11-27 本州製紙株式会社 過酸化水素の製造方法
DE4317349C1 (de) * 1993-05-25 1994-10-13 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxid/Percarbonat-Lösungen
US5645700A (en) * 1994-12-28 1997-07-08 Eltron Research, Inc. Polymer membrane based electrolytic cell and process for the direct generation of hydrogen peroxide in liquid streams
CN1073645C (zh) * 1995-10-06 2001-10-24 陶氏化学公司 化学合成用的复合膜及加有该膜的反应器及使用该膜的方法
US6255009B1 (en) 1998-03-28 2001-07-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Combined cycle power generation using controlled hydrogen peroxide decomposition
US6316653B1 (en) * 1998-07-06 2001-11-13 The Trustees Of Princeton University Mn4O4-cubane type catalysts
FR2784979B1 (fr) * 1998-10-26 2001-09-28 Cie Ind Pour Le Traitement De Procede electrochimique de desinfection des eaux par electroperoxydation et dispositif pour la mise en oeuvre d'un tel procede
CA2378601A1 (en) 1999-08-05 2001-02-15 Steris Inc. Electrolytic synthesis of peracetic acid
EP1170259A1 (de) * 2000-07-05 2002-01-09 Sony International (Europe) GmbH Elekrochemische Vorrichtung und Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten
DE10054082A1 (de) * 2000-10-31 2002-05-16 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verfahren zur enzymatischen Oxidation von Substraten mit H2O2
ITMI20061799A1 (it) * 2006-09-21 2008-03-22 Industrie De Nora Spa Cella di elettrolisi per la produzione di acqua ossigenata e metodo di utilizzazione
US7754064B2 (en) * 2006-09-29 2010-07-13 Eltron Research & Development Methods and apparatus for the on-site production of hydrogen peroxide
WO2011036633A2 (en) 2009-09-23 2011-03-31 Ecolab Usa Inc. In situ cleaning system
US8937037B2 (en) 2011-03-02 2015-01-20 Ecolab Usa Inc. Electrochemical enhancement of detergent alkalinity
EA036528B1 (ru) 2014-08-15 2020-11-19 Глоубал Ойл Эор Системз, Лтд. Генератор пара пероксида водорода для нефтепромысловых применений
WO2017035246A1 (en) 2015-08-24 2017-03-02 Kohler Co. Toilet with dispenser for chemical compound
CN106939427B (zh) * 2017-02-23 2018-08-28 清华大学 一种利用自供氧双阴极装置同时产生双氧水和氢气的方法
CN108545804A (zh) * 2018-05-08 2018-09-18 凡邸（天津）环保科技有限公司 一种基于生物电化学、高级氧化耦合体系杀灭细菌的方法
JP7126654B2 (ja) * 2018-09-05 2022-08-29 富士電機株式会社 電気分解ユニット
CN113774409B (zh) * 2021-09-24 2023-12-19 浙江清越科技有限公司 一种静置式平板过氧化氢电化学发生器
DE102022130124A1 (de) * 2022-11-15 2024-05-16 Miele & Cie. Kg Wasserführendes elektrisches Gerät und Verfahren zum Betreiben des wasserführenden elektrischen Geräts

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856640A (en) * 1971-06-02 1974-12-24 Wright H D Production of hydrogen peroxide
GB1473527A (en) * 1973-10-24 1977-05-11 Kernforschungsanlage Juelich Electrode suitable for the generation of hydrogen peroxide
US3969201A (en) * 1975-01-13 1976-07-13 Canadian Patents And Development Limited Electrolytic production of alkaline peroxide solutions
JPS54500035A (de) * 1977-12-06 1979-10-11
DE2844495A1 (de) * 1977-12-09 1979-06-13 Gen Electric Elektrolytkatalysator aus thermisch stabilisiertem, partiell reduziertem platinmetalloxid und verfahren zu dessen herstellung
JPS5693883A (en) * 1979-12-27 1981-07-29 Permelec Electrode Ltd Electrolytic apparatus using solid polymer electrolyte diaphragm and preparation thereof
FR2493878A1 (fr) * 1980-11-13 1982-05-14 Ardennes Cellulose Procede pour la production de l'eau oxygenee en milieu alcalin et cellule electrolytique pour la mise en oeuvre dudit procede
US4384931A (en) * 1981-09-04 1983-05-24 Occidental Research Corporation Method for the electrolytic production of hydrogen peroxide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107317051A (zh) * 2017-06-05 2017-11-03 南京大学 一种以过氧化氢为添加剂的锂‑氧气电池电解液的制备方法

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Publication number Publication date
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US4455203A (en) 1984-06-19

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