DE2836353B1

DE2836353B1 - Verfahren zum Gewinnen von Wasserstoff und Schwefelsaeure durch elektrochemisches Zerlegen eines Elektrolyten sowie Elektrode zur Durchfuehrung der elektrochemischen Zerlegung

Info

Publication number: DE2836353B1
Application number: DE2836353A
Authority: DE
Inventors: Dr Struck Bernd Dieter; Jiri Dr Divisek; Heinrich Schmitz
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1978-08-19
Filing date: 1978-08-19
Publication date: 1979-11-22
Also published as: IT7925016A0; FR2433591A1; IT1122744B; JPS5528396A; US4304643A; FR2433591B1; GB2028373A; GB2028373B; DE2836353C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gewinnen von Wasserstoff und Schwefelsäure durch elektrochemisches Zerlegen eines in einer Elektrolysezelle enthaltenen, aus einer wäßrigen Lösung von SO₂ gebildeten Elektrolyten, durch den mittels in den Elektrolyten eintauchender Elektroden ein elektrischer Strom hindurchgeleitet wird sowie auf eine als Anode zur Durchführung des Verfahrens verwendete Elektrode.

Wasserstoff findet sowohl als Energieträger wie auch als chemischer Grundstoff in der industriellen Praxis zunehmende Bedeutung. Ebenso ist Schwefelsäure ein wichtiger Grundstoff der chemischen Industrie.

Die Gewinnung von Schwefelsäure gehört zum seit langem bekannten Stande der Technik. Es sind auch eine Reihe von Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff bekannt. Bekannt ist auch ein Verfahren, bei dem zugleich Schwefelsäure und Wasserstoff anfallen. Bei diesem bekannten Verfahren unterwirft man eine wäßrige Lösung von Schwefeldioxid einem elektrochemischen Prozeß. Dabei wird aus dem als Ausgangsstoff benutzten Schwefeldioxid und dem Wasser der wäßrigen Lösung Schwefelsäure synthetisch aufgebaut und zugleich infolge der dabei stattfindenden Wasserzerlegung Wasserstoff gebildet, der an der Kathode freigesetzt wird (vergleiche Das, Sc. Indian J. Chem. 9 (71) 1008—1009 sowie Voroshilov, I. P., Zhurnal Prikladnoi Khimii,45 (72) 1743-1748).

Zwar hat dieses Verfahren den Vorteil, daß sowohl die dabei gewonnene Schwefelsäure als auch der Wasserstoff in der industriellen Technik verwendbar sind, daß also praktisch keine Abfallstoffe anfallen. Es hat den weiteren Vorteil, daß für den Fall, daß die dabei gewonnene Schwefelsäure nicht oder nur zum Teil selbst Verfahrensprodukt sein soll, das unter thermischer Zerlegung der Schwefelsäure anfallende SO2 wieder in den Prozeß eingespeist werden kann. Doch ist der bei der Anwendung der bisher bekannten Maßnahmen erforderliche Aufwand an elektrischer — also hochwertiger — Energie recht hoch.

Man hat zwar auch schon versucht, die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Energie dadurch zu reduzieren, daß man vorgeschlagen hat, statt einfacher Graphitelektroden Elektroden mit besonders ausgebildeter Oberfläche zu verwenden. Bei solchen bekannten Elektroden besteht der Grundkörper aus porösem Graphit. Auf diesen Grundkörper wird sodann wegen ihrer katalytischen Wirkung eine Mischung aus Vanadiumoxid und/oder Aluminiumoxid aufgebracht, wobei diese Oxide infolge der Porosität des Grundkörpers der Elektrode in dessen Poren eingesaugt werden (vergleiche Wiesener, K. Electrochimica Acta, (1973), 18, 185—189). Zwar wurde dadurch der erforderliche Energieaufwand verringert, doch ist er gleichwohl für eine Anwendung in der industriellen Praxis immer noch unverhältnismäßig hoch. Zur weiteren Verringerung des Energieaufwandes ist außerdem vorgeschlagen worden, Platin auf die Oberfläche des Grundkörpers aufzubringen (vergleiche Das, Sc. Indian J. Chem. 9 (71) 1008-1009; Voroshilov, I. P. Zhurnal Prikladnoi Khimii, 45(72) 1743-1748; US-PS 38 88 750). Die Verwendung von Platin ist jedoch mit einem für die industrielle Fertigung im Großprozeß nicht in Kauf zu nehmenden Kostenaufwand verbunden. Das gilt ebenso für eine nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag verwendete Elektrode, bei der Platin in Verbindung mit Kohlenstoff oder Graphit auf einen graphitischen Grundkörper aufgebracht wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Schwefelsäure sowie eine Elektrode zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen, durch das der Aufwand an elektrischer Energie erheblich verringert wird und wobei die als Anode verwendete Elektrode auf einfache Weise herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß elektrisch leitfähige Aktivkohle mit dem Elektrolyten sowie wenigstens zeitweilig mit den Elektroden in Berührung gebracht wird.

Dabei besteht eine sehr vorteilhafte Alternative zur Durchführung dieses Verfahrens darin, daß die Aktivkohle verteilt in dem Elektrolyten suspendiert wird. Aktivkohle wird danach also in einer solchen Menge zugegeben, daß die suspendierten Teilchen infolge ihrer ungeordneten Bewegungen so oft mit der Elektrode in Berührung kommen, daß sie zu elektrischen Ladungsträgern werden.

Eine weitere Verbesserung hinsichtlich des erforderlichen Energieaufwandes ist dadurch erzielbar, daß zusätzlich in den Elektrolyten Jod in einer Menge bis zu 1 Gew.-% der Gesamtlösung eingebracht wird.

Eine weitere, ebenfalls sehr vorteilhafte Alternative des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß eine Elektrode verwendet wird, bei der auf der Oberfläche des Graphitkörpers eine dünne, mittels eines Bindemittels mit dem Graphitkörper verbundene Schicht aus Aktivkohle aufgebracht ist. Dabei hat es sich als sehr zweckmäßig erwiesen, als Bindemittel Kautschuk zu verwenden, wobei die Aktivkohle zunächst in einer Kautschuklösung verteilt und die Lösung mit der darin enthaltenen Aktivkohle sodann auf der Oberfläche des Grundkörpers der Elektrode als dünne Schicht aufgebracht wird. Diese gemäß der Erfindung ausgebildete Elektrode ist statt der Suspension von Aktivkohle

in dem Elektrolyten oder auch zusätzlich verwendbar. Die gemäß der Erfindung ausgebildete Elektrode hat außer dem Vorteil, daß durch ihre Anwendung die Leistungsfähigkeit der Elektrolyse erheblich verbessert wird, den weiteren großen Vorteil, daß sie gegenüber Angriffen von sauren Medien, insbesondere von H2SO4, beständig ist. Sie hat den weiteren Vorteil, daß sie eine sehr große aktive Oberfläche besitzt.

Die Ergebnisse von nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführten Ausführungsbeispielen sind in den Zeichnungen, in denen die Spannung in Volt in den jeweils verwendeten Elektrolyten gegenüber der Normal-Wasserstoff-Elektrode (NHE) in Abhängikeit von der Stromdichte in A/dm² wiedergegeben ist, veranschaulicht und werden im folgenden unter Bezugnahme auf zum Stande der Technik gehörende vergleichbare Maßnahmen erläutert.

Bei den Ausführungsbeispielen ist davon auszugehen, daß die bei der Gewinnung von Wasserstoff und Schwefelsäure in einer wäßrigen Lösung von Schwefeldioxid ablaufende Reaktion ein Standardpotential von 0,2 V gegen eine Normal-Wasserstoff-Elektrode (NHE) hat.

1. Ausführungsbeispiel

25

Als Material für die Elektrode wurde Graphit verwendet. In die Lösung wurden 17,5 g Aktivkohle, bezogen auf 100 ml der Lösung mit einem Gehalt von 44% H2SO4 so eingegeben, daß sie in der Lösung als Suspension vorlagen. Die sich dabei ergebende Potentialkurve, Fig. la), ist gegenüber einer unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe von Aktivkohle, ermittelten Potentialkurve, F i g. 1 b), deutlich zu energetisch erheblich günstigeren Werten verschoben.

2. Ausführungsbeispiel

J5

Wurde eine Elektrode aus Glaskohle mit mittels Kautschukbinder fixierter Aktivkohle mit einer Schichtdicke von einigen Zehntel mm unter den gleichen Lösungsbedingungen wie in Ausführungsbeispiel 1 verwendet, so ergab sich — wie in Fig. 2a) wiedergegeben ist — gegenüber der Verwendung einer unbeschichteten Elektrode — deren Potentialkurve in Fig.2b) wiedergegeben ist — eine Verschiebung, die die Bedeutung der erfinderischen Maßnahme voll erkennen läßt. Die Lage der Potentialkurve unter im übrigen gleichen Bedingungen konnte — wie aus F i g. 2c) hervorgeht — noch dadurch erhöht werden, daß außer der Verwendung einer mit Aktivkohle beschichteten Elektrode im gleichen Verhältnis wie in dem Versuchsergebnis des Ausführungsbeispiels 1 (Fig. la) Aktivkohle zusätzlich suspendiert wurde.

Außerdem ist in Fig.2d) der Potentialverlauf eines Untersuchungsergebnisses wiedergegeben, der sich bei Verwendung der gleichen beschichteten Elektrode ergibt, deren Potentialverlauf in Fig.2a) wiedergegeben ist; abweichend wurden jedoch in den Elektrolyten 25 g Aktivkohle, bezogen auf 100 ml der Lösung mit einem Gehalt an 44% H₂SO₄ eingegeben. Die Potentialkurve zeigt deutlich eine weitere Verbesserung gegenüber den beiden anderen in F i g. 2 wiedergegebenen, unter Anwendung der dazu angegebenen erfindungsgemäßen Maßnahmen erhaltenen Potentialkurven a) und b). Ganz besonders deutlich aber wird aus Fig.2 beim Vergleich von Kurve d) mit dem Potentialverlauf gemäß der Kurve a), wie sehr die durch die Anwendung der erfinderischen Maßnahmen erzielte Energieeinsparung gegenüber dem Energieverbrauch ins Gewicht fällt, der ohne Anwendung dieser Maßnahme notwendig ist.

3. Ausführungsbeispiel

Zu einer Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Ausführungsbeispiel 1 wurde 1 g Jod/100 ml der Lösung und einem Gehalt von 44% H2SO4 zugegeben. In F i g. 3 gibt die Kurve a) den Potentialverlauf bei der vorgenannten Jodzugabe ohne Anwendung weiterer erfindungsgemäßer Maßnahmen wieder. In Kurve b) von F i g. 3 ist demgegenüber der Potentialverlauf unter Verwendung einer Suspension von Aktivkohle in der gleichen Menge wie in Ausführungsbeispiel 1 wiedergegeben. Die Kurve c) gibt den Potentialverlauf unter Verwendung einer Anode mit einer darauf fixierten Aktivkohleschicht wieder. Aus dem Vergleich wird folgendes deutlich: Bei niedrigen Stromdichten wird zwar auch durch die Zugabe von Jod allein ein verhältnismäßig steiler, bei verhältnismäßig niedriger Spannung liegender und somit vorteilhafter Potentialverlauf erzielt. Da jedoch die Löslichkeit von Jod in einer wäßrigen Schwefeldioxidlösung begrenzt ist, ist eine Verbesserung des Energiebedarfs durch erhöhte Zugabe von Jod nicht möglich. Eine Verbesserung wird jedoch, wie sich gerade aus dem Vergleich der Kurve b) mit Kurve a) von F i g. 3 ergibt, durch Suspension von Aktivkohle in der Lösung erreicht. In gleicher Weise ist eine Verbesserung durch Verwendung einer beschichteten Elektrode möglich, deren Potentialverlauf in Kurve c) von F i g. 3 wiedergegeben ist.

Wie sich gezeigt hat, hat die Verwendung einer Suspension von Aktivkohle den darüber hinausgehenden Vorteil, daß sie das Jod so stark absorbiert, daß praktisch keine analytisch nachweisbare Menge an Jod aus der Elektrolysezelle zusammen mit dem gegebenenfalls unter thermischer Zersetzung der Schwefelsäure in den Kreislauf wieder eingespeisten Schwefeldioxid gelangen kann.

In F i g. 4 ist eine Gegenüberstellung des Potentialverlaufs unter Verwendung einer platinierten, zum Stande der Technik gehörenden Elektrode a) mit dem Potentialverlauf b) einer Elektrode unter Verwendung einer Suspension von Aktivkohle 17,5 g Aktivkohle in einer wäßrigen Lösung mit 44% H2SO4 wiedergegeben, wobei die Gegenüberstellung verdeutlicht, daß durch Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen auch bei Verwendung von platinierten Elektroden noch eine Verbesserung hinsichtlich des Energieaufwandes erzielbar ist.

Zur Verdeutlichung der durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen erzielten Verringerung des Energieverbrauchs sind schließlich in F i g. 5 zum Vergleich wiedergegeben: mit Kurve a) der Potentialverlauf in einer 30%igen H₂SO₄-Lösung bei 6O⁰C unter Verwendung einer porösen platinierten Elektrode, in Kurve b) der Verlauf einer Potentialkurve unter gleichen Voraussetzungen wie bei Kurve a), jedoch unter Hinzufügung einer Na2SO4-Lösung (vergleiche Voroshilov, 1. P., Zhurnal Prikladnoi Khimii, 45(72) 1743-1748) und schließlich in Kurve c) der Potentialverlauf in 25%iger H₂SO₄-Lösung bei 30⁰C unter Verwendung einer Elektrode aus platiniertem Platin.

Im Vergleich zu der in d) wiedergegebenen Potentialkurve, bei der Aktivkohle in einer Menge von 17,5 g ebenfalls einer Lösung mit 30% H2SO4, jedoch bei einer Temperatur von 20⁰C, unter Zugabe einer Jodmenge, wie in Ausführungsbeispiel 3 angegeben.

zugegeben wurde, zeigt sich in aller Deutlichkeit, daß durch die Maßnahmen gemäß der Erfindung gegenüber noch so aufwendigen, zum Stande der Technik gehörenden Versuchen, die aufzuwendende elektrische Energie zu reduzieren, die weitaus besten Ergebnisse erzielt wurden.

Bei allen Ausführungsbeispielen, bei denen Aktivkohle in der Lösung suspendiert war, war die Aktivkohle durch Filtration oder durch Dekantieren von der Elektrolytlösung auf einfache Weise abtrennbar. Die Ergebnisse wurden bei Raumtemperatur erzielt.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Schwefelsäure durch elektrochemisches Zerlegen eines in einer Elektrolysezelle enthaltenen, aus einer wäßrigen Lösung von SO2 gebildeten Elektrolyten, durch den mittels in den Elektrolyten eintauchender Elektroden ein elektrischer Strom hindurchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß elektrisch leitfähige Aktivkohle mit dem Elektrolyten sowie wenigstens zeitweilig mit den Elektroden in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle verteilt in dem Elektrolyten suspendiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Elektrolyten Jod in einer Menge bis zu 1 Gew.-% der Gesamtlösung eingebracht wird.

4. Als Anode zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 verwendete Elektrode aus Graphit, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche des Graphitkörpers der Elektrode eine dünne, mittels eines Bindemittels mit dem Graphitkörper verbundene Aktivkohle aufgebracht ist.

5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Kautschuk ist.