DE2542935C2

DE2542935C2 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schefeldioxid

Info

Publication number: DE2542935C2
Application number: DE2542935A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl.-Ing. 3341 Gross-Denkte Behr; Rudolf Dr.rer.nat. 5101 Richterich Schulten
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1975-09-26
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1983-10-20
Also published as: DE2542935A1; BE846552A; JPS5910431B2; NL7610578A; JPS5241196A; FR2325732B3; FR2325732A1; US4059496A; GB1510234A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch anodische Oxidation von Schwefeldioxid in Gegenwart von Wasser in einer Elektrolysezelle.

Es ist bekannt, daß die elektrolytische Reaktion, die zur Oxidation von Schwefeldioxid in wäßriger Lösung führt, theoretisch nur eine sehr niedrige Zersetzungsspannung benötigt Die Umsetzung verläuft gemäß

H₂SO₃ + H₂O = H₂SO₄ + 2 H+ + 2 e
2 H+ +2e = H₂

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Damit ist zwar im Prinzip die Möglichkeit gegeben, Schwefelsäure durch Umsetzung von Schwefeldioxid und Wasser zu gewinnen bzw. das Verfahren unter Aufkonzentration der gebildeten Schwefelsäure, deren Zersetzung bis zum Schwefeldioxio und dessen Rückführung in die Elektrolyse zur Gewinnung von Wasserstoff zu nutzen, ein Reaktionszyklus, für den bei Zugrundelegen einer Zersetzungsspannung von 0,17 V nur etwa 10 kcal in Form von Elektrizität und etwa 60 kcal in Form von Wärme notwendig wären. Wenn dies verwirklicht werden könnte, würde selbst unter Einberechnung des relativ schlechten Wirkungsgrads für die Herstellung von elektrischem Strom, ein Gesamtwirkungsgrad von über 70% erreicht werden. Leider hat es sich jedoch gezeigt, daß die genannten elektrolytischen Reaktionen nicht mit ausreichender Wirtschaftlichkeit durchführbar sind, da die Überspannung . nur auf etwa 0,8 V gesenkt werden kann (Chem. Eng. Progr., 63(4), 59-60,1967).

Es wurde nun gefunden, daß eine einfache Enthemmung des Prozesses durch eine stärkere Senkung der Überspannung möglich ist. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß durch die Anwesenheit von geringen Mengen Jod bzw. Jodwasserstoff in dem Elektrolyten die Überspannung weitgehend verschwindet und damit praktisch die Verhältnisse einer Zersetzungsspannung, gegeben durch das Standardpotential, erreicht werden können. Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Schwefelsäure durch anodische Oxidation von Schwefeldioxid in Gegenwart von Wasser unter kathodischer Gewinnung von Wasserstoff in einer Elektrolysezelle, wobei - wie aus der US-PS 38 88 750 und der US-PS 35 24 801 bekannt ist — der Anodenraum einer Elektrolysezelle mittels einer Wasserstoffionen-Austauschmembrane von dem Kathodenraum abgetrennt ist, jedoch dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Schwefeldioxids in Gegenwart von Jod bzw. Jodwasserstoff durchgeführt wird.

Man kann das Schwefeldioxid und das Wasser sowie gegebenenfalls das Jod bzw. den Jodwasserstoff dem Anodenraum in bekannter Weise zuführen. Die an die Anode gelangenden Jodidionen setzen sich zu elementarem Jod und dann außerordentlich rasch mit der vorliegenden schwefeligen Säure und dem Wasser um gemäß der Gleichung

J₂ + H₂SO₃ + H₂O = H₂SO₄ + 2 HJ.

Das chemische Potential dieses Prozesses wirkt sich so aus, daß Jod lediglich in sozusagen katalytischen Zwischenreaktion auftritt Dies hat zur Folge, daß trotz des höheren Abscheidungspotentials das Jod von 04 V eine Abscheidungsspannung der Gesamtreaktion von nur wenig mehr als 0,17 V erreicht werden kann. Man erhält im allgemeinen Werte von etwa 0,25—0,3, in jedem Fall solche kleiner als 0,4 V.

Es können im Prinzip die üblichen Elektrolysezellen eingesetzt werden. Zu beachten ist, daß eine ausreichend schnelle Rückbildung des Jods an der Anode erfolgen kann. Man kann die üblichen Anoden verwenden, deren Oberflächen durch entsprechende Formgebung groß ausgebildet werden können, und die mit gasförmigem Schwefeldioxid bespült werden. Man kann z. B. den Elektrolyten auch umpumpen oder einen Kreislauf des Elektrolyten bewirken, wobei man diesen außerhalb des Elektrolysegefäßes, z. B. in einem Wäscher, auf die gewünschte Konzentration des Schwefeldioxids laufend anreichert und dann zum Anodenraum zurückführt

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann man z. B. eine poröse Elektrode wählen, die von der wäßrigen Elektrolytlösung in Richtung zur Kathode durchflossen wird. In einer solchen Elektrode kann man in Längsrichtungen kleine Bohrungen anbringen, durch die das Schwefeldioxid strömt, so daß innerhalb des porösen Anodenmaterials laufend ein Kontakt zwischen dem gasförmigen Schwefeldioxid und dem wäßrigen Elektrolyten erfolgt. Das verbrauchte Schwefeldioxid wird in diesem Fall laufend durch Auflösen von Schwefeldioxid im Anolyten ergänzt. Die Anode kann dann zweckmäßig mit einer Stärke von 1 —3 cm ausgelegt werden. Als Anodenmaterial kann man die üblichen Werkstoffe, z. B. mit einer feinen Platinschicht überzogen Graphit, einsetzen. Bei stärker ausgebildeten Platten, z.B. mit einer Dicke von 1—3cm, kann die Umsetzung des Jods praktisch innerhalb der Anode verlaufen. Die Konzentration des Anolyts soll nicht zu hoch ansteigen, da im stark sauren Gebiet, etwa ab einer Schwefelsäurekonzentration von 35%, die Umsetzung erheblich langsamer wird. Vorteilhaft ist dementsprechend ein Arbeiten im neutralen bzw. schwach sauren Bereich. Zur Trennung des Anodenraums von dem Kathodenraum können die üblichen Wasserstoffionen-Austauschmembranen benutzt werden. Auch die Kathode kann in bekannter Weise ausgebildet sein. Die Kathode kann ebenfalls von üblicher Art sein. Als Katholyt wählt man z. B. eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 10—35%. Anstelle von Jodwasserstoff können auch Cyanwasserstoff oder Rhodanwasserstoffsäure eingesetzt werden.

Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen von

etwa 15—6O⁰C, gegebenenfalls unter erhöhten Drücken bis etwa 100 at Die Entfernung der gebildeten Produkte aus dem Anoden- bzw. dem Kathodenraum erfolgt in bekannter Weise. Es kann vorteilhaft sein, in den Anodenraum geringe Mengen SO2 einzuführen, um sicherzustellen, daß mit der Schwefelsäure allenfalls Jodwasserstoff und kein Jod aus der Zelle abgezogen wird. Das umzusetzende Schwefeldioxid kann in üblicher Weise erhalten werden, z. B. durch Verbrennen von Schwefel an Luft oder durch Rösten von ^|0 schwefelhaltigen Erzen, auch durch thermische Spaltung z. B. von Gips in Gegenwert von Koks oder von überschüssiger Schwefelsäure und Rückführung des so erhaltenen Schwefeldioxids in den Prozeß, wenn der Wasserstoffbedarf höher liegen sollte als der an is Schwefelsäure. Bei diesen thermischen Prozessen kann es von Vorteil sein, als Wärmequelle in bekannter Weise die Abwärme von Hochtemperatur-Kernreaktoren zu nutzen. Die Aufarbeitung der Schwefelsäure kann in üblicher Weise erfolgen, vorteilhaft zunächst durch destillative Aufkonzentrierung. Das dabei gewonnene Wasser wird gegebenenfalls mit dem gleichzeitig anfallenden Jodwasserstoff in den Anodanraum zurückgeführt

In der Figur ist eine Ausfülirungsform des Verfahrens schematisch dargestellt

In der Elektrolysezelle 1 wird die Anode 2 von unten her mit Schwefeldioxid und Jodwasserstoff in wäßriger Lösung angeströmt

Dabei wird ein Teil des Schwefeldioxids gasförmig zugegeben, da die Lösungsfähigkeit dieses Gases verhältnismäßig gering ist Der Anodenraum 3 ist von dem Kathodenraum 4, aus dem der Wasserstoff abgezogen wird, durch eine wasserstoffionendurchlässige Membrane 5 getrennt Die wäßrige Lösung der an der Anode gebildeten Schwefelsäure wird durch eine Pumpe 6 in den oberen Teil der Destillationskolonne 7 eingeführt Die Lösung enthält außer der Schwefelsäure noch geringe Anteile an Jodwasserstoffsäure. Am Kopf der Kolonne wird das Reaktionswasser zugeführt In der Destillationskolonne, die von unten beheizt wird, konzentriert sich die Schwefelsäure in Richtung nach unten auf, wobei sie schließlich im Sumpf der Kolonne bei 330⁰C und einem Druck von 1 bar auf volle Konzentration angereichert wird. Sie wird dann aus dem System entfernt Das Wasser und die Jodwasserstoffsäure werden am Kopf der Destillationskolonne bei einer Temperatur von etwa 100° C und einem Druck von 1 bar abgezogen und in den Anodenraum zurückgeführt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Schwefelsäure durch anodische Oxidation von Schwefeldioxid in Gegenwart von Wasser unter kathodischer Gewinnung von Wasserstoff in einer Elektrolysezelle, wobei der Anodenraum der Elektrolysezelle mittels einer Wasserstoffionen-Austauschmembrane von dem Kathodenraum abgetrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Schwefeldioxids in Gegenwart von Jod bzw. Jodwasserstoff durchgeführt wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäurekonzentration im Anolyten unter etwa 35% einstellt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mandem Anodenraum gasförmiges Schwefeldioxid im Oberschuß zuführt