DE2732503B2

DE2732503B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen und Entfärben konzentrierter Schwefelsäura

Info

Publication number: DE2732503B2
Application number: DE2732503A
Authority: DE
Inventors: Pierre L. St. Eustache Quebec Claessens; Mohammad B.I. Pincourt Quebec Janjua; Raouf O. Pierrefonds Quebec Loutfy
Original assignee: Noranda Inc
Current assignee: Noranda Inc
Priority date: 1976-07-20
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1981-06-19
Also published as: DE2732503A1; US4085016A; CA1059943A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reinigen und Entfärben konzentrierter Schwefelsäure durch Oxidation des darin enthaltenen organischen Materials mit Peroxoschwefelsäuren, die an Ort und Stelle durch Elektrolyse der Säure erzeugt werden, bei dem aie Schwefelsäure mit Wasser verdünnt bei einer Temperatur zwischen 5 und 20⁰C durch eine Elektrolysevorrichtung hindurchgeleitet wird, um einen Teil der Schwefelsäure zu einer bestimmten Menge an Peroxoschwefelsäuren zu oxidieren.

Anwendungszweck der Erfindung ist die Reinigung und Wiederaufbereitung von gebrauchter Schwefelsäure, insbesondere Schwefelsäure, die als Nebenprodukt beim Rösten von Sulfiderzen erhalten wird, durch Oxidation von organischem Material, das in der konzentrierten Säure vorhanden ist.

Bei der Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefeldioxidgas, das beim Rösten von Sulfiderzen erhalten wird, ist in der konzentrierten Säure organisches Material oftmals zugegen und führt zu einer braunen oder schwarzen Färbung der Säure, was bei ihrer handelsüblichen Verwertung einen ersichtlichen Nachteildarstellt.

Zur Vernichtung der organischen Verunreinigungen ist es bekannt, starke Oxidationsmittel einzusetzen, die die organischen Materialien in Wasser und Kohlendioxidgas umformen. Annehmbare Oxidationsmittel sind

diejenigen, deren Reduktionsprodukte keine weitere Verunreinigung der Säure verursachen. Ein Beispiel ist Wasserstoffsuperoxid, das zur Oxidation der in konzentrierter Schwefelsäure vorhandenen organischen Materialien eingesetzt und durch Reduktion in Wasser und Sauerstoff umgewandelt wird. Die relative Instabilität von Wasserstoffsuperoxidlösungen führt jedoch zu Schwierigkeiten bei der Handhabung und Lagerung.

Weitere, zur Oxidation von organischem Material verwendbare Oxidationsmittel sind die Peroxyverbindungen der Schwefelsäure (Peroxoschwefclsäuren), die die am besten charakterisierte Peroxydischwefelsäure (H2S2O& üblicherweise als Perschwefelsäure bezeichnet) und die Peroxomonoschwefelsäure (H2SO5, manchmal als Permonoschwefelsäure bezeichnet), umfassen und sich bei Reduktion zu Schwefelsäure und Wasserstoffsuperoxid und letztlich zu Wasser und Sauerstoff zersetzen. Diese Verbindungen sind sogar noch instabiler als Wasserstoffsuperoxid und nicht langzeitig lagerbar.

Die US-PS 36 16 337 beschreibt ein kontinuierlich durchführbares elektrochemisches Verfahren zur Reduzierung des Kohlenwasserstoffgehalts gebrauchter Schwefelsäure, bei dem die konzentrierte Säure mit Wasser verdünnt wird, um einen gesamten Wassergehalt zu ergeben, der etwa das 3- bis 6fache des Gewichts des zu entfernenden Kohlenstoffs beträgt, wonach die verdünnte Säure bei einer Temperatur von etw a — 1 bis +8O⁰C einer Elektrolyse unterzogen wird, um Peroxodischwefelsäure an Ort und Stelle zu bilden, von der dann die Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxid oxidiert werden. Zur Elektrolyse dient eine elektrolytische Zelle mit einer Kathode aus Kohlenstoff, Blei oder Tantal und einer Anode aus Platin, Iridium, Blei oder Bleioxid. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen, bei denen das Wasser eher als der Kohlenstoff durch die entstehende Peroxydischwefelsäure oxidiert wird, oder der Notwendigkeit, die Säure nach der Elektrolyse wieder aufzukonzentrieren, wird empfohlen, ohne Überschuß an Wasser zu arbeiten. Werden z. B. gebrauchte Säuren mit 40 bis 50% Wassergehalt und nur 1 bis 2% Kohlenstoffgehalt behandelt, so soll das überschüssige Wasser vorzugsweise vor der Elektrolyse durch Destillation entfernt werden.

Nun ist es aus der Literatur bekannt (z. B. aus C. L Mantell »Electrochemical Engineering«, McGraw—Hill 1960, Seite 326), daß die optimale Schwefelsäurekonzentration zur Bildung von Peroxoschwefelsäuren durch Elektrolyse im Bereich von 40 bis 70%, vorzugsweise bei ungefähr 50% liegt, wobei auch bekannt war, daß die optimale Temperatur zur Bildung von Peroxoschwefelsäuren aus Schwefelsäure durch Elektrolyse 5 bis 20⁰C, vorzugsweise ungefähr 10 bis 15° C beträgt. Es erscheint somit, daß das Verfahren gemäß der US-PS 36 16 337 zur Vermeidung anderer wirtschaftlicher Nachteile nicht bei der optimalen Schwefelsäurekonzentration zur Bildung von Peroxoschwefelsäuren durch Elektrolyse geführt wird. Soll z. B. eine 95%ige Schwefelsäure bei den für die Elektrolyse optimalen Bedingungen behandelt werden, so müßte die Säure zunächst auf etwa 50%ige Konzentration verdünnt und nach der Elektrolyse wieder auf 100% rückkonzentriert werden, was in keiner Weise wirtschaftlich wäre.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren und eine Vorrichtung der gattungsgemäßen Art vorzusehen, die es erlauben, die zur Oxidation der Verunreinigungen benötigten Peroxoschwefelsäuren unter optimalen elektrolytischen Bedingungen zu bilden, ohne daß die konzentrierte Schwefelsäure in wirtschaftlich nachteiliger Weise stark verdünnt und wieder aufkonzentriert werden muß. Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ergibt sich aus den Patentansprüchen.

Erfindungsgemäß werden somit die Peroxoschwefelsäuren durch die direkte elektrochemische Oxidation einer kleinen, abgeleiteten Teilmenge der zu behandelnden Säure erzeugt, wonach der abgelenkte Strom mit der bestimmten Menge an Peroxoschwefelsäuren in den

Hauptstrom zurückgeführt wird, um das organische Material zu oxidieren und den Hauptstrom zu entfärben. Die Teilmenge der aus dem Hauptstrom abgelenkten

konzentrierten Schwefelsäure wird vorzugsweise auf etwa 50% verdünnt Die Verdünnung der Schwefelsäure erzeugt Wärme und die Lösung wird vorzugsweise auf Zimmertemperatur abgekühlt

Die benötigte Konzentration der Peroxoschwefelsäuren hängt von der Menge an organischem Material im Hauptstrom der Schwefelsäure ab. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, aus einer 50% konzentrierten Schwefelsäure bei einer Temperatur von 12° C unter Verwendung von bevorzugten Anoden, deren ausführliche Beschreibung später erfolgen soll, eine Konzentra- tion an Peroxoschwefelsäuren herzustellen, die im Bereich von 230 g/l bis 500 g/l und im allgemeinen bei ungefähr 360 g/l liegt Es wurde festgestellt, daß bei einem Gehalt an organischem Material im Hauptstrom, der einem Kohlenstoffgehalt von ungefähr 150 ppm

jo entspricht, der Anteil des abzulenkenden Hauptsttoms ungefähr 0,1 bis 03% beträgt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Erzeugung von Peroxoschwefelsäuren an Ort und Stelle enthält Mittel zum Ablenken eines Teils eines Hauptstroms

j5 konzentrierter Schwefelsäure, Mittel zum Zugeben von Wasser zum abgelenkten Strom konzentrierter Schwefelsäure, um diesen auf etwa 40 bis 70% zu vertanen, Mittel zum Einleiten dieses verdünnten Stroms in eine elektrolytische Vorrichtung bei bestimmtem Durchsatz, um einen Teil der Schwefelsäure zu oxidieren und eine vorbestimmte Menge an Peroxoschwefelsäuren zu bilden, sowie Mittel zum Rückführen des abgelenkten Stroms, der die vorbestimmte Menge an Peroxoschwefelsäuren enthält, in den Hauptstrom zwecks Oxidation des organischen Materials und Entfärbung des Hauptstroms.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält einen Misch- und Kühltank, in dem Wasser zugegeben wird, um die konzentrierte Schwefelsäure auf vorzugsweise ungefähr 50% zu verdünnen. Die Verdünnung der Schwefelsäure erzeugt Wärme und die im Tank befindliche Lösung wird vorzugsweise auf Zimmertemperatur abgekühlt. Eine bevorzugte elektrolytische Vorrichtung enthält mindestens eine Zelle, durch die 50%ige Schwefelsäure im Kreislauf geführt wird, eine senkrecht in der Mitte der Zelle aufgehängte Anodenanordnung, bestehend aus einer Mehrzahl von waagerechten, unlöslichen Anoden, die zwischen zwei zur Verhinderung von anodischer Auflösung mit einem Schutzüberzug versehenen Leitschienen aus Kupfer angeordnet sind, auf jeder Seite der Anoden zur Bildung einer Anolytkammer angeordnete mikroporöse Membranfolien und zwei Kathoden, von denen sich jeweils eine auf jeder

es Sei;«: der Anodenanordnung befindet.

Die Anoden können aus reinen Platindrähten, um Titanstäbe gewickelten Platindrähten, mit Platin aus üblichen Platinlösungen elektroplattierten Metallsub-

straten oder aus mit Platin überzogenen Metallsubstraten bestehen. Es hat sich jedoch in bezug auf Korrosion als besonders vorteilhaft erwiesen, Anoden zu verwenden, die hergestellt sind aus einem Ventilmetallsubstrat, bestehend aus Titan, Tantal oder Niob, vorzugsweise Titan, welches beschichtet ist mit mindestens einer chemischen Verbindung von Edelmetallen, vorzugsweise Platin oder Iridium, die sich beim Brennen zersetzt, um eine das Edelmetall oder ein Oxid davon enthaltende Grundierschicht zu bilden. Die Schicht wird gebrannt, um eine derartige Grundierschicht zu erzeugen und danach in einem üblichen Natriumhexahydroplatinatbad elektroplattiert, um eine durchschnittliche Platinschichtdicke von 2,5 bis 10 μΐη zu bilden.

Die Kathoden sind vorzugsweise aus mit Blei elektroplattierten Kupferkühlschlangen gefertigt. Dies erlaubt die Kreislaufführung eines Kühlmediums, um die in der Zelle befindliche Schwefelsäure auf Temperaturen zwischen 0 und 20° C, vorzugsweise zwischen 10 und 15° C, abzukühlen.

Die zur Trennung der Anolyt- von der Katholytabteilungen verwendeten porösen Membrane können aus poröser Keramik bestehen oder Ionenaustauschermembrane, hydrophile poröse Polypropylenmembrane, poröse Polyvinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisatmembrane oder mikroporöse Polyvinylchloridmembrane sein. Von den genannten Membranen werden mikroporöse Polyvinylchloridmembrane bevorzugt, weil diese den geringsten internen elektrischen Widerstand aufweisen.

Die Erfindung soll nun anhand der Zeichnung an einem bevorzugten Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Entfärben von konzentrierter Schwefelsäure,

F i g. 2 eine Perspektivansicht einer in einer erfindungsgemäßen elektrolytischen Vorrichtung verwendeten Zelle,

Fig.3 die in der Zelle gemäß Fig.2 verwendete Anode,

F i g. 4 die in der Zelle gemäß F i g. 2 verwendete Kathode,

Fig.5 die Konzentration der erzeugten Peroxoschwefelsäuren als Funktion der Zeit bei Verwendung verschiedener Anoden,

F i g. 6 eine graphische Darstellung des Potentials der Sauerstoffentwicklung bei verschiedenen in der Zelle verwendeten Anoden und

F i g. 7 einen Querschnitt durch die Zelle gemäß der F i g. 2 zur Erläuterung der Zirkulation der Schwefelsäure durch die Zelle.

In dem in der F i g. 1 gezeigten schematischen Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil eines Hauptstroms 10 der konzentrierten Schwefelsäure durch ein Rohr 12 in einen Misch- und Kühltank 14 umgelenkt und darin mit Wasser, das durch ein Rohr 16 eingeleitet wird, auf eine Konzentration von ungefähr 40 bis 70%, vorzugsweise 50%, verdünnt Der Tank 14 wird mittels beliebiger zweckmäßiger Mittel auf ungefähr Zimmertemperatur abgekühlt, um die beim Verdünnen der konzentrierten Schwefelsäure mit Wasser entwickelte Wärme abzuleiten. Der Inhalt des Tanks 14 wird durch eine Elektrolysevorrichtung 18 geführt, in der ein Teil der Schwefelsäure zur Bildung einer vorbestimmten Konzentration an Peroxoschwefelsäuren oxidiert wird. Die Lösung mit der entsprechenden Konzentration an Peroxoschwefelsäuren wird rückgeführt durch ein Rohr 20 in den Hauptstrom 10, in dem die Oxidation der organischen Verunreinigungen und die Entfärbung des Schwefelsäurestroms stattfindet. Das beschriebene Verfahren läßt sich kontinuierlich

-, oder halbkontinuierlich durchführen.

Es wird somit der durch das Rohr 12 abgelenkte Teil des Hauptstromes 10 mit Wasser vermischt, um die benötigte, für die Elektrolyse optimale Schwefelsäurekonzentration herzustellen. Der umgelenkte Strom wird

in im Misch- und Kühltank 14 auf ungefähr Zimmertemperatur gekühlt und in der Elektrolysevorrichtung 18 weiter auf die optimale Temperatur zur Bildung von Peroxoschwefelsäuren aus Schwefelsäure durch Elektrolyse abgekühlt.

Je höher der Gehalt an organischem Material, desto höher ist die Menge an benötigten Peroxoschwefelsäuren. Zum Beispiel betrug bei einer Probe einer sogenannten »schwarzen« Schwefelsäure, die bei den Gaspe-Kupferminen hergestellt wurde und ungefähr 145 ppm Kohlenstoff enthielt, die zur Entfärbung von einer Tonne der Säure pro Tag auf den endgültigen APHA-Farbton 200 (sehr schwaches Gelb) nach 7,5tägiger Kontaktzeit benötigte Menge an Peroxoschwefelsäuren ungefähr 830 g. Unter Zugrundelegung einer im Bereich von 230 g/l bis 500 g/l, typischerweise bei 360 g/l, liegenden Konzentration an Peroxoschwefelsäuren für eine 50°/oige Konzentration an Schwefelsäure bei einer Temperatur von 12° C und unter Verwendung einer bevorzugten, noch zu beschreiben-

jo den Anodenanordnung wurde festgestellt, daß das aus einem Hauptstrom von 12001 schwarzer Säure pro Tag abzuleitende Volumen an schwarzer Säure etwa 231 oder 0,19% betragen würde. Selbstverständlich hängt dies sehr von der Konzentration der erzeugten Peroxoschwefelsäuren und insbesondere von der Art der in der Elektrolysevorrichtung verwendeten Anoden ab. Der Anteil der abzulenkenden schwarzen Säure liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 03% für einen Kohlenstoffgehalt der schwarzen Säure in der Größen-

Ordnung von 100 bis 200 ppm.

Die Bildungsgeschwindigkeit von Peroxoschwefelsäuren erwies sich als direkt proportional dem Zellenstrom. Der für ein vorgegebenes Anolytvolumen maximale Zellenstrom wird jedoch durch die an den Anoden-, Elektrolyt- und Membranwiderständen erzeugte Wärmemenge begrenzt, die bei zu hohen Stromwerten zu Schwierigkeiten bei der Kühlung führen kann. Es wurde gefunden, daß hohe Stromdichten verwendet werden sollten, um die Anzahl von Anoden pro vorgegebenem Volumen des Anolyts auf ein Minimum zu beschränken und somit die Kosten zu verringern. Abgesehen von dem erwähnten Problem der Wärmeerzeugung aufgrund des Anodenwiderstandes bringen jedoch hohe Stromdichten möglicherweise den Nachteil einer hohen Korrosionsrate des Platins mit sich, was einer Erhöhung der Warnings- und Ersatzteilkosten zur Folge haben könnte. Es wurde festgestellt, daß die Stromdichte im Bereich von 50 bis 200 A/dm², vorzugsweise im Bereich von 75 bis 150 A/dm², liegen soll.

Die Anzahl der elektrolytischen Zellen, von denen die F i g. 2 eine bevorzugte Ausführungsfonn zeigt, die in der Elektrolysevorrichtung der Fig. 1 verwendet werden, hängt von der Menge der zu behandelnden konzentrierten Schwefelsäure, vom Gehalt an organischem Material im Schwefelsäurestrom und von der Leistungsfähigkeit der Zellen ab. Jede Zelle besteht aus einer Anodenanordnung 30, auf deren zwei Seiten sich

jeweils eine Kathode 32 befindet. Die Anoden- und Kathodenanordnungen sind in einem Gehäuse 33 aus Polyvinylchlorid untergebracht, das eine Höhe von ungefähr 100 cm, eine Tiefe von ungefähr 12 cm und eine Breite von ungefähr 10 cm aufweist. Die Anodenanordnung 30 ist am besten aus der F i g. 3 ersichtlich und besteht aus 30 im gleichen Abstand angeordneten waagerechten Anoden 34, die eine Länge von ungefähr 11,5 cm und einen Durchmesser von ungefähr 0,4 cm aufweisen. Die Extremitäten jeder Anode sind vorzugsweise unter Druck eingepaßt in zwei Leitschienen 36 aus Kupfer, deren Durchmesser etwa 1,3 cm beträgt. Ein Schutzüberzug, z. B. aus einem plastifizierten Polyvinylchloridmaterial, ist in vier Schichten auf den Leitschienen aufgetragen, wobei jede Schicht gründlich getrocknet ehe die nächste Schicht darauf aufgetragen worden war. Dieser Überzug dient dazu, die anodische Zersetzung der Kupferleitschienen während des Betriebs der Zelle zu verhindern. Eine mikroporöse Membranfolie 38 aus Polyvinylchlorid, die zwei Wochen lang in 50%iger Schwefelsäure vorbehandelt worden war, ist auf jeder Seite der Anode mit einem Polyvinylchloridkitt befestigt, um die Anodenanordnung zu umhüllen und eine Anolytkammer zu bilden. Es lassen sich auch andere poröse Membranen einsetzen, zum Beispiel aus poröser Keramik oder Ionenaustausch- membrane, hydrophile poröse Polypropylenmembrane, poröse Polyvinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat- membrane. Es wurde jedoch gefunden, daß die mikroporösen Membrane aus Polyvinylchlorid den niedrigsten internen elektrischen Widerstand aufweisen. Als ein Anodenmaterial mit hoher Geschwindigkeit der elektrochemischen Erzeugung von Peroxoschwefelsäuren und einem überraschend langsamen Verlauf der Korrosion an seinem Außenüberzug erwies sich ein Ventilmetallsubstrat (Ti, Ta oder Nb), vorzugsweise Ti, das mit einem Überzug von mindestens einer chemischen Verbindung eines Edelmetalls (Pt oder Ir), vorzugsweise Platin, die beim Brennen zersetzbar ist, beschichtet worden war. Beim Brennen liefert dieser Überzug eine Grundierschicht, die das Edelmetall oder ein Oxid davon oder beides enthält Diese Grundierschicht wird dann elektroplattiert in einem üblichen Natriumhexahydroplatinatbad, um eine durchschnittliche Dicke der Platinschicht von 2£ bis 10 μπι zu ergeben. Das Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Elektrode ist in der am 13. November 1973 herausgegebenen CA-PS 9 36 836 offenbart. Das Substrat kann ein Festmaterialstab, wie oben offenbart, oder ein Blech aus dem Ventilmetall oder ein ventilmetallplattierter Stab mit einem Kupferkern oder ein derartig plattiertes Blech sein. Die Anode kann auch rohrförmig mit ganz aus Ventilmetall bestehenden Wänden sein oder aus einem mit Ventilmetall plattierten Kupferrohr bestehen. Die letztgenannte Anordnung ermöglicht das Abkühlen der Anoden während der Elektrolyse, wobei eine hohe Bildungsgeschwindigkeit der Peroxoschwefelsäuren zu erwarten ist

Andere Anoden lassen sich auch verwenden, jedoch wurde festgestellt, daß diese einen schnelleren Verlauf der Korrosion aufweisen. Derartige Anoden können bestehen aus reinen Platindrähten, um Titanstäbe gewickelten Platindrähten, mit Platin aus üblichen Platinlösungen elektroplattierten Metallsubstraten oder mit Platin plattierten Metallsubstraten. Das vorstehend offenbarte, bevorzugte Anodenmaterial unterscheidet sich darin, daß es eine untere Schicht oder Grundierschicht aus Platin oder Platinoxid aufweist, die durch die Zersetzung eines zersetzbaren Platinsalzes durch Brennen gebildet wird. Die überraschenden Unterschiede zwischen den bevorzugten Anoden und den anderen Anoden sind wie folgt:

1. Die Korrosionsgeschwindigkeit der bevorzugten Anoden ist wesentlich geringer als diejenige von üblichen Anoden, wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist.

Tabelle 1

Korrosionsgeschwindigkeiten verschiedener Pt-Anoden in 50%iger Schwefelsäure während derelektrochemischen Erzeugung von Peroxoschwefelsäuren

Anode

Korrosionsgeschwindigkeit (um/Jahr)

Bevorzugte Anode 0,5

Mit Pt plattiertes Ti 1,7

Reiner Pt-Draht 3,5

Übliches elektroplattiertes Pt 3,1

Hieraus geht hervor, daß die Korrosion des Platinüberzugs der bevorzugten Anoden ungefähr 7- bis 7,5mal geringer ist als die Korrosionsgeschwindigkeit der Platindrahtanoden und 3- bis 4mal geringer als diejenige der mit Platin plattierten Titananoden.

2. Es geht aus der F i g. 5 hervor, die die Konzentration der mit verschiedenen Anoden erzeugten Peroxoschwefelsäuren als Funktion der Zeit zeigt daß die Geschwindigkeit der Bildung der Peroxoschwefelsäuren bei Verwendung der bevorzugten Anoden minde stens gleich derjenigen ist, die sich unter Verwendung von reinem Platindraht oder auf übliche Weise elektroplattiertem Platin ergibt Die Korrosionsge schwindigkeiten dieser bevorzugten Anoden sind jedoch wesentlich geringer (ungefähr 7mal geringer, wie oben angegeben). Die Verwendung der bevorzugten Anoden führt auch zu einer fast verdoppelten Bildungsgeschwindigkeit von Peroxoschwefelsäuren im Vergleich zum Falle der Verwendung von mit Platin plattierten Titananoden, und es weisen auch die bevorzugten Anoden eine niedrigere Korrosionsgeschwindigkeit als die mit Platin plattierten Titananoden

so auf (ungefähr 3mal geringer). Es wird vermutet daß die höhere Geschwindigkeit der Peroxoschwefelsäurebildung bei der bevorzugten Anode darauf zurückzuführen ist, daß diese ein höheres Potential der Sauerstoffentwicklung aufweist, als die mit Platin plattierten

ss Titananoden, wie aus der F i g. 6 ersichtlich ist

Beim Betrieb wird die 50%ige Schwefelsäure durch ein Rohr 40 in das Kathodenabtei] eingeführt und fließt durch ein Loch im Boden der Anodenanordnung nach oben in das Anodenabteil, wie aus der F i g. 7 ersichtlich ist Die 50%ige Schwefelsäure fließt durch ein Rohr 42 aus der Zelle heraus. Die Anolyttemperatur wird durch Kreislaufffihrung eines Kühlmediums durch die Kathode, wie dies die F i g. 2 zeigt, bei ungefähr 11 ° C gehalten. Ein bevorzugtes Kühlmedium ist eine Mischung aus Wasser und Alkohol, die bei Temperaturen unterhalb von 0⁰C, die zum Kühlen des Anolyts auf die gewünschte Temperatur erforderlich sein können, nicht einfriert

9 10

Der optimale Durchsatz an 50%iger Schwefelsäure Die Erfindung ist nicht eingeschränkt auf die

zur Herstellung von zum Beispiel 360 g/l Peroxoschwe- Verwendung der offenbarten, bevorzugten Anodenan-

felsäuren erwies sich als ungefähr 200 ml/min unter Ordnung. Zum Beispiel sind andere Anodensysteme, wie

Verwendung einer Zelle mit den oben angegebenen dasjenige, das in der US-PS 27 95 541 offenbart ist, auch

Abmessungen. Dieser Durchsatz ergab ungefähr 5 geeignet. Der Vorteil der im Zusammenhang mit der

70 g/min an Peroxoschwefelsäuren pro Zelle oder Erfindung beschriebenen Zelle liegt bei ihrer hohen

ungefähr 100 kg/Tag. Zur Entfärbung von 1200 t Bildungsgeschwindigkeit von Peroxoschwefelsäuren

schwarzer Säure pro Tag würden somit 10 Zellen pro Volumeneinheit der Zelle,d. h. beider Kompaktheit

benötigt werden. Bei Verwendung von Anoden mit dieser Zelle im Vergleich zu den industriemäßig

geringerem Wirkungsgrad wird selbstverständlich eine in verwendeten üblichen elektrolytischen Zellen,
größere Anzahl von Zellen benötigt.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen und Entfärben konzentrierter Schwefelsäure durch Oxidation des darin enthaltenen organischen Materials mit Peroxoschwefelsäuren, die an Ort und Stelle durch Elektrolyse der Säure erzeugt werden, bei dem die Schwefelsäure mit Wasser verdünnt und bei einer Temperatur zwischen 5 und 20⁰C durch eine Elektrolysevorrichtung hindurchgeleitet wird, um einen Teil der Schwefelsäure zu einer bestimmten Menge an Peroxoschwefelsäure zu oxidieren, dadurch gekennzeichnet, daß man

— einen Teil eines Hauptstroms der zu behandelnden Schwefelsäure abzieht,

— den abgezogenen Strom mit dem Wasser auf eine Schwefelsäurekonzentration von 40 bis 70% verdünnt,

— den abgezogenen und verdünnten Strom zur Oxidation eines Teils der Schwefelsäure zu Peroxoschwefelsäuren durch die Elektrolysevorrichtung hindurchleitet und die elektrolytische Oxidation der Schwefelsäure bei Stromdichten im Bereich von 50 bis 200 A/dm² durchführt und

— den abgezogenen Strom mit den Peroxoschwefelsäuren in den Hauptstrom zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Elektrolyse die konzentrierte Schwefelsäure auf eine 50%ige Konzentration verdünnt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Elektrolyse den abgezogenen Strom auf ungefähr 10 bis 15° C abkühlt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Oxidation der Schwefelsäure bei Stromdichten im Bereich von 75 bis 150 A/dm² durchführt.

5. Vorrichtung zum Reinigen und Entfärben konzentrierter Schwefelsäure durch Oxidation des darin enthaltenen organischen Materials mit Peroxoschwefelsäuren, die an Ort und Stelle durch Elektrolyse der Säure erzeugt werden, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit Mitteln zur Zugabe von Wasser zur Verdünnung der Schwefelsäure und einer Elektiolyseeinrichtung, in der ein Teil der Schwefelsäure zu einer bestimmten Menge an Peroxoschwefelsäuren oxidierbar ist, gekennzeichnet durch

- ein Rohr (12) zum Abziehen eines Teils eines Hauptstroms (10) an konzentrierter Schwefelsäure,

- einen Misch- und Kühltank (14) zum Verdünnen der abgezogenen, konzentrierten Schwefelsäure und zum Abkühlen der Säure auf Zimmertemperatur, in den das Wasser zur Verdünnung durch ein Rohr (16) einleitbar ist und dessen Inhalt durch die Elektrolysevorrichtung (18) führbar ist, und

- ein Rohr (20), durch das die Lösung mit einer vorbestimmten Konzentration an Peroxoschwefelsäuren in den Hauptstrom (10) rückführbar ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysevorrichtung (18) mindestens eine elektrolytische Zelle, eine in der Mitte der Zeile senkrecht aufgehängte Anodenanordnung (30), bestehend aus einer Mehrzahl von unlöslichen waagerechten Anoden (34), die zwischen zwei mit einer Schutzschicht zur Verhinderung von anodischer Zersetzung überzogenen Kupferleitschienen (36) befestigt sind, eine jeweils auf jeder Seite der Anoden (34) angeordnete poröse Membran (38) zur Bildung einer Anolytkammer und zwei Kathoden (32), von denen jeweils eine auf jeder Seite der Anodenanordnung (30) befindlich ist, aufweist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden (34) aus Ventilmetallsubstraten, die mit einer unteren Schicht aus Edelmetall und/oder einem Oxid davon bedeckt und mit Platin galvanisiert sind, bestehen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden (32) aus mit Blei elektrogalvanisierten Kupferkühlschlangen bestehen, die die Kreislaufführung eines Kühlmediums erlauben.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (38) ein mikroporöses Polyvinylchloridmembran ist.