DE2732503A1

DE2732503A1 - Verfahren und vorrichtung zur oxidation von in konzentrierter schwefelsaeure enthaltenem organischem material

Info

Publication number: DE2732503A1
Application number: DE19772732503
Authority: DE
Inventors: Pierre L Claessens; Mohammad B I Janjua; Raouf O Loutfy
Original assignee: Noranda Inc
Current assignee: Noranda Inc
Priority date: 1976-07-20
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1978-01-26
Also published as: DE2732503B2; US4085016A; CA1059943A

Description

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B 8364

NORANDA MINES LIMITED P.O.Box 45, Commerce Court West, Toronto, Ontario, Canada M5L ΐΒβ

Verfahren und Vorrichtung zur Oxidation von in konzentrierter Schwefelsäure enthaltenem organischen Material

Anwendungszweck der Erfindung ist die Oxidation von organischem Material, das in konzentrierter Schwefelsäure vorhanden ist, insbesondere in Schwefelsäure, die als Nebenprodukt beim Rösten von Sulfiderzen erhalten wird.

Bei der Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefeldioxidgas, das beim Rösten von Sulfiderzen erhalten wird, ist in der konzentrierten Säure organisches Material oftmals zugegen und führt zu einer braunen oder schwarzen

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Färbung der Säure, was bei ihrer handelsüblichen Verwertung einen ersichtlichen Nachteil darstellt.

Ein bekanntes Verfahren zur Vernichtung der organischen Verunreinigungen bedient sich der Wirkung von starken Oxidationsmitteln, um die organischen Materialien in Wasser und Kohlendioxidgas umzuformen. Die einzigen annehmbaren Oxidationsmittel sind diejenigen, durch deren Reduktionsprodukte kein Entstehen von weiteren Verunreinigungen in der Säure verursacht wird. Ein Beispiel derartiger Verbindungen ist Wasserstoffsuperoxid, das durch Reduktion in Wasser und Sauerstoff umgewandelt wird. Wasserstoffsuperoxid wird in der Tat industriemäßig verwendet, um die in konzentrierter Schwefelsäure vorhandenen organischen Materialien zu oxidieren. Die relative Instabilität von Wasserstoffsuperoxidlösungen führt jedoch zu Problemen bei der Handhabung und Lagerung. Eine weitere Reihe von Oxidationsmitteln, die zur Oxidation von organischem Material verwendet werden könnten, wird durch die Gruppe von Peroxidverbindungen der Schwefelsäure (Peroxoschwefelsäuren) dargestellt und umfaßt die am besten charakterisierte Peroxidischwefelsäure (H₂S₂ ⁰O > die üblicherweise als Perschwefelsäure bezeichnet wird) und die Peroxomonoschwefelsäure (H₂SO₅, die manchmal als Permonoschwefelsäure bezeichnet wird), die sich bei Reduktion zu Schwefelsäure und Wasserstoffsuperoxid und letztlich zu Wasser und Sauerstoff zersetzen. Diese Verbindungen sind sogar noch instabiler als Wasserstoffsuperoxid und nicht langzeitig lagerbar.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Oxidation von in konzentrierter Industrieschwefelsäure enthaltenem organischen Material vorzusehen, die eine problemlose Handhabung und Lagerung der zur verwendenden Oxidationsmittel sowie möglicherweise auch eine ausreichende Versorgung mit diesen Oxidationsmitteln ermöglichen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Teil eines Hauptstromes konzentrierter Schwefelsäure abgelenkt, der abge-

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lenkte Strom mit Wasser auf eine Schwefelsäurekonzentration von 40 70 % verdünnt, der verdünnte Strom durch eine Elektrolysevorrichtung geleitet und ein Teil der Schwefelsäure zur Bildung einer bestimmten Menge an Peroxoschwefelsäuren oxidiert, und der abgelenkte Strom mit der bestimmten Menge an Peroxoschwefelsäuren in den Hauptstrom zurückgeführt, um das organische Material zu oxidieren und den Haupt strom zu entfärben.

Es werden somit erfindungsgemäß die Peroxoschwefelsäuren durch die direkte elektrochemische Oxidation einer kleinen abgeleiteten Teilmenge der zu behandelnden Säure erzeugt.

Die Teilmenge der aus dem Hauptstrom abgelenkten konzentrierten Schwefelsäure wird vorzugsweise auf etwa 50 % verdünnt. Die Verdünnung der Schwefelsäure erzeugt Wärme und die Lösung wird vorzugsweise auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die benötigte Konzentration der Peroxoschwefelsäuren hängt von der Menge an organischem Material im Hauptstrom der Schwefelsäure ab. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, aus einer 50% konzentrierten Schwefelsäure bei einer Temperatur von 12 C unter Verwendung von bevorzugten Anoden, deren ausführliche Beschreibung später erfolgen soll, eine Konzentration an Peroxoschwefelsäuren herzustellen, die im Bereich von 230g/l bis 500 g/l und im allgemeinen bei ungefähr 360 g/l liegt. Es wurde festgestellt, daß bei einem Gehalt an organischem Material im Hauptstrom,der einem Kohlenstoffgehalt von ungefähr 150 ppm entspricht, der Anteil des abzulenkenden Hauptstroms ungefähr 0,1 bis 0,3% beträgt.

Die zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe vorgesehene Vorrichtung zur Erzeugung von Peroxoschwefelsäuren an Ort und Stelle enthält Mittel zum Ablenken eines Teils eines Hauptstroms konzentrierter Schwefelsäure, Mittel zum Zugeben von Wasser zum abgelenkten Strom konzen-

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trierter Schwefelsäure, um diesen auf etwa 40 bis 70 % zu verdünnen, Mittel zum Einleiten dieses verdünnten Stroms in eine elektrolytische Vorrichtung bei bestimmtem Durchsatz, um einen Teil der Schwefelsäure zu oxidieren und eine vorbestimmte Menge an Perox oschwefelsäuren zu bilden, sowie Mittel zum Rückführen des abgelenkten Stroms, der die vorbestimmte Menge an Peroxoschwefelsäuren enthält, in den Hauptstrom zwecks Oxidation des organischen Materials und Entfärbung des Hauptstroms.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält vorzugsweise einen Misch- und Kühltank, in dem Wasser zugegeben wird, um die konzentrierte Schwefelsäure auf vorzugsweise ungefähr 50 % zu verdünnen. Die Verdünnung der Schwefelsäure erzeugt Wärme und die im Tank befindliche Lösung wird vorzugsweise auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Eine bevorzugte elektrolyt is ehe Vorrichtung enthält mindestens eine Zelle, durch die 50% ige Schwefelsäure im Kreislauf geführt wird, eine senkrecht in der Mitte der Zelle aufgehängte Anodenanordnung, bestehend aus einer Mehrzahl von waagerechten , unlöslichen Anoden, die zwischen zwei zur Verhinderung von anodischer Auflösung mit einem Schutzüberzug versehenen Leitschienen aus Kupfer angeordnet sind, auf jeder Seite der Anoden zur Bildung einer Anolytkammer angeordnete mikroporöse Membranfolien,und zwei Kathoden, von denen sich jeweils eine auf jeder Seite der Anodenanordnung befindet.

Die Anoden können aus reinen Platindrähten, um Titanstäbe gewickelten Platindrähten , mit Platin aus üblichen Platinlösungen elektroplattieren Metallsubstraten oder aus mit Platin überzogenen Metallsubstraten bestehen. Es hat sich jedoch in Bezug auf Korrosion als besonders vorteilhaft erwiesen, Anoden zu verwenden, die hergestellt sind aus einem Ventilmetallsubstrat bestehend aus Titan, Tantal oder Niob, vorzugsweise Titan, welches beschichtet ist mit mindestens einer chemischen Verbindung

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von Edelmetallen, vorzugsweise Platin oder Iridium, die sich beim Brennen zersetzt, um eine das Edelmetall oder ein Oxid davon enthaltende Grundierschicht zu bilden. Die Schicht wird dann gebrannt, um eine derartige Grundierschicht zu erzeugen und danach in einem üblichen Natriumhexahydroplatinatbad elektroplattfert, um eine durchschnittliche Platin schichtdicke von 2,5 bis 10 μηι zu bilden.

Die Kathoden sind vorzugsweise aus mit Blei elektroplattieren Kupferkühlschlangen gefertigt. Dies erlaubt die Kreislaufführung eines Kühlmediums um die in der Zelle befindliche Schwefelsäure auf Temperaturen zwischen 0 und 20 C, vorzugsweise zwischen 10 und 15 C «abzukühlen.

Die zur Trennung der Anolyt- von den Katholytabteilungen verwendeten porösen Membrane können aus poröser Keramik bestehen oder Ionenaus tauschermembrane, hydrophyte poröse Polypropylenmembrane, poröse Polyvinylchlorid/Vinylacetat-Copoiymerisatmembrane oder mikroporöse Polyvinylchloiidmembrane sein. Von den genannten Membranen werden mikroporöse Polyvinylchloridmembrane bevorzugt, weil diese den geringsten internen elektrischen Widerstand aufweisen.

Die Erfindung soll nun anhand der beiliegenden Zeichnungen, die ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel aufzeigen, näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm für das Verfahren zum Entfärben von konzentrierter Schwefelsäure;

Fig. 2 eine Perspektivansicht einer in der elektrolytischen Vorrichtung verwendeten Zelle;

Fig. 3 die in der Zelle gemäß Fig. 3 verwendete Anode;

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Fig. 4 die in der Zelle gemäß Fig. 2 verwendete Kathode;

Fig. 5 die Konzentration der erzeugten Peroxoschwefelsäuren als Funktion der Zeit bei Verwendung verschiedener Anoden;

Fig. 6 eine graphische Darstellung des Potentials der Sauerstoffentwicklung bei verschiedenen in der Zelle verwendeten Anoden und

Fig. 7 einen Querschnitt durch die Zelle gemäß der Fig. 2 zur Erläuterung der Zirkulation der Schwefelsäure durch die Zelle.

In dem in der Fig. 1 gezeigten schematischen Fließdiagramm des Verfahrens zur Entfärbung von konzentrierter Schwefelsäure wird ein Teil eines Hauptstroms 10 der konzentrierten Schwefelsäure durch ein Rohr in einen Misch- und KUhltank 14 umgelenkt, in dem dieser Teil mit Wasser, das durch ein Rohr 16 eingeleitet wird, auf eine Konzentration von ungefähr 40 bis 70 %, vorzugsweise 50 % verdünnt wird. Der Tank 14 wird mittels beliebiger zweckmäßiger Mittel auf ungefähr Zimmertemperatur abgekühlt, um die beim Verdünnen der konzentrierten Schwefelsäure mit Wasser entwickelte Wärme abzuleiten. Der Inhalt des Tanks 14 wird durch eine Elektrolysevorrichtung 18 geführt, in der ein Teil der Schwefel· säure zur Bildung einer vorbestimmten Konzentration an Peroxoschwefelsäuren oxidiert wird. Die Lösung mit der entsprechenden Konzentration an Peroxoschwefelsäuren wird rückgeführt durch ein Rohr 20 in den Hauptstrom 10, in dem die Oxidation der organischen Verunreinigungen und die Entfärbung des Schwefelsäurestroms stattfindet. Das beschriebene Verfahren läßt sich kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchführen.

Die optimale Schwefelsäurekonzentration zur Bildung von Peroxoschwefelsäuren durch Elektrolyse ist aus der Literatur bekannt (zum Beispiel aus CL. Mantell "Electrochemical Engineering", McGraw-Hill 1960, Seite 326) und sollte im Bereich von 40 bis 70 %, vorzugsweise bei unge-

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fähr 50 % liegen. Es wird somit der durch das Rohr 12 abgelenkte Teil des Hauptstromes 10 mit Wasser vermischt, um die benötigte Konzentration herzustellen. Es ist auch bekannt, daß die optimale Temperatur zur Bildung von Peroxoschwefelsäuren aus Schwefelsäure durch Elektrolyse bis 20 C, vorzugsweise ungefähr 10 bis 15 C,beträgt. Deshalb wird der umgelenkte Strom im Misch- und Kühltank 14 auf ungefähr Zimmertemperatur gekühlt und in der Elektrolysevorrichtung 18 weiter abgekühlt.

Die Menge an Peroxoschwefelsäuren, die benötigt wird, um das organische Material zu oxidieren, hängt vom Gehalt an organischem Material im Hauptstrom ab. Je höher der Gehalt an organischem Material, desto höher ist die Menge an benötigten Peroxoschwefelsäuren. Zum Beispiel betrug bei einer Probe einer sogenannten "schwarzen" Schwefelsäure, die bei den Gaspe-Kupferminen hergestellt wurde und ungefähr 145 ppm Kohlenstoff enthielt, die zur Entfärbung von einer Tonne der Säure pro Tag auf den endgültigen APHA-Farbton 200 (sehr schwaches Gelb) nach 7,5 tägiger Kontaktzeit benötigte Menge an Peroxoschwefelsäuren ungefähr 830 g. Unter Zugrundelegung einer im Bereich von 230 g/l bis 500 g/l, typischerweise bei 360 g/l,liegenden Konzentration an Peroxoschwefelsäuren für eine 50%ige Konzentration an Schwefelsäure bei einer Temperatur von 12 C und unter Verwendung einer bevorzugten, noch zu beschreibenden, Anodenanordnung, wurde festgestellt, daß das aus einem Hauptstrom von 1.200 t schwarzer Säure pro Tag abzuleitende Volumen an schwarzer Säure etwa 2,3 t oder 0,19 % betragen würde. Selbstverständlich hängt dies sehr von der Konzentration der erzeugten Peroxoschwefelsäuren und insbesondere von der Art der in der Elektrolysevorrichtung verwendeten Anoden ab. Der Anteil der abzulenkenden schwarzen Säure liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 0,3 % für einen Kohlenstoffgehalt der schwarzen Säure in der Größenordnung von 100 bis 200 ppm.

Die Bildungsgeschwindigkeit von Peroxoschwefelsäuren erwies sich als direkt proportional dem Zellenstrom. Der für ein vorgegebenes Anolyt-

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volumen maximale Zellenstrom wird jedoch durch die an den Anoden-, Elektrolyt- und Membranwiderständen erzeugte Wärmemenge begrenzt, die bei zu hohen Stromwerten zu Schwierigkeiten bei der Kühlung führen kann. Es wurde gefunden, daß hohe Stromdichten verwendet werden sollten, um die Anzahl von Anoden pro vorgegebenem Volumen des Anolyts auf ein Minimum zu beschränken und somit die Kosten zu verringern. Abgesehen von dem erwähnten Problem der Wärmeerzeugung aufgrund des Anodenwiderstandes bringen jedoch hohe Stromdichten möglicherweise den Nachteil einer hohen Korrosionsrate des Platins mit sich, was einer Erhöhung der Wartungs- und Ersatzteilkosten zur Folge haben könnte. Es wurde festgestellt, daß die Stromdichte im Bereich von 50 bis 200 A/dm², vorzugsweise im Bereich von 75 bis 150 A/dm², liegen soll.

Die Anzahl der elektrolytischen Zellen, von denen die Fig. 2 ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Ausführungsform zeigt, die in der Elektrolysevorrichtung der Fig. 1 verwendet werden, hängt von der Menge der zu behandelnden konzentrierten Schwefelsäure, vom Gehalt an organischem Material im Schwefelsäurestrom und von der Leistungsfähigkeit der Zellen ab. Jede Zelle besteht aus einer Anodenanordnung 30, auf deren zwei Seiten sich jeweils eine Kathode 32 befindet. Die Anoden- und Kathodenanordnungen sind in einem Gehäuse 33 aus Polyvinylchlorid untergebracht, das eine Höhe von ungefähr 100 cm, eine Tiefe von ungefähr 12 cm und eine Breite von ungefähr 10 cm aufweist. Die Anodenanordnung ist am besten in der Fig. 3 dargestellt und besteht aus 30 im gleichen Abstand angeordneten waagerechten Anoden 34, die eine Länge von ungefähr 11,5 cm und einen Durchmesser von ungefähr 0,4 cm aufweisen. Die Extremitäten jeder Anode sind vorzugsweise unter Druck eingepaßt in zwei Leitschienen 36 aus Kupfer, deren Durchmesser etwa 1,3 cm beträgt. Ein Schutzüberzug wie A me rc oat 545-B ist in vier Schichten auf den Leitschienen aufgetragen, wobei jede Schicht gründlich getrocknet wurde, ehe die nächste Schicht darauf aufgetragen wurde. Dieser Überzug dient dazu, die anodische Zersetzung der Kupfer leitschienen während

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des Betriebs der Zelle zu verhindern. Eine mikroporöse Membranfolie aus Polyvinylchlorid, die zwei Wochen lang in 50 %iger Schwefelsäure vorbehandelt worden ist, ist auf jeder Seite der Anode mit einem Polyvinylchloridkitt befestigt, um die Anodenanordnung zu umhüllen und eine Anolytkammer zu bilden. Es lassen sich auch andere poröse Membrane einsetzen, zum Beispiel aus poröser Keramik oder zum Beispiel Ionenaustauschmembrane, hydrophyle poröse Polypropylenmembrane, poröse Polyvinylchlorid/Vinylacetat-Cbpolymerisatmembrane. Es wurde jedoch gefunden, daß die mikroporösen Membrane aus Polyvinylchlorid den niedrigsten internen elektrischen Widerstand aufweisen. Als ein Anodenmaterial mit hoher Geschwindigkeit der elektrochemischen Erzeugung von Peroxoschwefelsäuren und einem überraschend langsamen Verlauf der Korrosion an seinem Außenüberzeug erwies sich ein Ventilmetallsubstrat (Ti, Ta_#oder Nb), vorzugsweise Ti, das mit einem Überzug von mindestens einer chemischen Verbindung eines Edelmetalles (Pt oder Ir), vorzugsweise Platin, die beim Brennen zersetzbar ist, beschichtet worden war. Beim Brennen liefert dieser Überzug eine Grundierschicht, die das Edelmetall oder ein Oxid davon oder beides enthält. Diese Grundierschicht wird dann elektroplattiert in einem üblichen Natriumhexahydroplatinatbad, um eine durchschnittliche Dicke der Platinschicht von 2,5 bis 10 μηι zu ergeben. Das Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Elektrode ist in der am 13. November 1973 herausgegebenen CA-PS 936.836 offenbart. Das Substrat kann ein Festmaterialstab, wie oben offenbart, oder ein Blech aus dem Ventilmetall oder ein ventilmetallplattierter Stab mit einem Kupferkern oder ein derartig plattiertes Blech sein. Die Anode kann auch rohrförmig mit ganz aus Ventilmetall bestehenden Wänden sein oder aus einem mit Ventilmetall plattiertem Kupferrohr bestehen. Die letztgenannte Anordnung ermöglicht das Abkühlen der Anoden während der Elektrolyse, wobei sich in erwarteter Weise eine hohe Bildungsgeschwindigkeit der Peroxoschwefelsäuren einstellt.

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Andere Anoden lassen sich auch verwenden, jedoch wurde festgestellt, daß diese einen schnelleren Verlauf der Korrosion aufweisen. Derartige Anoden können bestehen aus reinen Platindrähten, um Titanstäbe gewDckeltenPlatindrähten,mit Platin aus üblichen Platinlösungen elektroplattier ten Metallsubstraten oder mit Platin plattierten Metallsubstraten. Das vorstehend offenbarte, bevorzugte Anodenmaterial unterscheidet sich,in dem es eine untere Schicht oder Grundierschicht aus Platin oder Platinoxid aufweist, die durch Zersetzung,durch Brennen eines zersetzbaren Platinsalzes gebildet wird. Der überraschende Unterschied zwischen den bevorzugten Anoden und den anderen Anoden ist wie folgt:

1. Die Korrosionsgeschwindigkeit der bevorzugten Anoden ist wesentlich geringer als diejenige von üblichen Anoden, wie dies in der Tabelle dargestellt ist.

Tabelle 1

Korrosionsgeschwindigkeiten verschiedener Pt-Anoden in 50 %iger Schwefelsäure während der elektrochemischen Erzeugung von Peroxoschwefe !säuren

Anode Korrosionsgeschwindigkeit

( μιη / Jahr )

Bevorzugte Anode 0,5

Mit Pt plattiertes Ti 1,7

Reiner Pt-Draht 3,5

Übliches elektroplattiertes Pt 3,1

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Hieraus geht hervor, daß die Korrosion des Platinüberzugs der bevorzugten Anoden ungefähr 7 bis 7,5mal geringer ist als die Korrosionsgeschwindigkeit der Platindrahtanoden und 3 bis 4mal geringer als diejenige der mit Platin plattierten Titananoden.

2. Es geht auch aus der Fig. 5 hervor, die die Konzentration der erzeugten Peroxoschwefelsäuren als Funktion der Zeit bei verschiedenen Anoden zeigt, daß die Geschwindigkeit der Bildung der Peroxoschwefelsäuren bei Verwendung der bevorzugten Anoden mindestens gleich derjenigen ist, die sich unter Verwendung von reinem Platindraht oder auf übliche Weise elektroplattiertem Platin ergibt. Die Korrosionsgeschwindigkeiten dieser bevorzugten Anoden sind jedoch wesentlich geringer (ungefähr 7mal geringer wie oben angegeben). Die Verwendung der bevorzugten Anoden führt auch zu einer fast verdoppelten Bildungsgeschwindigkeit von Peroxoschwefelsäuren im Vergleich zum Falle der Verwendung von mit Platin plattierten Titananoden,und es weisen auch die bevorzugten Anoden eine niedrigere Korrosionsgeschwindigkeit als die mit Platin plattierten Titananoden auf (ungefähr 3mal geringer). Es wird vermutet, daß die höhere Geschwindigkeit der Peroxoschwefelsäurebildung bei der bevorzugten Anode darauf zurückzuführen ist, daß diese ein höheres Potential der Sauerstoffentwicklung aufweisen, als die mit Platin plattierten Titananoden, wie dies aus der Fig. β ersichtlich ist.

Beim Betrieb wird die 50 %ige Schwefelsäure durch ein Rohr 40 in das Kathodenabteil eingeführt und fließt durch ein Loch im Boden der Anodenanordnung nach oben in das Anodenabteil, wie dies aus der Fig. 7 ersichtlich ist. Die 50 %ige Schwefelsäure fließt durch ein Rohr 42 aus der Zelle heraus. Die Anolyttemperatur wird durch Kreis lauf führung eines Kühlmediums durch die Kathode bei ungefähr 11°C gehalten, wie dies die Fig. 2 zeigt. Ein bevorzugtes Kühlmedium ist eine Mischung aus Wasser und Alkohol, die bei Temperaturen unterhalb von 0 C, die zum Kühlen des Anolyts auf die gewünschte Temperatur erforderlich sein können, nicht einfriert.

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Der optimale Durchsatz an 50 %iger Schwefelsäure zur Herstellung von zum Beispiel 360 g/l Peroxoschwefelsäuren erwies sich als ungefähr 200 ml/min unter Verwendung einer Zelle mit den oben angegebenen Abmessungen. Dieser Durchsatz ergab ungefähr 70 g/min an Peroxoschwefelsäuren pro Zelle oder ungefähr 100 kg/Tag. Zur Entfärbung von 1.200 t schwarzer Säure pro Tag würden somit 10 Zellen benötigt werden. Bei Verwendung von Anoden mit geringerem Wirkungsgrad wird selbstverständlich eine größere Anzahl von Zellen benötigt.

Die Erfindung ist nicht eingeschränkt auf die Verwendung der offenbarten, bevorzugten Anodenanordnung. Zum Beispiel sind andere Anodensysteme, wie dasjenige, das in der US-PS 2 795 541 offenbart ist, auch geeignet. Der Vorteil der im Zusammenhang mit der Erfindung beschriebenen Zelle liegt bei ihrer hohen Bildungsgeschwindigkeit von Peroxoschwefelsäuren pro Volumeneinheit der Zelle, d. h. bei der Kompaktheit dieser Zelle im Vergleich zu den handelsüblich verwendeten üblichen elektro-Iytischen Zellen. Obwohl die Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels erläutert worden ist, lassen sich demgegenüber verschiedene abgeänderte Ausführungsformen und technologisch äquivalente Variationen verwirklichen.

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Claims

Patentansprüc he

1. Verfahren zur Erzeugung von Peroxoschwefelsäuren an Ort und Stelle zur Oxidation von organischem Material in konzentrierter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen Teil eines Hauptstroms konzentrierter Schwefelsäure abzieht;

(b) den abgezogenen Strom mit Wasser auf eine Schwefelsäurekonzentration von 40 bis 70 % verdünnt;

(c) den verdünnten Strom bei bestimmtem Durchsatz und einer Temperatur zwischen 5 und 20 C durch eine Elektrolysevorrichtung hindurchleitet, um einen Teil der Schwefelsäure zu einer bestimmten Menge an Peroxoschwefelsäure zu oxidieren und

(d) den abgezogenen Strom mit der bestimmten Menge an Peroxoschwefelsäuren in den Hauptstrom zurückführt, um das organische Material zu oxidieren und den Hauptstrom konzentrierter Schwefelsäure zu entfärben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Elektrolyse die konzentrierte Schwefelsäure auf eine 50 %ige Konzentration verdünnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Elektrolyse den abgezogenen Strom auf ungefähr Zimmertemperatur abkühlt.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadu rc h gekennzeichnet, daß man während der Elektrolyse den abgezogenen Strom auf ungefähr 10 bis 15°C abkühlt,

5. Verfairen nach einem der Ansprüche i bis 4, dadu rch gekenn zeichnet, daß man zur Oxidation von organischem Material mit einer Kohlenstoffkonzentration von 100 bis 200 ppm im Hauptstrom eine Elektrolysevorrichtung einsetzt, die zur Erzeugung einer Konzentration an Peroxoschwefelsäuren im Bereich von 230 bis 500 g/l geeignet ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Oxidation der Schwefelsäure

2 bei Stromdichten im Bereich von 50 bis 200 A^Jm , vorzugsweise im Bereich

von 75 bis 150 A/dm²,durchführt.

7. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ,

(a) Mittel zum Abziehen eines Teils eines Hauptstroms an konzentrierter Schwefelsäure;

(b) Mittel zur Zugabe von Wasser zum abgezogenen Schwefelsäurestrom um diesen auf ungefähr 40 bis 70 % zu verdünnen;

(c) Mittel zum Einleiten des verdünnten Stroms in eine Elektrolysevorrichtung (18) bei vorbestimmtem Durchsatz und einer Temperatur zwischen ungefähr 5 und 20⁰C, um ei nen Teil der Schwefelsäure zu oxidieren und eine bestimmte Menge an Peroxoschwefelsäuren zu bilden und

(d) Mittel zur Rückführung des die vorbestimmte Menge an Peroxoschwefelsäuren enthaltenden abgezogenen Stroms in den Hauptstrom, um das organische Material zu oxidieren und eine Entfärbung des Hauptstroms der Schwefelsäure herbeizuführen.

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8. Anlage nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Misch- und Kühltank (14) zum Verdünnen der konzentrierten Schwefelsäure und zum Abkühlen der Säure auf ungefähr Zimmertemperatur.

9. Anlage nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysevorrichtung (18) mindestens eine elektrolytische Zelle, eine in der Mitte der Zelle senkrecht aufgehängte Anoden anordnung (30), bestehend aus einer Mehrzahl von unlöslichen waagerechten Anoden (34), die zwischen zwei mit einer Schutzschicht zur Verhinderung von anodischer Zersetzung überzogenen Kupferleitschienen (36) befestigt sind, eine jeweils auf jeder Seite der Anoden (34) angeordnete poröse Membran (38) zur Bildung einer Anolytkammer, und aus zwei Kathoden (32), von denen jeweils eine auf jeder Seite der Anodenanordnung (30) befindlich ist, aufweist.

10. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden (34) aus reinen Platindrähten, um Titanstäbe gewickelten Platindrähten, mit Platin elektroplattieren Metallsubstraten oder aus Ventilmetallsubstraten, die mit einer unteren Schicht aus Edelmetall und/oder einem Oxid davon bedeckt und mit Platin elektrogalvanisiert sind, bestehen.

11. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden (32) aus mit Blei elektrogalvanisierten Kupferkühlschlangen bestehen.

12. Anlage nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Mittel zur Kreislaufführung eines Kühlmediums durch die Kathoden (32) zur Kühlung der Schwefelsäure in der Zelle auf ungefähr 5 bis 2O⁰C.

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13. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Membran (38) aus poröser Keramik besteht oder ein Ionenaustauschmembran, hydrophyles poröses Polypropylenmembran, poröses Polyvinylchlorid/Vinylacetat-Membran oder mikroporöses Polyvinylchloridmembran ist.

14. Anlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (38) ein mikroporöses Polyvinylchloridmembran ist.