DE2240731B2

DE2240731B2 - Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure

Info

Publication number: DE2240731B2
Application number: DE2240731A
Authority: DE
Inventors: Daniel Sainte-Foy-Leslyon Rhone Michelet (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-08-20
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1974-04-04
Also published as: BE787770A; CA974477A; BR7205614D0; DE2240731A1; IT964101B; DD98281A5; ATA716372A; NL7211021A; DE2240731C3; JPS4829720A; FR2151150A5; CH541535A; GB1364761A; AT326624B; US3779876A

Description

3 4

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von oder variabel, wenn man diskontinuierlich arbeitet

Glyoxylsäure durch kathodische Reduktion von Oxal- oder auch während der Ingangsetzung eines konti-

säure geschaffen, das die Nachteile der bisherigen nuierlichen Arbeitsgangs. Die Konzentration an

Verfahren nicht aufweist. Oxalsäure liegt unter der Sättigung bei der in Be-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 5 tracht gezogenen Temperatur. Im allgemeinen ist von Glyoxylsäure durch kathodische Reduktion einer diese Konzentration höher als 2 Gewichtsprozent wäßrigen Oxalsäurelösung, die frei von starker und vorzugsweise höher als Gewichtsprozent, wenn Mineralsäure ist, in einer Elektrolysevorrichtung, die die Stromdichte erhöht ist. Diese Werte betreffen eine Kathode, eine Kathodenkammer, eine als Trenn- insbesondere die konstante Konzentration bei kontidiaphragma ausgebildete Kationenaustauschmembran, io neuerlichem Arbeitsgang und die Endkonzentration eine Anodenkammer und eine Anode aufweist, wobei bei diskontinuierlichem Arbeitsgang. Die Konzentrader Katholyt in geschlossenem Kreis geführt wird, iion an Glyoxylsäure liegt im allgemeinen zwischen wobei er an der Oberfläche der Kathode zirkuliert 3 und 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 5 und wobei er an einem Ende der Kathodenkammer und 15 Gewichtsprozent, wobei diese Werte insbeabgezogen und dann am anderen Ende dieser 15 sondere die konstante Konzentration an Glyoxylgleichen Kammer wieder eingeführt wird, und die säure bei einem kontinuierlichen Arbeitsgang und die Temperatur des Katholyten zwischen 0 und 70° C, Endkonzentration an dieser Säure bei einem disvorzugsweise zwischen 5 und 35° C, beträgt, ist da- kontinuierlichen Arbeitsgang betreffen,
durch gekennzeichnet, daß die Kathode fest ist und Der Katholyt kann gegebenenfalls außerdem Reaus einem Metall mit einer Wasserstoffüberspannung 20 aktionsnebenprodukte in geringen Mengen, im allüber dem Reduktionspotential von Oxalsäure zu gemeinen unter 1 °, 0, enthalten.
Glyoxylsäure besteht. Als Anolyt verwendet man vorzugsweise eine wäß-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der rige saure Lösung. Die genaue Natur dieses Anolyten

Erfindung sind die Kathode, die Anode und das ist kein Charakteristikum der Erfindung, da dieser

Trenndiaphragma in parallelen Ebenen angeordnet, 25 Anolyt im wesentlichen den Zweck hat, die elek-

wobei außerdem mehrere Elementarelektrolysatoren trische Leitfähigkeit zwischen den beiden Elektroden

in Filterpressenform zusammengefaßt sein können. siehe "zustellen. Man verwendet im allgemeinen wäß-

AIs Metalle, die die Kathoden bilden können, kann rige Schwefelsäure- oder Phosphorsäurelösungen,

man hauptsächlich Blei, die festen Bleiamalgame, die Die Konzentration dieser Lösungen liegt im allge-

Legierungen von Blei und Silber, Antimon, Zinn 30 meinen zwischen 0,1 und 5 Mol je Liter und vorzugs-

oder Wismut sowie Cadmium nennen. weise zwischen 0,5 und 2 Mol je Liter.

Die Anode der erfindungsgemäß verwendeten Die Stromdichte an der Kathode beträgt im allge-

Elektrolysezellen besteht in der Praxis aus einem meinen zwischen 3 und 50 A, dm², vorzugsweise zwi-

festen, elektrisch leitenden und elektrochemisch in sehen 10 und 35 A/dm².

dem Anolyten und unter den in Betracht gezogenen 35 Die Strömung des Katholyten in geschlossenem Arbeitsbedingungen stabilen Material. Als Materia- Kreis wird im allgemeinen mittels einer Pumpe lien, die sich zur Bildung der Anode eignen, kann sichergestellt. Der Kreislauf kann außerdem Hilfsman die Metalle und Metalloide, wie beispielsweise einrichtungen, wie beispielsweise einen Wärmeaus-Platin, platiniertes Titan, Graphit, Blei und dessen tauscher oder ein Expansionsgefäß, aufweisen. Ein Legierungen, insbesondere mit Silber, Antimon und 40 solches Expansionsgefäß ermöglicht insbesondere, Zinn, nennen. dem Katholyten Oxalsäure zuzuführen, und ermög-

Die Natur der Kationenaustauschermembran, die licht auch, ein Abziehen zur Entfernung von GIy-

den Katholyten von dem Anolyten trennt, ist kein oxylsäure vorzunehmen.

Charakteristikum der Erfindung. So kann man jede Der Anolyt kann ebenfalls zirkuliert werden. Gebekannte Membran verwenden und insbesondere die 45 maß einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfinhomogenen Membranen und die heterogenen Mem- dung ist der Kreislauf des Anolyten demjenigen des branen. Diese Membranen können gegebenenfalls Katholyten ähnlich, was insbesondere ermöglicht, durch eine Einlage verstärkt sein. Um Elektrolyse- die Drücke zu beiden Seiten des Trenndiaphragmas arbeitsgänge von langer Dauer durchführen zu auszugleichen.

können, ist es bevorzugt, Membranen zu verwenden, 50 Gemäß einer anderen besonderen Ausführungs-

die unter der Wirkung der verschiedenen Bestand- form der Erfindung sind Abstandsgitter in den

teile des Katholyten und des Anolyten stabil sind Anoden- und/oder Kathodenkammern vorgesehen,

und nicht quellen. Als verwendbare Membranen Diese dienen dazu, einerseits Deformationen der

kann man insbesondere die in der USA.-Patentschrift Kationenaustauschmembran und andererseits Kon-

2 681 320 und in den französischen Patentschriften 55 takte dieser Membran mit den Elektroden zu ver-

1 568 994, 1 575 732, 1 578 019, 1 583 089 und h'ndern. Sie dienen auch zur Verbesserung der

1 584 187 beschriebenen nennen. Homogenität der Konzentration des Katholyten. Sie

Die Permselektivität der verwendeten Membranen bestehen im allgemeinen aus chemisch inerten und

(gemessen wie in der französischen Patentschrift elektrisch nichtleitenden synthetischen Polymeren.

1 584 187) beträgt vorzugsweise über 6O°/o. 60 Sie können aus verflochtenen, verkreuzten, verknüpf -

Der Katholyt besteht im wesentlichen aus Wasser ten oder verschweißten Fäden (Gewebe, Gitter,

und Oxalsäure und gegebenenfalls Glyoxylsäure. Netze) bestehen oder auch in Form von Platten, die

Der Katholyt kann zu Beginn der Elektrolyse nur mit Löchern oder Rillen versehen sind, vorliegen.

Oxalsäure ohne Glyoxylsäure enthalten. Ebenso In der Praxis sind sie in Ebenen angeordnet, die

kann der Katholyt am Ende der Elektrolyse nur GIy- 65 parallel zu denjenigen der Elektroden und desTrenn-

oxylsäure ohne Oxalsäure enthalten. Die Konzen- diaphragmas verlaufen.

trationen an Oxalsäure und Glyoxylsäure können In Abwesenheit von Abstandsgittern liegt die Zir-

konstant sein, wenn man kontinuierlich arbeitet, kulationsgeschwindigkeit des Katholyten in der

Kathodenkammer im allgemeinen über 10 cm/sec, vorzugsweise über 50 cm/sec. Wenn man ein Abstandsgitter verwendet, liegt die scheinbare Geschwindigkeit des Katholyten (Geschwindigkeit in der leer angenommenen Kathodenkammer) im allgemeinen über 1 cm/sec, vorzugsweise über 10 cm/sec.

Am Ende der Elektrolyse trennt man die Glyoxylsäure durch jedes übliche Mittel, insbesondere wie oben ausgeführt durch Konzentrieren and Abkühlen des Katholyten, ab. Das Konzentrieren kann unter vermindertem Druck vorgenommen werden. Das Abkühlen, das die Ausfällung der Oxalsäure ermöglicht, wird bis zu Temperaturen von im allgemeinen unter 8^C C, vorzugsweise bis zu einer Temperatur von 5° C oder darunter, vorgenommen. Der Grad der Konzentrierung und die Abkühltemperatur variieren je nach dem für die Glyoxylsäure gewünschten Reinheitsgrad und dem Zustand, in dem man diese erhalten will (Lösung oder Kristalle).

Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile auf: Es ermöglicht den Bau von kompakten und leicht auseinandernehmbaren Elektrolysevorrichtungen; es ermöglicht ein leichtes Abführen der an der Anode gebildeten Gase, insbesondere von Sauerstoff, die Zonen mit geringeren Stromdichten oder Stromdichten von selbst Null bilden können. Es ermöglicht die Anwendung hoher Stromdichten und die leichte Stromzufuhr in Serie zwischen den verschiedenen Elementarelektrolysatoren in einer Gruppe von mehreren Elektrolysatoren. Es crmöglicht ferner die Verwendung von Elektrolysatoren mit Elektroden in senkrechter Stellung. Schließlich kann man infolge der konstanten geometrischen Konfiguration der Elektrolysatoren den Anolyten und den Katholyten sehr rasch zirkulieren, was ermöglicht, geringere Konzentrationen an Oxalsäure einzusetzen und infolgedessen bessere Umwandlungsgrade kontiuierlich erhalten zu können.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die in diesen Beispielen angegebenen chemischen Ausbeuten sind die Ausbeuten an Glyoxylsäure, bezogen auf verbrauchte Oxalsäure.

Die in Prozentsätzen ausgedrückten Konzentrationen der Lösungen geben ohne andere Angaben die Anzahl Gramm des gelösten Stoffs je 100 cm³ Lösung an. Diese Konzentrationen in g/100 cm^s unterscheiden sich jedoch nur wenig von den Konzentrationen in Prozfc,- 'Gewicht/Gewicht), da die in den Beispielen eingesci..i~,i Lösungen im allgemeinen eine Dichte in der Nähe von 1 haben.

Beispiel 1

Man nimmt die Reduktion von Oxalsäure zu GIyoxalsäure in einer Elektrolysezelle vor, die die folgenden Merkmale aufweist:

Die beiden Elektroden sind rechteckige Bleiplatten; die Nutzfläche dieser Elektroden beträgt 0,8 dm²; die Kationenaustauschmembran ist eine heterogene Membran: vernetztes sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres, dispergiert in einer Matrix aus Vinylchloridpolymerem; sie ist mit einem Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat verstärkt. Der Substitutionswiderstand dieser Membran beträgt 7 Ωαη² (in 0,6 m-KCl durchgeführte Messung), und ihre Permselektivität beträgt 77,5 %;
der Abstand zwischen Elektrode und Membran beträgt 3 mm;

zwei Pumpen bewirken die Zirkulation des Katholyten und des Anolyten in der Elektrolysezelle;

die Kreise, in denen der Anolyt und der Katholyt zirkulieren, weisen jeweils ein Expansionsgefäß auf, das mit Zuführungs- und Abzugsleitungen versehen ist; der Kreislauf des Katholyten weist außerdem eine Kühleinrichtung auf.

Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden:

Stromdichte 17,5 A/dm²,
Spannung 5,2 Volt,
Temperatur zwischen 25 und 28° C,
Lineare Geschwindigkeit des Anolyten und des Katholyten an ihren jeweiligen Elektroden etwa 1,5 m/sec,
Dauer 6 Stunden,

Anolyt: wäßrige 10%ige Schwefelsäurelösung, Anfangskonzentration an Oxalsäure in dem Katholyten 4,36 ⁰Zo,

Anfangskonzentration des Katholyten an Glyoxylsäure 3,48 %,
Volumen des Katholyten 1,3 1,
Speisung des Katholyten 0,41 einer wäßrigen 9,65°,oigen Oxalsäurelösung je Stunde,
Abziehen des Katholyten derart, daß das im Umlauf befindliche Volumen des Katholyten konstant bleibt.

Am Ende der Elektrolyse vereinigt, man den noch umlaufenden Katholyten mit dem im Verlaufe der Elektrolyse abgezogenen Katholylen und erhält eine Lösung, deren Konzentration an Oxalsäure 4,5 % und deren Konzentration an Glyoxylsäure 3,8% beträgt.

Stromausbeute 83%,
Chemische Ausbeute 93,6%.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 nimmt man eine Elektrolyse unter den folgenden Bedingungen vor:

Stromdichte 17,5 A/dm²,

Spannung 5,2 Volt,

Temperatur zwischen 25 und 28° C,

Lineare Geschwindigkeit des Anolyten und des Katholyten an ihren jeweiligen Elektroden 1,5 m/sec,

Dauer 9¹ 2 Stunden,

Anfangsvolumen des Katholyten 1,3 1,

Anfangskonzentrationen des Katholyten:

an Glyoxylsäure 8,9%,

an Oxalsäure 5,13%,

Speisung des Katholyten 0,1871 einer 15,7%igen Oxalsäurelösung je Stunde,
Abziehen des Katholyten derart, daß sein Volumen konstant gehalten wird.

Am Ende des Versuchs vereinigt man den noch im Umlauf befindlichen Katholyten mit dem im Ver-

laufe der Elektrolyse abgezogenen Katholyten. Man von 37,850 1, in welchem man die folgenden Men-

erhält so 3,21 einer Lösung mit 8,6% Glyoxylsäure gen bestimmt:

und 4,3% Oxalsäure.

Glyoxylsäure 1200 g,

Stromausbeute 86%, 5 Oxalsäure 1422 g,

Chemische Ausbeute 92,7%, Stromausbeute 79,6%,

Umwandlungsgrad 69,5%. Chemische Ausbeute 85,5%.

Man stellt kristallisierte Glyoxylsäure aus der Beispiel 4

obigen Lösung her. io In diesem Versuch ist die Vorrichtung die gleiche

Diese Lösung wird bei 30° C im Vakuum einge- wie im Beispiel 3.

engt und dann auf 0° C abgekühlt und filtriert. Das „.. „, .. , ... . . ,. . , ,

Ritrat besitzt einen Gehalt von 45 ·/. (Gewicht/Ge- ^Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden:

wicht) an Glyoxylsäure, während der Niederschlag Stromdichte 14 A/dm²,

einen Gehalt von 99,5% (Gewicht/Gewicht) an 15 Spannung 4,5 Volt, Oxalsäure hat. Temperatur 20° C,

Man wiederholt diese Arbeitsgänge, bis man eine Lineare Geschwindigkeit der Elektrolyten an

Lösung mit einem Gehalt von 60% (Gewicht/Ge- den Elektroden 1 m/sec.

wicht) Glyoxylsäure erhält. Diese Lösung wird

24 Stunden bei 5° C aufbewahrt. Es bildet sich ein 20 Der Katholyt wird kontinuierlich in dem Expan-Niederschlag, den man abfiltriert. Man erhält so sionsgefäß durch einen Stickstoffstrom von etwa weiße Kristalle von Glyoxylsäure-monohydrat mit 150 l/Stunde entgast, einem Reinheitsgrad von 95,7%.

Anfangsbeschickung des Katholyten 6,3 1 Beispiel 3 ^a5 3,82%ige Oxalsäurelösung.

Man nimmt die Reduktion von Oxalsäure zu GIy- Man elektrolysiert diese Lösung 7 Stunden, wobei

oxylsäure in einer Elektrolysezelle vor, die mit der man eine 15,85%ige Oxalsäurelösung in einer Menge

von Beispiel 1 vergleichbar ist, deren Nutzoberfläche von 0,495 l/Stunde zuführt (unter Abziehen des

jedoch 2,5 dm² beträgt. 30 Katholyten, um dessen Volumen konstant zu halten).

Man elektrolysiert anschließend 34^l/s Stunden

Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden: kontinuierlich (die Konzentrationen bleiben im

Stromdichte 14 A/dm², wesentlichen konstant), wobei man den Katholyten

Spannung 4,55 Volt, mit einer 10,58%igen Oxalsäurelösung in einer

Temperatur 21 bis 22° C, 35 Menge von 0,810 l/Stunde speist.

Lineare Geschwindigkeit der Elektrolyten an Während dieser zweiten Stufe wird das Volumen

den Elektroden etwa 1 m/sec, des Katholyten konstant bei 91 gehalten.

Zu Beginn eingesetzter Katholyt 7 1 einer Die Zusammensetzung des Katholyten am Ende

5,64%igen Oxalsäurelösung. des Versuchs ist die folgende:

Man elektrolysiert diese Lösung 7¹A Stunden, wobei nr.an den Katholyten in einer Menge von

0,542 '/Stunde mit einer 14,08%igen Oxalsäure·. Am Ende des Versuchs vereinigt man den noch

lösung speist (gleichzeitiges Abziehen derart, daß umlaufenden Katholyten und den während der Elek-

das Volumen des Katholyten konstant bleibt). 45 trolyse abgezogenen Katholyten. Man erhält 38,721

. , ,, , . einer Lösung, in der man die folgenden Menger

Man bestimmt dann m dem Kathoiyten: bestimmt·

Oxalsäure 3,07%,

Glyoxylsäure 3%. Glyoxylsäure 1727 g,

50 Oxalsäure 1400 g,

Man e'ektrolysiert anschließend während 24 Stun- Stromausbeute 86,4%,

den kontnuierlich unter Speisung des Katholyten in Chemische Ausbeute 89,3 %.

einer Menge von 1,14 l/Stunde mit einer 8,5%igen . · , -

Oxalsäurelösung (gleichzeitiges Abziehen in entspre- Beispiel 5

chenden Mengen). Zu Beginn dieser zweiten Elek- 55 In diesem Versuch ibt die Vorrichtung die gleich

trolysestufe wurde das Volumen des Katholyten auf wie im Beispiel 3, doch besteht die Kathode au

71 eingestellt. Diese zweite Stufe ist ein kontinuier- einer Bleilegierung mit einem Gehalt von 5 % Silbei

lieber Arbeitsgang, da die Konzentration der GIy- _.._,, , ,. .,,.,, ,

oxalsäure im wesentlichen konstant bleibt (etwa 3 °/o). ^Die Elektrolysebedmgungen sind die folgenden:

Zusammensetzung des Katholyten am Ende des 60 Stromdichte 14 A/dm²,

Versuchs: Spannung 4,6VoIt,

Temperatur 20⁰C

Oxalsäure 4,28%, Lineare Geschwindigkeit der Elektrolyten a

Glyoxylsäure 3,03 %. den Elektroden 1 m/sec,

65 Entgasung des Katholyten mit Srk-Vstoff 200

Am Ende des Versuchs vereinigt man den noch Stunde,

im Umlauf befindlichen Katholyten und den abge- Zu Beginn eingesetzter Katholyt 6 i einer

zogenen Katholyten. Man erhält ein Gesamtvolumen 3.64%igen OxaMurelösong.

Man elektrolysiert diese Lösung 7 Stunden und 40 Minuten, wobei man den Katholyten mit einer 16%igen Oxalsäurelösung in einer Menge von 0,495 l/Stunde speist (Abziehen wie zuvor).

Man elektrolysiert anschließend unter den Bedingungen eines kontinuierlichen Arbeitsgangs 10 Stunden, wobei man den Katholyten mit einer 10,7%igen Lösung in einer Menge von 0,790 l/Stunde speist.

Während dieser Zeitspanne wird das Volumen des Katholyten konstant bei 91 gehalten.

Am Ende des Versuchs enthält der Katholyt:

Glyoxylsäure 4,22%,
Oxalsäure 4,4%.

Nach Vereinigung des noch im Umlauf befindlichen Katholyten mit der während des Versuchs abgezogenen Flüssigkeit erhält man ein Gesamtvolumen von 18,65 1, in dem man die folgenden Mengen bestimmt:

Glyoxylsäure 734 g,
Oxalsäure 801 g,
Siromausbeute 86,5%,
Chemische Ausbeute 97,8%.

Glyoxylsäure 1524 g,
Oxalsäure 1382 g,
Stromausbeute 88,3%,
Chemische Ausbeute 96,3%.

Beispiel 7

Man verwendet bei diesem Versuch den im Beispiel 1 beschriebenen Aufbau.

Die Kathode ist eine Bleiplatte, die an der Ober-ίο fläche mit Quecksilber amalgamiert wurde (0,5 cm^: Hg für eine Gesamtoberfläche von 2 dm²). Die Nutzoberfläche der Kathode beträgt 0,8 dm².

Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden:

Stromdichte 12,5 A/dm²,
Spannung 4,3 Volt.
Temperatur 25⁰C,

Geschwindigkeit der Elektrolyten an den Elektroden l,5m/sec,

Zu Beginn mgesetzter Katholyt 1,5 1 eine) 4,65%igen Oxalsäurelösung.

Beispiel 6

Man verwendet in diesem Versuch die im Bei spiel 3 beschriebene Vorrichtung unter den folgen den Elektrolysebedingungen:

Stromdichte 25 A/dm²,
Spannung 5,45 Volt,
Temperatur 2O⁰C,

Geschwindigkeit der Elektrolyten an den Elektroden 1 m/sec,

Entgasung des Katholytea mit Stickstoff mit einer Menge von 200 bis 300 l/Stunde,
Zu Beginn eingesetzter Katholyt 6,6 1 einer 3,7%igen Oxalsäurelösung.

Man elektrolysiert diese Lösung 5 V* Stunden, wobei man in den Katholyten 0,8 1 einer I6,7gewichtsprozentigen Oxalsäurelösung je Stunde einbringt (Abziehen wie zuvor).

Man setzt die Elektrolyse 14'A Stunden fort, wobei man 1,4601 einer 10,65%igen Oxalsäurelösung je Stunde in den Katholyten einbringt.

Während dieser zweiten Zeitspanne wird das Volumen des Katholyten auf 91 gehalten.

Am Ende des Versuchs bestimmt man in dem Katholyten:

Glyoxylsäure 4,64%,
Oxalsäure 4,18%.

Man vereinigt den noch im Umlauf befindlichen Katholyten und den abgezogenen Katholyten und erhalt so 34,41 Lösung, in der man die folgenden Mengen bestimmt:

Man elektrolysiert diese Lösung 8 Stunden, wobei man in den Katholyten 17,85 g Oxalsäure je Litei einbringt (Abziehen wie zuvor).

Am Ende des Versuchs beträgt das Volumen des Katholyten 1,7 1. Man bestimmt:

Glyoxylsäure 5,8%,
- 30 Oxalsäure 3,93%,

Stromausbeute 89%,
Chemische Ausbeute 82,4%.

Beispiel 8

Man erwendet in diesem Versuch einen Aufbau von der Art einer Filterpresse mit 4 Zellen von 2,5 dm², von denen jede der im Beispiel 3 beschriebenen entspricht.

Diese 4 Zellen werden parallel mit Elektrolyt be-

schickt. Außerdem werden sie in Serie zu je zwei mit Strom gespeist.

Stromdichte 15 A/dm²,

Spannung 9,24VoIt (für 2 in Serie geschaltete Zellen),

Temperatur 28 bis 30⁰C,

Zirkulationsgeschwindigkeit der Elektrolyten an den Elektroden 1 m/sec,

Zu Beginn eingesetzter Katholyt 8 1 einer 3,46%igen Oxalsäurelösung.

Man elektrolysiert 7 Stunden und 35 Minuten, wobei man 0,660 1 einer 36,7%igen Oxalsäurelösung je Stunde zuführt,
Ergebnisse:

Eingesetzte Oxalsäure 23 Mol,
Nicht verbrauchte Oxalsäure 7,5 Mol,
Verbrauchte Oxalsäure 15,5 Mol,
Erhaltene Glyoxalsäure 15,2 Mol,
Stromausbeute 75%,
Chemische Ausbeute 98,5%.

Claims

2 240 1 2 Lösung von Oxalsäure und Glyoxylsäure verfügt, so Patentansprüche: genügt es, einzuengen und auf etwa 0 bis 5° C abzukühlen, um die Oxalsäure zur Ausfällung zu bringen,

1. Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure wodurch man ipso facto eine Glyoxylsäurelösung durch kathodische Reduktion einer wäßrigen 5 erhält, die als solche in den Handel gebracht werden Oxalsäurelösung, die frei von starker Mineral- kann oder konzentriert werden kann, wenn man säure ist in einer Elektrolysevorrichtung, die eine kristallisierte Glyoxylsäure erhalten will. Wenn man Kathode, eine Kathodenkammer, eine als Trenn- dagegen eine wäßrige Lösung von Oxalsäure, GIydiaphragma ausgebildete Kationenaustausch- oxylsäure und Schwefelsäure hat, ist es außer dem membran, eine Anodenkammer und eine Anode io vorgenannten Abkühlen erforderlich, die Schwefelaufweist, wobei der Katholyt in geschlossenem säure, beispielsweise durch Ausfällen mit Erdalkali-Kreis geführt wird, wobei er an der Oberfläche hydroxyden oder -salzen, zu entfernen (deutsche der Kathode zirkuliert und wobei er an einem Patentschrift 163 842, Beispiel 1; belgische Patent-Ende der Kathodenkammer abgezogen und dann schrift 757 106, Beispiel 2). In der deutschen Patentam anderen Ende dieser gleichen Kammer wieder 15 schrift 204 787 wird vorgeschlagen, die Entfernung eingeführt wird_} und die Temperatur des Katho- dieses Hilfselektrolyten durch Verwendung von SaIzlyten zwischen 0 und 70° C, vorzugsweise zwi- säure an Stelle von Schwefelsäure zu erleichtern, was sehen 5 und 35° C, beträgt, dadurch ge- ermöglicht, einfach ein Verdampfen vorzunehmen, kennzeichnet, daß die Kathode fest ist und Die Salzsäure weist jedoch andere Nachteile auf, insaus einem Metall mit einer Wasserstoffüberspan- 20 besondere auf Grund ihres korrodierenden Charaknuag über dem Reduktionspotential von Oxal- ters. Außerdem ist es schwierig, sie durch einfaches säure zu Glyoxylsäure besteht. Verdampfen vollständig zu entfernen, da das Ver-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- dampfen wegen der Gefahren der Zersetzung der kennzeichnet, daß die Anoden- und Kathoden- Glyoxylsäure nicht bei erhöhter Temperatur vorkammern Abstandsgitter enthalten. 25 genommen werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Es wurden schließlich Verfahren zur Herstellung kennzeichnet, daß die Zirkulationsgeschwindigkeit von Glyoxylsäure durch kathodische Reduktion des Katholyten in der Kathodenkammer ohne wäßriger, von Schwefelsäure freier Oxalsäurelösungen Abstandsgitter über 10 cm/sec, vorzugsweise über beschrieben: E. B au r (Zeitschrift für Elektrochem., 50 cm/sec, beträgt und mit Abstandsgitter diese 30 25, 104 und 105 [1919]) dürfte der erste sein, der scheinbare Geschwindigkeit über 1 cm/sec, vor- eine solche Arbeitsweise mit festen Elektroden durchzugsweise über 10 cm/sec, liegt, geführt hat, doch sind die erhaltenen chemischen

Ausbeuten nicht sehr gut, was die obengenannten Ausführungen von Mohrschulz nur bestätigt.

35 Ein anderes Verfahren, bei dem wäßrige, von Schwefelsäure freie Oxalsäurelösungen verwendet werden können, ist in der belgischen Patentschrift 757 106

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver- beschrieben. Dieses Verfahren besteht im wesentfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch katho- liehen darin, eine Elektrolyse in einer besonderen dische Reduktion von Oxalsäure. 40 Elektrolysevorrichtung durchzuführen, die die folgen-

Die Herstellung von Glyoxylsäure durch katho- den Teile aufweist:
dische Reduktion von Oxalsäure in Schwefelsäurelösung ist seit 1903 bekannt (deutsche Patentschrift λ) eine Quecksilberkathode,
842). Es ist auch bekannt, daß diese kathodische />') eine teilweise in das kathodische Quecksilber Reduktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur 45 eintauchende Anodenkammer,
(unterhalb etwa 40° C) verläuft und daß die Anwen- }■) eine Ionenaustauschmembran, die eine der Wandung höherer Temperaturen zur Bildung von Glykol- düngen der Anodenkammern bildet,
säure führt (S. A very und Mitarbeiter, Ber. 32, δ) eine in das Quecksilber eintauchende Düse, die [1899]; deutsche Patentschriften 163 842 und die Zuführung von Katholyt derart ermöglicht, 038; H. Nakata, Chem. Abs. 25, 2904). 50 daß dieser letztere eine dünne Schicht zwischen Es wurde allgemein anerkannt, daß das Vorhanden- dem kathodischen Quecksilber und der Ionensein einer starken Mineralsäure (im allgemeinen austauschmembran bildet.
Schwefelsäure) sehr wichtig ist. So gibt Mohrschulz im Jahre 1926 (Zeitschrift für Elektrochem., Obgleich dieses Verfahren leistungsfähiger als das 32, 449, fünfter Absatz) an, daß die optimale Kon- 55 von E. Baur ist, besitzt dieses Verfahren gemäß zentration an Schwefelsäure etwa 2 bis 2,5 °/o beträgt der belgischen Patentschrift 757 106 Nachteile, die und daß die Anwendung von Konzentrationen unter an dem Aufbau der Vorrichtung liegen:
0,5 °/o nur zu einer minimalen Bildung an Glyoxyl- Man kann keine kompakten Elektrolysevorrichsäure führt. tungen vom Filterpressentyp ausbilden. Das Queckin der deutschen Patentschrift 204 787 (Zusatz zu 60 silber und insbesondere die Quecksilberdämpfe der obengenannten Patentschrift 194 038) wird vor- stellen auf Grund ihrer Toxizität eine Gefahr dar. geschlagen, Salzsäure als Elektrolyt zu verwenden, Der Bau von industriellen Elektrolysevorrichtungen wobei jedoch die anderen Merkmale des Verfahrens mit horizontalen Quecksilberelektroden bringt die im wesentlichen die gleichen bleiben. Verwendung großer Mengen Quecksilber und An-In der industriellen Praxis ist die Isolierung von 65 lagen großer Oberflächen mit sich, was beträchtliche Glyoxylsäure aus dem Reaktionsmedium durch das Investitionen erfordert. Schließlich ist es schwierig, Vorhandensein dieser starken Mineralsäure besonders die Regelmäßigkeit des Fließens eines dünnen Films kompliziert. Wenn man einfach über eine wäßrige von Katliolyt sicherzustellen.