DE2449647C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid, bei dem Chlorcyan in Anwesenheit von Chlor trimerisiert wird. Ein solches Verfahren ist an sich bekannt. Im allgemeinen wird das Ausgangs­ gemisch von Chlorcyan und Chlor hergestellt, indem man ein Übermaß an Chlor mit Cyanwasserstoff reagieren läßt. Dieses Verfahren hat den großen Nach­ teil, daß das Gemisch von Chlorcyan und Chlor auch Chlorwasserstoff ent­ hält, das sich nur schwer daraus entfernen läßt. Außerdem ist Chlorwasserstoff ein nur wenig verlangtes Nebenprodukt.

Aufgabe der Erfindung ist nunmehr diesen Bedenken zuvorzukommen. Gemäß der vorliegenden Erfindung stellt man Cyanurchlorid her, indem man Chloridion im Anodenraum einer Elektrolysezelle mit separaten Kathoden- und Anodenräumen mit Hilfe eines elektrischen Stroms mit Cyanwasserstoff oder einem Salz davon reagieren läßt, wobei man den pH-Wert im Anodenraum unter 4 hält, aus der Elektrolysierten Lösung Chlorcyan ausscheidet und dieses, mit Chlor gemischt, einer Trimerisationszone zuführt, in der das Chlorcyan trimerisiert wird. Vorzugsweise wird die Elektrolyse unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß chlorhaltiges Chlorcyan entsteht, so daß man dem Chlorcyan kein weiteres Chlor beizugeben braucht, bevor dies der Trimerisationszone zuge­ führt wird.

Das aus der Elektrolysezelle austretende Gemisch von Chlorcyan und Chlor ist vollkommen chlorwasserstofffrei und kann, vorzugsweise nach Trocknung, unmittelbar in die Trimerisationszone eingeleitet werden.

Die Herstellung von Chlorcyan aus Halogenidion und Cyan­ wasserstoff auf elektrochemischem Wege ist an sich bekannt (US-PS 31 05 023). Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch kein Chlorcyan erhalten, das sich ohne weiteres zur Trimerisation zu Cyanur­ chlorid eignet.

Das erhaltene Chlorcyan enthält schwer zu entfernende Verunreinigungen, die sich im über das Trimerisationsgefäß umlaufenden Reaktionsgemisch­ strom ansammeln würden, was eine starke Verringerung des im Trimerisations­ gefäß zur Verfügung stehenden Reaktionsvolumens, eine mögliche Vergiftung des Trimerisationskatalysators und die Notwendigkeit eines großen Ablasses aus dem umlaufenden Strom nach sich ziehen würde. Letzteres ist selbstver­ ständlich mit bedeutenden Verlusten an wertvollen Produkten verbunden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt das pH im Anodenraum unter 4, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2. Dadurch wird die Bildung der oben­ erwähnten Verunreinigungen effektiv unterdrückt.

Der gewünschte pH-Wert kann durch Zufuhr von Säure zum Anoden­ raum erreicht werden. Vorzugsweise verwendet man dazu Salzsäure.

Der gewünschte pH-Wert im Anodenraum kann auch erhalten werden, ohne daß diesem Raum Säure zugeführt wird, und zwar durch die Wahl der geeigneten Membrane im Zusammenhang mit Temperatur, Elektrolytkonzentration, usw. Im Anodenraum fällt nämlich gemäß der Anodenreaktion

Cl^- + HCN→ClCN + H⁺ + 2e^-

Säure an. Diffusion der im Kathodenraum gebildeten Hydroxylionen in den Anodenraum, welche eine Neutralisierung der im Anodenraum gebildeten Säure zur Folge hat, kann durch Anwendung einer selektiv kationendurch­ lässigen Membrane vermieden werden. Im Normalfall diffundieren die gebildeten Protonen dann allerdings schnell durch die Membrane hindurch in den Kathoden­ raum, wo Protonen durch Entladung verbraucht werden. Vorzugsweise verwendet man deshalb eine Membrane mit einer verhältnismäßig geringen Protonendurch­ lässigkeit, wodurch ein solcher Konzentrationsgradient von Protonen über die Membrane eingestellt werden kann, daß das pH im Anodenraum den erwünschten Wert unter 4 erreicht. Selbstverständlich soll die Durchlässigkeit der Mem­ brane nicht so gering sein, daß die elektrochemische Zelle einen prohibitiv hohen inneren Widerstand besitzt.

Membranen, die den genannten Anforderungen genügen, sind bekannt und im Handel erhältlich. Die Wahl einer geeigneten Membran ist von der gewünschten Reaktionstemperatur, der Elektrolytkonzentration, usw. abhängig. Geeignete Membranen sind z. B. Folien aus thermoplastischen Fluor­ kohlenstoffpolymeren, woran kationenaustauschende Gruppen gebunden sind. Solche Membranen können hergestellt werden durch Propfpolymerisation von Styrol in der Polyfluorkohlenstoffolie und anschließende Sulfonierung.

Der Anodenraum ist vorzugsweise von dem (den) übrigen Raum (Räumen) in der elektrochemischen Zelle durch eine geeignete halbdurchlässige Membrane, besonders eine selektive kationendurchlässige Membrane, getrennt. Der Kathodenraum kann unmittelbar hieran anschließen, obwohl es auch ein mittels einer selektiven anionendurchlässigen Membrane vom Kathodenraum getrennten Mittelraum geben kann.

Als Gegenion zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Chloridion sind in der elektrochemischen Zelle neben dem Wasserstoffion vorzugsweise ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion oder ggf. ein mit einem oder mehreren Alkyl-, Cykloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, und/oder Aralkyl­ gruppen mit höchstens je 10 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammoniumion vorhanden.

Aus dem Kathodenraum kann man Metallhydroxid oder substituiertes Ammoniumhydroxid, bzw. Ammoniak als Nebenprodukt gewinnen. Deshalb wird die Verwendung von Alkalimetallchlorid, namentlich Kalium- oder Natriumchlorid, als Ausgangsstoff gegenüber der Verwendung von Chlorwasserstoff und auch gegen­ über der Verwendung eines Erdalkalimetallchlorids oder Ammoniumchlorids bevorzugt. Erdalkalimetallhydroxide sind als Nebenprodukt von geringer Bedeutung und können durch ihre oft mangelhafte Löslichkeit Verstopfungen im Kathodenraum verursachen. Auch Ammoniak ist kein besonders wertvolles Nebenprodukt.

Um aus dem Kathodenraum eine maximale Menge Hydroxid bzw. Ammoniak gewinnen zu können, führt man der elektrochemischen Zelle vorzugs­ weise nicht mehr Säure zu als zum Einstellen und Instandhalten des erwünschten niedrigen pH-Werts im Anodenraum erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil der Beschränkung der der elektrochemischen Zelle zugeführten Säuremenge ist die damit zu erreichende Verringerung der Wärmeproduktion in der Zelle. Die er­ zeugte Wärme läßt sich schwer aus der Zelle abführen, so daß Verringerung der Wärmeerzeugung wichtige technologische Vorteile mit sich bringt.

Die im Anodenraum der elektrochemischen Zelle gebildete Säure­ menge ist aus obigen Gründen vorzugsweise ebenfalls nicht höher als zur Aufrechterhaltung des erwünschten niedrigen pH erforderlich ist. Dies kann z. B. erreicht werden, wenn man statt von reinem Cyanwasserstoff von einem Salz von Blausäure oder von einem Gemisch von Blausäure und deren Salz aus­ geht. Für die Kationkomponente des Blausäuresalzes gelten die gleichen Überlegungen wie für das Gegenion des Chlordions. Bevorzugt wird also ein Alkalimetallcyanid.

Der Katholyt braucht kein Salz zu enthalten; es können sowohl Chlorid als Cyanid fehlen. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens besteht der Katholyt vorzugsweise aus einer Lösung des Metallhydroxids, das auch als Nebenprodukt auf die obengenannte Weise entsteht.

Geeignete Konzentrationen der Reaktionspartner im Anolyt liegen zwischen 1 und 10 Gew.-% des Cyanids, berechnet als Cyanidion, und zwischen 3 und 20 Gew.-% des Halogenids, berechnet als Halogenidion.

Die Temperatur in der elektrochemischen Zelle liegt vorzugsweise zwischen 20 und 75°C. Im allgemeinen nimmt die Stromausbeute ab, wenn die Temperatur ansteigt. Der Druck ist nicht kritisch, so daß bei atmosphärischem Druck gearbeitet werden kann. Auch sind höhere oder niedrige Drücke, etwa zwischen 0,5 und 10 at, anwendbar.

Die Stromdichte an der Anode liegt vorzugsweise zwischen 300 und 5000 A/m². Die Klemmenspannung wird durch die gewählte Stromdichte, die Zellenkonstruktion und die übrigen Reaktionsbedingungen bestimmt. Geeignete Materialien für die Anode sind z. B. Graphit und Platin, und weiter Metalle wie Titan, Tantal, Vanadium u. a., mit einer schützenden leitfähigen Schicht, bestehend aus einem Edelmetall, z. B. Pt oder Ir, oder einem Gemisch von Edelmetallen, oder bestehend aus einem Mischoxid, z. B. Titanrutheniumoxid, Titanniobiumoxid, Vanadiumrutheniumoxid u. a.

Es ist vorteilhaft, wenn die je Grammäquivalent Cyanid durch den Anodenraum zu leitende elektrische Ladung ausreicht, ein Gemisch von Chlorcyan und Chlor zu erhalten. Dazu liegt diese Menge vorzugsweise zwischen 2 und 3 Faraday je Grammäquivalent Cyanid. Die Chlormenge im aus der Elektrolysenzone austretenden Chlorcyan/Chlor-Gemisch beträgt vorzugs­ weise 0,1-25 Gew.-%, berechnet auf Chlorcyan.

Die Trimerisation des Chlorcyans zu Cyanurchlorid kann auf eine an sich bekannte Weise erfolgen, vorzugsweise in der Gasphase. Für die Tri­ merisationsreaktion ist eine große Anzahl von Katalysatoren bekannt (NL-Patentanmeldung 71 01 929). Aktivkohle wird als Katalysator bevorzugt. Die Trimerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 220 und 500°C, besonders zwischen 300 und 450°C. Das zu trimerisierende Gas ist vorzugsweise möglichst weitgehend getrocknet.

Nach der Trimerisation läßt sich das Cyanurchlorid auf bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch ausscheiden, z. B. in fester Form nach Desublimation als Lösung nach Auswaschen des Reaktionsgemisches mit einem geeigneten Lösungsmittel. Tetra­ chlorkohlenstoff wird als Lösungsmittel bevorzugt, aber auch andere Lösungsmittel wie Benzol, Chloroform, Aceton und Acetonitril können verwendet werden. Vorzugsweise aber scheidet man das Cyanurchlorid in flüssiger Form nach Kondensation aus dem Reaktionsgemisch aus. Von den noch Cyanurchlorid und nicht umgesetztes Chlorcyan, Chlor und Nebenprodukte enthaltenden Rest­ gasen wird vorzugsweise der größte Teil mit einem frischen Chlorcyan/Chlor­ gemisch vermischt und in die Trimerisationszone zurückgeführt, während der restliche Teil abgelassen wird. Erforderlichenfalls kann aus dem abgelassenen Gasgemisch noch Cyanurchlorid, Chlorcyan und/oder Chlor gewonnen werden. Das Zurückleiten der Restgase kann aber auch unterbleiben. Es ist dann erwünscht, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß ein höchstmöglicher Umsetzungsgrad von Chlorcyan in Cyanurchlorid in einem Durchgang erreicht wird.

Im nachstehenden Erläuterungsbeispiel wird auf die Zeichnung verwiesen, die das Reaktionsschema einer Durchführungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. In einer Anlage gemäß diesem Reaktionsschema kann das erfindungsgemäße Verfahren auf vorteilhafte Weise im Dauerbetrieb durchgeführt werden.

Über Leitung 1 wird dem Lösegefäß 2 festes Natriumchlorid zugeführt, in dem es in einem durch Leitung 10 zugeführten Rückfluß aufgelöst wird. Über Leitung 3 fließt eine 25,7 gew.-%ige wässerige Natriumchloridlösung dem Absorptionsapparat 4 zu, in den durch Leitung 5 gasförmiger Cyanwasserstoff eingeleitet wird. Leitung 43 ist außer Betrieb. In 4 löst sich soviel Cyanwasserstoff in der Natriumchloridlösung auf, daß eine 3 Gew.-% Cyan­ wasserstoff enthaltende Lösung entsteht. Diese strömt durch Leitung 6 zu den Anodenräumen a der elektrochemischen Zellen 7 (vier Zellen eingezeichnet).

Jeder Anodenraum wird durch eine selektiv kationendurchlässige Membrane vom entsprechenden Kathodenraum b getrennt. Die Anode besteht aus Kohlenstoff, die Kathode aus Stahlwolle. Das pH im Anoden­ raum stellt sich auf einen Wert von etwa 1 ein. Die Stromdichte an der Anode beträgt etwa 1500 A/m²; die Badspannung ist etwa 4 V. Die Temperatur in der elektrochemischen Zelle wird auf zirka 20°C gehalten. Der Druck ist 1 at. Je Grammäquivalent Cyanid, das durch den Anodenraum geht, werden 2,05 Faraday elektrische Ladung durchgeleitet.

Ein Gas/Flüssigkeit-Gemisch tritt über 8 aus dem Anodenraum a und wird in Abscheider 9 in eine Flüssigkeitsphase, welche hauptsächlich aus einer wässerigen Natriumchloridlösung besteht und über Leitung 10 in das Lösegefäß 2 zurückgeführt wird, und in eine Gasphase getrennt. Die Gas­ phase strömt über Leitung 11 zum Gastrockner 12, in dem das Gas mittels Calciumchlorid von Wasserdampf befreit wird. Das getrocknete Gas besteht aus Chlorcyan, das 0,3 Gew.-% Chlor enthält. Es strömt über Leitung 13, Wärmeaustauscher 14 und Leitung 15 zum Trimerisationsreaktor 16, wird aber inzwischen mit einem über Leitung 22 zugeführten Rückfluß vermischt. Das dem Trimerisationsreaktor zugeführte Gemisch enthält 70 Gew.-% Chlorcyan, 24 Gew.-Cyanurchlorid und 4 Gew.-% Chlor. Als Katalysator für die Tri­ merisationsreaktion wird Kohle verwendet.

Die Temperatur in 16 wird auf 430°C gehalten. Das über 17 aus 16 entnommene Produktgemisch tritt in 14 mit dem nach 16 strömenden Reaktionsgemisch in Wärmeaustausch, wird in Kühler 18 mit Wasser unter Wasserdampferzeugung gekühlt bis 150°C, wobei Cyanurchlorid kondensiert. In Abscheider 20 wird das flüssige Cyanurchlorid von der Gasphase getrennt. Die Gasphase wird aus 20 über Leitung 22 entnommen und wird zu 97% über die Leitungen 24 und 15 zum Trimerisationsreaktor zurückgeführt und zu 3% abgelassen.

Durch Leitung 21 verläßt das Produkt Cyanurchlorid die Produktions­ anlage. Je kWh Elektrizität fallen 0,27 kg Cyanurchlorid an.

Über Leitung 31 fließt ein Gas/Flüssigkeit-Gemisch aus den Kathodenräumen b zum Abscheider 32. Hier wird das Gas (Wasserstoff) abgetrennt und anschließend über 33 als Nebenprodukt abtransportiert. Die flüssige Phase besteht aus einer nahezu gesättigten Natriumhydroxidlösung. Eine mit der Na­ triumhydroxidgewinnung in der elektrochemischen Zelle übereinstimmende Menge dieser Lösung wird über Leitung 34 als Nebenprodukt gewonnen. Der Rest wird in Mischer 36 nach Bedarf mit über Leitung 37 zugeführtem Wasser verdünnt und über Leitung 38, Kühler 39 und Leitung 40 in die Kathodenräume der elek­ trochemischen Zellen zurückgeleitet. Ein Teil kann auch über Leitung 41, Kühler 42 und Leitung 43 dem Absorber 4 wieder zugeführt werden, um dort die Absorption von Cyanwasserstoff zu erleichtern. Auch hat dies den Vorteil, daß die Neutralisationswärme nunmehr außerhalb der elektrochemischen Zelle frei wird und ggf. auf einfache Weise, etwa mit Hilfe eines nicht eingezeichneten Kühlers in Leitung 6, abgelassen werden kann. Dies bringt wesentliche tech­ nologische Vorteile mit sich, da die in der elektrochemischen Zelle entwickelte Wärme sich schwer aus dieser abführen läßt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid durch Trimerisation von Chlorcyan in Anwesenheit von Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloridion im Anodenraum einer Elektrolysezelle mit separaten Kathoden- und Anodenräumen mit Hilfe eines elektrischen Stroms mit Wasserstoff­ cyanid oder einem Salz davon reagieren läßt, wobei man den pH-Wert im Anodenraum unter 4 hält, aus der elektrolysierten Lösung Chlorcyan aus­ scheidet und dieses, mit Chlor gemischt, einer Trimerisationszone zuführt, in der das Chlorcyan trimerisiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse unter solchen Bedingungen durchführt, daß chlorhaltiges Chlorcyan entsteht, und dieses Produkt ohne zusätzliche Chlorbeigabe der Trimerisationszone zuführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Gramm­ äquivalent Cyanid 2-3 Faraday an elektrischer Ladung durch den Anoden­ raum leitet.

4. Vorrichtung für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bestehend aus einer Elektrolysezelle mit separaten Kathoden- und Anodenräumen mit Leitungen für die Zufuhr von Anolyt in den (die) Anodenraum (-räume) und von Katholyt in den (die) Kathodenraum (-räume) und für die getrennte Abführung der Reaktionsprodukte aus den Kathoden- und Anoden­ räumen, einem Abscheider zum Trennen des aus dem (den) Anodenraum (-räumen) tretenden Gemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase, einem Trockner für die vorgenannte Gasphase, einer Cyanchloridtrimerisationszone und Cyanur­ chloridgewinnungsvorrichtung, und den zwischen diesen Teilen erforderlichen Lei­ tungen.