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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung
der Reinheit eines Rückführ-Basenlösungsabstroms,
der ein quartäres
Ammoniumhydroxid umfasst.
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Quartäre Ammoniumhydroxide,
wie Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), werden u.a. als ein Entwickler
für Photoresists
bei der Herstellung von Leiterplatten und mikroelektronischen Chips
und als eine Base bei der Herstellung von 4-Aminodiphenylamin (4-ADPA) verwendet.
Alkylierte Derivate von 4-ADPA, wie N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
(6-PPD), werden als Antiabbaumittel in Kautschuk-Zusammensetzungen
und Kautschukartikeln wie Reifen verwendet.
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Bei
dieser Herstellung von 4-ADPA wird die Base – die typischerweise in Form
einer wässrigen
Lösung vorliegt – oft recycelt
(nachstehend auch als Rückführ-Basenlösung bezeichnet).
Nach einer bestimmten Anzahl von Reaktionszyklen hat der Wirkstoffgehalt
der wässrigen
Basenlösung
jedoch in einem solchen Maße abgenommen,
dass sie nicht länger
in dem Produktionsverfahren verwendet werden kann und entweder ein gewisser
Teil der wässrigen
Rückführ-Basenlösung gereinigt
wird und durch frische Abfalllösung
ersetzt wird oder die gesamte Rückführ-Basenlösung als
Abfall ausgeschieden wird, was die Kosten von 4-ADPA und des daraus
hergestellten 6-PPD erhöht.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Lösung dieses Abfallproblems
bereit. Mit zunehmender Anzahl der Reaktionszyklen erfolgt auch
die Flüssig-Flüssig-Trennung
der wässrigen
Abfalllösung
von der 4-ADPA-enthaltenden
organischen Phase mit größerer Schwierigkeit.
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Wenn
TMAH als Base verwendet wird, enthält die gereinigte/ausgeschiedene
wässrige
Rückführ-Basenlösung u.a.
verschiedene Tetramethylammonium (TMA)-Salze, wie Tetramethylammoniumacetat,
-formiat, -chlorid, -carbonat und -oxalat sowie Anilin – eines
der Ausgangsmaterialien für
die Herstellung von 4-ADPA. Sie enthält zudem geringe Mengen verschiedener
anderer Salze und anderer organischer Verunreinigungen.
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Quartäre Ammoniumhydroxide
werden typischerweise durch Elektrolyse hergestellt. Z.B. kann TMAH aus
Tetramethylammoniumchlorid hergestellt werden, wobei man eine Zweikompartiment-Elektrolysezelle
verwendet, umfassend ein Anolytenkompartiment, das eine Anode enthält, und
ein Katholytenkompartiment, das eine Kathode enthält, wobei
die Kompartimente durch eine kationenselektive Membran getrennt
sind. Diese Membran wird in der Technik auch als eine Kationenaustauschmembran
bezeichnet. Bei dem Herstellungsverfahren wird das quartäre Ammoniumsalz,
aus dem das quartäre
Ammoniumhydroxid hergestellt wird, in das Anolytenkompartiment gegeben.
Ein Verfahren zur Herstellung von TMAH wurde in
US 4,572,769 offenbart. Dieses Verfahren
beschreibt die Synthese von TMAH aus Tetramethylammoniumformiat
durch Elektrolyse, jedoch nicht die Reinigung von TMAH aus einer
Rückführ-Basenlösung. Auf ähnliche
Weise wird in
US 4,394,266 TMAH
aus Tetramethylammoniumhalogenid, insbesondere -chlorid, in einer
elektrolytischen Zelle hergestellt, es wurde aber keine Reinigung
einer TMAH-enthaltenden Rückführ-Basenlösung offenbart.
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Es
ist in der Technik bekannt, die Reinheit von Mischungen, die quartäres Ammoniumhydroxid
umfassen, durch Elektrolyse zu verbessern.
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Z.B.
offenbart
US 4,714,530 ein
Verfahren zur Herstellung hochreiner quartärer Ammoniumhydroxide durch
Elektrolyse unter Verwendung einer Zweikompartiment-Elektroyszelle,
die mit einer Kationenaustauschmembran versehen ist, in dem eine
wässrige
Lösung,
die quartäres
Ammoniumhydroxid enthält,
in das Anolytenkompartiment gegeben wird. Dieses Verfahren bezieht
sich nicht auf eine TMAH-enthaltende Rückführ-Basenlösung, sondern auf die Verbesserung
der Reinheit von frisch hergestelltem TMAH, wobei in dem Prozess darüber hinaus
ein Verfahren verwendet wird, das zur Zersetzung von festem Material
an der Anode führt.
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Wir
fanden, dass die Elektrolyse des Abfallstroms von Rückführ-TMAH – wie er
bei der Herstellung von 4-ADPA erhalten wird – durch Einfüllen desselben
in das Anolytenkompartiment einer Zweikompartiment-Elektrolysezelle
kurz nach dem Beginn derselben die Bildung einer signifikanten Menge
eines festen Materials an der Anode ergab, das die Anode und das
Anolytenkompartiment verschmutzte und die Elektrolyse nach einer
gewissen Zeitspanne praktisch zum Erliegen brachte (siehe die Vergleichsbeispiele
A und B).
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Überraschenderweise
fanden wir anschließend,
dass diese Probleme weniger schwerwiegend waren und sogar nicht
auftraten, wenn die Elektrolyse gemäß der vorliegenden Erfindung
durchgeführt
wurde.
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Das
Verfahren zum Reinigen eines Rückführ-Basenlösungsabstroms
einer ein quartäres
Ammoniumhydroxid enthaltenden Zusammensetzung gemäß der Erfindung
umfasst die folgenden Schritte:
- a) Bereitstellen
einer Elektrolysezelle, die ein Anolytenkompartiment, das eine Anode
enthält,
ein Katholytenkompartiment, das eine Kathode enthält, und
eine kationenselektive Membran, die das Anolyten- und das Katholytenkompartiment
voneinander trennt, umfasst;
- b) Einfüllen
des zu reinigenden Rückführ-Basenlösungsabstroms,
der das quartäre
Ammoniumhydroxid umfasst, in das Anolytenkompartiment und Einfüllen von
Wasser, das gegebenenfalls ein quartäres Ammoniumhydroxid enthält, in das
Katholytenkompartiment; danach
- c) Leiten eines elektrischen Stroms durch die Elektrolysezelle,
so dass eine gereinigte wässrige
Lösung
des quartären
Ammoniumhydroxids im Katholytenkompartiment entsteht; danach
- d) Zurückgewinnen
der gereinigten wässrigen
Lösung
des quartären
Ammoniumhydroxids aus dem Katholytenkompartiment; danach
- e) Waschen des Anolytenkompartiments mit einem Lösungsmittel,
das das gebildete feste Material auflöst, ohne einen Teil des Elektrolysegeräts anzugreifen;
und danach
- f) Wiederholen der Schritte (b) bis (e).
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Im
Falle der Rückführbase,
die bei der Herstellung von 4-ADPA erhalten wird, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren
die Gewinnung einer wässrigen
Lösung
aus dem Katholytenkompartiment, die geringere Mengen an Anionen,
wie Acetat, Formiat, Chlorid, Carbonat und Oxalat, enthält, als
in der Rückführ-Base
vorliegen, und die erwünschtenfalls
einen höheren
Gehalt an quartärem
Ammoniumhydroxid aufweist. Typischerweise enthält die gewonnene wässrige Lösung auch
einen Anteil/eine Fraktion der neutralen organischen Verbindungen
wie Anilin, die in der Rückführ-Base
vorliegen.
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Aufgrund
der Tatsache, dass das Anolytenkompartiment und das Katholytenkompartiment
wässrige Lösungen enthalten,
wird Sauerstoffgas an der Anode gebildet und wird Wasserstoffgas
an der Kathode gebildet. Das Vorliegen von Tetramethylammoniumcarbonat
und/oder Tetramethylammoniumbicarbonat in dem Anolytenkompartiment
kann die Bildung von Kohlendioxidgas verursachen, die vom pH der
wässrigen
Lösung in
dem Anolytenkompartiment abhängt.
Diese Gase werden auf herkömmliche
Weise gehandhabt und verarbeitet.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann unter Verwendung aller bekannten Elektrolysezellen, die mit konventionellen
Elektroden und kationenselektiven Membranen versehen sind, durchgeführt werden,
mit der Maßgabe,
dass die Elektroden und Membranen mit den Lösungen kompatibel sind, die
in das Anolytenkompartiment und das Katholytenkompartiment gegeben
werden und darin gebildet werden.
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Die
Anode und die Kathode können
aus einer Vielzahl von Materialien bestehen. Die Anode muss für die Sauerstoffbildung/-entwicklung
geeignet sein, und die Kathode muss für die Wasserstoffbildung/-entwicklung
geeignet sein. Geeignete Anoden und Kathoden sind dem Durchschnittsfachmann
bekannt. Die Kathode kann auch eine Sauerstoff-reduzierende/Sauerstoff-depolarisierte
Kathode sein. Vorzugsweise werden eine Platinanode und eine Edelstahlkathode
verwendet.
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Die
kationenselektive Membran kann irgendeine von denjenigen sein, die
bei der Elektrolyse von quartären
Ammoniumsalzen zu quartären
Ammoniumhydroxiden und zur elektrolytischen Reinigung von quartären Ammoniumhydroxiden
verwendet werden. Eine Vielzahl geeigneter kationenselektiver Membranen
ist dem Durchschnittsfachmann verfügbar. Es wird zwischen perfluorierten
und nicht-perfluorierten
Membranen unterschieden. Vorzugsweise ist die gemäß der vorliegenden
Erfindung zu verwendende kationenselektive Membran eine perfluorierte
Membran, z.B. eine solche, die aus Polytetrafluorethylen hergestellt
wird, wie diejenigen, die unter dem Namen Nafion von Du Pont verkauft
werden. Andere geeignete kationenselektive Membranen schließen Membranen
ein, die aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol-Divinylbenzol
und (sulfoniertem) Polysulfon hergestellt werden.
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Abgesehen
von der Tatsache, dass kationenselektive Membranen den Durchgang
von Kationen erlauben und den Transport von Anionen verhindern,
sind die Membranen auch für
den Kationentyp selektiv. Z.B. sind in der Technik protonenselektive
Membranen bekannt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren
unter Verwendung einer Membran durchgeführt, die für das quartäre Ammoniumion selektiv ist,
das in der zu reinigenden Zusammensetzung vorliegt, die das quartäre Ammoniumhydroxid
umfasst.
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Die
quartäres
Ammoniumhydroxid enthaltenden Zusammensetzungen, die gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung gereinigt werden, sind typischerweise
wässrige
Lösungen,
die 1–45,
vorzugsweise 5–40,
mehr bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% quartäres Ammoniumhydroxid enthalten.
Diese Zusammensetzungen können
ein organisches Lösungsmittel
enthalten. Sie können
auch ein anorganisches Hydroxid, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid
oder Cäsiumhydroxid,
enthalten.
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Die
quartäres
Ammoniumhydroxid enthaltende Zusammensetzung, die in dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann irgendein
quartäres
Ammoniumhydroxid enthalten. Typischerweise umfasst die Zusammensetzung
ein Tetrakohlenwasserstoffrest-Ammoniumhydroxid oder Kohlenwasserstoffrest-di(trihydrokohlenwasserstoffrest)ammiumhydroxid.
Die Zusammensetzung kann auch eine Mischung eines quartären Ammoniumhydroxids
und eines anorganischen Hydroxids umfassen. Typische Beispiele dafür umfassen
Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid,
Cholinhydroxid, Phenyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid
und Bis(dibutylethyl)hexamethylendiammoniumhydroxid (Hexamethylen-1,6-bis(dibutylethyl)ammoniumdihydroxid).
Andere geeignete Beispiele werden in dem oben zitierten Stand der
Technik beschrieben, d.h.
US
4,714,530 (Spalte 2, Z. 60 bis Spalte 3, Z. 2) und
US 5,389,211 (Spalte 5,
Z. 43–60).
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung Tetramethylammoniumhydroxid
(TMAH). Mehr bevorzugt ist die gemäß der vorliegenden Erfindung
zu reinigende Zusammensetzung eine wässrige Lösung, die bei der Herstellung
von 4-ADPA für
eine Anzahl von Reaktionszyklen (d.h. Rückführ-Basenabstrom) verwendet
wurde, am meisten bevorzugt eine TMAH umfassende wässrige Lösung. Der
Rückführ-Basenabstrom
enthält
typischerweise Anilin. Der Rückführ-Basenabstrom
kann auch ein anorganisches Hydroxid enthalten.
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Die
quartäres
Ammoniumhydroxid enthaltende Zusammensetzung, die in dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann auch ein
Gemisch einer Rückführ-Basenlösung und
anderer Verbindungen sein, wie eine Menge an geeignetem frischen
quartärem
Ammoniumsalz oder frischem quartären
Ammoniumsalzgemisch, das durch Elektrolyse gleichzeitig mit der
Elektrolyse von Salzen in der Rückführ-Basenlösung in
quartäres
Ammoniumhydroxid überführt werden
kann. Z.B. können
Tetramethylammoniumcarbonat und/oder Tetramethylammoniumhydrogencarbonat
zu dem wässrigen
Rückführ-TMAH-Strom
gegeben werden. Die Zugabe von geeignetem frischen quartären Ammoniumsalz
oder frischen quartären
Ammoniumsalzgemisch zu der Rückführ-Basenlösung zur
Herstellung von frischem quartären
Ammoniumhydroxid unter gleichzeitiger Gewinnung von quartärem Ammoniumhydroxid
aus Salzen in der Rückführ-Base
kann auch mit einer Elektrolysezelle durchgeführt werden, die ein Anolytenkompartiment,
das eine Anode enthält, ein
Katholytenkompartiment, das eine Kathode enthält, und wenigstens ein Zwischenkompartiment
umfasst, das von dem Anolytenkompartiment und dem Katholytenkompartiment
durch kationenselektive Membranen getrennt ist.
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Zu
Beginn der Elektrolyse enthält
das Katholytenkompartiment Wasser, welches gegebenenfalls ein quartäres Ammoniumhydroxid
enthält.
Vorzugsweise wird entmineralisiertes oder weiches Wasser in dem
erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet. Die Leitfähigkeit
der Katholytenlösung
in dem Katholytenkompartiment wird durch Einschließen eines
quartären
Ammoniumhydroxids erhöht.
Das Vorliegen von Elektrolyten in dem Anolytenkompartiment und dem
Katholytenkompartiment ermöglicht
es, dass sofort nach dem Beginn der Elektrolyse ein Strom durch
die Elektrolysezelle fließt.
Es sollte darauf hingewiesen werden, dass es für das erfindungsgemäße Verfahren
nicht entscheidend ist, welche Elektrolytenthaltende wässrige Lösung in
dem Katholytenkompartiment vorliegt. Die Auswahl wird hauptsächlich durch
die erwünschte
Reinheit und den erwünschten
Wirkstoffgehalt der wässrigen
quartären
Ammoniumhydroxid-Lösung
bestimmt, die aus dem Katholytenkompartiment gewonnen werden soll.
Vorzugsweise liegt der erwünschte
Wirkstoffgehalt in dem Bereich von 15–25 Gew.-%, mehr bevorzugt
beträgt
er etwa 20 Gew.-%.
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Vorzugsweise
enthält
das Katholytenkompartiment eine wässrige Lösung eines quartären Ammoniumhydroxids,
das mit quartären
Ammoniumhydroxid identisch ist, das in der zu reinigenden Zusammensetzung
vorliegt. Eine praktische anfängliche
Katholytenlösung
ist eine wässrige
1 bis 35 gewichtsprozentige, vorzugsweise eine 5 bis 25 gewichtsprozentige,
mehr bevorzugt eine 5 bis 20 gewichtsprozentige Lösung des quartären Ammoniumhydroxids.
Vorzugsweise wird das Katholytenkompartiment mit einer wässrigen
quartären
Ammoniumhydroxid- Lösung hoher
Reinheit beschickt, z.B. einer Lösung
mit der erwünschten
Reinheit. Der Wirkstoffgehalt kann nach Bedarf variieren. Mehr bevorzugt
wird eine wässrige
TMAH-Lösung
als Ausgangs-Katholytenlösung
verwendet.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird entweder als diskontinuierliches Verfahren oder als halbkontinuierliches
Verfahren durchgeführt.
Es ist praktisch, ein diskontinuierliches Verfahren zu verwenden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem
man eine Charge der zu reinigenden Zusammensetzung, die das quartäre Ammoniumhydroxid
umfasst, in das Anolytenkompartiment füllt und die Elektrolyse fortsetzt,
bis praktisch die gesamten quartären
Ammoniumionen daraus entfernt sind, bevor eine nachfolgende Charge
in das Anolytenkompartiment gegeben wird. Im Falle der Rückführ-Base
erwies es sich als vorteilhaft, die Rückführ-Base mit Wasser zu verdünnen, bevor
sie in das Anolytenkompartiment der Elektrolysezelle gegeben wird.
Die verarbeitete Charge – die
in dem Anolytenkompartiment vorliegt – kann entweder gänzlich oder
teilweise ausgeschieden werden und dann durch die nachfolgende Charge
ersetzt werden bzw. mit derselben vermischt werden. Im Falle der
Rückführ-Base
wird vorzugsweise ein Teil der verarbeiteten Charge – d.h. der
so genannte Rückstand – mit einem
frischen Anteil an Rückführ-Base
vermischt. Mehr bevorzugt werden etwa gleiche Gewichtsteile an Rückstand
und frischer Rückführ-Base
in das Anolytenkompartiment gegeben.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird das Anolytenkompartiment der Elektrolysezelle mit
einem geeigneten Lösungsmittel
gewaschen. Es zeigte sich während
der Elektrolyse einer ersten Charge der zu reinigenden Zusammensetzung,
die das quartäre
Ammoniumhydroxid umfasst, insbesondere im Falle der Rückführ-Base,
dass festes Material in dem Anolytenkompartiment gebildet wurde.
Als Ergebnis erfolgte eine Verschmutzung der Elektrode, des Anolytenkompartiments
und der Fluidzirkulationsgerätschaften
des Anolytenkompartiments, d.h. Zirkulationsschleife, Schleifenfilter,
Zirkulationsgefäß und Zirkulationspumpe.
Geeignete Lösungsmittel
sind solche, die das gebildete feste Material lösen, ohne irgendein Teil der
Elektrolysegerätschaften
zu beschädigen.
Dies kann durch einen Durchschnittsfachmann leicht bestimmt werden.
Geeignete Lösungsmittel umfassen
Anilin und N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid.
Im Falle der Rückführ-Base
wird vorzugsweise Anilin als Lösungsmittel
verwendet. Der Waschschritt wird am Ende der Verarbeitung jeder
Charge (oder halbkontinuierlich verarbeiteten Charge) unter Verwendung
einer ausreichenden Menge an Lösungsmittel
durchgeführt.
Die zu verwendende Lösungsmittelmenge
kann durch den Durchschnittsfachmann leicht bestimmt werden. Vorzugsweise
wird das Anolytenkompartiment nach dem Waschen mit einem geeigneten
Lösungsmittel
mit Wasser gewaschen, bevor eine neue Charge in das Anolytenkompartiment
gegeben wird. Im Falle der Rückführ-Base
und der Verwendung von Anilin als Lösungsmittel ist es am besten,
das Anilin nachher durch Waschen mit Wasser zu entfernen.
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Der
Lösungsmittelwaschschritt
wird typischerweise bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, vorzugsweise
bei 40–80 °C, mehr bevorzugt
bei 40–60 °C, am meisten
bevorzugt bei 40–50 °C. Das Waschen
mit Wasser wird typischerweise bei einer Temperatur von 20–50 °C durchgeführt.
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Die
Elektrolyse der das quartäre
Ammoniumhydroxid umfassenden Zusammensetzung wird durchgeführt, indem
man einen Gleichstrom zwischen die Anode und die Kathode mit einer
Stromdichte von im Allgemeinen bis zu 4000 A/m2 anlegt.
Ein praktischer Bereich ist 500–1500
A/m2. Der Strom wird an die Elektrolysezelle
während
einer Zeitspanne angelegt, die ausreichend ist, um den Transport
von vorzugsweise allen quartären
Ammoniumionen aus dem Anolytenkompartiment in das Katholytenkompartiment
zu ermöglichen. Ein
wichtiger Parameter zur Überwachung
des Fortschreitens des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der pH der
wässrigen
Lösung
in dem Anolytenkompartiment.
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Während der
Elektrolyse der zu reinigenden Zusammensetzung, die das quartäre Ammoniumhydroxid umfasst,
nimmt der pH der Lösung
des Anolytenkompartiments ab, und zwar aufgrund der Bildung von
Protonen in dem Anolytenkompartiment und des Transports von quartären Ammoniumionen
aus dem Anolytenkompartiment in das Katholytenkompartiment. Anionen
wie Chloridionen sind unfähig,
die kationenselektive Membran zu passieren. Eine schwache Säure wie Essigsäure ist
jedoch befähigt,
die kationenselektive Membran mittels Diffusion zu passieren. Vorzugsweise
wird die Elektrolyse gestoppt, sobald ein pH von 1 bis 7, mehr bevorzugt
von 4 bis 7, noch mehr bevorzugt von 4 bis 6, am meisten bevorzugt
von etwa 5 in dem Anolytenkompartiment erreicht wird. Wenn nur ein
Teil der verarbeiteten Zusammensetzung – die in dem Anolytenkompartiment
vorliegt – durch
eine nachfolgende Charge ersetzt wird, kann der pH zwischen bestimmten
ausgewählten
Werten, z.B. zwischen 5 und 7, gehalten werden.
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Typischerweise
werden die in den Kompartimenten der Elektrolysezelle vorliegenden
wässrigen
Lösungen
durch Pumpenantrieb auf konventionelle Weise im Kreislauf geführt, z.B.
unter Verwendung von separaten Zirkulationsschleifen, Zirkulationsgefäßen und
Zirkulationspumpen für
jedes Kompartiment. Diese Zirkulationsschleifen können mit
konventionellen Filtern versehen sein.
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Während der
Elektrolyse wird die Temperatur der Lösungen in den Kompartimenten
typischerweise bei 10–90 °C, vorzugsweise
bei 40–80 °C, mehr bevorzugt
bei 40 bis 60 °C,
am meisten bevorzugt bei 40–50 °C gehalten.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Vergleichsbeispiele A
und B
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Zwei
Ein-Chargenversuche wurden unter Verwendung einer Zwei-Kompartiment-Micro Flow Cell (von ElectroCell)
durchgeführt,
die ein Anolytenkompartiment, das eine Anode enthält, und
ein Katholytenkompartiment, das eine Kathode enthält, umfasst,
wobei die Kompartimente durch eine kationenselektive Membran getrennt
sind. EPDM-Dichtungen und Teflon-Rahmen wurden verwendet.
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Im
ersten Versuch, d.h. Vergleichsbeispiel A, wurde eine Nafion 450
Membran (von Du Pont) verwendet. Die Anode war eine Platinelektrode,
die Kathode aus Edelstahl (beide von ElectroCell). Die Rückführ-Base wurde
in das Anolytenkompartiment gegeben und enthielt 13,61 Gew.-% TMAH.
Die Ausgangs-Katholytenlösung
bestand aus 13,85 Gew.-% wässrigem
TMAH.
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In
dem zweiten Versuch, d.h. Vergleichsbeispiel B, wurde eine Nafion
117 Membran verwendet. Die Anode war ein DSA für die Sauerstoffentwicklung,
die Kathode war aus Edelstahl (beide von ElectroCell). Die Rückführ-Base
wurde in das Anolytenkompartiment gegeben und enthielt 12,68 Gew.-%
TMAH, der Katholyt bestand aus 12,09 Gew.-% wässrigem TMAH.
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Die
Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.
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Es
zeigte sich, dass an der Anode eine signifikante Menge eines festen
Materials gebildet wurde, das die Elektrode verschmutzte und periodisch
entfernt werden musste, um ein Fortsetzen der Elektrolyse zu ermöglichen.
Schließlich
hörte die
Elektrolyse praktisch auf (an Carbonat gebundenes TMA+ wurde
nicht aus dem Anolytenkompartiment in das Katholytenkompartiment
transportiert). Als Ergebnis konnte die Elektrolyse nicht während einer
ausreichend langen Zeitspanne für
eine wirtschaftlich attraktive Gewinnung des TMAH, das erhalten
werden soll, durchgeführt
werden. Zusätzlich
dazu war des Entfernen dieses Feststoffs zeitraubend und mühsam.
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Die
Nachweisgrenzen sind wie folgt: TMA-Acetat (0,0023 Gew.-%), TMA-Formiat
(0,0013 Gew.-%), TMA-Chlorid (0,0015 Gew.-%), TMA
2-Carbonat
(0,0350 Gew.-%), TMA
2-Oxalat (0,0027 Gew.-%)
und TMAH (0,0100 Gew.-%). Tabelle
1 – Elektrolysedaten
Tabelle
2 – Ausgangs-
und gewonnene Abfall-Zusammensetzungen
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A
Beginn ist die Ausgangs-Anolytenlösung, A
Ende ist die abschließende Anolytenlösung, C
Beginn ist die Ausgangs-Katholytenlösung, C
Ende ist die abschließende Katholytenlösung, nm
bedeutet nicht messbar (unterhalb der Nachweisgrenze), nd bedeutet
nicht bestimmt. Tabelle
3 – Ausgangs-
und gewonnene Abfall-Zusammensetzungen
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ABeginn ist die Ausgangs-Anolytenlösung, AEnde ist die abschließende Anolytenlösung, CBeginn ist die Ausgangs-Katholytenlösung, CEnde ist die abschließende Katholytenlösung, nm
bedeutet nicht messbar (unterhalb der Nachweisgrenze), nd bedeutet
nicht bestimmt.
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Beispiel 1
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Eine
Zwei-Kompartiment Multi Purpose Cell (von ElectroCell), die mit
einer DSA-Anode,
einer Edelstahlkathode und einer Nafion 324 (von du Pont) kationenselektiven
Membran versehen ist, wurde gemäß der Arbeitsweise,
die derjenigen ähnlich
ist, die in den Vergleichsbeispielen A und B beschrieben ist (d.h.
12,5 V, 40–50 °C, abschließender pH
von 5) mit 5 Chargen an Rückführ-Base
während
einer Gesamtzeit (Elektrolysezeit) von 64 Stunden durchgeführt. Jedes
Mal bestand die zu elektrolysierende Zusammensetzung aus einer Mischung
von 1600 g frischer Rückführ-Base,
die eine Zusammensetzung hat, die derjenigen der Zusammensetzungen ähnlich ist,
die in den Vergleichsbeispielen A und B beschrieben sind, und 1600
g des so genannten Rückstandes
der zuvor verarbeiteten Charge an Rückführ-Base (d.h. jede Charge hat
ein Gesamtgewicht von 3200 g), und 700 g des Rückstandes wurden ausgeschieden.
Am Ende der Verarbeitung jeder Charge wurde die gereinigte wässrige TMAH-Lösung aus
dem Katholytenkompartiment gewonnen, und das Anolytenkompartiment,
einschließlich
der Anolytenfluid-Zirkulationsschleife und des Zirkulationsgefäßes, wurde
geleert, und das Zirkulationsgefäß wurde
mit 1000 g Anilin gefüllt.
Das Anilin wurde 30 Minuten lang durch das Anolytenkompartiment
bei 50 °C
zirkulieren gelassen. Dann wurde die Anilin-Waschlösung entfernt,
und der Waschvorgang wurde mit 1000 g Wasser wiederholt, das 5 Minuten
lang bei 20–50 °C zirkulieren
gelassen wurde, wobei sich das Wasser während der Zirkulation erwärmte. Nach
jedem Waschvorgang wurde die nächste Charge
von 3200 g an Rückführ-Base
plus Rückstand
in das Anolytenkompartiment gegeben und der Elektrolyse unterzogen.
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Die
Kapazität
der Elektrolysezelle blieb praktisch unverändert, d.h. sie betrug 40,31
mol TMA+/m2/h für die erste
Charge und 35,73 mol TMA+/m2/h
für die
sechste Charge (TMA+ bedeutet Tetramethylammoniumion). Eine
Untersuchung der Elektrolysezelle nach der Verarbeitung der 6 Chargen
ergab keine Verschmutzung der Anode, des Anolytenkompartiments oder
der Fluidzirkulationsgerätschaften
des Anolytenkompartiments.
