DE2240759A1

DE2240759A1 - Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeure

Info

Publication number: DE2240759A1
Application number: DE2240759A
Authority: DE
Inventors: Daniel Michelet
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-08-20
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1973-03-01
Also published as: CH541534A; BE787771A; DE2240759C3; NL7211022A; JPS5324406B2; IT964102B; BR7205613D0; CA1001991A; DE2240759B2; GB1364939A; FR2151151A5; JPS4829721A; DD98282A5; US3779875A; SE378589B

Description

Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch kathodische Reduktion von Oxalsäure.

Die Herstellung von Glyoxylsäure durch kathodische Reduktion von Oxalsäure ist bekannt (deutsche Patentschriften I6j5 842, 194 0^8 und 204 787; belgische Patentschrift· 757 I06). Bei diesen Verfahren wird die Oxalsäure in Form einer wässrigen, gegebenenfalls Schwefelsäure enthaltenden Lösung elektrolyslert Für die meisten der bisher beschriebenen Verfahren sind jedoch die im Verlaufe langer Elektrolysen erhaltenen Ergebnisse nicht angegeben. In zwei HauptVeröffentlichungen ist dieses Problem jedoch erwähnt:

H.D.C. Rapson u. Mitarb. (J. Appl. Ghern. vom 1;5. Juni 1963, Seite 233) geben an, daß die Stromausbeute von 90 % zu Beginn der Elektrolyse auf j50 % am Ende der Elektrolyse abfällt, doch sagen sie nichts über die Ursachen dieses Phänomens.

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In der deutschen Patentschrift 347 605 ist ebenfalls angegeben, daß man nach Elektrolyse von einigen Stunden eine Verminderung der Ausbeuten, insbesondere der Stromausbeute, beobachtet. In der Praxis zeigt sich der Abfall der Stromausbeute durch eine Erhöhung der Wasserstoffbildung an der Kathode.

Der Grund für diese Erhöhung der Wasserstoffbildung an der Kathode ist nicht völlig geklärt. Wahrscheinlich kommt diese zumindest teilweise von in der Oxalsäure vorhandenen Verunreinigungen. So tritt nach der deutschen Patentschrift 3^7 6O5 ein Verschmutzungsphänomen der Kathode auf, doch ist weder die Art der für diese Verschmutzung verantwortlichen Verunreinigungen noch der Ursprung oder der Reinheitsgrad der verwendeten Oxalsäure angegeben. Es wurde nun gefunden, da.3 die Bildung von Wasserstoff merklich herabgesetzt wird, wenn man Oxalsäure, die mehrere Male umkristallisiert wurde, verwendet, und daß dagegen die Wasserstoffbildung besonders stark ist, wenn man handelsübliche Oxalsäure verwendet, gleichgültig, ob es sich um aus Pormiaten hergestellte Säure (Encyclopedia of chemical Technology, Kirk-Othmer, 2. Auflage, J4> Seite 362 bis 364) oder um durch Salpetersäureoxydation von Propylen hergestellte Säure (deutsche Patentschrift 742 053 und französische Patentschriften 1 487 446, 1 50I 725, 1 528 569 und 2 03I 833) handelt. Ohne sich an irgendeine Hypothese zu binden, wird angenommen, daß einer der Paktoren, dem man die Bildung von Wasserstoff und demzufolge die Herabsetzung der Stromausbeuten zuschreiben kann, das Vorhandensein von Ionen von Übergangs metallen (insbesondere Eisen) sein könnte, wobei diese Ionen entweder aus den Ausgangsreagentien (insbesondere der Oxalsäure) oder, falls diese Reagentien keine solchen Ionen enthalten, aus der zur Elektrolyse verwendeten Vorrichtung stammen .können, wobei die eingesetzte Oxalsäure dann die reine Säure ist.

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Außerdem wurde gefunden, daß:

mit handelsüblicher Säure die Scromausbeuten nach ziemlich kurzen Zeitspannen, weniger als 5 Tage (Beispiel der deutschen Patentschrift 3^7 6O5)j>. unzureichend werden,

selbst bei der Verwendung der in der deutschen Patentschrift 3^7 605 vorgeschlagenen besonderen Kathoden die durch diese Kathoden erzielten Vorteile (Herabsetzung der Wasserstoffbildung) in Versuchen langer Dauer verschwinden, wenn man handelsübliche Oxalsäure elektrolytisch reduziert,

die Stromausbeuten mit den Chargen der verwendeten handelsüblichen Oxalsäure variieren.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Glyoxylsäure durch kathodische Reduktion von Oxalsäure, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, die Verwendung von handelsüblicher Oxalsäure zur Herstellung von Glyoxylsäure zu ermöglichen, ohne daß es erforderlich ist, diese mehrere Male umzukristallisieren.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, die Verwendung von Oxalsäuren verschiedensten Ursprungs für die Herstellung von Glyoxylsäure zu ermöglichen, ohne daß es erforderlich wäre, diene einer besonderen Reinigungsbehandlung, zu unterziehen oder besondere Vorsichtsmai3nahmen bezüglich der Art der Vorrichtung und der daraus stammenden Ionen zu treffen.

3 0 ü B U U I 1 2 1 9

Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Bildung von Wasserstoff an der Kathode bei der Elektrolyse von Oxalsäure zu vermeiden, was ermöglicht, bessere elektrische Ausbeuten (eine Herabsetzung der elektrischen Ausbeuten entspricht der Wasserstoffbildung) zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele durch ein Verfahren erreicht werden können, das darin besteht, eine Elektrolyse in einer Elektrolysevorrichtung mit einer Kathode, einer Kathodenkammer, einem Trenndiaphrqgma, einer Anodenkammer und einer Anode durchzuführen, wobei die Kathodenkammer einen im wesentlichen aus einer wässrigen Oxalsäurelösung bestehenden Katholyten enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser Katholyt 0,00005 bis 1 Gew. -% eines Adjuvans aus der Gruppe der

a) tertiären Amine mit mehr als 11 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül, deren Stickstoffatom nicht Teil eines ungesättigten Heterocyclus 1st,

b) quaternären Ammoniumderivate, die die gleichen Eigenschaften wie die unter a) definierten Amine besitzen,

c) heterocyclischen tertiären Amine, deren Heterocyclus ungesättigt ist und zumindest 5 Kohlenstoffatome aufweist, und

d) quaternären Ammoniumverbindungen, die von den unter c) definierten Aminen stammen,

enthält.

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Die oben definierten Adjuvantien haben im allgemeinen insgesamt weniger als 40 Kohlenstoffatome.

Unter den verwendbaren Adjuvantien kann man insbesondere diejenigen der Formeln

R₁.

CII) IHI)..

(IV)

(V)

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nennen, in denen die verschiedenen Symbole die folgenden Bedeutungen haben:

R₁, Rp, FU, R₁., Rf-, Rß und R₇ bedeuten einen geradkettigen
oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei zwei von ihnen gegebenenfalls auch zusammen einen einzigen gesättigten Alkylenrest oder einen
Oxydialkylenrest bilden können,

oder einen Rest, der mehrere Oxyalkylenverkettungen aufweist,
beispielsweise Reste der Formel

η I" ^χ""2'η ^0Η ra

mit η = 2 oder 3 und m = 1 bis 10; er bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen

oder	einen	Rest	der	Formel	α
					λ
				α —
				·.

T"
*J—a*

wobei zwei benachbarte Symbole α gegebenenfalls zusammen einen einzigen Rest der Formel c - C C^-C

" ι" Γ ΓΓ

α α α α

bilden können, wobei die Anzahl der ungesättigten Ringe in der Verbindung der Formel III höchstens 3 beträgt; die bevorzugten Amine der Formel ΙΠ oder IV sind Pyridin, Dipyridyl, Chinolin,

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Phenanthrolin und deren Derivate, die Alkylsubstituenten tragen, insbesondere Picoline und Lutidine.

Ro bedeutet einen Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, y bedeutet den Wert 1,2 oder 3·

A^y ^ bedeutet einen Hydroxylrest oder ein solches Anion, das AH eine anorganische oder organische Säure darstellt.

Die genaue Art von A ^ ist kein Gharakteristikum der Erfindung, und man kann ein solches Anion durch ein anderes nach den üblichen Techniken des Ionenaustausches ersetzen. Als mögliehe Bedeutung für A^{J w} außer einem Hydroxylrest kann man die Nitrate, Sulfate, Phosphate, Sulfonate, Bicarbonate und Oxalate nennen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Adjuvantien sind hauptsächlich diejenigen, die in Wasser bei der'in Betracht gezogenen Konzentration löslich.sindi insbesondere ist es bevorzugt, A^ ^ so zu wählen, daß diese Löslichkeit vorhanden ist.

Als verwendbare Adjuvantien kann man insbesondere die -Salze, vor allem die Halogenide, und die Hydroxyde von Tetrabutylammonium, Tributyllaurylammonium, Trimethyllaurylammonium, Trimethylmyristylamrnonium, Trime thy lpalmitylammonium, TrimethyIsteary!ammonium, Trimethyloleylammonium, TrimethyIlinolylammonium, Trimethyllinolenylammonium, Trimethylarachidylammonium, Trimethylbehenylammonium, Trimethylerucylammonium^Triäthylstearylammonium und Triäthylhexylammonium, sowie Pyridin, Chino-

lin und 2,2^f~Dipyridyl nennen.

Die Temperatur des Katholyten beträgt im allgemeinen zwischen 0 und 70⁰C, vorzugsweise zwischen 5 und 35⁰C.

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Als Metalle, die die Kathoden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden können, kann man hauptsächlich Blei, Cadmium, Quecksilber und die Amalgame, sowie die Legierungen dieser verschiedenen Metalle, insbesondere mit Silber, Zinn und Antimon, nennen.

Die Anode der bei der Erfindung verwendeten Elektrolysezellen besteht in der Praxis aus einem elektrisch leitenden, elektrochemisch in dem Anolyten und unter den in Betracht gezogenen Arbeitsbedingungen stabilen Material. Als Materialien, die sich für die Anode eignen, kann man die Metalle und Metalloide, wie beispielsweise Platin, platiniertes Titan, Graphit, Blei und dessen Legierungen, insbesondere mit Silber, Antimon und Zinn, nennen.

Das Trenndiaphragrna der Anoden- und Kathodenkarnmern ist vorzugsweise eine Kationenaustauschmembran. Die Art derselben ist kein Charakteristikum der Erfindung. So kann man alle bekannten Membranen, insbesondere die homogenen Membranen und die heterogenen Membranen, verwenden. Diese Membranen können gegebenenfalls durch eine Einlage verstärkt sein. Um Elektrolysearbeitsgänge langer Dauer durchführen zu können, ist es bevorzugt, Membranen zu verwenden, die unter der Einwirkung der verschiedenen Bestandteile des Katholyten und des Anolyten stabil sind und nicht quellen. Als Verwendbare Membranen kann man insbesondere die in der US-Patentschrift 2 681 320 und den französischen Patentschriften 1 568 99²I, 1 575 782, 1 578 019, 1 583 089, 1 58²! 187 und 2 O4o 950 beschriebenen nennen.

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Die Permselektivität der verwendeten Membranen (gemessen wie in der französischen Patentschrift 1 584 I87)" beträgt Vorzugs-weise über 6O %.

Der bei dem erfindungsgemä3en Verfahren verwendete Kathoiyt enthält im wesentlichen:

Wasser Oxalsäure Glyoxylsäure

1 oder mehrere Adjuvantien einer der Formeln I bis V

gegebenenfalls eine starke Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure.

Man bevorzugt es jedoch, eine solche Säure nicht zu verwenden.

Der Kathoiyt kann zu Beginn der Elektrolyse nur Oxalsäure ohne Glyoxylsäure enthalten. Ebenso kann der Kathoiyt am Ende der Elektrolyse nur Glyoxylsäure ohne Oxalsäure enthalten. Die Konzentrationen an Oxalsäure und Glyoxylsäure können konstant sein, wenn man kontinuierlich arbeitet, oder variabel, wenn man diskontinuierlich arbeitet oder auch während des Ingangsetzens eines kontinuierlichen Arbeitsgangs. Die -Konzentration an Oxalsäure ist niedriger als die Sättigung bei der in Betracht gezogenen Temperatur. Im allgemeinen beträgt diese Konzentration mehr als 2 Gew.-%. Dieser Wert betrifft insbesondere die konstante Konzentration bei kontinuierlichem Arbeiten und die Endkonzentration bei diskontierliehem.Arbeiten. Die Konzentration an Glyoxylsäure beträgt im allgemeinen 3 bis 25 Gew.-^, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, wobei sich diese Werte insbesondere auf die konstante Konzentration an Glyoxylsäure während eines kontinuierlichen Arbeitsgangs und die Endkonzentration an dieser Sä'ure bei diskontinuierlichem Arbeiten beziehen.

Wie oben bereits ausgeführt wurde, liegt die Konzentration des Katholyten an Adjuvans im allgemeinen Zwischen 0,00005 und 1 Gew.-^. Vorzugsweise beträgt diese Konzentration zwischen 0,0001 und 0,5 Gew.-%. Die Verwendung dieser geringen Mengen weist den Vorteil auf, eine Entfernung des Adjuvans aus der erzeugten Glyoxylsäure unterlassen zu können, da dieses Adjuvants dann praktisch keine nachteilige Wirkung auf die Qualitäten dieser Säure ausübt.

Der Katholyt kann gegebenenfalls außerdem Reaktiönsnebenprodukte in geringen Mengen, im allgemeinen unter 1 ^* enthalten.

Als Anolyten verwendet man vorzugsweise eine wässrige saure Lösung. Die genaue Art dieses Anolyten ist kein Charakteristikum der Erfindung, da der Anolyt hauptsächlich den Zweck hat, die elektrische Leitfähigkeit zwischen den beiden Elektroden sicherzustellen. Man verwendet im allgemeinen wässrige Schwefelsäure- und Phosphorsäurelösungen. Die Konzentration dieser Lösungen liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Mol je Liter, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Mol je Liter.

Die Stromdichte an der Kathode beträgt im allgemeinen zwischen

2 2

2 und 50 A/dm , vorzugsweise zwischen 10 und 35 A/dm .

Bei der Durchführung der Erfindung kann man alle bekannten Elektrolysevorrichtungen, beispielsweise die in den oben genannten Patentschriften und ganz besonders der belgischen Patentschrift 757 106 beschriebenen verwenden.

Man bevorzugt jedoch die Verwendung von Elektrolysevorrichtungen mit festen Elektroden, was ermöglicht, kompakte Vorrichtungen, insbesondere Vorrichtungen vorn Filterpressen-Typ zu bauen. Vorteilhafterweise werden die Elektroden und das Trenndiaphragma In parallelen Ebenen angeordnet%

In ebenfalls vorteilhafter ^:Weise kann man den Katholyten und den Anolyten in ihren jeweiligen Kammern umlaufen lassen, was ermöglicht, bessere Ergebnisse zu erzielen.

Schließlich kann-man zwischen den Elektroden und idem Trenndiaphragma Zwischenstücke, beispielsweise Gewebe.oder Gitter, anordnen. — '

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die in Prozent angegebenen Konzentrationen der Lösungen bedeuten, falls es nicht anders angegeben ist, die Anzahl Gramm an gelöstem Stoff je 100 cnr Lösung. Diese Konzentrationen in g/100 cnr untersdieiden sich jedoch nur gering von den Konzentrationen in Prozent (Gewicht je Gewicht), da die in den Beispielen eingesetzten Lösungen im allgemeinen eine Dichte in der Nähe von 1 haben«

Die in den Beispielen verwendete handelsübliche Oxalsäure ist eine nach den in der französischen Patentschrift 331 498 und der britischen Patentschrift 11 487/191,5 beschriebenen Techniken hergestellte Säure, wobei die verschiedenen durchgeführten Reaktionen zu einer Oxalsäurelösung führen, die im Vakuum getrocknet und dann abgesaugt wird. Es handelt sich um ein Oxalsäure -dihydrat mit einem Heinheitsgrad von etwa 99»2 %. Die in den Beispielen erwähnten Umkristallisationen wurden in Wasser vorgenommen.

3 UMUi(J 9/1 2 19,

Beispiel 1

Man nimmt die Reduktion von handelsüblicher Oxalsäure in einer Zelle vor, die die folgenden Merkmale aufweist:

- die beiden Elektroden sind rechteckige Bleiplatten

- die Nutzoberfläche dieser Elektroden beträgt 2,5 dm

- die Kationenaustauschmembran ist eine heterogene Membran: vernetztes sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolyrneres, dispergiert in einer Matrix aus Polyvinylchlorid; Verstärkung durch eine Einlage in Form eines Gewebes. Perrnselcktivität, gemessen in 0,6 m-KCl: 77*5 %', Substitutionswiderstand, gemessen in 0,6

2 rn-KCl: 7SL. cm .

Abstand Elektroden - Membranen: ~j> mm.

2 Pumpen gewährleisten die Zirkulation des Katholyten und des Anolyten in den entsprechenden Kammern der Zelle.

Die Kreise, in denen der Anolyt und der Katholyt zirkulieren, weisen jeweils ein Expansionsgefäß auf, das mit ZufUhrungs- und Abzugsleitungen ausgestattet ist.

Im Kreis des Katholyten ist außerdem ein Wärmeaustauscher vorgesehen.

Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden:

Stromdichte: 14 A/dm² Soannung: 4,45 V Temperatur: 20⁰C

Zirkulationsgeschwindigkeit der Elektrolyten an den Elektroden: 1 m/sec.

30yöU9/ 12 19

Man entgast den Katholyten mit einem Stickstoffstrom von ^00 l/Stunde und bestimmt durch Gasphasenchromätographie den gebildeten Wasserstoff in dem aus dem Expansions-, gefäß des Katholytenkreises austretenden Gas»

Zu Beginn eingebrachter Katholyti 7 X einer 3,28 fo-igen Oxalsäurelösung.

Man elektrolysiert diese Lösung 7 1/4 Stunden, wobei man 0,510 einer wässrigen Oxalsäure lösung mit einem Gehalt von 15>6 fo/ Stunde zuführt und den Katholyten so abführt, daß sein Volumen konstant bleibt. In einer zweiten Stufe elektrolysiert man kontinuierlich (konstante Konzentration) während 21 Stunden, wobei man in den Katholyten 0,825 1 einer 10,5 fo-igen Oxalsäurelösung/Stunde einbringt. Während dieser gesamten Zeitspanne wird das Volumen des Katholyten Konstant bei 7 1 gehalten.

Am Ende dieser Zeitspanne (die insgesamt 28 1/4 Stunden dauerte) mißt man die Menge des erzeugten Wasserstoffs. Man ermittelt daraus eine momentane Stromausbeute von 18,25 % (Ausbeute für die Wasserstoffentwicklung).

In dem Katholyten bestimmt man:

Glyoxylsäure: 4,4 % Oxalsäure: 4,2 %

Man setzt dann als Adjuvans 50 cm einer 40 $-igen (Gewicht/ Gewicht) Tetra-(n-butyl)-ammoniumhydroxydlösung zu und setzt die Elektrolyse fort, wobei man 0,815 1 einer 10,5 %-igen Oxalsäurelösung/Stunde bis zum Ende des Versuchs zuführt (entsprechendes Abziehen). .

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-H-

Infolge des kontinuierlichen Abziehens der Katholytlosung sinkt der Oehalt an Adjuvans am Ende des Versuchs ab»

In der nachfolgenden Tabelle I ist der Verlauf der momentanen Stromausbeute (Ausbeute für die Wasserstoffentwioklung) während der verschiedenen untersuchten Zeitspannen gezeigt.

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Tabelle

Nach Elektrolyse- ceginn verstrichene Zeit	Konzentration des Katholyten an Oxalsäure in %	Konzentration ■ des Katholyten an Glyoxylsäure in %	Konzentration des Katholyten an Adjuvans in Mol/l -	01	Stroraausbeute (Wasserstoff) in % während der entsprechen den Zeitspanne
0	3.	0	0	01	0
28 h 15 min	4,	4,4	0	01	18,25
31 h	4.	4,36	0,	ΙΟ"⁴	3,06
38 h 15 rain	3,	4,66	0,	10~⁴	0,34
53 h ^5 min	3.	5,0	0,	0
79 h 15 rain	3,	4,9	5-	0
83 h 45 rain	3,	4,93	3.	0,53
,28
2
2
90
60
57
69

-J cn CD

- 16 Ausbeuten für die Produktion von Glyoxylsäure:

Es wurden die durchschnittlichen Ausbeuten im Verlaufe der

Versuchsspanne, die sich von 39 Stunden 15 Minuten bis

79 Stunden 15 Minuten erstreckt, das heißt 40 Stunden, ermittelt.

Der während der 40 Stunden abgezogene Katholyt macht 33 aus.

Die Bilanz für die in Betracht gezogene Zeitspanne von 40 Stunden ist die folgende:

eingesetzte Oxalsäure: 3^23 g

verbrauchte Oxalsäure: 2220 g

gebildete Glyoxylsäure: 1674 g Stromausbeute: 86,6 %

Ausbeute an Glyoxylsäure, bezogen auf verbrauchte Oxalsäure: 91*7 %

Beispiel 2

In diesem Versuch verwendet man eine Vorrichtung, die der in Beispiel 1 beschriebenen entsnricht, wobei jedoch die

ρ
Elektrodennutzoberflache 0,8 dm beträgt.

Man elektrolysiert unter den folgenden Bedingungen:

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25	A/dm
23	⁰C
5	,3 ν
1	m/sec
100	l/Stunde

Stromdichte:
Temperatur:
Elektrolysespannung:
Zirkulationsgeschwindigkeit der Elektrolyten an den Elektroden: man entgast den Katholyten mit
einem Stickstoffstrom von:

Zu Beginn eingesetzter Katholyt: 1,6^0 1 einer wässrigen 5,8 $-igen Oxalsäurelösung (handelsübliche Oxalsäure, einmal aus Wasser umkristallisiert). Man elektrolysiert diese Lösung 1 Stunde und bringt dann in den Katholyten umkristallisierte Oxalsäure mit einem Gehalt von 17^2 g reiner Oxalsäure ein. Man wiederholt diese Zugabe alle JO Minuten während der ersten 9 Stunden der Elektrolyse. Das Volumen des Katholyten _ wird konstant bei 1,60Q 1 gehalten. Nach einer Gesamtelektrolysezeit von 9 Stunden macht der aus dem Katholyten entwickelte Wasserstoff eine momentane Stromausbeute von 10,7 % aus.

Man bestimmt dann in dem Katholyten:

Glyoxylsäure: 8,5 %

Oxalsäure: 4,35 %

■χ

Man setzt dann zu dem Katholyten 3 om einer 40 fo-lgen (Gewicht/ Gewicht) Tetra-(η-butyl)-ammoniurnhydroxydlösung zu, was einer Konzentration von 2,9-10 ^ Mol/l entspricht.

Man führt ab diesem Zeitpunkt 0,220 1 einer 17,2 $-igen Oxalsäure-Dösung je Stunde zu, der man Tetra-(n-butyl)-ammoniumhydroxyd so zugesetzt hat^ dai3'die Konzentration an Tetrabutylammoniumionen 2,9.10"^ Mol/l beträgt.

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Man elektrolysiert unter diesen Bedingungen 14 Stunden. Die Wasserstoffentwicklung bleibt während der ganzen Zeitspanne konstant und stellt eine momentane Stromausbeute von J5>5 % dar.

Ausbeuten für die Erzeugung von Glyoxylsäure:

Es wurde die Ausbeute im Verlaufe der H letzten Stunden des Versuchs ermittelt. Für diese Ermittlung vereinigt man den abgezogenen Katholyten mit dem in der Vorrichtung befindlichen Katholyten, was 4,930 1 ausmacht.

In dieser Lösung bestimmt man:

Glyoxylsäure: 4^5 6

Oxalsäure: 207 g

Stromausbeute: 77,5 % Ausbeute an Glyoxylsäure, bezogen

auf verbrauchte Oxalsäure: 92,5$

Beispiel 3

Man verwendet die in Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung und

elektrolysiert unter den folgenden Bedingungen:

Stromdichte: 25 A/dm

Spannung: 5,55 V

Temperatur: 10 - 12⁰C

Umlaufgeschwindigkeit der Elektrolyten an den Elektroden: 1 m/sec

Entgasung des Katholyten mit einem

Stickstoffstrom von etwa 150 l/Stunde

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.- 19 -

Zu Beginn eingesetzter Katholyt: 1 1 wässrige ;5>57 $~ Oxalsäurelösung (handelsübliche Säure, einmal aus Wasser umkristallisiert).

Man elektrolysiert 1 J5/4 Stunden, wobei man in den Katholyten 0,110 1 einer 35,7 $-igen warmen (8o°C) Oxalsäurelösung je Stunde einbringt (Abziehen wie zuvor, um das Volumen konstant zu halten).

Der gebildete Wasserstoff stellt zu diesem Zeitpunkt eine momentane Stromausbeute von 3,9 % dar.

Man setzt dann 5 g einer wässrigen Tetra-(n-butyl)-ammoniumhydroxydlösung mit 40 Gew.-% zu.

Man.setzt die Elektrolyse 4-1/4 Stunden mit der gleichen Zuführungsgeschwindigkeit wie oben fort. Dann setzt man 2 g der oben genannten Tetrabutylammoniumhydroxydlösung zu«

Man setzt die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen 11/2 Stunden fort.

Man stellt das Volumen des Katholyten auf 16OO 1 ein und setzt die Elektrolyse 6 Stunden fort, wobei man das Volumen des Katholyten durch geeignetes Abziehen bei 1,6 1 hält.

Ab diesem. Zeitpunkt und bis zum Ende des Versuchs bringt man in den Katholyten eine wässrige 19,1 #~ige Oxalsäurelösung in einer Menge von O,2j5O l/Stunde ein. Die Wasserstoff entwicklung stellt dann eine konstante Stromausbeute von im wesentlichen 1 fo dar.

3 0 9 B ü 9 / 1 2 1 9

27ΛΠ759

Am Ende des Versuchs entleert man die Vorrichtung und vereinigt die erhaltene Flüssigkeit mit der abgezogenen Flüssigkeit.

Man erhielt so Glyoxylsäure mit einer durchschnittlichen Stromausbeute von 91 % und einer Ausbeute, bezogen auf verbrauchte Oxalsäure, von 93*2 %.

Beispiel 4

Man verwendet die in Beispiel 2 beschriebene Vorrichtung.

Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden:

Stromdichte:	25	A/dm²
Spannung:	5	,3 V
Temperatur:	23	⁰C
Zirkulationsgeschwindigkeit der
Elektrolyten an den Elektroden:	1	m/sec

Man entgast den Katholyteri mit einem Stickstoffstrom von 100 l/Stunde und bestimmt den gebildeten Wasserstoff in dem austretenden Gas.

Zu Beginn eingesetzter Katholyt: 2 1 einer wässrigen, 5*65 %■ igen Oxalsäurelösung (handelsübliche nicht umkristallisierte Säure).

Man elektrolysiert diese Lösung 1 1/4 Stunden und setzt dann 17,9 g Oxalsäure zu dem Katholyten alle 30 Minuten bis zum Ende des Versuchs zu.

Nach einer Gesamtelektrolysezeit von 4 Stunden stellt der gebildete Wasserstoff eine Stromausbeute von 10,5 % dar.

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Man setzt dann 4 cnr einer wässrigen Tributyllaurylammoniumhydroxydlösung mit 0,5 Mol/l zu.

Man setzt die Elektrolyse 2 Stunden fort und bestimmt den entwickelten Wasserstoff, der dann eine Strornausbeute von 0,1 % darstellt.

Beispiel 5

Man nimmt die Reduktion von handelsüblicher Oxalsäure in einer

Zelle, die der von Beispiel 1 entspricht, vor.

Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden:

Stromdichte:	25	A/dm²
Spannung:	6	,3 V
Temperatur:	20	⁰C
Zirkulationsgeschwindigkeit der
Elektrolyten an den Elektroden:	1	m/sec

Man entgast den Katholyten mit einem Stickstoffstrom von 300 l/Stunde.

Zu Beginn eingesetzter Katholyt: 10 1 einer wässrigen 5 $-igen Oxalsäurelösung (handelsübliche Säure, einmal aus Wasser umkristallisiert) .

Man elektrolysiert diese Lösung 29 Stunden, wobei man 114 g Oxalsäure jede Stunde in den Katholyten einbringt. Nach 18-stündigem Betrieb setzt man 0,500 1 Wasser jede Stunde gleichzeitig mit der Oxalsäure zu und hält das Volumen des Katholyten bei 10 1.

3 0 9 8 Ü 9 /12 19

Nach der 29. Stunde enthält der Katholyt:

Glyoxylsäure: 9*55 %

Oxalsäure: ^,55 %

Zu diesem Zeitpunkt stellt der entwickelte Wasserstoff eine
momentane Stromausbeute von 9*55 % dar.

Man setzt dann zu dem Katholyten 1 cnr einer Triäthyl-(n-stearyl)· ammoniumhydroxydlösung mit 0,36 Mol/l zu. Während der folgenden 1j5 Stunden der Elektrolyse stellt der entwickelte Wasserstoff eine Stromausbeute von etwa 1,7 % (konstante momentane Ausbeute) dar.

Da der Zusatz nach und nach durch das Abziehen entfernt wird, steigt der gebildete Wasserstoff dann an und stellt 2 Stunden später 6,7 % der Stromausbeute dar.

Man setzt dann zu dem Katholyten 0,2 crtr der Triäthyl- (n-stearyl)· ammoniumhydroxyd lösung mit 0,J>6 Mol/l zu. Während der folgenden 14 Stunden stellt der entwickelte Wasserstoff eine momentane Stromausbeute dar, die in der Nähe von 1,2 % bleibt.

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 4, wobei man als quaternäres Ammoniumderivat 5 cm einer Triäthyl-(n-hexyl)-ammoniumbicarbonatlösung mit 1 Mol/l verwendet.

Nach einer Elektrolysedauer von 6 Stunden und 40 Minuten ohne Adjuvans stellt der gebildete Wasserstoff eine Stromausbeute von 3.7 % dar.

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Man setzt dann die Triäthyl- (n-hexyl) -ammoniumbicarbonatlösung zu dem Katholyten zu, dessen Volumen 2 1 beträgt.

Nach de.r Zugabe beträgt die dem gebildetm Wasserstoff entsprechende Stromausbeute 0,9 %.

Beispiel 7

Man wiederholt Beispiel 4, wobei man Pyrldin als Adjuvans verwendet.

Nach 10 1/4-stündiger Elektrolyse ohne Adjuvans stellt der gebildete Wasserstoff eine Stromausbeute von 9,6 % dar*

Man setzt dann 1 g Pyridin zu dem Katholyten zu. Nach 15 Minuten beträgt die Stromausbeute für den Wasserstoff nur noch 4,6 $. Man setzt zu dem Katholyten noch T cm Pyridin zu und führt die Elektrolyse noch 3 1/2 Stunden unter diesen Bedingungen fort. Während der gesamten Zeitspanne bleibt die dem gebildeten Wasserstoff entsprechende momentane Stromausbeute konstant und beträgt 4 %.

Beispiel 8

Man wiederholt Beispiel 4, wobei man Chinolin als Adjuvans verwendet.

Nach 5-stündiger Elektrolyse ohne Adjuvans stellt der gebildete Wasserstoff eine Stromausbeute von 6,5 % dar.

Man setzt 0,25 cm Chinolin zu dem Katholyten zu, dessen Volumen 2 1 beträgt.

Die dem gebildeten Wasserstoff nach Zugabe des Adjuvans entsprechende Strornausbeute beträgt nur noch 4,1 %.

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Beispiel 9

Man wiederholt das Beisoiel 4, wobei man als Adjuvans 2,2*-Dipyridyl verwendet.

Nach 1-stUndiger Elektrolyse ohne Adjuvans stellt der gebildete Wasserstoff eine Stromausbeute von 21 % dar.

Man setzt dann 0,25 g 2,2*-Dipyridyl zu dem Katholyten zu, dessen Volumen 2 1 beträgt.

Die dem gebildeten Wasserstoff nach Zugabe des Adjuvans entsprechende Stromausbeute beträgt nur 2,2 %.

Beispiel 10

In einer Vorrichtung, die der von Beispiel 1 entspricht, führt man eine Elektrolyse unter den folgenden Bedingungen durch:

Anolyt: wässrige 10 gew.-$-ige Schwefelsäurelösung Katholyt: während der ersten 10 Stunden speist man die Vorrichtung in einer Menge von 0,27 l/Stunde mit einer wässrigen Lösung von 80°C, die 57,2 Gew.-% Oxalsäure und 0,007 g/l Trimethyl· stearylammoniumchlorid enthält.

Nach der 10. Stunde bis zu der 105. Stunde speist man die Vorrichtung in einer Menge von 0,68 l/Stunde mit einer Lösung von 6O⁰C, die 25,3 Gew.-% Oxalsäure und 0,014 g/l Trimethylstearylammoniumchlorid enthält.

Man zieht den Katholyten in einer Menge von 0,74 l/Stunde ab.

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Stromdichte:
Elektrolysetemperatur:

Elektrolysespannung; man entgast den Anolyten und den Katholyten mit einem Stickstoffstrom (100 1/Stunde) Zirkulationsgeschwindigkeit der Elektrolyten:

24 A/dm etwa 11⁰C (durch Abkühlen aufrechterhalten) 5,9 V

1 m/sec

Ab der 10. Stunde bleiben die verschiedenen Parameter, die die Elektrolysebedingungen definieren, praktisch konstant.

Die Bilanz des Arbeitsgangs ist die folgende:

eingesetzte Oxalsäure (Dihydrat): 18,025 kg wiedergewonnene Oxalsäure (Dihydrat): J5,Ö55 kg produzierte Glyoxylsäure: 7,7^7 kg

'Mol produzierte Glyoxylsäure \

chemische Ausbeute

95,2

Mol verbrauchte Oxalsäure /

Stromausbeute für die Produktion von Glyoxylsäure: 89,2 %

Stromausbeute für die Wasserstoffbildung: 2 %

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch kathodische Reduktion von Oxalsäure durch Durchführung einer Elektrolyse in einer Elektrolysevorrichtung mit einer Kathode, einer Kathodenkammer, einem Trenndiaphragma, einer Anodenkammer und einer Anode, wobei die Kathodenkammer einen im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung von Oxalsäure bestehenden Katholyten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt 0,00005 bis 1 % eines Adjuvants aus der Gruppe von

a) tertiären Aminen mit mehr als 11 Kohlenstoffatomen in dem Molekül, deren Stickstoffatom nicht Teil eines ungesättigten Heterocyclus ist,

b) quaternären Ammoniumderivaten, die die gleichen Eigenschaften wie die unter a) definierten Amine besitzen,

c) heterocyclischen tertiären Aminen, deren Heterocyclus ungesättigt ist und mindestens 5 Kohlenstoffatome besitzt, und

d) quaternären Ammoniumverbindungen, die von den unter c) definierten Aminen abgeleitet sind,

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adjuvans aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln

R₁ I

1 _Ay θ (I)

. y ^A ■ .

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\ ά—1 ⁷ α
I / α —- ^K6

- 27 -

• (ΐϊ)

(III)

(IV).

gewählt ist, in denen

R "D TD Ό Ό "Ό ιιγη J Τ3

< J -tli-iJ -Tl-, · XlIi · Xlr-· Xl^ LUiU Hr₇

Ί C ^ 4 ρ O (

einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei zwei von ihnen gegebenenfalls auch zusammen einen einzigen gesättigten Alkylenrest oder einen Oxydialkylenrest bilden können,

oder einen Rest, der mehrere Oxyalkylenverkettungen aufweist, wie Reste der Formel

mit η = 2 oder 3 und

OH

m = 1 bis 10,

bedeuten.

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α ein Wasserstoffatom

oder einen Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

bedeutet, wobei zwei benachbarte Symbole α gegebenenfalls zusammen einen einzigen Rest der Formel -C=C-C=C-

. 1 i

darstellen können, wobei die Anzahl der ungesättigten Ringe in der Verbindung der Formel III höchstens j5 beträgt.

Ro einen Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

y den Wert 1, 2 oder J5 darstellt und

A^ & einen Hydroxylrest oder ein solches Anion, daß AH eine anorganische oder organische Säure bedeutet, darstellt.

J5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Adjuvans in Wasser bei der in Betracht gezogenen Konzentration löslich ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Adjuvants aus der Gruppe von Tetrabutylamrnonium-, Tributyllaurylammonium-, Trimethyllaurylammonium-, Trimethylrnyrlstylammonium-, Trirnethylpalrnitylammonium-, Trimethylstearylarnmonium-, Tr imethyloleylammonium-, Trirnetliyllino^ylarnmonium-, Trirnethyllinolenylammonlutn-, Trirnethylarachidylamrnoniurn-, Trimethylbehenylaminoniurn-, Trimethylerucylammonium-, Triäthylstearylammonium- und Triäthylhexy!ammoniumsalzen und -hydroxyden, Pyrldin, Chinolin und 2,2*-Dipyridyl gewählt wird.

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