DE1568054C3 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril - Google Patents

Description

Komponenten von der aus dem Kathodenraum abgezogenen Lösung abzutrennen.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt in der Verwendung von quartärem Ammoniumsulfat im Katholyten, von Schwefelsäure als Anolyt und Durchführung der Elektrolyse in einer geteilten Zelle, wobei die' Anionen, die vom Kathodenraüm zum Anodenraum ,wandern können, Sulfationen sind und somit identisch sind mit den Anionen, die von Beginn der Operation an im Anodenraum vorliegen. Selbst wenn die Bestandteile des Anodenraumes als Folge der Wanderung durch elektrischen Strom oder durch Diffusion durch das Diaphragma gelangen, ergeben sich keine Schwierigkeiten, da die für den großtechnischen Einsatz insbesondere verwendeten Anoden aus Blei oder Bleilegierungen keiner Korrosion unterliegen, wenn Sulfationen an der Anode abgeschieden werden. Dagegen kommt es durch die Ablagerung des Halogenidions und Sulfonsäureions bei den bekannten Verfahren zu Korrosionserscheinungen an der Anode.

Die Herstellung von quartärem Ammoniumsulfat ist eirfach und billig. Ein weiterer Vorteil ist die Beständigkeit der Trägerelektrolyten gegen Zersetzung.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird Adipinsäuredinitril in hoher Ausbeute aus Acrylnitril hergestellt, ohne daß Propionsäurenitril in wesentlicher Menge gebildet wird, auch wenn die Acrylnitrilkonzentration im Elektrolyten unter 10% liegt. Dies ist besonders der Fall, wenn quartäres Ammoniumsulfat, in dem der Alkylrest von niedriger C-Zahl, insbesondere mit nicht mehr als 3 C-Atomen, an das Stickstoffatom gebunden ist, als Trägerelektrolyt verwendet wird. In diesem Fall steigt die Löslichkeit von Acrylnitril im Elektrolyten nie über die Löslichkeit in Wasser bei einer Salzkonzentration unter 60%. Im allgemeinen wird die beste Ausbeute an Adipinsäuredinitril erhalten, wenn das Verhältnis C/C ₈ im Bereich von 0,4 bis 1 liegt, wobei C _s die Löslichkeit von Acrylnitril im Elektrolyten und C die Konzentration von Acrylnitril im Elektrolyten ist. Beim Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich das Verhältnis C/C _s leicht einstellen, weil C 8 bei Verwendung von quartärem Ammoniumsulfat kleiner ist als 10%· Da im Gegensatz hierzu bei Verfahren, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 193 477 und 3 193 481 beschrieben sind, die Löslichkeit von Acrylnitril im Elektrolyten C₈ hoch ist und als Folge hiervon das Verhältnis der„ Acrylnitrilkonzentration (C) zur Löslichkeit (C₃) zu klein wird, verschlechtert sich bei einer solchen Form der Elektrolyse die Selektivität in bezug auf Adipinsäuredinitril mit zunehmender Abweichung vom geeigneten Wert des Verhältnisses (C/C_B) bei der gleichen Acrylnitrilkonzentration.

Durch die hohe spezifische Leitfähigkeit des Trägerelektrolyten wird der Verbrauch an elektrischer Energie bei der Herstellung des Hydrodimeren verringert. Beispielsweise hat eine Lösung, die aus 30% Tetraäthylammoniumsulfat, 8% Acrylnitril und 62% Wasser besteht, einen spezifischen Widerstand von 26 Ohm cm bei 25⁰C, während zum Vergleich eine gemischte Lösung von 30% (entsprechend der Konzentration der Lösung beim bekannten amerikanischen Verfahren) Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, das den gleichen Alkylrest enthält, 8% Acrylnitril und 62% Wasser einen spezifischen Widerstand von 62 Ohm cm bei 25 ⁰C hat. Die hohe spezifische Leitfähigkeit der Lösungen der Erfindung kann dadurch erklärt werden, daß die durch Dissoziation des Trägerelektrolyten auftretenden Kationen in den obigen beiden Verfahren im,wesentlichen die gleiche Leitfähigkeit haben, dagegen aber die beim Verfahren der Erfindung auftretenden Anionen, die Sulfationen, kleinere Abmessungen haben als die der p-Toluolsulfonationen oder Alkylsulfationen bei den bekannten amerikanischen Verfahren und demzufolge auch eine größere Beweglichkeit aufweisen. ■ '■:.■-,■:./>...-.;'..;,'-.;

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt in der ίο erheblichen Verringerung des Zellenwiderstandes. Die Selektivität in bezug auf Adipinsäuredinitril wird erhöht, wenn die Elektrolyse unter Verwendung eines quartären,Ammoniumsulfates durchgeführt wird, das einen Alkylrest mit nicht-mehr als 3 C-Atomen enthält, .und die Konzentration dieses Trägersalzes im Elektro-, lyten unter 40% gehalten wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß die verwendete wäßrige Lösung des quartären Ammoniumsalzes ihren kleinsten spezifischen Widerstand im Salzkonzentrationsbereich von 20 bis 40 Gewichtsprozent aufweist. Bei höheren Konzentrationen des Trägersalzes sinkt die spezifische Leitfähigkeit und steigt der Energieverbrauch pro Mengeneinheit des" hergestellten Adipinsäuredinitrils sowie die Löslichkeit des Acrylnitril, so daß keine gute »5 Ausbeute erzielbar ist, es sei denn, daß die Acrylnitrilkonzentration auf einen geeigneten Wert im Bereich von C/C β erhöht wird. Durch eine solche Einstellung steigt erneut der Energieverbrauch. · -_:

Das vorstehend beschriebene Verfahren der Erfindung ermöglicht die Durchführung der Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril in sehr hoher Ausbeute bei geringem Energieverbrauch und unter Verhinderung der Bildung von Propionsäurenitril und nachteiligen Nebenreaktionen an der Anode. Ferner wird beim Verfahren gemäß der Erfindung die Trennung von Produkt und Ausgangsmaterial sowie die Rückgewinnung des Trägerelektrolyten vereinfacht. Als Katholyt wird eine Lösung verwendet, die ein quartäres Ammoniumsulfat, Acrylnitril und Wasser enthält, wobei die Acrylnitrilkonzentration 3 bis 60 Gewichtsprozent, der Wasseranteil 10 bis 90% des Gesamtgewichts des Katholyten und der Anteil des quartären Ammoniumsulfats 1 bis 60% beträgt. Im allgemeinen steigt die Löslichkeit von Acrylnitril im Katholyten mit steigender Zahl der Kohlenstoffatome in der "an das Stickstoffatom des quartären Ammoniumsulfats gebundenen Gruppe. Beispielsweise ist Acrylnitril zu etwa 8 Gewichtsprozent bei 25° C in einem Katholyten löslich, der 0 bis 60% Tetraäthylammoniumsulfat enthält. In. einer wäßrigen Lösung, die mehr als 20% Tetrabutylammoniumsulfat enthält, kann Acrylnitril bei 25°C in beliebigen Konzentrationen unter Bildung homogener Lösungen gelöst werden. . .

Es ist zweckmäßig, eine quartäre Ammoniumverbindung, wie Tetramethylammoniumsulfat oder Tetraäthylammoniumsulfat mit einem an den ,Stickstoff gebundenen Rest einer geringeren Anzahl von C-Atomen zu verwenden. Bei Durchführung der Elektrolyse unter Verwendung eines solchen quartären Ammoniumsalzes läßt sich leicht eine Adipinsäuredinitrillösung erhalten, die eine geringe Menge des Trägerelektrolyten enthält, wenn die aus dem Kathodenraum abgezogene Lösung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird. Beispielsweise wird bei der praktischen Durchführung der Elektrolyse die aus dem Kathodenraum abgezogene Lösung in eine Vorlage außerhalb der Elektrolysierzelle überführt und die untere Schicht vom Boden

5 6

der Vorlage abgezogen und in den Kathodenraum zu- Tabelle 2

rückgeführt, während Acrylnitril in diese Vorlage bzw.

in die aus dem Kathodenraum austretende , Lösung · Spezifischer Widerstand von wäßrigen Lösungen

eingeführt wird. Hierbei wird das Adipinsäuredinitril von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat

in der aus dem Kathodenraum abgezogenen Lösung 5 Salzkonzentration ⁱ ''"'

mit dem zugesetzten Acrylnitril extrahiert, und in der Gewichtsprozent ...'. 10 20 30 40 50 60

Vorlage bilden sich als obereiSch.cht eine Ölschicht Spezifischer Widerstand, '■ . ' ■

die aus Adipinsäuredinitril und Acrylnitril besteht, und _ni,m™ - ολ a<; na « <i oq

, ■^, . , . . .. r> · η . · ■ ι· < ... unm cm ...; yo ο j jv oö ο j öö

als untere Schicht eine wäßrige Schicht, die hauptsach- . ■■■-..■■.■

lieh aus dem Trägerelektrolyten und Wasser .mit einer io Löslichkeit von Acrylnitril in 35gewichtsprozentiger

durch die Extraktion mit Acrylnitril verringerten Lösung:

Ädipinsäuredinitrilkonzentration besteht. Diese untere m r._e,mVi,tcr„-«T»nt ίΛη°η\

Schicht wird dem Kathodenraum zugeführt und die 15 5 Gewichtsprozent ' (20⁰C)

Elektrolyse fortgesetzt. Das -durch die Elektrolyse ge- '

bildete Adipinsäuredinitril wird mit Acrylnitril extra- 15 Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß bei hiert und in der oberen Schicht der Vorlage abgetrennt. Durchführung der Elektrolyse unter Verwendung Gemäß der Erfindung ist es leicht möglich, durch Ab- eines Trägerelektrolyten aus einem quartären Ammoziehen allein der oberen Schicht ein Produkt zu er- niumkation, das einen an Stickstoff gebundenen Alkylhalten, das weniger Trägerelektrolyt enthält. rest mit nicht mehr als 3 C-Atomen und Sulfat als An-Es ist besonders vorteilhaft, einen Teil des Acryl- 20 ion enthält, die Löslichkeit von Acrylnitril etwa 10% nitrils im Elektrolyten durch Adipinsäuredinitril zu er- beträgt, wenn die Salzkonzentration im Bereich von 0 setzen, da hierbei die Bildung von Oligomeren von bis zu dem Wert liegt, bei dem der spezifische Wider-Acrylnitril, z. B. des Trimeren, Tetrameren usw., ge- stand den kleinsten Wert hat. Bei diesem Wert tritt ringer ist. Der Grund hierfür liegt darin, daß es mög- praktisch kein Anstieg der Löslichkeit von Acrylnitril lieh ist, die Acrylnitrilmenge an der Elektrodenober- 25 gegenüber seiner Löslichkeit in Wasser ein, die 7,35 Gefläche einzustellen und die Bildung von Oligomeren in . wichtsprozent bei 20⁰C, 7,9 Gewichtsprozent bei 40⁰C vorteilhafter Weise zu verhindern, weil Adipinsäuredi- und 9 Gewichtsprozent bei 6O⁰C beträgt,
nitril sich im Elektrolyten im gleichen Umfange löst, ' Ganz allgemein erleichtert die Elektrolyse unter wie Acrylnitril und der Gewichtsanteil des gelösten diesen speziellen Bedingungen die Bildung von Acryl-Gemisches von Acrylnitril und Adipinsäuredinitril 30 nitriloligomeren (z. B. des Hydrotrimeren und Hydrofast unverändert bleibt, auch wenn ein Teil des Acryl- tetrameren von Acrylnitril), wenn sich die Konzennitrils durch Adipinsäuredinitril ersetzt wird. ' tration des Acrylnitril der Sättigung nähert. Ferner Bei Verwendung der wäßrigen Lösungen von quar- wird bei einer Konzentration des Acrylnitrils untertären Ammoniumsalzen läßt sich der kleinste Wert des halb der Sättigungsgrenze Wasserstoff entwickelt und spezifischen Widerstandes durch Erh; ung der Salz- 35 Propionsäurenitril als unerwünschtes Nebenprodukt konzentration bei konstant gehaltenem Acrylnitril-, gebildet. Daher kann der optimale Punkt für die wirkgehalt feststellen. Auf den spezifischen Widerstand der same Herstellung von Adipinsäuredinitril unter Ver-Elektrolytlösung und die Löslichkeit von Acrylnitril ■ Wendung von quartären Ammoniumsalzen mit einem wird nachstehend eingegangen. Die folgenden Tabellen Alkylrest, der nicht mehr als 3 C-Atome enthält, durch veranschaulichen , die Beziehung des spezifischen 4° die Acrylnitrilkonzentration, die Stromdichte, die BeWiderstandes der wäßrigen Lösung des Trägerelektro- Wegungsbedingungen an der Anodenoberfläche, die lyten zur Konzentration des Salzes und zur Löslichkeit Temperatur usw. beeinflußt werden, aber der optimale des Acrylnitrils und die Löslichkeit von Acrylnitril in Zustand liegt bei einer Acrylnitrilkonzentration von _ der wäßrigen Lösung von bestimmter Salzkohzen- etwa 3 bis 10%, wenn die Konzentration des Trägertration. Wenn die Beziehung des spezifischen Wider- 45 salzes im Bereich unterhalb der Konzentration gehalten Standes des eine bestimmte Acrylnitrilmenge enthalten- ' wird, die dem kleinsten spezifischen Widerstand des den wäßrigen Elektrolyten in Abhängigkeit von der Elektrolyten entspricht. _:

Konzentration des Trägersalzes graphisch dargestellt Die Elektrolyse gemäß der Erfindung kann bei jeder wird, ändert sich die Trägersalzkonzentration, die dem Temperatur bis zum Siedepunkt des Acrylnitrils durchkleinsten Wert des spezifischen Widerstandes des 5° geführt werden. Vorzugsweise wird zur besseren EinElektrolyten entspricht, nicht wesentlich. .. stellung der Lösung und zur besseren Lenkung des

'■ Betriebes im Bereich von 0 bis 8O⁰C gearbeitet. Je höher

Tabelle 1 die Temperatur, um so höher ist die Löslichkeit des

, Acrylnitrils. Solange die Temperatur der Elektrolyse

Spezifischer Widerstand von wäßrigen Lösungen 55 im vorstehend genannten Bereich bleibt, hat sie ge-

von Tetraäthylammoniumsulfat (25⁰C) wohnlich keinen großen Einfluß auf die Stromausbeute

Salzkonzentration ^un<* ^'^e Ausnutzung des Monomeren für die Bildung

Gewichtsprozent .... 10 20 30 40 50 60 ^des Hydrodimereii, jedoch sind bei höherer Tempe-

.1 Spezifischerwiderstand, . . *^atur .^der Widerstand der Elektrolysezelle und der

Ohm cm . 39 26 22 25 39 72 ^6o Energieverbrauch geringer.

Zuweilen ist es vorteilhaft, dem Anolyten ein Lö-

Löslichkeit von Acrylnitril in 30gewichtsprozentiger sungsmittel zuzusetzen, um die Stromausbeute bei der

wäßriger Lösung von Tetraäthylsulfat: Bildung des Hydrodimeren oder die Selektivität von

8 0 Gewichtsprozent (40⁰O Acrylnitril an der Kathode zu verbessern oder um die

6^0 Gewichtsprozent '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. (20° C) ^6s Löslichkeit vom Acrylnitril im Katholyten zu verbessern oder zu regeln.

Ein üblicher Elektrolyt zeigt die gleiche Tendenz wie In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, dem Katholyten

aus Tabelle 2 ersichtlich ist. Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionsäurenitril, Di-

oxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Trimethylamin, Dimethylamin und andere Amine, die sämtlich Lösungsmittel von hoher "Polarität sind, zuzusetzen. In gewissen Fallen st es vorteilhaft, Lösungsmittel zuzusetzen, die ElektroneWkzeptoren sind. Um zu verhindern, daß außer dem Hydrodimeren andere Polymere an der Kathode abgeschieden werden, ist es zweckmäßig, einen Polymerisationsinhibitor zuzusetzen und gleichzeitig den Sauerstoff aus dem Acrylnitril und/oder dem Katholyten zu entfernen.

Die quartären Ammoniumsulfate können z. B. quartäre Alkylammoniumsalze, quartäre Ammoniumsalze mit Alkyl- und Aralkylresten, quartäre Ammoniumsalze mit, Aryl- und/oder Alkylresten, heterocyclische quartäre Ammoniumsalze und quartäre Alkylalkanolammoniufnsalze sein. Von den genannten quartären Ammoniumverbindungen mit Alkylresten sind solche am zweckmäßigsten, die einen an das Stickstoffatom gebundenen Methyl-, Äthyl-, Butyl- und/oder Propylrest enthalten. Die an das Stickstoffatom gebundenen Arylreste können Phenyl- und ν Naphthylreste und die Aralkylreste Benzyl- und Methylbenzylfeste sein. Typisch für diese quartären Ammoniumverbindungen sind Tetramethylammoniumsulfat, Tetraäthylammoniumsulfat, Trimethyläthylsulfat, Tetraäthylammoniumsulfat, Trimethyläthylammoniumsulfat, Triäthylmethylammoniumsulfat, Tetra-. propylammoniumsulfat, Tetrabutylammoniumsulfat, TrimethyläthylammoniumsulfatjMethylpyridiniumsulfat, Äthylpyridiniumsulfat, Trimethylbenzylammoniumsulfat, Triäthylbenzylammoniumsulfat, Trimethylaniünsulfat und Triäthylanilinsulfat.

Als Kathode ist die Verwendung einer Elektrode mit hoher Wasserstoffüberspannung zweckmäßig, um Wasserstoffentwicklung an der Kathode zu verhindern. Geeignet sind im allgemeinen Kupfer, Blei, Zinn und Quecksilber oder Legierungen dieser Metalle.

Die bei der Elektrolyse angewendete Stromdichte kann im Bereich von 1 bis 100 A/dm² liegen. Durch die Elektrolyse wird das Acrylnitril im allgemeinen zu 70 bis 100 °/₀ in Adipinsäuredinitril umgewandelt, während ein Teil des Acrylnitrils Nebenreaktionen eingeht, die zur Bildung von Propionsäurenitril, Oligomeren von Acrylnitril (z. B. des Hydrotrimeren) oder von Biscyanäthyläther führen. Von diesen Nebenreaktionen findet die Bildung von Propionsäurenitril leicht in der Lösung des Kathodenraums bei niedrigem pH-Wert und in der Elektrolysierzelle statt, wenn die Turbulenz im Kathodenraum nicht stark genug ist, um eine ausreichende Acrylnitrilmenge der Kathode zuzuführen. Mit der Bildung von Oligomeren ist zu rechnen, wenn die Acrylnitrilkonzentration hoch ist. Die Konzentration von Acrylnitril und der pH-Wert im Kathodenraum sollten daher so gewählt werden, daß diese Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden. Der Katholyt muß daher bei einem solchen pH^Wert gehalten werden, daß die aus dem Kathodenraum abgezogene Lösung einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 9,5 hat, und die Konzentration des Acrylnitrils im Katholyten wird zweckmäßig bei.3 bis 40 % gehalten. Weiter , ist dafür zu sorgen, daß der Elektrolyt in der Zelle und an der Oberfläche der Elektrode genügend bewegt ist und das Konzentrationsgefälle des Hydroxylions und Acrylnitrils an der Kathode genügend verringert wird. Um dies zu erreichen, ist es zweckmäßig, die Strömungsgeschwindigkeit im Kathodenraum zu erhöhen oder ein Umlenkblech oder eine Zwischenwand in den Kathodenraum einzusetzen, wodurch eine turbulente Strömung beim Auf treffen auf die Zwischenwand erzeugt wird, oder Umlenkwände .so anzuordnen, daß die Flüssigkeit längs eines gewundenen Weges mit hoher Geschwindigkeit durch einen schmalen Kanal geführt wird, wobei durch das Auftreffen auf die Hindernisse, die zwischen dem Kanal bis zur halben Breite' des Raumes angeordnet sind, Turbulenz erzeugt wird. Im, allgemeinen liegt die Strömungsgeschwindigkeit, die für die Zwecke der Erfindung günstig ist, im Bereich von 0,1 bis 200cm/Sek., vorzugsweise zwischen 5 und 100cm/Sek , \ ■':■'.. .:;:'■"

Als Anolyt wird Schwefelsäurelösung verwendet. Die Konzentration der Schwefelsäure kann im Bereich von 1 bis 60% liegen, jedoch ist im allgemeinen ein Bereich von 1 bis 20% zweckmäßig, da die Korrosion der Anode mit steigender Schwefelsäurekonzentration stärker wird. Als Anodenmaterial wird zweckmäßig Platin, Nickel, Nickelsilicid, Duriron, Blei oder eine . Bleilegierung, insbesondere eine Blei-Antimon-Legie-

rung verwendet. , \

Als Kationenaustauschdiaphragma können Ionenaustauschdiaphragmen verwendet werden, die Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen enthalten. Am geeignetsten hierfür sind sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Polymere. Diese Kationenaustauschdiaphragmen können homogen oder heterogen sein. Wenn ein Kationenaustauschdiaphragma als Trennwand zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum verwendet wird, überträgt das Diaphragma selektiv Wasserstoffionen vom Anodenraum in den Kathodenraum, und als Folge hiervon werden die an der Kathode gebildeten Hydroxylionen quantitativ neutralisiert, wodurch der pH-Wert des Kathodenraums konstant gehalten werden kann. Bei der Elektrolyse ist ein Kationenaustauschdiaphragma erwünscht, das ideale Eigenschaften hinsichtlich der Übertragung nur von Wasserstoffionen hat, aber die Wanderung von Sulfationen und anderen Katholytbestandteilen, wie Acrylnitril, in den Anodenraum verhindert. Selbst wenn jedoch beim Verfahren gemäß der Erfindung Anionen des Trägerelektrolyten im Kathodenraum in geringer Menge durch das Diaphragma treten und sich an der Anode abscheiden, verursachen sie keine schädliche Korrosion an der Anode. Wenn der pH-Wert des Kathodenraums sich durch ungenügende Neutrali-, sation verändert, kann die erforderliche Neutralisation durch Zusatz einer beliebigen Säure von außen vorgenommen werden. ,■■'.' Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

veranschaulicht. ' .

, B e i s ρ i e 1 1

Eine Elektrolysierzelle wurde verwendet, in der die Anode und die Kathode aus Blei bestanden, der Anodenraum und Kathodenraum durch ein Kationenaustauschd aphragma aus 1 mm dickem Divinylbenzol-Styrol-Butadien-Copolymerem bestand und der Abstand zwischen dem Diaphragma und der Elektrode 1 mm betrug. Als Anolyt wurde O,5n-Schwefelsäurelösung umgewälzt. Der Katholyt wurde im Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/ Sek. umgewälzt und bei einer Elektrolyttemperätur von 4O⁰C elektrolysiert. Die Stromdichte betrug 10 A/dm² für beide Elektroden. . .

Während der Elektrolyse wurde die aus dem Kathodenraum abgezogene Flüssigkeit durch Zusatz von Acrylnitril in zwei Phasen getrennt. Wenn diese Lösung langer als einige Minuten stehen gelassen

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9 10

wurde, wurde das an der Kathode gebildete Adipin- Beispiel 3 ,

säurenitril mit ÄcrylnitnTals obere Ölphase extrahiert. ." ■'"'' ■

Die untere Phase wurde in den Kathodenraum zurück- Die gleiche Elektrolysierzelle wie im Beispiel 2 w,urde

geführt. Als Trägerelektroiyt im Katholyten wurde verwendet mit der Ausnahme, daß die Anode und die

Tetrapropylammoniumsulfat verwendet. 5 Kathode aus Blei-Antimon bestanden. Im Ahoden-

Während der Elektrolyse hatte die obere ölphase raum wurde 5%ige. Schwefelsäure umgewälzt. Der.

folgende Zusammensetzung: 60,7% Ädipinsäurenitril, Katholyt im Kathodenraum würde niit einer Strö-

8°/o Oligomere, Biscyanäthyläther und Propionsäure- müngsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt und

nitril, 0,4% Trägerelektrolyt, 24,6% Acrylnitril und bei einer Temperatur von 60° C elektrolysiert. Die

6 % Wasser. Die untere Phase bestand aus 6 % Acryl- ίο Stromdichte betrug 10 A/dm² für beide Elektroden."

nitril, 12% Trägersalz, Rest Wasser und Elektrolyse- Der Katholyt, der als Trägersalz Tetramethylammo-

produkte, die hauptsächlich aus Adipinsäurenitril und niumsulfat enthielt, wurde 2 Stunden elektrolysiert,

einem geringen Anteil an Propionsäurenitril, Oligo- wobei er bei der folgenden Zusammensetzung gehalten

meren, Biscyanäthyläther usw. bestanden. . r wurde: .' . ^v .

■ Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte 15 . Gewichtsprozent

Acrylnitrilmenge war die Selektivität der Elektrolysen- Acrylnitril............:........ 6,0 bis 7,0

reaktion wie folgt: ■ " Trägerelektroiyt 29. bis 30

Produkt . Selektivität % Elektrolyseprodukte und Wasser.. Rest

Ädipinsäurenitril 88,9 pH-Wert 8

Propionsäurenitril 7,7 ²⁰ «-Naphthylamin 1000 ppm

. Oligomere 3,4

Biscyanäthyläther 01 Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte *■'■ ·"'.■' Acrylnitrilmenge war die Selektivität der Elektrolyse-Wenn dagegen das bisher verwendete Tetraäthyl- reaktion die folgende: . ammonium-p-toluolsulfonat als Trägersalz an Stelle 25 p_rod_ukt Selektivität⁰/

von Tetrapropylammoniumsulfat verwendet und dieser Adipinsäurenitril 78,0

Elektrolyt unter den gleichen Bedingungen elektroly- Propionsäurenitril 16 8

siert wurde, betrug die Konzentration des Tragersalzes Öle Vo

in der oberen Phase 4% und die Ausbeute an Adipin- _D. ....';..''.' ."". »'_

säurenitril 83 »/„. 30 B.scyanathylather ._: 0,2

Beispiel 2 . Beispiel 4

Eine Elektrolysierzelle wurde verwendet, in der die Die gleiche Elektrolysierzelle wie im Beispiel 2 wurde Anode und die Kathode beide aus Blei bestanden, der 35 verwendet mit der Ausnahme, daß eine Platinanode Anodenraum und der Kathodenraum durch ein Kat- verwendet wurde. Im Anodenraum wurde 7%ige ionenaustauschdiaphragma aus lmm dickem sulfo- Schwefelsäure umgewälzt. Der Katholyt wurde mit niertem Cbpolymerem von Divinylbenzol, Styrol und einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Sek. umButadien bestand und der Abstand zwischen dem Dia- gewälzt und bei einer Temperatur von 45°C elektrolyphragma und der Elektrode 1 mm betrug. Als Anolyt 4° siert. Die Stromdichte betrug 20 A/dm², wurde O.Sn-Schwefelsäurelösung im Kathodenraum, ·· Der Katholyt, der als Trägersalz Tetraäthylammomit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Sek. niumsulfat enthielt, wurde 2 Stunden elektrolysiert, umgewälzt und bei einer Temperatur von 3O⁰C elektro- wobei er bei der folgenden Zusammensetzung gehalten lysiert. Die Stromdichte betrug 10 A/dm² für beide wurde: , ...' . , Elektroden. ■ ^: : r ; , . i , . . .'- · 45 : " V Gewichtsprozent Der Katholyt, der als Trägerelektroiyt Tetraäthyl- Acrylnitril.. ..:"■............ ;".. 29 bis 30

ammoniumsulfat enthielt, wurde 2 Stunden elektroly- Trägerelektroiyt. 29 bis 30

siert, wobei er bei der folgenden Zusammensetzung ge- , Elektrolyseprodukte und Wasser.. Rest

halten wurde: . ^: ...'..- pH-Wert.. .......;.. .6 V,

, Gewichtsprozent 50 a-Naphthylamin ......... 1000ppm

Acrylnitril.... .v..^............ 5,0 bis 6,0 / .,=■'■■.■>■'··■...■:.·.■■' - -.

Trägersalz . i.. 10 bis 9 Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte

.Elektrolyseprodukte und Wasser.. Rest Acrylnitrilmenge war die Selektivität der Elektrolyse-

pH-Wert .........I 4 reaktion die folgende: _r

■a-Naphthylamin (Inhibitor) ..... 1000 ppm 5⁵ _t Produkt ; : - · ■ Gewichtsprozent

Die Elektrolyseprodukte bestanden hauptsächlich Adipinsäurenitril...:............. ...87,0 ,,

aus Adipinsäurenitril und zum geringen Teil aus Pro- wopionsaurenitm · _:?,u

pionsäurenitril, Oligomeren, Biscyanäthyläther usw. ■.■". O'igomere........................... 7,»

Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte 60 Biscyanäthyläther 0,2

Acrylnitrilmenge war die Selektivität der Elektrolyse- _D · · 1 « " '

reaktion die folgende: Beispiel D

.·.-..··. Die gleiche Elektrolysierzelle und der gleiche Anolyt

Produkt Selektivität °/₀ wie in Beispiel 2 wurden verwendet. Der Katholyt

Adipinsäurenitril 88,5 65 wurde im Kathodenraum mit einer Strömungsge-

Propionsäurenitril 6,4 schwindigkeit von 20 cm/Sek. umgewälzt und bei 45°C

Oligomere ".... 5,0 elektrolysiert. Die Stromdichte betrug 10 A/dm². Der

Biscyanäthyläther 0,1 Katholyt, der als Trägersalz Trimethylbenzylammo-

11 12

niumsulfat enthielt, wurde 2 Stunden elektrolysiert, Gewichtsprozent

wobei er bei der folgenden Zusammensetzung gehalten Acrylnitril 20

wurde: Trägerelektrolyt 19 bis 20

Gewichtsprozent Dimethylformamid 20

Acrylnitril 15 bis 16 5 Elektrolyseprodukte und Wasser.. Rest

Trägerelektrolyt 50 bis 49 pH-Wert 7,2

Elektrolyseprodukte und Wasser.. Rest α-Naphthylamin 1000 ppm

pH-Wert 3

α-Naphthylamin 1000 ppm Bezogen auf die bei dieser Elektrolyse verbrauchte

„ »,.,.,. ^1Wi ι , ¹⁰ Acrylnitrilmenge wurde Adipinsäurenitril mit einer

Bezogen auf die bei dieser E ektrolyse verbrauchte _{Selektivität von 83}ο_{; gehM}*_{t Bei den in Beispiel 2}

Acrylnitrilmenge wurde eine Selektivität von 86 «/„ m _{big ? beschriebenen} v_ersuchen hatte die Ölphase des bezug auf Adipinsäurenitril erzielt. Adipinsäurenitrils einen genügend niedrigen Gehalt an _ . . . Trägerelektrolyt und konnte ebenso wie im Falle von eispieo _lg g_ej_Spj_ei \ durch Zusatz von Acrylnitril zu der aus dem Die gleiche Elektrolysierzelle und der gleiche Anolyt Kathodenraum abgezogenen Lösung getrennt und wie im Beispiel 2 wurden verwendet. Der Katholyt extrahiert werden, wurde im Kathodenraum mit einer Strömungsge- . . schwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt und bei einer Beispiel ö Temperatur von 30° C elektrolysiert. Die Stromdichte 20 Eine Elektrolysierzelle wurde verwendet, in der die betrug 10 A/dm² für beide Elektroden. Der Katholyt, Anode und die Kathode aus Blei bestanden, der der als Trägersalz Diäthyläthanolbenzylammonium- Anodenraum und der Kathodenraum durch ein Katsulfat enthielt wurde 2 Stunden elektrolysiert, wobei er ionenaustauschdiaphragma aus einem 1 mm dicken bei der folgenden Zusammensetzung gehalten wurde: sulfoniertenDivinylbenzol-Styrol-Butadien-Copolyme-

Gewichtsprozent ²5 ^ren unterteilt war und der Abstand zwischen dem

Acrylnitril 6,0 bis 7 0 Diaphragma und der Elektrode 1 mm betrug. Als

Trägerelektrolvt I2' bis I3' Anolyt wurde 2n-Schwefelsäure im Anodenraum um-

Elektrolyseprodukte" und Wasser'.'. Rest S^ewälzj· ^Der Katholyt wurde im Kathodenraum mit

τι w_ert o einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/Sek. um-

«-Naphthyiamin '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1000 ppm ³° gewälzt und bei 40° C elektrolysiert. Die Stromdichte

betrug 10 A/dm² fur beide Elektroden.

Bezogen auf die bei der Elektrolyse verbrauchte Der Katholyt, der als Trägersalz Tetraäthylammo-

Acrylnitrilmenge war die Selektivität der Elektrolysen- niumsulfat enthielt, wurde 2 Stunden elektrolysiert,

reaktion die folgende: wobei er bei der folgenden Zusammensetzung gehalten

Produkt Selektivität % ^{35 wurde:}

...... .... oc r\ Gewichtsprozent

Adipinsäurenitril 85,0 , . ., _ „ , . _ _Λ

Propionsäurenitril 6,2 Acrylnitril.. 7,0 bis 5,0

Oligomere 8,5 Tragerelektrolyt 19 bis 21

Biscyanäthyläther 0,3 ₄₀ Eletoolyseprodukte und Wasser.. ^Rest

Beispiel 7 a-Naphthylamin 1000 ppm

Die gleiche Elektrolysierzelle und der gleiche Anolyt Die Elektrolyseprodukte bestanden hauptsächlich

(f j wie im Beispiel 2 wurden verwendet. Der Katholyt aus Adipinsäurenitril und einem geringen Anteil an

wurde im Kathodenraum mit einer Strömungsge- 45 Oligomeren, Biscyanäthyläther usw. Bezogen auf die

schwindigkeit von 40 cm/Sek. umgewälzt und bei 40° C bei der Elektrolyse verbrauchte Acrylnitrilmenge war

elektrolysiert. Die Stromdichte betrug 10 A/dm² für die Selektivität der Elektrolysereaktion die folgende: beide Elektroden.

Der Katholyt, der als Trägersalz Methyltriäthyl- Produkt Selektivität °/„

ammoniumsulfat enthielt und dem Dimethylform- 50 Adipinsäurenitril 88,9

amid als Lösungsmittel zugesetzt wurde, wurde 2 Stun- Propionsäurenitril 7,6

den elektrolysiert, wobei er bei der folgenden Zusam- Oligomere 3,4

mensetzung gehalten wurde: Biscyanäthyläther 0,1

Claims (2)

■ die Erhöhung der Konzentration von Acrylnitril im Katholyten für gute Ausbeuten an Adipinsäuredinitril Patentansprüche: wesentlich ist. " Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure- 5 Herstellung von Adipinsäuredinitril durch elektrodinitril durch elektrolytische Hydrodimerisation lytische Hydrodimerisation von Acrylnitril in einer von Acrylnitril in einer Zelle mit einem Kationen-. Zelle mit einem Kationenaustaüscher-Diaphragma austauscher-Diaphragma zwischen Kathoden-und zwischen Kathoden- und Anodenraum mit wäßriger Anodenraum mit wäßriger Schwefelsäurelösung . Schwefelsäurelösung als Anolyt und einer wäßrigen als Aholyt und einer wäßrigen Lösung als Katholyt, io Lösung als Katholyt, die 3 bis 10 Gewichtsprozent die 3 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril sowie ein Acrylnitril sowie ein quartäres Alkyl-, Aryl- und/oder quartäres Alkyl-, Aryl-und/oder Aralkyl-Ammo- Aralkyl-Ammoniumsulfat enthält, das dadurch geniumsulfat enthält, dadurch gekenn- kennzeichnet ist, daß man die Konzentration des quarze' i c h η e t, daß man die Konzentration des tären Ammoniumsulfats In dem Katholyten auf einen quartären Ammoniumsulfats in dem Katholyten 15 Wert unterhalb derjenigen Konzentration, bei der der auf einen Wert unterhalb derjenigen Konzen- Katholyt den geringsten spezifischen Widerstand zeigt,

, tration, bei der der Katholyt den geringsten spezifi- einstellt.

sehen Widerstand zeigt, einstellt. Selbst wenn die Löslichkeit von Acrylnitril im

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Katholyten im wesentlichen die gleiche ist wie in Wasser zeichnet, daß man Tetramethylammoniumsulfat, 20 und die Konzentration von Acrylnitril im Katholyten Tetraäthylammoniumsulfat, Trimethyläthylammo- unter 10 °/o bei normaler Temperatur liegt, ist eine hohe niumsulfat, Triäthylmethylammoniumsulfat und/ Selektivität in bezug auf Adipinsäuredinitril beim Ver- oder Tetrapropylammoniumsulfat als quartäres fahren der Erfindung erzielbar. In dieser Hinsicht Ammoniumsulfat im Katholyten verwendet. . unterscheidet sich das Verfahren gemäß der Erfindung

35 wesentlich von den bisher bekannten üblichen Hydrodimerisierungsverfahren. Auf die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfin-

- . dung wird nachstehend ausführlich eingegangen.

Der erste Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfin-3» dung besteht in der Verwendung des Trägerelektrolyten, wodurch die Abtrennung der gemischten Lösung

Es ist bekannt, eine wäßrige Lösung, die Aryl- oder von Adipinsäuredinitril und Acrylnitril aus der wäß-Alkarylsulfonate oder Alkylsulfate von aliphatischen rigen Lösung des Trägerelektrolyten erleichtert wird. Aminen oder heterocyclischen Aminen und Acryl- Dies hat zur Folge, daß bei der Trennung der aus dem nitril enthält, mit einer Anode in Berührung zu bringen 35 Kathodenraum abgezogenen Lösung in Trägerelektro- und zu elektrolysieren, wobei das Hydrodimerisie- lyt, Adipinsäuredinitril, Acrylnitril und Wasser zur rungsprodukt von Acrylnitril erhalten wird. Weitere Isolierung des als Produkt gewünschten Adipinsäure-Einzelheiten dieses Verfahrens sind in den USA.- dinitrils die Rückgewinnung des Acrylnitril und des Patentschriften 3 193 481, 3 193 480 und 3 193 477 be- Trägerelektrolyten und ihre Wiederverwendung als schrieben. Diese bekannten Verfahren beruhen auf dem 4° Katholytbestandteile sehr leicht durchführbar sind. Prinzip, daß durch Erhöhung der Löslichkeit von ' Bei den bekannten Verfahren wird das Acrylnitr 1 bis Acrylnitril durch Verwendung bestimmter Trägersalze zu einer sehr hohen Konzentration oder in einem beeine hohe Selektivität in bezug auf Adipinsäuredinitril liebigen unbestimmten Verhältnis in der wäßrigen erzielbar ist. Als typische Salze werden bei diesem Ver- Lösung des Trägersalzes als Folge des Vorhandenseins fahren Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat oder 45 der Alkarylsulfonationen oder Alkylsulfationen als Tetraäthylammoniumäthylsulfat verwendet. Dagegen Anion gelöst. Da der Trägerelektrolyt das gleiche sehr wird in Journal of the Elektrochemical Society, 102 hohe Lösungsvermögen für Acrylnitril wie Wasser und (1955), S. 239, berichtet, daß die Elektrolyse der wäß- organische Substanzen hat, ist es schwierig, die organirigen Lösung einer olefinischen Verbindung mit Tetra- sehen Komponenten, die das Adipinsäuredinitril und alkylhalogenid als Trägerelektrolyt (der als das Salz 50 Acrylnitril (ölphase) enthalten, von der wäßrigen definiert wird, das das Entladungspotential an der Lösung des Trägerelektrolyten (wäßrige Phase) zu Kathode bei der Elektrolyse genügend negativ hält) trennen. Die abgetrennte ölphase enthält den Trägerzum Hydrodimeren führt. Die Verwendung von Tetra- elektrolyt in erheblicher Konzentration. Die Trägeralkylammoniumhalogeniden für die Herstellung des elektrolytreste werden durch Fraktionierung von der Hydrodimeren von Acrylnitril ist auch aus der belgi- 55 ölphase abgetrennt, was zu einer Zersetzung des sehen Patentschrift 649 625 bekannt. teuren Trägerelektrolyten und einem Elektrolytverlust

Die USA.-Patentschrift 3193 481 beschreibt die am Fuß der Destillationsapparatur führt. Die Abtrenmögiiehe Verwendung von Tetraäthylammonium- nung des Trägerelektrolyten aus der wäßrigen Phase sulfat als Trägersalz für die Hydrodimerisierung von ist kompliziert, und der Wirkungsgrad der Rückgewin-Acrylnitril. Die Verwendung dieses Salzes ist jedoch 60 nung des Trägerelektrolyten ist schlecht, auf eine Acrylnitrilkonzentration im Katholyten von Beim Verfahren der Erfindung ist die ölphase am

wenigstens 15°/o begrenzt. Da ferner die Löslichkeit Adipinsäuredinitril und Acrylnitril, die eine im wesent von Acrylnitril im Katholyten bei Verwendung von liehen vernachlässigbare Menge an Trägerelektroly Tetraäthylammoniumsulfat im Konzentrationsbereich enthält, von der wäßrigen Phase leicht abzutrenner des letzteren unter 60 % nie wesentlich über die Lös- 65 Die Isolierung der Bestandteile in der ölphase und de lichkeit in Wasser hinausgeht, steht die Verwendung wäßrigen Phase erfolgt im allgemeinen nach übliche von Tetraäthylammoniumsulfat als Trägersalz der Trenn- oder Extraktionsverfahren. Bei allen diese Grundidee des USA.-Patents 3 193 481 entgegen, daß Trennverfahren ist es sehr leicht, die organisch'