DE1618068C3 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Adipinsäuredinitril - Google Patents

Description

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strom, das elektrische Feld oder Potential verursacht einer Dicke von 0,2 mm die Oberfläche der Kathode wird. Eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie ist bedeckte. Der Inhibitor der freiradikalischen PoIynicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß merisation, d. h. Hydrochinon, war also völlig un-Jiese Polymerisation über einen sogenannten anioni- wirksam, um die Bildung des Polymeren und seine Abschen Polymerisationsmechanismus verläuft, da erfin- 5 scheidung an der Kathode zu verhindern. Wird jedoch jungsgemäß das Polymerisationsproblem durch Zu- der Katholyt nur umgewälzt, ohne einen Strom anzusatz eines Inhibitors der anionischen Polymerisation legen, so findet keine Polymerisation statt, ein einzum Katholyten wirksam ausgeschaltet werden kann. deutiger Beweis, daß die Polymerisation durch einen Als Inhibitor der anionischen Polymerisation wird anionischen, durch den elektrischen Strom ausgelösten, hier ein Zusatzstoff bezeichnet, der die Polymerisation, io Polymerisationsmechanismus verursacht wird.
die durch einen elektrischen Strom, ein elektrisches Der Zusatz des Inhibitors gemäß der Erfindung ist

Feld oder Potential ausgelöst wird, im Gegensatz zu bei allen bekannten Verfahren zur elektrolytischen der durch freie Radikale induzierten Polymerisation Herstellung von Adipinsäuredinitril möglich, bei denen hemmt oder unterdrückt, d. h. einen Inhibitor, der die ein Strom durch einen Katholyten geleitet wird, der über einen anionischen Mechanismus im Gegensatz 15 Acrylnitril und ein Leitsalz enthält, insbesondere bei zum freiradikalischen Mechanismus verlaufenden Poly- den bekannten Elektrolyseverfahren, bei denen eine merisation unterdrückt. Gleichwohl ist die zusätzlich Lösung, die gelöstes Acrylnitril und ein Leitsalz entwahlfreie Anwesenheit eines solchen Inhibitors der die hält, als Katholyt verwendet wird, und zwar auch bei durch freie Radikale ausgelöste Polymerisation ver- Verfahren, bei denen ein Überschuß an gelöstem Acrylhindert, im Rahmen der Erfindung nicht ausge- 20 nitril in einer heterogenen Phase vorhanden ist, sowie schlossen. bei dem Verfahren der DT-PS 16 18 066.

Durch den nachstehenden Versuch wird bewiesen, Der Inhibitor muß in einer Menge vorhanden sein,

daß der Polymerisationstyp, der das Problem bei den die genügt, um die durch elektrischen Strom ausgelöste bekannten Verfahren verursachte, nicht durch eine Polymerisation von Acrylnitril zu unterdrücken. Im freiradikalische Polymerisation verursacht wird und 25 allgemeinen beträgt diese Menge 10 ppm bis 10 Gedurch Verwendung eines Inhibitors der Radikalketten- wichtsprozent des Katholyten.

polymerisation nicht verhindert oder erleichtert wer- Wie bereits erwähnt, kann das Verfahren gemäß der

den kann. Hierbei wurde eine Elektrolysezelle mit Erfindung in beliebigen bekannten oder konveneinem Anodenraum und einem Kathodenraum ver- tionellen Zellen durchgeführt werden. Besonders bewendet, die durch ein Diaphragma in Form einer 30 vorzugt wird die Durchführung der Elektrolyse in Kationenaustauschmembran getrennt waren. Die Ka- einer Zelle, die mit einem Diaphragma, das den Kathothode hatte eine Fläche von 1 dm². Die Anode und die denraum vom Anodenraum trennt, und mit Einrich-Kathode bestanden aus reinem Blei. Eine wäßrige tungen zur getrennten Umwälzung des Anolyten und Schwefelsäurelösung wurde als Anolyt verwendet. Als Katholyten versehen ist. Als Leitsalz kann in der Zelle Katholyt diente eine wäßrige Lösung, die 15 Gewichts- 35 oder, wenn eine Zelle mit Diaphragma verwendet wird, prozent Acrylnitril, 39% Tetraäthylammonium-p-tolu- im Katholyten jedes Salz verwendet werden, das den olsulfonat, 1000 ppm Hydrochinon und zusätzlich 20% Katholyten leitfähig macht, sich an der Kathode nicht Elektrolyseprodukte, d. h. Adipinsäurenitril, Propio- abscheidet und die Herstellung von Adipinsäuredinitril, Biscyanäthyläther usw. enthielt. Der Katholyt nitril durch Elektrolyse zuläßt,
hatte einen pH-Wert von 8. Der Katholyt und der 40 Als Anionen des Leitsalzes kommen Anionen von Anolyt wurden mit einer Strömungsgeschwindigkeit anorganischen und organischen Säuren in Frage. Beivon 20 cm/sec umgewälzt. Die insgesamt umgewälzte spiele geeigneter Salze sind die organischen oder an-Menge des Katholyten betrug 2 Liter. Die Elektrolyse organischen Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wurde bei einer Temperatur von 45⁰C bei einer Strom- wie Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, dichte von 10 A/dm² durchgeführt. Während des Be- 45 Cäsium, Berryllium, Magnesium, Calcium, Strontium triebes stieg die Ausbeute an Propionitril allmählich, und Barium. Ammoniumsalze und quaternäre Ammowie die Werte in der folgenden Tabelle zeigen, und niumsalze von organischen und anorganischen Säuren die Stromausbeute der Zelle wurde allmählich schlech- können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden ter. Die in der Tabelle genannte Stromausbeute für aliphatische, aromatische und heterocyclische quater-Propionitril ist aus dem Strom, der für die Bildung von 50 näre Ammoniumsalze, beispielsweise Sulfate, HaIo-Propionitril verbraucht wurde, im Verhältnis zum ins- genide, Phosphate, Sulfonate, Alkylsulfonate, Acrylgesamt verbrauchten Strom berechnet. sulfonate, Aralkylsulfonate, Alkylsulfate, Carboxylate

oder Salze von organischen Säuren, wie Acetate und ihre Derivate. Besonders bevorzugt werden quaternäre

Tabelle 55 Ammoniumsulfatverbindungen.

Welches Leitsalz gewählt wird, hängt von den gewünschten Arbeitsbedingungen und von der gewünschten Konzentration an gelöstem Acrylnitril ab, die in der wäßrigen Lösung aufrechterhalten werden soll. 60 Wenn höhere Konzentrationen von gelöstem Acrylnitril aufrechterhalten werden sollen, muß ein Leitsalz verwendet werden, das hydrophobe, d. h. oleophile Gruppen enthält, beispielsweise quaternäre Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylammoniumsulfonate, oder es muß 65 zusätzlich ein Lösungsvermittler für das Acrylnitril, bei-

Nach einer Betriebsdauer von 60 Stunden wurde die spielsweise ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonat oder Zelle auseinandergenommen. Hierbei wurde festge- -sulfat verwendet werden,
stellt, daß ein gelbes Polymerisat von Acrylnitril in Wenn dagegen bei der bevorzugten Ausführungs-

Dauer der Elektrolyse,	Stromausbeute für die Bildung
Stunden	von Propionitril
1	6%
10	11%
20	18%
40	40%
60	72%

form der Erfindung eine niedrige Konzentration von gelöstem Acrylnitril aufrechterhalten werden soll, werden als Leitsalze, Salze mit schwachen oleophilen Eigenschaften, d. h. von begrenzter Fähigkeit, das Acrylnitril in der wäßrigen Phase zu lösen, verwendet, beispielsweise quaternäre Ammoniumsulfate oder -halogenide, die den zusätzlichen Vorteil der Wirtschaftlichkeit haben.

Die verwendete Menge des Leitsalzes kann innerhalb weiter Grenzen liegen und hängt von den gewünschten Arbeitsbedingungen ab. Sie kann beispielsweise 1 bis 60 Gewichtsprozent betragen, jedoch werden im allgemeinen Mengen zwischen etwa 10 und 40 Gewichtsprozent bevorzugt, bezogen auf die gesamte Katholytflüssigkeit. Das Leitsalz sollte nach Menge und Art so gewählt werden, daß der pH-Wert des Katholyten zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 9, gehalten werden kann. Das Leitsalz kann nach Gleichgewichtserwägungen auf die wäßrige Phase und die ölphase der Emulsion aufgeteilt werden, jedoch ist seine Anwesenheit eigentlich nur in der wäßrigen Phase erforderlich.

Im allgemeinen kann die elektrolytische Herstellung von Adipinsäuredinitril nach beliebigen konventionellen oder bekannten Methoden in bekannten und konventionellen Elektrolysierzellen durchgeführt werden, wobei man erfindungsgemäß den Inhibitor dem Katholyten zugibt.

Vorzugsweise gibt man zusätzlich dem Katholyten ein Schutzkolloid zu. Geeignet sind alle üblichen Schutzkolloide, wie Proteinmaterialien, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose oder Traganth. Die Mengen dieser Schutzkolloide können beispielsweise zwischen 10 ppm und 10 Gewichtsprozent liegen.

Bei der Herstellung von Adipinsäuredinitril unter Verwendung einer Öl-in-Wasser-Emulsion kann die das Acrylnitril enthaltende Emulsion in bekannter Weise durch Emulgieren des Acrylnitril in Gegenwart üblicher Emulgatoren, wie oberflächenaktiven Mitteln, und/oder Schutzkolloiden der obengenannten Art hergestellt werden. Bevorzugt als oberflächenaktive Mittel werden beispielsweise Seifen oder synthetische waschaktive Substanzen, wie Alkylbenzolsulfonate. Die Schutzkolloide und oberflächenaktiven Mittel können in üblichen Mengen verwendet werden. Die Menge der ölphase im Verhältnis zur wäßrigen Phase kann ebenso wie die Menge des gelösten Acrylnitril in der wäßrigen Phase innerhalb weiter Grenzen liegen; bevorzugt wird jedoch die Aufrechterhaltung einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration von gelöstem Acrylnitril. Hierdurch wird es erstmals möglich, einen hohen Umsatz von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril ohne Propionitrilbildung zu erzielen. Die niedrigere Konzentration an gelöstem Acrylnitril bietet den Vorteil einer unbeachtlichen Oligomerenbildung sowie den Vorteil wirtschaftlicherer Arbeitsbedingungen. Zweckmäßig wird die Konzentration von gelöstem Acrylnitril bei weniger als 5 %, insbesondere zwischen 2 und 5 Gewichtsprozent gehalten. Hierbei kann es notwendig sein, ein organisches Verdünnungsmittel in der wäßrigen Phase zu lösen, nämlich nicht reaktionsfähige aliphatische oder aromatische Verbindungen, die vorzugsweise nur wenig in der wäßrigen Phase der Emulsion löslich sind. Als Verdünnungsmittel eignen sich ferner polare oder unpolare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Benzol, substituierte Benzole, Pentan, Heptan, Hexan oder Petroläther. Der Gehalt an organischem Verdünnungsmittel kann zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent liegen.

Wie bereits erwähnt, kann die Elektrolyse in beliebigen üblichen Elektrolysierzellen durchgeführt werden. Das Acrylnitril wird bei einem Kathodenpotential von etwa —1,9 bis —2,0 V dimerisiert. Es erwies sich jedoch als zweckmäßig, eine Zelle zu verwenden, die gesonderte Anoden- und Kathodenräume aufweist,

ίο die durch ein Diaphragma getrennt sind, um einen gesonderten Anolyten zu verwenden. Als Anolyt wird eine Mineralsäurelösung, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure in einer Konzentration von weniger als 60% bevorzugt, wobei Schwefelsäure am vorteilhaftesten ist. Es können jedoch auch organische Säuren verwendet werden. Die Anode kann aus beliebigen Werkstoffen bestehen. Bevorzugt werden Werkstoffe, die durch Sauerstoff nicht angegriffen werden, beispielsweise aus Platin, Nickel, Nickelcyclicid, Blei oder Bleilegierungen, wie Blei-Antimon-Legierungen.

Das Diaphragma, das den·Anodenraum vom Kathodenraum trennt, kann aus üblichen Werkstoffen bestehen, beispielsweise aus gesintertem Glas, porösen Folien oder Pergamentpapier; bevorzugt wird jedoch eine Kationenaustauschmembran, da in diesem Fall die an der Kathode gebildeten Hydroxylionen quantitativ durch das Wasserstoffion neutralisiert werden können, das aus dem Anodenraum selektiv durch die Kationenaustauschmembran gelangt.

Als Kathode wird ein Werkstoff mit hoher Wasserstoffüberspannung, beispielsweise Kupfer, Cadmium, Blei, Zinn, Quecksilber oder Legierungen dieser Metalle bevorzugt. Die der Elektrolyse unterworfene Emulsion wird zweckmäßig durch den Kathodenraum umgewälzt und kann, wie bereits erwähnt, Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dioxan, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Äthanol enthalten.

Während der Elektrolyse wird der pH-Wert des Katholyten vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 gehalten; denn bei Überschreitung dieses Wertes findet übermäßige Bildung von Biscyanäthyläther statt. Wenn der pH-Wert zu niedrig wird, wird Wasserstoff an der Kathode abgeschieden. Bevorzugt wird ein pH-Wert zwischen 3 und 9. In gewissen Fällen ist es zweckmäßig, den Katholyten fast neutral zu halten.

Es ist zweckmäßig, den Kathodenraum so auszubilden, daß der Katholyt zwangsweise mit hoher Geschwindigkeit gegen die Kathode geführt werden kann. Bei der Umwälzung des Anolyten durch den Anodenraum und des Katholyten durch den Kathodenraum können Strömungsgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 200 cm/sec, vorzugsweise zwischen 5 und 100 cm/ see im Anodenraum und Kathodenraum angewendet werden.

Die Elektrolyse kann bei beliebigen Temperaturen bis zum Siedepunkt des Acrylnitril durchgeführt werden, jedoch werden Temperaturen zwischen 0 und 8O⁰C bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Temperaturen zwischen 15 und 80° C, insbesondere zwischen Raumtemperatur und 80° C. Ist die Temperatur zu niedrig, pflegen Oligomere gebildet zu werden, ist sie zu hoch, werden Biscyanäthyläther und Propionitril gebildet. Mit steigenden Temperaturen werden Widerstand und Stromverbrauch geringer. Alle diese Faktoren sind bei der Festlegung optimaler Arbeitsbedingungen zu berücksichtigen. Die Stromdichte kann

innerhalb weiter Grenzen liegen, jedoch werden Stromdichten zwischen 3 und 30 A/dm² bevorzugt.

Das" durch die Elektrolyse gebildete Adipinsäuredinitril kann in üblicher Weise gewonnen werden. Beispielsweise kann bei Verwendung einer Emulsion als Katholyt die Emulsion aus dem Kathodenraum abgezogen, in eine ölphase und wäßrige Phase getrennt und das Elektrolyseprodukt aus den abgetrennten Phasen, insbesondere aus der ölphase, gewonnen werden. Ein Teil der gesamten abgetrennten wäßrigen Phase kann durch Zusatz von weiterem Acrylnitril wieder in eine Emulsion umgewandelt werden und in den Kathodenraum zurückgeführt werden.

Die Abtrennung der Emulsion, d. h. das Brechen der aus dem Kathodenraum austretenden Emulsion, kann in bekannter Weise erfolgen und durch Erhitzen erleichtert werden. Das gebildete Adipinsäuredinitril wird dann aus der abgetrennten ölphase nach üblichen Methoden gewonnen.

Es ist ferner möglich, den größten Teil des Acrylnitril und Adipinsäuredinitrils durch Waschen der ölphase mit Wasser abzutrennen, um das Leitsalz und den Inhibitor der anionischen Polymerisation zu entfernen. Bei niedrigerer Konzentration des wäßrigen gelösten Acrylnitril wird die Trennung stark erleichtert. Bei diesen niedrigen Konzentrationen ist es möglich, Leitsalze zu verwenden, die relativ schwach oleophil sind und sich somit nur in niedriger Konzentration in der Ölphase lösen. Die niedrigere Konzentration dieser Salze in der ölphase erleichtert die Extraktion und ermöglicht die Verwendung eines Extraktors mit einer geringen Zahl theoretischer Böden. Bei niedriger Konzentration von wäßrigem gelöstem Acrylnitril steigt das Verhältnis von gebildetem Adipinsäuredinitril zu Acrylnitril in der ölphase entsprechend, so daß die Abtrennung des Adipinsäuredinitrils vom Acrylnitril erleichtert wird. Wird in dieser Weise gearbeitet, ist beispielsweise die Menge des durch Destillation von Adipinsäuredinitril abzutrennenden Acrylnitril verhältnismäßig niedrig, wodurch die Destillation erleichtert und ihre Wirtschaftlichkeit verbessert wird.

Wird dagegen mit verhältnismäßig hohen Konzentrationen von wäßrigem gelöstem Acryl gearbeitet, wie dies bisher bei bekannten Verfahren erforderlich war, wird die Abtrennung umständlicher und schwierig und kann mehrstufige Extraktionen oder größere Destillationsanlagen und höhere Betriebskosten erfordern.

Im allgemeinen ist beim Verfahren gemäß der Erfindung bei Verwendung einer Katholytemulsion, die die ölphase enthält, eine gesonderte Extraktionsstufe zu Beginn, um die gelöste ölphase von der wäßrigen Lösung abzutrennen, nicht erforderlich, da die ölphase leicht abgetrennt werden kann. Anschließend kann die Extraktion auf eine einzige Stufe, in der das Leitsalz und der Inhibitor der. anionischen Polymerisation von der abgetrennten ölphase abgetrennt werden, beschränkt werden. Diese kann in vielen Fällen in einer einfachen Wäsche mit Wasser bestehen. Die Extraktion dieser Salze kann auch mit Lösungen erfolgen, die hauptsächlich aus Wasser bestehen, aber auch Acrylnitril beispielsweise in einer Konzentration beispielsweise bis zur Sättigung enthalten können. Diese Extraktionslösungen können dann in die Katholytemulsion umgewandelt werden. Nach Entfernung des Leitsalzes können die Elektrolyseprodukte durch Fraktionieren bzw. Destillieren voneinander getrennt werden.

Beispiel 1

Es wurde eine Elektrolysierzelle verwendet, die mit einer Bleikathode mit einer Oberfläche von 10 X 10 cm und einer Blei-Antimon-Anode mit der gleichen Oberfläche versehen war. Anodenraum und Kathodenraum der Zelle waren durch ein Kationenaustauschdiaphragma getrennt, das aus sulfonierten! Divinylbenzol-Styrol-Butadien-Copolymerisat von 1 mm Dicke bestand. Kathodenraum und Anodenraum der Zelle hatten eine Länge von 10 cm, eine Breite von 10 cm und einen durch Distanzstücke aufrechterhaltenen Abstand von 1 mm zwischen der Elektrodenoberfläche und der Diaphragmaoberfläche. Der Anolyt wurde mit einer Pumpe zwischen Anodenraum und Anolytbehälter, der der Katholyt zwischen Kathodenraum und Katholytbehälter umgewälzt. Der Anolyt, eine 2 n-Schwefelsäurelösung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec umgepumpt. Die Elektrolyse wurde bei 50°C und 10 A durchgeführt.

Als Katholyt wurde eine wäßrige Lösung aus 6,0% Acrylnitril, 2% Adipinsäuredinitril, 0,1 % Propionitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,1% Acrylnitriloligomeres, 71,3% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5% Hexamethylendiaminp-toluolsulfonat verwendet. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 3. Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.

Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus den Kathodenraum ablaufenden Lösung zur Extraktion der Elektrolyseprodukte zugesetzt. Die erhaltene wäßrige Lösung der ablaufenden Flüssigkeit wurde auf die vorstehend genannte Zusammensetzung eingestellt und zurückgeführt. Die Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt. Die einzelnen Produkte wurden mit einer Selektivität von 6% für Propionitril, 88% für Adipinsäuredinitril, 5,8% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther gebildet, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril.

Nach der Extraktion des Adipinsäuredinitrils durch Zusatz von Acrylnitril und Abtrennung in eine ölphase wurde die ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt,

in die Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt wurde. Durch Extraktion der ölphase mit einer Wassermenge, die nur Vio der Menge der ölphase betrug, war es möglich, die Menge des in der ölphase enthaltenden Leitsalzes auf weniger als 0,03 % zu verringern.

Das Adipinsäuredinitril wurde durch Destillation der behandelten ölphase gewonnen.

Durch die geschilderte Elektrolyse der Lösung, die den Inhibitor der anionischen Polymerisation in der Katholytlösung enthielt, bildete sich Adipinsäuredinitril mit hoher Selektivität. Ein Polymerisat wurde nicht gebildet, und die Selektivität zu Propionitril stieg während einer langen Betriebsperiode nicht.
An Stelle von Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat können Hexamethylendiaminsulfat, N,N'-Dimethylhexamethylendiaminacetat oder Dicyanäthylhexamethylendiamin verwendet werden, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

B e i s ρ i e 1 1 a)

(Vergleichsversuch)

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wie-

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derholt mit dem Unterschied, daß kein Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat der Katholytlösung zugesetzt wurde; Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde somit auf die folgende Zusammensetzung eingestellt:

6,0% Acrylnitril, 2% Adipinsäuredinitril, 0,1 % Propionitril, eine Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,1 % Acrylnitriloligomeres, 74,5% Wasser und 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat. Der pH-Wert dieser Lösung wurde auf 3 eingestellt. Diese Lösung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec in den Kathodenraum eingeführt. Die Elektrolyse wurde mit einem Strom von 10 A bei einer Temperatur von 50° C durchgeführt. Die Analyse der Kathodenlösung nach einer Betriebsdauer von 100 Stunden ergab die folgende Selektivität, bezogen auf das durch die Elektrolyse verbrauchte Acrylnitril: 91,8% Propionitril, 8,0% Adipinsäuredinitril, 1,0% Oligomeres und 0,2% Biscyanäthyläther. Eine gewisse Polymerisatmenge wurde im Kathodenraum und auf der Kathodenoberfläche abgeschieden. Während der Elektrolyse wurde die Selektivität für Propionitril allmählich höher und die Selektivität für Adipinsäuredinitril allmählich geringer. Es war somit nicht möglich, die Elektrolyse unter diesen Bedingungen für eine längere Zeit erfolgreich zu betreiben.

Beispiel 2

Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Zelle verwendet mit dem Unterschied, daß die Kathode aus einer Bleilegierung bestand, die 7% Antimon enthielt. Als Anolyt wurde eine 1 n-Schwefelsäurelösung verwendet, die mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt wurde.

Dem Kathodenraum wurde eine wäßrige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/sec zugeführt, die bei 50° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert wurde. Diese Lösung bestand aus 15% Acrylnitril, 19,2% Adipinsäuredinitril, 1,5% Propionitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,5% Acrylnitriloligomerem, 38,8% Wasser, 23,0% Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, 100 ppm Methylcellulose und 3,0% Triäthylaminsulfat. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 8. Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte. Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Lösung zugesetzt. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde auf die vorstehend genannte Zusammensetzung eingestellt und die Elektrolyse 300 Stunden durchgeführt. Hierbei wurde die folgende Selektivität erzielt, bezogen auf das durch die Elektrolyse verbrauchte Acrylnitril: 7,1% Propionitril, 90,0% Adipinsäuredinitril, 2,5% Acrylnitriloligomeres und 0,4% Biscyanäthyläther.

Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen; aus dieser ölphase wurde das Adipinsäuredinitril abgetrennt. Zur Abtrennung des gelösten Leitsalzes aus der ölphase wurde diese durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt, wobei Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt wurde. Die Menge des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde mit einer Wassermenge von nur V₈ der Menge der ölphase bis auf weniger als 0,03% extrahiert. Das Adipinsäuredinitril wurde aus der behandelten ölphase durch Destillation gewonnen.

Beispiel 2a)
(Vergleichsversuch)

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wie-S derholt mit dem Unterschied, daß Trimethylaminsulfat und Methylcellulose der in den Kathodenraum eingeführten Lösung nicht zugesetzt wurden. Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde somit auf die folgende Zusammensetzung eingestellt: 15 % Acrylnitril, 19,2% Adipinsäuredinitril, 1,5% Propionitril, eine Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,5% Acrylnitriloligomeres, 42% Wasser und 23,0% Tetraäthylammoniumsulfat. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 8,1 und wurde dem Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec zugeführt. Die Elektrolyse erfolgte bei 50° C mit einem Strom von 1OA.

Als Anolytlösung wurde eine 1 n-Schwefelsäurelösung verwendet und mit 30 cm/sec umgewälzt. Von dem durch die Elektrolyse während einer Betriebszeit von 200 Stunden verbrauchten Acrylnitril wurden 85 % in Propionitril, 12,4% in Adipinsäuredinitril, 1,8% in Oligomeres und 0,8% in Biscyanäthyläther umgewandelt.

as Die Zelle wurde dann auseinandergenommen, wobei festgestellt wurde, daß sich Acrylnitrilpolymerisat im Kathodenraum abgeschieden hatte. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde festgestellt, daß die Selektivität für Propionitril allmählich stieg, während die Selektivität für Adipinsäuredinitril abnahm. Unter diesen Bedingungen konnte somit die Elektrolyse nicht erfolgreich für eine längere Zeit durchgeführt werden.

Beispiel 3

Die Elektrolysierzelle hatte eine Kathode aus reinem Blei mit einer Oberfläche von 10 χ 10 cm und eine Anode aus einer Blei-Antimon-Legierung mit der gleichen Oberfläche. Kathodenraum und Anodenraum hatten eine Länge von je 10 cm und eine Breite von je 10 cm. Der Abstand zwischen den Elektroden und der Diaphragmaoberfläche betrug 2 mm. Eine wäßrige Lösung wurde .der Zelle zugeführt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/sec umgewälzt und bei 2O⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die wäßrige Lösung im Kathodenraum bestand aus 8,5% Acrylnitril, 8,5% Adipinsäuredinitril, 62,8% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat, 100 ppm Methylcellulose und 3,5% N,N'-Dimethylhexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 6. Von dem während der Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 12,0% in Propionitril, 85,0% in Adipinsäuredinitril, 2,5% in Acrylnitriloligomeres und 0,5 % in Biscyanäthyläther umgewandelt. Bei Elektrolyse einer Lösung ohne N,N'-Dimethylhexamethylendiamin-p-toluolsulfonat als Inhibitor der anionischen Polymerisation wurde Acrylnitrilpolymerisat während der Elektrolyse angereichert, und die Bildung von Propionitril stieg allmählich.

Es war somit unmöglich, die Elektrolyse über eine längere Zeit durchzuführen.

Beispiel4

Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Zelle verwendet und als Anolyt eine 1 n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/sec umgewälzt. Eine wäßrige Lösung würde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwin-

igkeit von 30 cm/sec umgewälzt. Die Elektrolyse /urde bei 50⁰C mit einem Strom von 10 A durchge-Ührt.

Die als Katholyt verwendete wäßrige Lösung beiand aus 16% Acrylnitril, 18% Adipinsäuredinitril, 6,5% Wasser, 23,0% Benzyltriäthylammoniumsulfat nd 3,5% Ammoniumnaphthalinsulfonat. Der pH-Vert dieser Lösung betrug 7,1.

Von dem während der Elektrolyse verbrauchten acrylnitril wurden 7,3% in Propionitril, 86% in adipinsäuredinitril, 6,1 % in Acrylnitriloligomeres und ,6% in Biscyanäthyläther umgewandelt.

Bei Verwendung von 2% Dimethylaminlaurylsulfo-.at an Stelle von Ammoniumnaphthalinsulfonat als nhibitor der anionischen Polymerisation wurden die -,!eichen Ergebnisse wie bei dem vorstehend bechriebenen Versuch erhalten.

B e i s ρ i e 1 5

Es wurden eine ähnliche Zelle und der gleiche Anolyt wie im Beispiel 1 verwendet. C\er Katholyt beland aus einer heterogenen Phase und wurde in uspendierter Form mit einer Strömungsgeschwindigeit von 10 cm/sec umgewälzt. Der Katholyt bestand us 160 g Acrylnitril, 160 g Adipinsäuredinitril, 72 g //asser, 8 gTetraäthylammonium-p-toluolsulfonatund '. g Ammoniumnaphthalinsulfonat. Er hatte einen »Η-Wert von 3. Die Elektrolyse wurde mit einer ■<.athodenfläche von 1 dm² bei einer Stromdichte von 0 A/dm² und bei 40° C durchgeführt. Nach einer Beriebsdauer von 2 Stunden wurde die Elektrolysierzelle luseinandergenommen und überprüft. An der Katholenoberfläche war praktisch kein Acrylnitrilpolymerisat abgeschieden worden.

Beispiel 6

Es wurden eine ähnliche Zelle und der gleiche Anolyt wie im Beispiel 1 verwendet. Der Katholyt bestand aus einer/ heterogenen Phase und wurde in suspendierter Form mit einer Strömungsgeschwindig- *eit von 30 cm/sec umgewälzt. Er bestand aus 320 g Acrylnitril, 64 g Wasser, 16 g Tetraäthylenammonium-,ulfat, 3 g Diäthylaminlaurylsulfat und 0,4 g a-Naphihylamin; sein pH-Wert betrug 4. Die Kathode hatte •iine Fläche von 1 dm². Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 10 A/dm² bei einer Temperatur von 35°C durchgeführt. Nach einer Betriebsdauer von 2 Std. wurde die Zelle auseinandergenommen und überprüft. An der Kathodenoberfläche wurde praktisch keine Polymerbildung festgestellt.

Beispiel 7

Es wurde eine Zelle mit einer Bleikathode mit einer Oberfläche von 10 χ 10 cm und einer Blei-Antimon-Anode mit der gleichen Fläche verwendet. Anodenraum und Kathodenraum waren durch ein Kationenaustauschdiaphragma getrennt, das aus sulfoniertem Divinylbenzol - Styrol - Butadien - Copolymerisat von 1 mm Dicke bestand. Kathodenraum und Anodenraum der Zelle hatten eine Länge von 10 cm, eine Breite von 10 cm und einen durch Distanzstücke aufrecht erhaltenen Abstand von 1 mm zwischen der Elektrodenoberfiäche und der Diaphragmaoberfläche. Der Anolyt wurde mit einer Pumpe zwischen Anodenraum und Anolytbehälter, der Katholyt zwischen Kathodenraum und Katholytbehälter umgewälzt. Der Anolyt, eine 1 n-Schwefelsäurelösung, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/sec umgewälzt. Dem Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, zugeführt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und bei 4O⁰C mit einem Strom von 1OA elektrolysiert. Die wäßrige Phase dieser Emulsion bestand aus 2 % Acrylnitril, 5,1% Adipinsäuredinitril, 0,6% Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,15% Acrylnitriloligomerem, 71,4% Wasser, 17,0% Tetramethylammoniumsulfat, 3,5% Triäthylamin und Triäthylaminbenzolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 8. Die ölphase bestand aus 23 % Acrylnitril, 58,9 % Adipinsäuredinitril, 7,7% Propionitril, 1,7% Acrylnitriloligomerem, 6 % Wasser, 2 % Tetramethylammoniumsulfat, 1% Triäthylamin und Triäthylaminbenzolsulfonat. Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.

Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde auf die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert. Die Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 11,3% in Propionitril, 86% in Adipinsäuredinitril, 2,5% in Acrylnitriloligomeres und 0,1% in Biscyanäthyläther umgewandelt.

Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des gelösten Leitsalzes aus der ölphase wurde diese durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt, in die Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt wurde. Das in der ölphase enthaltene Leitsalz wurde unter Verwendung von Wasser in einer Menge von nur V10 d^er Menge der ölphase bis auf weniger als 0,03 % extrahiert. Das Adipinsäuredinitril wurde durch Destillation aus der behandelten ölphase abgetrennt.

Beispiel 8

Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Zelle verwendet, in die als Anolyt eine 6,5 n-Schwefelsäurelösung eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt wurde.

In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und bei 40⁰C mit einem Strom von 15 A elektrolysiert. Die wäßrige Phase dieser Emulsion bestand aus 4,5% Acrylnitril, 7,5% Adipinsäuredinitril, 77,5% Wasser, 11,0% Kaliumbenzolsulfonat und 3,5% Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat.

Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase bestand aus 33 % Acrylnitril, 55 % Adipinsäuredinitril, 3 % Kaliumbenzolsulfonat, 2 % Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat und 7 % Wasser.

Die Elektrolyse wurde 10 Stunden durchgeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 9,3% in Propionitril, 80,5% in Adipinsäuredinitril, 10,1% in Acrylnitriloligomeres und 0,1 % in Biscyanäthyläther umgewandelt.

Beispiel.9

Es wurde die gleiche Zelle wie im Beispiel 8 verwendet, in den als Anolyt eine 0,5n-Schwefelsäurelösung

13 14

mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec homogenisiert. Die Elektrolyse wurde 200 Std. durch

umgewälzt wurde. geführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchter

In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die Acrylnitril wurden 7,8% in Propionitril, 89,0% ir

aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen Adipinsäuredinitril, 3,0% in Acrylnitriloligomeres unc

einer ölphase bestand, eingeführt, mit einer Strö- 5 0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt,

mungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsior

bei 40⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zu:

wäßrige Phase dieser Emulsion bestand aus 4% Acryl- Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Ab

nitril, 3,5% Adipinsäuredinitril, 71,5% Wasser, 17,0% trennung des in dieser ölphase gelösten Leitsalze

Tetraäthylammoniumchlorid und 3,5% Hexamethy- io wurde die ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende

lendiamin-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 7. Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt, in die Wasse

Die ölphase bestand aus 45,5% Acrylnitril, 40,0% tropfenweise von oben und die ölphase von unten ein

Adipinsäuredinitril, 6% Wasser, 1,1% Lithiumchlorid geführt wurde. Das in der ölphase enthaltene Leitsal:

und 1,1% Hexamethylendiaminsulfonat. Die Elektro- wurde mit Wasser in einer Menge von nur Ve de:

lyse wurde 6 Stunden durchgeführt. Von dem durch 15 Menge der ölphase bis auf weniger als 0,3 % extrahiert

die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 3,0% Das Adipinsäuredinitril wurde durch Destillation de:

in Propionitril, 89,0% in Adipinsäuredinitril, 7,9% in behandelten ölphase abgetrennt.

Acrylnitriloligomeres und 0,1% in Biscyanäthyläther Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn be

umgewandelt. einem pH-Wert von 4,5 elektrolysiert wurde.

Beispiel 10 ²⁰ Beispiel 12

Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Zelle ver- Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Zelle verwendet, in die als Anolyt eine 1 n-Schwefelsäurelösung wendet, in der als Anolyt eine 1 n-Schwefelsäurelösun. eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/se. von 30 cm/sec umgewälzt wurde. 25 umgewälzt wurde.

In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die au^

100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen eine:

ölphase bestand, eingeführt, mit einer Strömungsge- ölphase bestand, eingeführt, mit einer Strömungsge

schwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und bei 50⁰C schwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und bei 40⁰C

mit einem Strom von 10 Ä elektrolysiert. Die wäßrige 30 mit einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige

Phase dieser Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, Phase dieser Emulsion bestand aus 6,1% Acrylnitril

5,4% Adipinsäuredinitril, 74,7% Wasser, 17,0% Tetra- 15,4% Adipinsäuredinitril, 0,4% Propionitril, eine

äthylammoniumsulfat und 0,3% Schwefelkohlenstoff. sehr geringen Menge Biscyanäthyläther und 0,11°

Sie hatte einen pH-Wert von 3. Die ölphase bestand Acrylnitriloligomerem, 58,5% Wasser, 15,0% Tetra

aus 22,7% Acrylnitril, 63,5% Adipinsäuredinitril, 7% 35 äthylammonium-p-toluolsulfonat und 3,5% Ammo-

Wasser, 21% Äthylammoniumsulfat und 0,3% Schwe- nium-p-toluolsulfonat; ihr pH-Wert betrug 6. Die öl-

felkohlenstoff. Die Elektrolyse wurde 3 Stunden durch- phase bestand aus 23,3% Acrylnitril, 58,5% Adipin-

geführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten säuredinitril, 1,6% Propionitril, 4,1% Acrylnitriloligo-

Acrylnitril wurden 3,3% in Propionitril, 93,6% in merem, 6% Wasser, 5% Tetraäthylammonium-p-tolu-

Adipinsäuredinitril, 2,9% in Acrylnitriloligomeres und 40 olsulfonat und 1 % Ammonium-p-toluolsulfat.

0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt. Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther

_, . . , ,, und Acrylnitril waren im Kreislauf geführte Elektro-

^BeisP^ie111 lyseprodukte.

Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Zelle ver- Während der Durchführung der Elektrolyse wurde wendet, in der als Anolyt eine 1 n-Schwefelsäurelösung 45 die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion durch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/sec Zusatz von Acrylnitril bei der obengenannten Zuumgewälzt wurde. . sammensetzung gehalten und homogenisiert. Die Elek-

Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer wäßrigen trolyse wurde 100 Stunden durchgeführt. Die Analyse

Lösung und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in ergab eine Selektivität von 2,5% für Propionitril.

den Kathodenraum eingeführt, mit einer Strömungs- 50 91,0% für Adipinsäuredinitril, 6,3% für Acrylnitril-

geschwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und mit oligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther. Die aus

einem Strom von 20 A bei 4O⁰C elektrolysiert. Die dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus

wäßrige Phase dieser Emulsion bestand aus 6,0% dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung

Acrylnitril, 10,7% Adipinsäuredinitril, 0,9% Propio- der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in

nitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,4% 55 dieser ölphase gelösten Leitsalzes wurde die Ölphase

Acrylnitriloligomerem, 61,5% Wasser, 18,0% Tetra- in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-

methylammonium-p-toluol-sulfonat und 2,5 % Mono- Extraktionskolonne behandelt, in die Wasser tropfen-

methylaminacetat. Ihr pH-Wert betrug 8. Die ölphase weise von oben und die ölphase von unten eingeführt

bestand aus 29,7 % Acrylnitril, 52,8 % Adipinsäure- wurde. Durch Extraktion der ölphase mit einer Was-

dinitril, 4,6% Propionitril, 1,8% Acrylnitriloligo- 60 sermenge von nur ^x/₈ der Menge der ölphase konnte

merem, 6% Wasser, 4% Tetramethylammonium- die Menge des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes

p-toluolsulfonat und 1% Monomethylaminacetat. auf weniger als 0,03% gesenkt werden. Das Adipin-

Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther säuredinitril wurde durch Destillation der behandelten

und Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte ölphase gewonnen.

Elektrolyseprodukte. Während der Elektrolyse wurde 65 .

Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden B e 1 s ρ 1 e I 13

Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde auf Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Zelle ver-

die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und wendet, mit dem Unterschied, daß die Kathode aus

15 16

Platin bestand und eine l.Sn-Schwefelsäurelösung als Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung

Anolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von wurde auf die folgende Zusammensetzung eingestellt:

5 cm/sec umgewälzt wurde. Dem Kathodenraum wurde 2% Acrylnitril, 5,9% Elektrolyseprodukt (enthaltend

eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer wäßrigen Phase Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther

und 150 Teilen einer ölphase bestand, zugeführt, mit 5 und Acrylnitriloligomeres), 74,9% Wasser und 17%

einer Strömungsgeschwindigkeit von 70 cm/sec umge- Tetramethylammoniumsulfat. Der pH-Wert dieser

wälzt und bei 30⁰C mit einem Strom von 7 A elektro- Lösung betrug 8; sie wurde dem Kathodenraum mit

lysiert. Die wäßrige Phase dieser Emulsion bestand einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec zuge-

aus 2% Acrylnitril, 2% Adipinsäuredinitril, 80% führt und bei 40⁰C mit einem Strom von 10 A elektro-

Wasser, 11%. Lithiumchlorid und 3% Hexamethylen- io lysiert.

diaminbenzolsulfonat; ihr pH-Wert betrug 4. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acryl-

Die ölphase bestand aus 46% Acrylnitril, 36% nitril wurden 91,8% in Propionitril, 7,6% in Adipin-

Adipinsäuredinitril, 5 % Wasser, 0,2 % Lithiumchlorid säuredinitril, 0,5 % in Oligomeres und 0,1 % in Bis-

und 2% Hexamethylendiaminbenzolsulfonat. Die cyanäthyläther umgewandelt. Wurde die Elektrolyse

Analyse ergab die folgende Selektivität für die Elek- 15 unter den gleichen Bedingungen 200 Stunden fortge-

trolyseprodukte: 14% Propionitril, 78% Adipinsäure- setzt, wurde Polymerisat im Kathodenraum abge-

dinitril, 8% Acrylnitriloligomeres und 0,1% Biscyan- schieden. In der Endphase der Elektrolyse stieg die

äthyläther. Selektivität für Propionitril allmählich, während die

B e i s D i e 1 14 Selektivität für Adipinsäuredinitril abnahm. Unter

20 diesen Bedingungen war es somit unmöglich, die

In der im Beispiel 7 beschriebenen Zelle wurde die Elektrolyse stabil über einen längeren Zeitraum durch-

dem Kathodenraum zugeführte Lösung auf die gleiche zuführen.

Zusammensetzung der wäßrigen Phase wie im Bei- Wurde jedoch 3,5% Triäthylamin bzw. Triäthylspiel 1 eingestellt mit dem Unterschied, daß kein Tri- aminbenzolsulfonat dem Katholyten zugesetzt und äthylamin und kein Triäthylaminbenzolsulfonat züge- 25 die Zusammensetzung der Komponenten außer Wasser setzt wurden. Ein Katholyt aus einer wäßrigen Acryl- unverändert gehalten, so war die auf verbrauchtes nitrillösung wurde durch Zusatz von Acrylnitril zu der Acrylnitril bezogene Selektivität für Propionitril und aus dem Kathodenraum ablaufenden Flüssigkeit her- für Adipinsäuredinitril im erhaltenen Elektrolyseprogestellt. Die ölphase wurde abgetrennt und die er- dukt im wesentlichen gleich. Ohne Rücksicht auf die haltene homogene wäßrige Lösung allein in den 30 Betriebsdauer wurde weder an der Kathode noch im Kathodenraum eingeführt. Kathodenraum Polymerisat gebildet.

Claims (1)

1 2

Verwendung der größeren gelösten Mengen von Acryl-

Patentanspruch: nitril erzielt werden, allmählich geringer werden. Bei

Anwendung der höheren Konzentrationen von ge-

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von löstem Acrylnitril wird die Elektrolysierzelle bereits Adipinsäuredinitril durch Elektrolyse von Acryl- 5 nach kurzer Betriebsdauer verstopft. Man hat vernitril und Leitsalze als Stromträger enthaltenden sucht, diese Nachteile durch Zusatz eines die frei-Elektrolyten unter Hydrodimerisierung des Acryl- radikalische Polymerisation verhindernden Inhibitors, nitrils zum Adipinsäuredinitril an der Kathode, wie Hydrochinon, zum Katholyten zu vermeiden. Die dadurch gekennzeichnet, daß man Verwendung dieser Polymerisationsinhibitoren erwies dem Elektrolyten als Inhibitoren gegen anionische io sich jedoch selbst in Abwesenheit von Sauerstoff als Polymerisationsauslösung wenigstens eine der fol- völlig unwirksam.

genden Verbindungen zusetzt: Monomethylamin, Es wurde auch schon versucht, die Elektrolyse unter

Monoäthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Tri- Verwendung eines Überschusses von ungelöstem methylamin, Triäthylamin, Hexamethylendiamin, Acrylnitril, das sich in Berührung mit dem Katholyten Dimethylhexamethylendiamin, Dicyanäthylhexa- 15 befindet oder in diesen eingeführt ist, durchzuführen, methylendiamin bzw. deren Salze, Ammoniumsalz Durch die Anwesenheit dieses ungelösten Acrylnitril der Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naph- im Stromweg der Elektrolyse wurde jedoch das PoIythalinsulfonsäure und Schwefelkohlenstoff. merisationsproblem noch verstärkt.

Es ist ferner aus beispielsweise der FR-PS 14 01 175 20 bekannt, Acrylnitril in einem Katholyten, der als Leit-

salz eine 0,7 bis l,2n-Natriumhydroxydlösung enthält,

zu elektrolysieren, und überschüssiges, ungelöstes Acrylnitril in den Katholyten einzuführen, um das

Es ist bekannt, daß durch Elektrolyse eines Katho- Acrylnitril im größtmöglichen Umfange gelöst zu lyten, der Acrylnitril und ein Leitsalz enthält, das 25 halten. Abgesehen von dem Polymerisationsproblem, Acrylnitril an der Kathode in Adipinsäuredinitril um- das sich durch gelöstes und überschüssiges, ungelöstes gewandelt werden kann. Versuche, diese elektrolytische Acrylnitril ergibt, hat die Verwendung der Natrium-Hydrodimerisierung in der Praxis durchzuführen, hydroxydlösung einen pH-Wert von mehr als 12 zur trafen jedoch auf Schwierigkeiten. Abgesehen von dem Folge, der weitere Schwierigkeiten, beispielsweise die Problem der niedrigen Ausbeuten und des niedrigen 30 Bildung von Biscyanäthyläther verursacht und die AnWirkungsgrades findet Polymerisation von Acrylnitril Wendung verhältnismäßig niedriger Temperaturen erstatt, wodurch der Betrieb allmählich gehemmt, die fordert, die weitere Schwierigkeiten und eine VerAusbeute an Adipinsäuredinitril allmählich verringert schlechterung des Wirkungsgrades verursachen,
und die Bildung von Propionitril begünstigt wird. Als Durch die Erfindung werden die Polymerisations-

Folge dieser Polymerisationsreaktion erwies es sich als 35 probleme, die bisher bei der elektrolytischen Hydrodiunmöglich, die Elektrolyse über längere Zeiträume merisierung von Acrylnitril auftraten, ausgeschaltet, durchzuführen. Der hier gebrauchte Ausdruck »Polymeres« bezeichnet

Um das Problem der niedrigen Ausbeuten an Adi- ein niedrigmolekulares Polymerisat von Acrylnitril mit pinsäuredinitril und der überwiegenden Bildung von einem Molekulargewicht von mehr als etwa 500, be-Propionitril auszuschalten, wird gemäß den US-PS 40 stimmt aus der Grenzviskosität, zum Unterschied von 31 93 481, 31 93 480 und 31 93 477 ein oleophiles Leit- den Materialien von niedrigerem Molekulargewicht salz, beispielsweise ein oleophiles quaternäres Ammo- einschließlich des Hydrotrimeren und Hydrotetraniumsalz verwendet, um die Menge des in der Katho- meren von Acrylnitril, wie 2-Cyanäthyladipinsäurelytlösung gelösten Acrylnitrils zu erhöhen. Um einen nitril u. dgl., die als »Oligomere« bezeichnet werden wesentlichen Vorteil bei dieser Arbeitsweise hinsieht- 45 können.

lieh der Bildung von Adipinsäuredinitril gegenüber der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Bildung von Propionitril zu erzielen, müssen jedoch elektrolytischen Herstellung von Adipinsäuredinitril verhältnismäßig große Acrylnitrilmengen in Lösung durch Elektrolyse von Acrylnitril und Leitsalze als gehalten werden. In den vorstehend genannten USA.- Stromträger enthaltenden Elektrolyten unter Hydrodi-Patentschriften werden Mindestmengen von 5 und 50 merisierung des Acrylnitrils zum Adipinsäuredinitril 10% erwähnt, jedoch müssen in der Praxis Mengen an der Kathode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß von wäßrigem gelöstem Acrylnitril über etwa 20% man dem Elektrolyten als Inhibitoren gegen anionische verwendet werden, um vorteilhafte Wirkungen hin- Polymerisationsauslösung wenigstens eine der folgensichtlich der Unterdrückung der Propionitrilbildung den Verbindungen zusetzt: Monomethylamin, Monozu erzielen. Bei Verwendung niedrigerer Konzen- 55 äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Trimethyltrationen, die sich 10% nähern, wird das Verfahren amin, Triäthylamin, Hexamethylendiamin, Dimethyldurch die steigende Bildung von Propionitril unwirt- hexamethylendiamin, Dicyanäthylhexamethylendiamin schaftlich, und wenn die Konzentration 5% erreicht, bzw. deren Salze, Ammoniumsalz der Benzolsulfonwird praktisch kein Adipinsäuredinitril gebildet. Bei säure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Verwendung der höheren Acrylnitrilkonzentrationen 60 Schwefelkohlenstoff.

wird das durch die Polymerisation verursachte Pro- Überraschenderweise wurde gefunden, daß ent-

blem noch erschwert. Das sich bildende und an der gegen der allgemeinen Annahme das bei der elektro-Kathodenoberfläche abscheidende Polymere stört lytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril aufnicht nur den Betrieb und verschlechtert den Wirkungs- tretende Problem der Polymerbildung nicht durch grad, sondern verursacht auch eine Änderung der 65 einen freiradikalischen Mechanismus, sondern durch Selektivität des Verfahrens, wobei die Bildung von einen völlig anderen Polymerisationsmechanismus ver-Propionitril auf Kosten der Bildung von Adipinsäure- ursacht wird, der sich nicht aus der Bildung von freien dinitril begünstigt wird und die Vorteile, die durch Radikalen ergibt, sondern durch den elektrischen