DE1618068B2 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Adipinsäuredinitril - Google Patents

Description

Strom, das elektrische Feld oder Potential verursacht wird. Eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß diese Polymerisation über einen sogenannten anionischen Polymerisationsmechanismus verläuft, da erfindungsgemäß das Polymerisationsproblem durch Zusatz eines Inhibitors der anionischen Polymerisation zum Katholyten wirksam ausgeschaltet werden kann. Als Inhibitor der anionischen Polymerisation wird hier ein Zusatzstoff bezeichnet, der die Polymerisation, die durch einen elektrischen Strom, ein elektrisches Feld oder Potential ausgelöst wird, im Gegensatz zu der durch freie Radikale induzierten Polymerisation hemmt oder unterdrückt, d. h. einen Inhibitor, der die über einen anionischen Mechanismus im Gegensatz zum freiradikalischen Mechanismus verlaufenden Polymerisation unterdrückt. Gleichwohl ist die zusätzlich wahlfreie Anwesenheit eines solchen Inhibitors der die durch freie Radikale ausgelöste Polymerisation verhindert, im Rahmen der Erfindung nicht ausgeschlossen.

Durch den nachstehenden Versuch wird bewiesen, daß der Polymerisationstyp, der das Problem bei den bekannten Verfahren verursachte, nicht durch eine freiradikalische Polymerisation verursacht wird und durch Verwendung eines Inhibitors der Radikalkettenpolymerisation nicht verhindert oder erleichtert werden kann. Hierbei wurde eine Elektrolysezelle mit einem Anodenraum und einem Kathodenraum verwendet, die durch ein Diaphragma in Form einer Kationenaustauschmembran getrennt waren. Die Kathode hatte eine Fläche von 1 dm². Die Anode und die Kathode bestanden aus reinem Blei. Eine wäßrige Schwefelsäurelösung wurde als Anölyt verwendet. Als Katholyt diente eine wäßrige Lösung, die 15 Gewichtsprozent Acrylnitril, 39 % Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, 1000 ppm Hydrochinon und zusätzlich 20 % Elektrolyseprodukte, d. h. Adipinsäurenitril, Propionitril, Biscyanäthyläther usw. enthielt. Der Katholyt hatte einen pH-Wert von 8. Der Katholyt und der Anolyt wurden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/sec umgewälzt. Die insgesamt umgewälzte Menge des Katholyten betrug 2 Liter. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 45° C bei einer Stromdichte von 10 A/dm² durchgeführt. Während des Betriebes stieg die Ausbeute an Propionitril allmählich, wie die Werte in der folgenden Tabelle zeigen, und die Stromausbeute der Zelle wurde allmählich schlechter. Die in der Tabelle genannte Stromausbeute für Propionitril ist aus dem Strom, der für die Bildung von Propionitril verbraucht wurde, im Verhältnis zum insgesamt verbrauchten Strom berechnet.

Tabelle

Dauer der Elektrolyse,
Stunden

Stromausbeute für die Bildung
von Propionitril

6%
11%
18%
40%
72%

Nach einer Betriebsdauer von 60 Stunden wurde die Zelle auseinandergenommen. Hierbei wurde festgestellt, daß ein gelbes Polymerisat von Acrylnitril in einer Dicke von 0,2 mm die Oberfläche der Kathode bedeckte. Der Inhibitor der freiradikalischen Polymerisation, d. h. Hydrochinon, war also völlig unwirksam, um die Bildung des Polymeren und seine Abscheidung an der Kathode zu verhindern. Wird jedoch der Katholyt nur umgewälzt, ohne einen Strom anzulegen, so findet keine Polymerisation statt, ein eindeutiger Beweis, daß die Polymerisation durch einen anionischen, durch den elektrischen Strom ausgelösten,

ίο Polymerisationsmechanismus verursacht wird.

Der Zusatz des Inhibitors gemäß der Erfindung ist bei allen bekannten Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Adipinsäuredinitril möglich, bei denen ein Strom durch einen Katholyten geleitet wird, der Acrylnitril und ein Leitsalz enthält, insbesondere bei den bekannten Elektrolyseverfahren, bei denen eine Lösung, die gelöstes Acrylnitril und ein Leitsalz enthält, als Katholyt verwendet wird, und zwar auch bei Verfahren, bei denen ein Überschuß an gelöstem Acrylnitril in einer heterogenen Phase vorhanden ist, sowie bei dem Verfahren der DT-PS 16 18 066.

Der Inhibitor muß in einer Menge vorhanden sein, die genügt, um die durch elektrischen Strom ausgelöste Polymerisation von Acrylnitril zu unterdrücken. Im allgemeinen beträgt diese Menge 10 ppm bis 10 Gewichtsprozent des Katholyten.

Wie bereits erwähnt, kann das Verfahren gemäß der Erfindung in beliebigen bekannten oder konventionellen Zellen durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird die Durchführung der Elektrolyse in einer Zelle, die mit einem Diaphragma, das den Kathodenraum vom Anodenraum trennt, und mit Einrichtungen zur getrennten Umwälzung des Anolyten und Katholyten versehen ist. Als Leitsalz kann in der Zelle oder, wenn eine Zelle mit Diaphragma verwendet wird, im Katholyten jedes Salz verwendet werden, das den Katholyten leitfähig macht, sich an der Kathode nicht abscheidet und die Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Elektrolyse zuläßt.

Als Anionen des Leitsalzes kommen Anionen von anorganischen und organischen Säuren in Frage. Beispiele geeigneter Salze sind die organischen oder anorganischen Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Berryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Ammoniumsalze und quaternäre Ammoniumsalze von organischen und anorganischen Säuren können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt werden aliphatische, aromatische und heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise Sulfate, Halogenide, Phosphate, Sulfonate, Alkylsulfonate, Acrylsulfonate, Aralkylsulfonate, Alkylsulfate, Carboxylate oder Salze von organischen Säuren, wie Acetate und ihre Derivate. Besonders bevorzugt werden quaternäre Ammoniumsulfatverbindungen.

Welches Leitsalz gewählt wird, hängt von den gewünschten Arbeitsbedingungen und von der gewünschten Konzentration an gelöstem Acrylnitril ab, die in der wäßrigen Lösung aufrechterhalten werden soll.

Wenn höhere Konzentrationen von gelöstem Acrylnitril aufrechterhalten werden sollen, muß ein Leitsalz verwendet werden, das hydrophobe, d. h. oleophile Gruppen enthält, beispielsweise quaternäre Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylammoniumsulfonate, oder es muß zusätzlich ein Lösungsvermittler für das Acrylnitril, beispielsweise ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonat oder -sulfat verwendet werden.
Wenn dagegen bei der bevorzugten Ausführungs-

5 6

form der Erfindung eine niedrige Konzentration von oder Petroläther. Der Gehalt an organischem Vergelöstem Acrylnitril aufrechterhalten werden soll, wer- dünnungsmittel kann zwischen 1 und 50 Gewichtsden als Leitsalze, Salze mit schwachen oleophilen prozent liegen.

Eigenschaften, d. h. von begrenzter Fähigkeit, das Wie bereits erwähnt, kann die Elektrolyse in belie-

Acrylnitril in der wäßrigen Phase zu lösen, verwendet, 5 bigen üblichen Elektrolysierzellen durchgeführt wer-

beispielsweise quaternäre Ammoniumsulfate oder den. Das Acrylnitril wird bei einem Kathodenpotential

-halogenide, die den zusätzlichen Vorteil der Wirt- von etwa —1,9 bis —2,0 V dimerisiert. Es erwies sich

schaftlichkeit haben. jedoch als zweckmäßig, eine Zelle zu verwenden, die

Die verwendete Menge des Leitsalzes kann inner- gesonderte Anoden- und Kathodenräume aufweist, halb weiter Grenzen liegen und hängt von den ge- ίο die durch ein Diaphragma getrennt sind, um einen gewünschten Arbeitsbedingungen ab. Sie kann beispiels- sonderten Anolyten zu verwenden. Als Anolyt wird weise 1 bis 60 Gewichtsprozent betragen, jedoch wer- eine Mineralsäurelösung, beispielsweise Salzsäure, den im allgemeinen Mengen zwischen etwa 10 und Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure in 40 Gewichtsprozent bevorzugt, bezogen auf die ge- einer Konzentration von weniger als 60% bevorzugt, samte Katholytflüssigkeit. Das Leitsalz sollte nach 15 wobei Schwefelsäure am vorteilhaftesten ist. Es können Menge und Art so gewählt werden, daß der pH-Wert jedoch auch organische Säuren verwendet werden. Die des Katholyten zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwi- Anode kann aus beliebigen Werkstoffen bestehen, sehen 3 und 9, gehalten werden kann. Das Leitsalz Bevorzugt werden Werkstoffe, die durch Sauerstoff kann nach Gleichgewichtserwägungen auf die wäßrige nicht angegriffen werden, beispielsweise aus Platin, Phase und die ölphase der Emulsion aufgeteilt werden, 20 Nickel, Nickelcyclicid, Blei oder Bleilegierungen, wie jedoch ist seine Anwesenheit eigentlich nur in der Blei-Antimon-Legierungen,
wäßrigen Phase erforderlich. Das Diaphragma, das den Anodenraum vom Ka-

Im allgemeinen kann die elektrolytische Herstellung thodenraum trennt, kann aus üblichen Werkstoffen

von Adipinsäuredinitril nach beliebigen konventionel- bestehen, beispielsweise aus gesintertem Glas, porösen

len oder bekannten Methoden in bekannten und kon- 25 Folien oder Pergamentpapier; bevorzugt wird jedoch

ventionellen Elektrolysierzellen durchgeführt werden, eine Kationenaustauschmembran, da in diesem Fall

wobei man erfindungsgemäß den Inhibitor dem Katho- die an der Kathode gebildeten Hydroxylionen quanti-

lyten zugibt. tativ durch das Wasserstoffion neutralisiert werden

Vorzugsweise gibt man zusätzlich dem Katholyten können, das aus dem Anodenraum selektiv durch die

ein Schutzkolloid zu. Geeignet sind alle üblichen 30 Kationenaustauschmembran gelangt.

Schutzkolloide, wie Proteinmaterialien, Carboxyme- Als Kathode wird ein Werkstoff mit hoher Wasser-

thylcellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose oder Stoffüberspannung, beispielsweise Kupfer, Cadmium,

Traganth. Die Mengen dieser Schutzkolloide können Blei, Zinn, Quecksilber oder Legierungen dieser Me-

beispielsweise zwischen 10 ppm und 10 Gewichtspro- talle bevorzugt. Die der Elektrolyse unterworfene

zent liegen. 35 Emulsion wird zweckmäßig durch den Kathodenraum

Bei der Herstellung von Adipinsäuredinitril unter umgewälzt und kann, wie bereits erwähnt, Lösungs-Verwendung einer Öl-in-Wasser-Emulsion kann die mittel, wie Acetonitril, Dioxan, Äthylenglykol, Dimedas Acrylnitril enthaltende Emulsion in bekannter thylformamid, Dimethylacetamid oder Äthanol ent-Weise durch Emulgieren des Acrylnitril in Gegenwart halten.

üblicher Emulgatoren, wie oberflächenaktiven Mitteln, 40 Während der Elektrolyse wird der pH-Wert des und/oder Schutzkolloiden der obengenannten Art her- Katholyten vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 gegestellt werden. Bevorzugt als oberflächenaktive Mit- halten; denn bei Überschreitung dieses Wertes findet tel werden beispielsweise Seifen oder synthetische übermäßige Bildung von Biscyanäthyläther statt. Wenn waschaktive Substanzen, wie Alkylbenzolsulfonate. der pH-Wert zu niedrig wird, wird Wasserstoff an der Die Schutzkolloide und oberflächenaktiven Mittel 45 Kathode abgeschieden. Bevorzugt wird ein pH-Wert können in üblichen Mengen verwendet werden. Die zwischen 3 und 9. In gewissen Fällen ist es zweck-Menge der ölphase im Verhältnis zur wäßrigen Phase mäßig, den Katholyten fast neutral zu halten,
kann ebenso wie die Menge des gelösten Acrylnitril in Es ist zweckmäßig, den Kathodenraum so auszuder wäßrigen Phase innerhalb weiter Grenzen liegen; bilden, daß der Katholyt zwangsweise mit hoher Gebevorzugt wird jedoch die Aufrechterhaltung einer ver- 5° schwindigkeit gegen die Kathode geführt werden kann, hältnismäßig niedrigen Konzentration von gelöstem Bei der Umwälzung des Anolyten durch den Anoden-Acrylnitril. Hierdurch wird es erstmals möglich, einen raum und des Katholyten durch den Kathodenraum hohen Umsatz von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril können Strömungsgeschwindigkeiten zwischen 0,1 ohne Propionitrilbildung zu erzielen. Die niedrigere und 200 cm/sec, vorzugsweise zwischen 5 und 100 cm/ Konzentration an gelöstem Acrylnitril bietet den Vor- 55 see im Anodenraum und Kathodenraum angewendet teil einer unbeachtlichen Oligomerenbildung sowie den werden.

Vorteil wirtschaftlicherer Arbeitsbedingungen. Zweck- Die Elektrolyse kann bei beliebigen Temperaturen mäßig wird die Konzentration von gelöstem Acrylnitril bis zum Siedepunkt des Acrylnitril durchgeführt werbei weniger als 5 %, insbesondere zwischen 2 und 5 Ge- den, jedoch werden Temperaturen zwischen 0 und wichtsprozent gehalten. Hierbei kann es notwendig 60 8O⁰C bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Tempesein, ein organisches Verdünnungsmittel in der wäß- raturen zwischen 15 und 8O⁰C, insbesondere zwischen rigen Phase zu lösen, nämlich nicht reaktionsfähige Raumtemperatur und 8O⁰C. Ist die Temperatur zu aliphatische oder aromatische Verbindungen, die vor- niedrig, pflegen Oligomere gebildet zu werden, ist sie zugsweise nur wenig in der wäßrigen Phase der Emul- zu hoch, werden Biscyanäthyläther und Propionitril sion löslich sind. Als Verdünnungsmittel eignen sich 65 gebildet. Mit steigenden Temperaturen werden Widerferner polare oder unpolare Lösungsmittel, wie Aceto- stand und Stromverbrauch geringer. Alle diese Faknitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, toren sind bei der Festlegung optimaler Arbeitsbedin-Benzol, substituierte Benzole, Pentan, Heptan, Hexan gungen zu berücksichtigen. Die Stromdichte kann

innerhalb weiter Grenzen liegen, jedoch werden Stromdichten zwischen 3 und 30 A/dm² bevorzugt.

Das durch die Elektrolyse gebildete Adipinsäuredinitril kann in üblicher Weise gewonnen werden. Beispielsweise kann bei Verwendung einer Emulsion als Katholyt die Emulsion aus dem Kathodenraum abgezogen, in eine ölphase und wäßrige Phase getrennt und das Elektrolyseprodukt aus den abgetrennten Phasen, insbesondere aus der ölphase, gewonnen werden. Ein Teil der gesamten abgetrennten wäßrigen Phase kann durch Zusatz von weiterem Acrylnitril wieder in eine Emulsion umgewandelt werden und in den Kathodenraum zurückgeführt werden.

Die Abtrennung der Emulsion, d. h. das Brechen der aus dem Kathodenraum austretenden Emulsion, kann in bekannter Weise erfolgen und durch Erhitzen erleichtert werden. Das gebildete Adipinsäuredinitril wird dann aus der abgetrennten ölphase nach üblichen Methoden gewonnen.

Es ist ferner möglich, den größten Teil des Acrylnitrils und Adipinsäuredinitrils durch Waschen der ölphase mit Wasser abzutrennen, um das Leitsalz und den Inhibitor der anionischen Polymerisation zu entfernen. Bei niedrigerer Konzentration des wäßrigen gelösten Acrylnitril wird die Trennung stark erleichtert. Bei diesen niedrigen Konzentrationen ist es möglich, Leitsalze zu verwenden, die relativ schwach oleophil sind und sich somit nur in niedriger Konzentration in der ölphase lösen. Die niedrigere Konzentration dieser Salze in der ölphase erleichtert die Extraktion und ermöglicht die Verwendung eines Extraktors mit einer geringen Zahl theoretischer Böden. Bei niedriger Konzentration von wäßrigem gelöstem Acrylnitril steigt das Verhältnis von gebildetem Adipinsäuredinitril zu Acrylnitril in der ölphase entsprechend, so daß die Abtrennung des Adipinsäuredinitrils vom Acrylnitril erleichtert wird. Wird in dieser Weise gearbeitet, ist beispielsweise die Menge des durch Destillation von Adipinsäuredinitril abzutrennenden Acrylnitrils verhältnismäßig niedrig, wodurch die Destillation erleichtert und ihre Wirtschaftlichkeit verbessert wird.

Wird dagegen mit verhältnismäßig hohen Konzentrationen von wäßrigem gelöstem Acryl gearbeitet, wie dies bisher bei bekannten Verfahren erforderlich war, wird die Abtrennung umständlicher und schwierig und kann mehrstufige Extraktionen oder größere Destillationsanlagen und höhere Betriebskosten erfordern.

Im allgemeinen ist beim Verfahren gemäß der Erfindung bei Verwendung einer Katholytemulsion, die die ölphase enthält, eine gesonderte Extraktionsstufe zu Beginn, um die gelöste ölphase von der wäßrigen Lösung abzutrennen, nicht erforderlich, da die ölphase leicht abgetrennt werden kann. Anschließend kann die Extraktion auf eine einzige Stufe, in der das Leitsalz und der Inhibitor der anionischen Polymerisation von der abgetrennten ölphase abgetrennt werden, beschränkt werden. Diese kann in vielen Fällen in einer einfachen Wäsche mit Wasser bestehen. Die Extraktion dieser Salze kann auch mit Lösungen erfolgen, die hauptsächlich aus Wasser bestehen, aber auch Acrylnitril beispielsweise in einer Konzentration beispielsweise bis zur Sättigung enthalten können. Diese Extraktionslösungen können dann in die Katholytemulsion umgewandelt werden. Nach Entfernung des Leitsalzes können die Elektrolyseprodukte durch Fraktionieren bzw. Destillieren voneinander getrennt werden.

Beispiel 1

Es wurde eine Elektrolysierzelle verwendet, die mit einer Bleikathode mit einer Oberfläche von 10 X 10 cm und einer Blei-Antimon-Anode mit der gleichen Oberfläche versehen war. Anodenraum und Kathodenraum der Zelle waren durch ein Kationenaustauschdiaphragma getrennt, das aus sulfonierten! Divinylbenzol-Styrol-Butadien-Copolymerisat von 1 mm Dicke bestand. Kathodenraum und Anodenraum der Zelle hatten eine Länge von 10 cm, eine Breite von 10 cm und einen durch Distanzstücke aufrechterhaltenen Abstand von 1 mm zwischen der Elektrodenoberfläche und der Diaphragmaoberfläche. Der Anolyt wurde mit einer Pumpe zwischen Anodenraum und Anolytbehälter, der der Katholyt zwischen Kathodenraum und Katholytbehälter umgewälzt. Der Anolyt, eine 2 n-Schwefelsäurelösung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec umgepumpt. Die Elektrolyse wurde bei 50° C und 10 A durchgeführt.

Als Katholyt wurde eine wäßrige Lösung aus 6,0% Acrylnitril, 2% Adipinsäuredinitril, 0,1% Propionitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,1% Acrylnitriloligomeres, 71,3% Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5% Hexamethylendiaminp-toluolsulfonat verwendet. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 3. Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther und Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.

Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus den Kathodenraum ablaufenden Lösung zur Extraktion der Elektrolyseprodukte zugesetzt. Die erhaltene wäßrige Lösung der ablaufenden Flüssigkeit wurde auf die vorstehend genannte Zusammensetzung eingestellt und zurückgeführt. Die Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt. Die einzelnen Produkte wurden mit einer Selektivität von 6 % für Propionitril, 88% für Adipinsäuredinitril, 5,8% für Acrylnitriloligomeres und 0,2% für Biscyanäthyläther gebildet, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril.

Nach der Extraktion des Adipinsäuredinitrils durch Zusatz von Acrylnitril und Abtrennung in eine ölphase wurde die ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt, in die Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführt wurde. Durch Extraktion der ölphase mit einer Wassermenge, die nur V10 der Menge der ölphase betrug, war es möglich, die Menge des in der ölphase enthaltenden Leitsalzes auf weniger als 0,03 % zu verringern.

Das Adipinsäuredinitril wurde durch Destillation der behandelten ölphase gewonnen.

Durch die geschilderte Elektrolyse der Lösung, die den Inhibitor der anionischen Polymerisation in der Katholytlösung enthielt, bildete sich Adipinsäuredinitril mit hoher Selektivität. Ein Polymerisat wurde nicht gebildet, und die Selektivität zu Propionitril stieg während einer langen Betriebsperiode nicht.

An Stelle von Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat können Hexamethylendiaminsulfat, N,N'-Dimethylhexamethylendiaminacetat oder Dicyanäthylhexamethylendiamin verwendet werden, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel la)
(Vergleichsversuch)

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wie-

509 538/425

9 10

derholt mit dem Unterschied, daß kein Hexamethylen- Beispiel 2 a)

diamin-p-toluolsulfonat der Katholytlösung zugesetzt (Vergleichsversuch)
wurde. Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung

wurde somit auf die folgende Zusammensetzung ein- Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiegestellt: 5 derholt mit dem Unterschied, daß Trimethylaminsulfat

6,0% Acrylnitril, 2% Adipinsäuredinitril, 0,1 % Pro- und Methylcellulose der in den Kathodenraum einge-

pionitril, eine Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,1% führten Lösung nicht zugesetzt wurden. Die in den

Acrylnitriloligomeres, 74,5% Wasser und 17,0% Kathodenraum einlaufende Lösung wurde somit auf

Tetraäthylammoniumsulfat. Der pH-Wert dieser Lö- die folgende Zusammensetzung eingestellt: 15% Acryl-

sung wurde auf 3 eingestellt. Diese Lösung wurde mit io nitril, 19,2% Adipinsäuredinitril, 1,5% Propionitril,

einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec in den eine Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,5 % Acryl-

Kathodenraum eingeführt. Die Elektrolyse wurde mit nitriloligomeres, 42% Wasser und 23,0% Tetraäthyl-

einem Strom von 10 A bei einer Temperatur von 50° C ammoniumsulfat. Diese Lösung hatte einen pH-Wert

durchgeführt. Die Analyse der Kathodenlösung nach von 8,1 und wurde dem Kathodenraum mit einer

einer Betriebsdauer von 100 Stunden ergab die fol- 15 Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec zugeführt,

gende Selektivität, bezogen auf das durch die Elektro- Die Elektrolyse erfolgte bei 50°C mit einem Strom von

lyse verbrauchte Acrylnitril: 91,8 % Propionitril, 8,0 % 10 A.

Adipinsäuredinitril, 1,0% Oligomeres und 0,2% Bis- Als Anolytlösung wurde eine 1 n-Schwefelsäure-

cyanäthyläther. Eine gewisse Polymerisatmenge wurde lösung verwendet und mit 30 cm/sec umgewälzt. Von

im Kathodenraum und auf der Kathodenoberfläche 20 dem durch die Elektrolyse während einer Betriebszeit

abgeschieden. Während der Elektrolyse wurde die von 200 Stunden verbrauchten Acrylnitril wurden 85 %

Selektivität für Propionitril allmählich höher und die in Propionitril, 12,4% in Adipinsäuredinitril, 1,8% in

Selektivität für Adipinsäuredinitril allmählich gerin- Oligomeres und 0,8% in Biscyanäthyläther umge-

ger. Es war somit nicht möglich, die Elektrolyse unter wandelt.

diesen Bedingungen für eine längere Zeit erfolgreich 35 Die Zelle wurde dann auseinandergenommen, wobei

zu betreiben. festgestellt wurde, daß sich Acrylnitrilpolymerisat im

B e i s D i e 1 2 Kathodenraum abgeschieden hatte. Nach Beendigung

^p der Elektrolyse wurde festgestellt, daß die Selektivität

Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Zelle ver- für Propionitril allmählich stieg, während die Selek-

wendet mit dem Unterschied, daß die Kathode aus 3° tivität für Adipinsäuredinitril abnahm. Unter diesen

einer Bleilegierung bestand, die 7% Antimon enthielt. Bedingungen konnte somit die Elektrolyse nicht er-

AIs Anolyt wurde eine 1 n-Schwefelsäurelösung ver- folgreich für eine längere Zeit durchgeführt werden,

wendet, die mit einer Strömungsgeschwindigkeit von . .

30 cm/sec umgewälzt wurde. Beispiel 3

Dem Kathodenraum wurde eine wäßrige Lösung 35 Die Elektrolysierzelle hatte eine Kathode aus

mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/sec zugeführt, reinem Blei mit einer Oberfläche von 10 X 10 cm

die bei 50°C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert und eine Anode aus einer Blei-Antimon-Legierung

wurde. Diese Lösung bestand aus 15% Acrylnitril, mit der gleichen Oberfläche. Kathodenraum und

19,2% Adipinsäuredinitril, 1,5% Propionitril, einer Anodenraum hatten eine Länge von je 10 cm und

Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,5 % Acrylnitril- 40 eine Breite von je 10 cm. Der Abstand zwischen

oligomerem, 38,8% Wasser, 23,0% Tetraäthylammo- den Elektroden und der Diaphragmaoberfläche

nium-p-toluolsulfonat, 100 ppm Methylcellulose und betrug 2 mm. Eine wäßrige Lösung wurde der

3,0 % Triäthylaminsulfat. Der pH-Wert dieser Lösung Zelle zugeführt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit

betrug 8. Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyan- von 20 cm/sec umgewälzt und bei 20°C mit einem

äthyläther und Acrylnitriloligomere waren im Kreis- 45 Strom von 10 A elektrolysiert.

lauf geführte Elektrolyseprodukte. Während der Elek- Die wäßrige Lösung im Kathodenraum bestand aus

trolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum 8,5% Acrylnitril, 8,5% Adipinsäuredinitril, 62,8%

ablaufenden Lösung zugesetzt. Die erhaltene wäßrige Wasser, 17,0% Tetraäthylammoniumsulfat, 100 ppm

Lösung wurde auf die vorstehend genannte Zusam- Methylcellulose und 3,5% N,N'-Dimethylhexame-

mensetzung eingestellt und die Elektrolyse 300 Stun- 50 thylendiamin-p-toluolsulfonat. Der pH-Wert dieser

den durchgeführt. Hierbei wurde die folgende Selek- Lösung betrug 6. Von dem während der Elektrolyse

tivität erzielt, bezogen auf das durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 12,0% in Propio-

verbrauchte Acrylnitril: 7,1% Propionitril, 90,0% nitril, 85,0% in Adipinsäuredinitril, 2,5% in Acryl-

Adipinsäuredinitril, 2,5% Acrylnitriloligomeres und nitriloligomeres und 0,5% in Biscyanäthyläther umge-

0,4% Biscyanäthyläther. 55 wandelt. Bei Elektrolyse einer Lösung ohne N,N'-Di-

Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion methylhexamethylendiamin-p-toluolsulfonat als Inhiwurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur bitor der anionischen Polymerisation wurde Acryl-Abtrennung der ölphase absitzen gelassen; aus dieser nitrilpolymerisat während der Elektrolyse angereichert, ölphase wurde das Adipinsäuredinitril abgetrennt. und die Bildung von Propionitril stieg allmählich. Zur Abtrennung des gelösten Leitsalzes aus der öl- 60 Es war somit unmöglich, die Elektrolyse über eine phase wurde diese durch eine kontinuierlich arbeitende längere Zeit durchzuführen.
Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt, wobei Was- . .
ser tropfenweise von oben und die ölphase von unten Beispiel
eingeführt wurde. Die Menge des in der ölphase ent- Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Zelle verhaltenen Leitsalzes wurde mit einer Wassermenge von 65 wendet und als Anolyt eine 1 n-Schwefelsäurelösung nur Ve der Menge der ölphase bis auf weniger als mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/sec 0,03 % extrahiert. Das Adipinsäuredinitril wurde aus umgewälzt. Eine wäßrige Lösung würde dem Kathoder behandelten ölphase durch Destillation gewonnen. denraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwin-

11 12

digkeit von 30 cm/sec umgewälzt. Die Elektrolyse Dem Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus

wurde bei 50° C mit einem Strom von 10 A durchge- 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer

führt. ölphase bestand, zugeführt, mit einer Strömungs-

Die als Katholyt verwendete wäßrige Lösung be- geschwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und bei

stand aus 16% Acrylnitril, 18% Adipinsäuredinitril, 5 40° C mit einem Strom von 1OA elektrolysiert. Die

36,5% Wasser, 23,0% Benzyltriäthylammoniumsulfat wäßrige Phase dieser Emulsion bestand aus 2% Acryl-

und 3,5% Ammoniumnaphthalinsulfonat. Der pH- nitril, 5,1% Adipinsäuredinitril, 0,6% Propionitril,

Wert dieser Lösung betrug 7,1. einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,15%

Von dem während der Elektrolyse verbrauchten Acrylnitriloligomerem, 71,4% Wasser, 17,0% Tetra-

Acrylnitril wurden 7,3% in Propionitril, 86% in io methylammoniumsulfat, 3,5% Triäthylamin und Tri-

Adipinsäuredinitril, 6,1 % in Acrylnitriloligomeres und äthylaminbenzolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 8. Die

0,6% in Biscyanäthyläther umgewandelt. ölphase bestand aus 23% Acrylnitril, 58,9% Adipin-

Bei Verwendung von 2% Dimethylaminlaurylsulfo- säuredinitril, 7,7% Propionitril, 1,7% Acrylnitriloligo-

nat an Stelle von Ammoniumnaphthalinsulfonat als merem, 6 % Wasser, 2 % Tetramethylammoniumsulfat,

Inhibitor der anionischen Polymerisation wurden die 15 1% Triäthylamin und Triäthylaminbenzolsulfonat.

gleichen Ergebnisse wie bei dem vorstehend be- Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther

schriebenen Versuch erhalten. und Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte

. . Elektrolyseprodukte.

Beispiel 5 Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus

Es wurden eine ähnliche Zelle und der gleiche 20 dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt. Anolyt wie im Beispiel 1 verwendet. Der Katholyt be- Die erhaltene Emulsion wurde auf die obengenannte stand aus einer heterogenen Phase und wurde in Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert. Die suspendierter Form mit einer Strömungsgeschwindig- Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt. Von keit von 10 cm/sec umgewälzt. Der Katholyt bestand dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril aus 160 g Acrylnitril, 160 g Adipinsäuredinitril, 72 g 25 wurden 11,3% in Propionitril, 86% in Adipinsäure-Wasser, 8 g Tetraäthylammonium-p-toluolsulf onat und dinitril, 2,5% in Acrylnitriloligomeres und 0,1% in 2 g Ammoniumnaphthalinsulfonat. Er hatte einen Biscyanäthyläther umgewandelt.
pH-Wert von 3. Die Elektrolyse wurde mit einer Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion Kathodenfläche von 1 dm^a bei einer Stromdichte von wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur 10 A/dm² und bei 40° C durchgeführt. Nach einer Be- 30 Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtriebsdauer von 2 Stunden wurde die Elektrolysierzelle trennung des gelösten Leitsalzes aus der ölphase wurde auseinandergenommen und überprüft. An der Katho- diese durch eine kontinuierlich arbeitende Gegendenoberfiäche war praktisch kein Acrylnitrilpoly- strom-Extraktionskolonne geführt, in die Wasser merisat abgeschieden worden. tropfenweise von oben und die ölphase von unten . 35 eingeführt wurde. Das in der ölphase enthaltene Leit-Beispiel 0 _saj_{z wurc}j_{e un}t_er Verwendung von Wasser in einer

Es wurden eine ähnliche Zelle und der gleiche Menge von nur V10 der Menge der ölphase bis auf Anolyt wie im Beispiel 1 verwendet. Der Katholyt be- weniger als 0,03 % extrahiert. Das Adipinsäuredinitril stand aus einer heterogenen Phase und wurde in wurde durch Destillation aus der behandelten ölphase suspendierter Form mit einer Strömungsgeschwindig- 4° abgetrennt,
keit von 30 cm/sec umgewälzt. Er bestand aus 320 g B e i s ρ i e 1 8
Acrylnitril, 64 g Wasser, 16 g Tetraäthylenammoniumsulfat, 3 g Diäthylaminlaurylsulfat und 0,4 g «-Naph- Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Zelle verthylamin; sein pH-Wert betrug 4. Die Kathode hatte wendet, in die als Anolyt eine 6,5n-Schwefelsäureeine Fläche von 1 dm². Die Elektrolyse wurde bei einer 45 lösung eingeführt und mit einer Strömungsgeschwin-Stromdichte von 10 A/dm² bei einer Temperatur von digkeit von 30 cm/sec umgewälzt wurde.
35⁰C durchgeführt. Nach einer Betriebsdauer von In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus 2 Std. wurde die Zelle auseinandergenommen und 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer überprüft. An der Kathodenoberfläche wurde prak- ölphase bestand, eingeführt und mit einer Strötisch keine Polymerbildung festgestellt. 50 mungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und ... bei 4O⁰C mit einem Strom von 15 A elektrolysiert. B e ι s ρ 1 e 1 7 _{Die w}äß_rige Phase dieser Emulsion bestand aus 4,5 %

Es wurde eine Zelle mit einer Bleikathode mit einer Acrylnitril, 7,5% Adipinsäuredinitril, 77,5% Wasser,

Oberfläche von 10 χ 10 cm und einer Blei-Antimon- 11,0% Kalium benzolsulf onat und 3,5% Hexamethy-

Anode mit der gleichen Fläche verwendet. Anoden- 55 lendiamin-p-toluolsulfonat.

raum und Kathodenraum waren durch ein Kationen- Ihr pH-Wert betrug 3. Die ölphase bestand aus

austauschdiaphragma getrennt, das aus sulfoniertem 33 % Acrylnitril, 55 % Adipinsäuredinitril, 3 % Kalium-

Divinylbenzol- Styrol- Butadien -Copolymerisat von benzolsulf onat, 2% Hexamethylendiamin-p-toluolsul-

1 mm Dicke bestand. Kathodenraum und Anoden- fonat und 7 % Wasser.

raum der Zelle hatten eine Länge von 10 cm, eine 60 Die Elektrolyse wurde 10 Stunden durchgeführt.

Breite von 10 cm und einen durch Distanzstücke auf- Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acryl-

recht erhaltenen Abstand von 1 mm zwischen der nitril wurden 9,3 % in Propionitril, 80,5 % in Adipin-

Elektrodenoberfläche und der Diaphragmaoberfläche. säuredinitril, 10,1 % in Acrylnitriloligomeres und

Der Anolyt wurde mit einer Pumpe zwischen Anoden- 0,1 % in Biscyanäthyläther umgewandelt,

raum und Anolytbehälter, der Katholyt zwischen 65 .

Kathodenraum und Katholytbehälter umgewälzt. Der Beispiel 9

Anolyt, eine ln-Schwefelsäurelösung, wurde mit einer Es wurde die gleiche Zelle wie im Beispiel 8 verwen-

Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/sec umgewälzt. det, in den als Anolyt eine O,5n-Schwefelsäurelösung

13 14

mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec homogenisiert. Die Elektrolyse wurde 200 Std. durchumgewälzt wurde. geführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die Acrylnitril wurden 7,8% in Propionitril, 89,0% in aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen Adipinsäuredinitril, 3,0 % in Acrylnitriloligomeres und einer ölphase bestand, eingeführt, mit einer Strö- 5 0,2% in Biscyanäthyläther umgewandelt,
mungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion bei 40° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur wäßrige Phase dieser Emulsion bestand aus 4 % Acryl- Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abnitril, 3,5% Adipinsäuredinitril, 71,5% Wasser, 17,0% trennung des in dieser ölphase gelösten Leitsalzes Tetraäthylammoniumchlorid und 3,5 % Hexamethy- io wurde die ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende lendiamin-p-toluolsulfonat. Ihr pH-Wert betrug 7. Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt, in die Wasser Die ölphase bestand aus 45,5% Acrylnitril, 40,0% tropfenweise von oben und die ölphase von unten ein-Adipinsäuredinitril, 6% Wasser, 1,1% Lithiumchlorid geführt wurde. Das in der ölphase enthaltene Leitsalz und 1,1% Hexamethylendiaminsulfonat. Die Elektro- wurde mit Wasser in einer Menge von nur Ve der lyse wurde 6 Stunden durchgeführt. Von dem durch 15 Menge der ölphase bis auf weniger als 0,3 % extrahiert. die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 3,0% Das Adipinsäuredinitril wurde durch Destillation der in Propionitril, 89,0 % in Adipinsäuredinitril, 7,9 % in behandelten ölphase abgetrennt.
Acrylnitriloligomeres und 0,1% in Biscyanäthyläther Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn bei umgewandelt. einem pH-Wert von 4,5 elektrolysiert wurde.

B e i s ρ i e 1 10 ²⁰ Beispiele

Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Zelle ver- Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Zelle verwendet, in die als Anolyt eine 1 n-Schwefelsäurelösung wendet, in der als Anolyt eine 1 n-Schwefelsäurelösung eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec von 30 cm/sec umgewälzt wurde. 25 umgewälzt wurde.

In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus In den Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer 100 Teilen einer wäßrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, eingeführt, mit einer Strömungsge- ölphase bestand, eingeführt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und bei 50° C schwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und bei 40° C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige 30 mit einem Strom von 10 A elektrolysiert. Die wäßrige Phase dieser Emulsion bestand aus 2% Acrylnitril, Phase dieser Emulsion bestand aus 6,1% Acrylnitril. 5,4% Adipinsäuredinitril, 74,7% Wasser, 17,0% Tetra- 15,4% Adipinsäuredinitril, 0,4% Propionitril, einer äthylammoniumsulfat und 0,3% Schwefelkohlenstoff. sehr geringen Menge Biscyanäthyläther und 0,11 °_c Sie hatte einen pH-Wert von 3. Die ölphase bestand Acrylnitriloligomerem, 58,5% Wasser, 15,0% Tetraaus 22,7% Acrylnitril, 63,5% Adipinsäuredinitril, 7% 35 äthylammonium-p-toluolsulfonat und 3,5% Ammo-Wasser, 21 % Äthylammoniumsulfat und 0,3 % Schwe- nium-p-toluolsulfonat; ihr pH-Wert betrug 6. Die ölfelkohlenstoff. Die Elektrolyse wurde 3 Stunden durch- phase bestand aus 23,3% Acrylnitril, 58,5% Adipingeführt. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten säuredinitril, 1,6% Propionitril, 4,1% Acrylnitriloligo-Acrylnitril wurden 3,3% in Propionitril, 93,6% in merem, 6 % Wasser, 5 % Tetraäthylammonium-p-tolu-Adipinsäuredinitril, 2,9 % in Acrylnitriloligomeres und 40 olsulfonat und 1 % Ammonium-p-toluolsulfat.
0,2 % in Biscyanäthyläther umgewandelt. Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther _ . . , „.. und Acrylnitril waren im Kreislauf geführte Elektro-^BelsP^ieI11 lyseprodukte.

Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Zelle ver- Während der Durchführung der Elektrolyse wurde wendet, in der als Anolyt eine 1 n-Schwefelsäurelösung 45 die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion durch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm/sec Zusatz von Acrylnitril bei der obengenannten Zuumgewälzt wurde. sammensetzung gehalten und homogenisiert. Die Elek-

Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer wäßrigen trolyse wurde 100 Stunden durchgeführt. Die Analyse

Lösung und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in ergab eine Selektivität von 2,5% für Propionitril,

den Kathodenraum eingeführt, mit einer Strömungs- 50 91,0% für Adipinsäuredinitril, 6,3% für Acrylnitril-

geschwindigkeit von 30 cm/sec umgewälzt und mit oligomeres und 0,2 % für Biscyanäthyläther. Die aus

einem Strom von 2OA bei 40°C elektrolysiert. Die dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus

wäßrige Phase dieser Emulsion bestand aus 6,0% dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung

Acrylnitril, 10,7% Adipinsäuredinitril, 0,9% Propio- der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des in

nitril, einer Spurenmenge Biscyanäthyläther, 0,4% 55 dieser ölphase gelösten Leitsalzes wurde die ölphase

Acrylnitriloligomerem, 61,5% Wasser, 18,0% Tetra- in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-

methylammonium-p-toluol-sulfonat und 2,5 % Mono- Extraktionskolonne behandelt, in die Wasser tropfen-

methylaminacetat. Ihr pH-Wert betrug 8. Die ölphase weise von oben und die ölphase von unten eingeführt

bestand aus 29,7 % Acrylnitril, 52,8 % Adipinsäure- wurde. Durch Extraktion der ölphase mit einer Was-

dinitril, 4,6% Propionitril, 1,8% Acrylnitriloligo- 60 sermenge von nur Ve der Menge der ölphase konnte

merem, 6% Wasser, 4% Tetramethylammonium- die Menge des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes

p-toluolsulfonat und 1% Monomethylaminacetat. auf weniger als 0,03% gesenkt werden. Das Adipin-

Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther säuredinitril wurde durch Destillation der behandelten

und Acrylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte ölphase gewonnen.
Elektrolyseprodukte. Während der Elektrolyse wurde 65

Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Beispiel 13

Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde auf Es wurde die im Beispiel 7 beschriebene Zelle ver-

die obengenannte Zusammensetzung eingestellt und wendet, mit dem Unterschied, daß die Kathode aus

15 16

Platin bestand und eine !.,Sn-Schwefelsäurelösung als Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung

Ariolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von wurde auf die folgende Zusammensetzung eingestellt:

5 cm/sec umgewälzt wurde. Dem Kathodenraum wurde 2% Acrylnitril, 5,9% Elektrolyseprodukt (enthaltend

eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer wäßrigen Phase Adipinsäuredinitril, Propionitril, Biscyanäthyläther

und 150 Teilen einer ölphase bestand, zugeführt, mit 5 und Acrylnitriloligomeres), 74,9% Wasser und 17%

einer Strömungsgeschwindigkeit von 70 cm/sec umge- Tetramethylammoniumsulfat. Der pH-Wert dieser

wälzt und bei 30⁰C mit einem Strom von 7 A elektro- Lösung betrug 8; sie wurde dem Kathodenraum mit

lysiert. Die wäßrige Phase dieser Emulsion bestand einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec zuge-

aus 2% Acrylnitril, 2% Adipinsäuredinitril, 80% führt und bei 40° C mit einem Strom von 10 A elektro-

Wasser, 11% Lithiumchlorid und 3% Hexamethylen- io lysiert.

diaminbenzolsulfonat; ihr pH-Wert betrug 4. Von dem durch die Elektrolyse verbrauchten Acryl-

Die ölphase bestand aus 46% Acrylnitril, 36% nitril wurden 91,8% in Propionitril, 7,6% in Adipin-

Adipinsäuredinitril, 5% Wasser, 0,2% Lithiumchlorid säuredinitril, 0,5% in Oligomeres und 0,1% in Bis-

und 2% Hexamethylendiaminbenzolsulfonat. Die cyanäthyläther umgewandelt. Wurde die Elektrolyse

Analyse ergab die folgende Selektivität für die Elek- 15 unter den gleichen Bedingungen 200 Stunden fortge-

trolyseprodukte: 14% Propionitril, 78% Adipinsäure- setzt, wurde Polymerisat im Kathodenraum abge-

dinitril, 8% Acrylnitriloligomeres und 0,1% Biscyan- schieden. In der Endphase der Elektrolyse stieg die

äthyläther. Selektivität für Propionitril allmählich, während die

Beispiel 14 Selektivität für Adipinsäuredinitril abnahm. Unter

20 diesen Bedingungen war es somit unmöglich, die

In der im Beispiel 7 beschriebenen Zelle wurde die Elektrolyse stabil über einen längeren Zeitraum durch-

dem Kathodenraum zugeführte Lösung auf die gleiche zuführen.

Zusammensetzung der wäßrigen Phase wie im Bei- Wurde jedoch 3,5% Triäthylamin bzw. Triäthylspiel 1 eingestellt mit dem Unterschied, daß kein Tri- aminbenzolsulfonat dem Katholyten zugesetzt und äthylamin und kein Triäthylaminbenzolsulfonat züge- 25 die Zusammensetzung der Komponenten außer Wasser setzt wurden. Ein Katholyt aus einer wäßrigen Acryl- unverändert gehalten, so war die auf verbrauchtes nitrillösung wurde durch Zusatz von Acrylnitril zu der Acrylnitril bezogene Selektivität für Propionitril und aus dem Kathodenraum ablaufenden Flüssigkeit her- für Adipinsäuredinitril im erhaltenen Elektrolyseprogestellt. Die ölphase wurde abgetrennt und die er- dukt im wesentlichen gleich. Ohne Rücksicht auf die haltene homogene wäßrige Lösung allein in den 30 Betriebsdauer wurde weder an der Kathode noch im Kathodenraum eingeführt. Kathodenraum Polymerisat gebildet.

Claims (1)

1. Verwendung der größeren gelösten Mengen von Acryl-

   Patentanspruch: nitril erzielt werden, allmählich geringer werden. Bei

   Anwendung der höheren Konzentrationen von ge-

   Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von löstem Acrylnitril wird die Elektrolysierzelle bereits Adipinsäuredinitril durch Elektrolyse von Acryl- S nach kurzer Betriebsdauer verstopft. Man hat vernitril und Leitsalze als Stromträger enthaltenden sucht, diese Nachteile durch Zusatz eines die frei-Elektrolyten unter Hydrodimerisierung des Acryl- radikalische Polymerisation verhindernden Inhibitors, nitrils zum Adipinsäuredinitril an der Kathode, wie Hydrochinon, zum Katholyten zu vermeiden. Die dadurch gekennzeichnet, daß man Verwendung dieser Polymerisationsinhibitoren erwies dem Elektrolyten als Inhibitoren gegen anionische io sich jedoch selbst in Abwesenheit von Sauerstoff als Polymerisationsauslösung wenigstens eine der fol- völlig unwirksam.

   genden Verbindungen zusetzt: Monomethylamin, Es wurde auch schon versucht, die Elektrolyse unter

   Monoäthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Tri- Verwendung eines Überschusses von ungelöstem methylamin, Triäthylamin, Hexamethylendiamin, Acrylnitril, das sich in Berührung mit dem Katholyten Dimethylhexamethylendiamin, Dicyanäthylhexa- 15 befindet oder in diesen eingeführt ist, durchzuführen, methylendiamin bzw. deren Salze, Ammoniumsalz Durch die Anwesenheit dieses ungelösten Acrylnitrils der Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naph- im Stromweg der Elektrolyse wurde jedoch das PoIythalinsulfonsäure und Schwefelkohlenstoff. merisationsproblem noch verstärkt.

   Es ist ferner aus beispielsweise der FR-PS 14 01 175 ao bekannt, Acrylnitril in einem Katholyten, der als Leit-

   salz eine 0,7 bis l,2n-Natriumhydroxydlösung enthält,

   zu elektrolysieren, und überschüssiges, ungelöstes Acrylnitril in den Katholyten einzuführen, um das

   Es ist bekannt, daß durch Elektrolyse eines Katho- Acrylnitril im größtmöglichen Umfange gelöst zu lyten, der Acrylnitril und ein Leitsalz enthält, das 25 halten. Abgesehen von dem Polymerisationsproblem, Acrylnitril an der Kathode in Adipinsäuredinitril um- das sich durch gelöstes und überschüssiges, ungelöstes gewandelt werden kann. Versuche, diese elektrolytische Acrylnitril ergibt, hat die Verwendung der Natrium-Hydrodimerisierung in der Praxis durchzuführen, hydroxydlösung einen pH-Wert von mehr als 12 zur trafen jedoch auf Schwierigkeiten. Abgesehen von dem Folge, der weitere Schwierigkeiten, beispielsweise die Problem der niedrigen Ausbeuten und des niedrigen 30 Bildung von Biscyanäthyläther verursacht und die AnWirkungsgrades findet Polymerisation von Acrylnitril Wendung verhältnismäßig niedriger Temperaturen erstatt, wodurch der Betrieb allmählich gehemmt, die fordert, die weitere Schwierigkeiten und eine VerAusbeute an Adipinsäuredinitril allmählich verringert schlechterung des Wirkungsgrades verursachen,
   und die Bildung von Propionitril begünstigt wird. Als Durch die Erfindung werden die Polymerisations-

   Folge dieser Polymerisationsreaktion erwies es sich als 35 probleme, die bisher bei der elektrolytischen Hydrodiunmöglich, die Elektrolyse über längere Zeiträume merisierung von Acrylnitril auftraten, ausgeschaltet, durchzuführen. Der hier gebrauchte Ausdruck »Polymeres« bezeichnet

   Um das Problem der niedrigen Ausbeuten an Adi- ein niedrigmolekulares Polymerisat von Acrylnitril mit pinsäuredinitril und der überwiegenden Bildung von einem Molekulargewicht von mehr als etwa 500, be-Propionitril auszuschalten, wird gemäß den US-PS 40 stimmt aus der Grenzviskosität, zum Unterschied von 31 93 481, 31 93 480 und 31 93 477 ein oleophiles Leit- den Materialien von niedrigerem Molekulargewicht salz, beispielsweise ein oleophiles quatemäres Ammo- einschließlich des Hydrotrimeren und Hydrotetraniumsalz verwendet, um die Menge des in der Katho- meren von Acrylnitril, wie 2-Cyanäthyladipinsäurelytlösung gelösten Acrylnitrils zu erhöhen. Um einen nitril u. dgl., die als »Oligomere« bezeichnet werden wesentlichen Vorteil bei dieser Arbeitsweise hinsieht- 45 können.

   lieh der Bildung von Adipinsäuredinitril gegenüber der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

   Bildung von Propionitril zu erzielen, müssen jedoch elektrolytischen Herstellung von Adipinsäuredinitril verhältnismäßig große Acrylnitrilmengen in Lösung durch Elektrolyse von Acrylnitril und Leitsalze als gehalten werden. In den vorstehend genannten USA.- Stromträger enthaltenden Elektrolyten unter Hydrodi-Patentschriften werden Mindestmengen von 5 und 50 merisierung des Acrylnitrils zum Adipinsäuredinitril 10% erwähnt, jedoch müssen in der Praxis Mengen an der Kathode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß von wäßrigem gelöstem Acrylnitril über etwa 20 % man dem Elektrolyten als Inhibitoren gegen anionische verwendet werden, um vorteilhafte Wirkungen hin- Polymerisationsauslösung wenigstens eine der folgensichtlich der Unterdrückung der Propionitrilbildung den Verbindungen zusetzt: Monomethylamin, Monozu erzielen. Bei Verwendung niedrigerer Konzen- 55 äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Trimethyltrationen, die sich 10% nähern, wird das Verfahren amin, Triäthylamin, Hexamethylendiamin, Dimethyldurch die steigende Bildung von Propionitril unwirt- hexamethylendiamin, Dicyanäthylhexamethylendiamin schaftlich, und wenn die Konzentration 5% erreicht, bzw. deren Salze, Ammoniumsalz der Benzolsulfonwird praktisch kein Adipinsäuredinitril gebildet. Bei säure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Verwendung der höheren Acrylnitrilkonzentrationen 60 Schwefelkohlenstoff.

   wird das durch die Polymerisation verursachte Pro- Überraschenderweise wurde gefunden, daß ent-

   blem noch erschwert. Das sich bildende und an der gegen der allgemeinen Annahme das bei der elektro-Kathodenoberfläche abscheidende Polymere stört lytischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril aufnicht nur den Betrieb und verschlechtert den Wirkungs- tretende Problem der Polymerbildung nicht durch grad, sondern verursacht auch eine Änderung der 65 einen freiradikalischen Mechanismus, sondern durch Selektivität des Verfahrens, wobei die Bildung von einen völlig anderen Polymerisationsmechanismus ver-Propionitril auf Kosten der Bildung von Adipinsäure- ursacht wird, der sich nicht aus der Bildung von freien dinitril begünstigt wird und die Vorteile, die durch Radikalen ergibt, sondern durch den elektrischen