DE1618067A1 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeurenitril durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Acrylnitril - Google Patents

Description

16180a?

PATENTANWÄLTE

DR.-IN6. VON KREISLE* DR.-1NG. SCHO'N'W'ALD DR.=iMG.TH. MiYER DR..FUES DiPL-CHEM. ALEK VOM KREISLER

DR.-IN6-. KLQPSCH

KÖLN 1/DEICHMANNHAUS

ρ 16 Ib 067.9

Asahi Kasei Eogyo Kabushiki galsha» .

25-1 % 1«°-ohome₈ Bojima-Hamadori, Kita~ku» Osaka (Japan)

¥erfahren zur Herstellung von Mipinsäurenitril durch elektrolytisohe Hydrodimerisierung -von Acrylnitril

Die Erfindung "bezieht sich auf die Herstellung von Adipinsäurenitril durch elektrolytisch^ Hydrodimerisierung von Acrylnitril₀

Es ist "bekannt,: daß durch Elektrolyse einer Acrylnitrillösung, die ein Leitsalz enthält, das Acrylnitril an der Kathode in Adipinsäurenitril umgewandelt werden kann. Bei Versuchen, diese elektrolytische "Dimerisieifung in der Praxis durchzuführen, ergaben sich Jedoch Schwierigkeiten. Im allgemeinen ist die Aus-"beute an Adipinsäurenitril verhältnismäßig niedrig, und der Wirkungsgrad der Elektrolyse ist gering. Die natürliche Löslichkeit von Acrylnitril in einer wässrigen Lösung ist verhältnismäßig gering, und bei der Elektrolyse einer Lösung, die diese verhältnismäßig geringen Aerylnitrilmengen enthält, hat sich gezeigt, daß sehr wenig Adipinsäurenitril und überwiegend Propionitril gebildet wird«,

Es wurde bereits vorgeschlagen, diesen Haehteil durch Verwendung eines Leitsalzes auszuschalten, das die

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Neue Unterlagen (Art. ? 3 ί AU 2 ?4r. I Satz 3 des Änderungagea. V. 4. t. VtSM

Auflösung wesentlich, größerer Aopylnitrilmengen in d@r su elektrolysierenden Lösung ermöglicht (siehe USA-Patentschriften 3 193 481, 3 193 480 und 3 193477). In di@s®n USA-PateatSchriften wird eine Mindestmenge art gelöstem Acrylnitril von 5 Gewo-ji vorgeschlagen» um eine vorteilhafte Wirkung hinsichtlich der Unterdrückung der PropionitrilMldung zu erzielen, jedoch müssen tatsächlich viel höhere Acrylnitrilmengen weit über 10 $> gelöst gehalten werden.» Bei niedrige-

Ί0 ran Konzentrationen, die sich einer Höhe von 10 $ nähern, wird das Verfahren unwirtschaftlich durch gesteigerte PropionitrilMldung, und wenn sich die Konzentration einer Höhe von 5 # nähert, wird praktisch kein Adipinsäurenitril gebildet» Die L_eitsalze, die das Acrylnitril in der für die Elektrolyse verwendeten wässrigen Lösung löslich machen, sind verhältnismäßig teuer. Ferner nimmt mit steigender Konzentration des gelösten Acrylnitrils auch die Neigung zur Bildung von Trimeren und hochmolekularen PoIymerisationsprodukten zu_e Es wurde vorgeschlagen, Inhibitoren der freiradikalischen Polymerisation der zu elektrolysierenden Lösung zuzusetzen, um dies zu verhindern, jedoch erwies sich diese Maßnahme als unwirksam,,

In der französischen Patentschrift 1 401 175 wurde vorgeschlagen, die Elektrolyse unter Verwendung von Natriumhydroxyd als Leitsalz und eines Hilfsmittels, das hydrophile und hydrophobe Gruppen enthält, durchzuführen, um die Löslichkeit des Acrylnitrils zu steigern und einen AcrylnitrilüberschuB aufrecht zu erhalten, damit s3.ne Auflösung bis zum maximal möglichen Umfange sichergestellt ist· Bei Verwendung von Natriumhydroxyd oder einer Torstufe von Natriumhydro xyd als Leitsalz steigt jedoch der p^-Wert der

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Losung Me su einem verhältnismäßig hohen Wtrb von gewöhnlich, etwa 12 und darüber· U_nter diesen Bedingungen macht eich eine unerwünschte Bildung von BtLsoyanäthyläther bemerkbar, falls die Temperatur nioht unter 5⁰C gehalten wird« ferner hat die Anwesenheit von überschüssigem ungelöstem Acrylnitril im Elektrolyeierraum eine Polymerisation zur folge, die die Auebeute nicht nur versohleohtert, sondern auoh den Dauerbetrieb der Blektrolysierzelle verhindert·

Keiner der bisher gemachten Vorschläge erwies sich als völlig zufriedenstellend oder durchführbar für die groBtechnische elektrolytisohe Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäurenitril.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur elektrolytisohen Hydrödimerisierung von Acrylnitril, das die Schwierigkeiten und F_robleme der bekannten Verfahren ausschaltet. Dieses neue Verfahren ermöglicht die Verwendung verhältnismäßig geringer Mengen an gelöstem Acrylnitril unter 5 Gew,-jC, wobei gleichzeitig die Bildung von Pyopionitril unterdrückt und die Bildung von Adipinsäurenitril in Ausbeuten und mit einem Wirkungsgrad ermöglicht wird, die bisher unerreichbar waren· Durch die Erfindung wird ferner das bei den bekannten Verfahren vorhaniene Problem der Bildung von Trimeren und näheren Polymeren bei der elektrolytisohen Her et ellung von Adipinsäurenitril aue Acrylnitril ausgeschaltete

Definitionen!

Die Bedeutung gewisser Ausdrücke, die in dieser Be-Schreibung und in den Ansprüchen gebraucht werden, wird nachstehend angegeben. -

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"Leitsalz" ist ein Salz, das eine Emulsion oder Lösung, die das Acrylnitril enthält, leitfähig maoht und die Hydrodimerisierung des Aorylnitrils zu Adipinsäurenitril ermöglicht und sich unter diesen Bedingungen nioht an der Kathode absoheidet,

"Oligomeres" ist ein niedrigmolekulares Material, das hauptsächlich aus einem Hydrotrimeren oder Hydrotetrameren τοη Acrylnitril, e· B₀ 2-Cyanäthyladipinsäurenitril u· dgl· "besteht»

"Polymerisat¹¹ ist ein niedrigmolekulare β Polymeres τοη Aorylnitril mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 300, bestimmt aus der Grenzviskosität.

"Inhibitor der anionisehen Polymerisation¹¹ ist ein Zusatz, der die durch einen elektrischen Strom oder ein elektrisches Feld oder potential ausgelöste Polymerisation zum Unterschied von der durch freie Radikale ausgelösten Polymerisation hemmt oder unterdrückt, de ho ein Inhibitor, der die nach einem anioni sohen Mechanismus zum Unterschied vom freiradikali- sehen Meohanismus verlaufende Polymerisation unterdrückt· IfcLeser Inhibitor der anioni sohen Polymerisation ist von einem Inhibitor der freiradikalisohen Polymerisation zu unterscheiden, dessen Wirksamkeit lediglich auf der Verhinderung der' Bildung von freien Radikalen beruht·

Gemäß der Erfindung wird Adipinsäurenltril hergestellt, indem ein elektrolysierender Strom durch eine Emulsion geleitet wird, die eine ölphaee, eine geschlossen· wässrige Phase, ein Leitsale, Aorylnitril und vorzugsweise einen Inhibitor der anionisohen Polymerisation enthält· Das Aorylnitril muß in der wässrigen Phase

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in gelöster form verteilt sein und in einer Konzen-' ■ tration von weniger als 5 Gewo~?6 und in der ölphase in

' einer solchen Menge vorliegen, daß Acrylnitril in die wässrige Phase nachgeliefert wird, wenn diese Phase

.5 an Aorylnitril verarmte me Elektrolyse wird mit beliebigen bekannten oder üblichen El ektr^ durchgeführt₀ Es ist wichtig, daß die !Flüssigkeit im Bereich der Kathode, wo die gewünschte Elektrolyse stattfindet ,in Form einer wahren Emulsion vorliegt, .-und die emulgierte ölphase muß im Bereich der Kathodenoberflache vorliegen. Gemäß der Erfindung findet somit eine wahre Elektrolyse einer Emulsion statt im . Gegensatz zur Elektrolyse unter Verwendung einer Lösung, die überschüssiges Aorylnitril oder auch emulgierte-Aorylnitrilteilchen entfernt vom Bereich der EäthodenoDerflache enthält, um die Auflösung zu erleichtern und die Lösung mit Acrylnitril gesättigt zu hälteno

Wenn hier und in den Ansprüchen davon gesprochen wird, daß ein elektrolysierender Strom durch eine Emulsion . geleitet wird, so ist dies speziell auf den vorliegenden Pall "beschränkt, bei dem die Emulsion selbst mit der Kathode in Berührung ist, wo die"elektrolytische Umwand/lung stattfindet,,

Da eine genügende Acrylnitrilmenge in der ölphase verteilt sein muß, um einen Übergang von zusätzlichem Aorylnitril in die Lösung in der wässrigen Phase nach Verarmung dieser Phase an gelöstem Aorylnitril zu ermöglichen, strebt die Menge des in der wässrigen Phase gelösten Aorylnitrils und des in der ölphase vorhandenen Aorylnitrils Gleichgewichtsbedingungen zu. In vielen Fällen hat die wässrige Pj₁ ase unter diesen Gleichgewichtsbedingungen, insbesondere

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wenn das Aorylnitril die Hauptmenge der ölphase ausmacht, das Bestreuen, sioh selbst mit Aorylnitril gesättigt zu halten. Der Inhibitor der anionischen Polymerisation sollte vorzugsweise in Mengen vorhanden sein, die genügen, eine durch elektrischen Strom ausgelöste Polymerisation τοη Aorylnitril zu unterdrücken. Besonders "bevorzugt ist die Anwesenheit von Aorylnitril sowohl in der wässrigen Phase als auch in der Ölphase₀

Wie "bereits erwähnt, kann die Elektrolyse in "beliebigen bekannten oder üblichen Elektrolysierzellen durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird die Durchführung der Elektrolyse in einer Elektrolysier-.zelle, die mit einem Diaphragma, das den Kathoden-" raum vom Anodenraum trennt, und mit Einrichtungen zur getrennten Umwälzung des Anolyten und Katholyten versehen ist» Als Leitsalz können in der Zelle oder im Katholyt bei Verwendung einer mit Diaphragma versehenen Zelle beliebige Salze gebraucht werden, die den Katholyt en leitfähig machen, sich an der Kathode nicht abscheiden und die Hydrodimerisierung des Acrylnitrils durch Elektrolyse zulassen.

Als Leitsalze eignen sich organische oder anorganische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen, 2, B. Salze von Lithium, Natrium, KaIiUm₉ Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Ammoniumsalze und quaternäre Ammoniumsalze von organischen und anorganischen Säuren können ebenfalls verwendet werden» Bevorzugt werden quaternäre Ammoniumsalze, z. B₀ Sulfate, Halogenide, Sulfonate, Alkylsulfonate, oder Salze von organischen Säuren, ζ. Β. Acetate, und ihre Derivate. Besonders bevorzugt werden aliphatisohe quaternäre Ammoniumsalze, aromatische

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quaternärβ Ammoniumsalze, heterooyolieohe quaternäre

J^wimrt η j ^τπρ 9 T v.m _f nffmi i oh Tyfcfflfli lryi fjäimnTii'^mp al "ν.Λ , Tetra—

alkanolammoniumsalze, Hkyltrialkanolammoniumsalze, DialkyldialkanolammoniumsalEe, Alkanoltrialkylammo niumealze, H-heterooyolieohe N-llkylammoniumsalze.

Ale Anionen des Leitealses kommen Anionen von organieohen und enorganisohen Säuren in Präge. Bevorzugt werden Sulfat-, Chlorid-, Broaid-, Jodid-, Perohlorat-, Phoephat- und Ohiorfafonatanionen, Anionen von SuI- foneäure, nämlioh Arylsulfoneäure und Alkaryleulfoii- eäure_t β· B· Anionen von Benzoleulfoneäure, Benzo 1-dieulfoneäure, o-, a- oder p-Toluoleulfoneäure, o-, m- oder p-lthylbenBoleulfonsaure, o-, m- oder p-OuBoleulfonsäure, o-, b- oder p-tertiär-Amyrbenzol-

Ί5 eulfoneäure, o-, b- öder p-HeiyHaensoleulfonsäure,

o- oder p-Iylol-4-Bulfoneäure, »-Iylol-4- öder -5-■ulfons&urej Meeitylen-2-aulfoneäure, Durol-3-eulfoneäure, PentaaethyllienEoleulionsäurej o-Dipropylbenzol-4-iulfon«äure_f α-oder ß-Haphthalineulfoneäuse, o-, »- ο der p-Btphenyleulf onslur e und α -Methyl-ß-naph thaliniölfoneÄure, Methaneulfoneäure, ithaneulfonsäure, Laurylsulfonstture und Anionen von Alkylβohwefeleäur·, «. B. Methyleohwefeleäure, Athyleohwefel-■äure, Laurylsohwefelsäure, und die Anionen von Car- boneäuren, ε· B. Ameisensäure, Beeigsäure, Propion- •äure₉ Ohloreeeigeäure, Uohloreasigsäure, Triohloreaeigeäure, Hexahydrobeneoβsäure, Hiootinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Pumarsäure, Me/lein- »äure, Weinsäure, Phthalsäure und Phenyl·seigeäure usw. Ton diesen Anionen können solohe, die sich leicht an der Kathode reduBieren lassen, Haohteile für die Hydrodimerisierung von Acrylnitril verursachen. Im allgemeinen kann das Lei ta al ζ aus beliebigen Kationen und Anicnen der vorstehend genannten Art hergestellt werden· Besonders bevorzugt werden quaternär β Anaaoni-

umsulfatverljindungen, s· B₀ Tetramethylaomoniumsulfat, Ietraathylainmoniumeulfat, Tetrapropylammonium-Bulfat, !Eetrabutylaiimioniumsuliat, Irimethyläthanolanmioniumsulfat, Methylpyridiniumeulfat, lthylpyridi- niumeulfat, arrimethylTsenzylajmoniumeulf at, Triäthyl- TDenBOlammoniumBUlfat _f PJienyltrimethylammonluineulfat, Phenyltriäthylammonixuaeulfat, Phenyltriäthylammoniumäthylsulfat, Tetramethyltoluylendiammoniumeulfat, und quaternär β Ammoniiuneulfonat·, b· B. Tetraäthylammo niximtoluolsiilfonat, Tetraäthylanmoniumbenzolsulfonat, Tetraäthylauimoniiuioumoleulfonat, Totraäthylammoniump-äthyllaenzolsulfonat, TetramethylammoniumTDenzoleulfonat, Tetramethylainmonlumtoluoleulfonat, N,N'-Dimethyl piperidinium-o-t oluolsulfonat, N, N '-Uimethyl- piperidlnlumtoluolBulfonat, Ν,Ν'-Dimethylpiperidini um"bieph*nyleulfonat _t TetralDutylaamoiiiiunnaphthalineulfonatf Tetrabutylammoniumtoluoleulfonat, TetrapropylammoniumamyllDenzolBulfonat, Tetrapropylammoni·» um- a-äthyl-ß-naphthalinBulfonat, Tetraäthanolaimao nium-p-toluolßulfonat, Tetraäthanolaimaoniumoumolsul- fonat, TetratutanolaiBMonlumTjenzolBUlfonat, TetratoitanolasmoniumxylolBulfonat, Tetrapentylammonium-ptoluoleulfonat, Tetrapentylammoniumhexylljenzolsulfonat, Tetrapentanolanmonium-p-ouinol-3-eulfonat,

Tetrapentanolanmonium'benBolBulfonat, Methyltriäthyl-

ammoniumtoluolBUlfonat, Methyltriäthylanmoniumaesitylen-2-eulfonat, TrimethyläthylammoniumBUlfonat, Trimethyläthylammoniumtοluo leulfonat, Txiäthylpentylammonium-ο - oder -fl-naphthalineulfonat, Trimethyl- pentylaramoniumtutyltenZolBUlfonat, Trimethyläthanol anmonlum'benzoleulfonat ₍ Trimethyläthanolameoniumtolu-•leulfonat, ITtF

nat, Bf-MethylpyrrodiniumhexylljeneolBulfonat, Η,ΙΓ¹-Diäthylpiperidiniumtoluoleulfonat, N-Methylpyrrodiniumtoluoleulfonat, Η,ΙΓ'-DiiBopropylmorplioliniumto-

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am Q —

luolsulfönat, lijN'-DilJUtylmorpholiniumsulfonat, H, IP-

. Misopropylbiphenylmorpholiniumsulfonat, ]J,B'-Dibutylmorpholiniuffi-p-biphenylsulfonat, Phenyltriäthylammoniumtoluolsulfonat, Irimethylphenylaiimoniimbenzolsulfo^

nat, Irimethyinaphthylammoniumtoluolsulfonat, Iftmethylbenzylphenylammoniumtoluolsulfonat, Dibenzyläthylphenylammoniumtoluolsulfonat ο_β dgl·, und Alkyl sulfate, -halogenide, -phosphate und Alkalisulfonate, z· B· Tetramethylammoniümmethylsulfat, iDetraäthylaimaoniuiiiätliylsulfat, Trimethyläthylanmioniumäthylsulfat, Trimethylathylmethylphenylaniinoniumsulfat, Phenyltrimethylainmoniuinjaalogenid, Tetraäthylamnioniümiialogenid, TetrapropylaiiMoniuinhalogenid, Tetratutylainmoniumhalogenid, Kaliumtolüolsulfonat, Katriumbenzolsulfonat und Benzyltrimethylaimnoniumpho sphat.

In "Vrerschiedenen Teröffentlioliungen werden primäre, sekundäre'und tertiäre Aminverbindungen als Leitsalze erwähnt, jedooh sind sie für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet, da "bei ihrer Verwendung vorwiegend 0 Propionitril gebildet wird. Diese primären, sekundären und tertiären Aminsalze kommen daher als Leitsalze für die Zwecke der Erfindung nicht infrage_o

Welches leitsalz jeweils gewählt wird, hängt von den gewünschten Arbeitsbedingungen und der unter 5 Gew_#-# liegenden gewünschten Konzentration von gelöstem Acrylnitril ab, die in der wässrigen Phase der Emulsion aufrecht zu erhalten ist. Aufgrund der erfindungsgemäß angewendeten niedrigen Konzentrationen des gelösten Acrylnitrils ist es im allgemeinen unerwünscht, ein Leitsalz zu verwenden, das hydrophobe,

d. h· oleophile Gruppen enthält, z. B_e quaternäre Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylamrooniumsulfonsäuresalze, oder zusätzlich einen Lösungsvermittler für das Aoryi-

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- ίο -

nitril, ζ_β B, ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonat oder -sulfat, zu verwenden..

Gemäß der Erfindung werden zur Aufreohterhaltung einer niedrigen, unter etwa 5 $> liegenden Konzentration von gelöstem Aorylnitril in der wässrigen Phase vorzugsweise Leitsalze mit sohwachen oleophilen Eigenschaften verwendet, do h. Salze mit "begrenzter Fähigkeit, das Aorylnitril in der wässrigen Phase zu lösen, z, B₀ quaternäre Ammoniumsulfate oder -halogenide, die einen zusätzlichen Vorteil hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit haben,,

Die Mengen des leitseizes, die in der wässrigen Phase gelöst sind, können je nach den gewünschten Arbeitsbedingungen innerhalb weiter Grenzen variieren.und beispielsweise 1-60 Gew_e-?S betragen, jedoch werden im allgemeinen Mengen zwischen etwa 10 und 40 Gew,-# bevorzugt» Bas Leitsalz sollte nach Menge und Art so gewählt werden, daß der Pg-Wert des Katholyten zwischen etwa 1 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 6 gehalten werden kann. Das Leitsalz kann naoh Gleichgewiohtserwägungen auf die wässrige Phase und die ölphase der Emulsion aufgeteilt werden, jedoch ist seine Anwesenheit tatsächlich nur in der wässrigen Phase erforderlich.

Die das Aorylnitril enthaltende Emulsion kann in beliebiger bekannter oder üblicher Weise durch Emulgieren des Aorylnitrils oder eines Gemisches von Aorylnitril mit einem anderen organischen Material der nachstehend beschriebenen Art hergestellt werden· Die Emulgierung kann durch Mischen, Rühren oder Schütteln der Beetandteile oder durch Verwendung beliebiger bekannter mechanischer Emulgier-

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vorrichtungen oder Mischer vorgenommen werden· Obliohe emulgatoren, 2« B₀ oberflächenaktive Mittel und/oder Sohutakolloide, können sagesetzt werden. Als Beispiele bevorzugter Sohut elco Holde seien Proteinmaterialien, Carboxymethylcellulose, Methyloelluloee, A* thyloellulo ee und Traganth genannt· Beispiele bevorzugter oberflächenaktiver Mittel sind die bekannten Seifen öder synthetieohen Wasohrohstoffe, z. B· Alkylbenzolsulfonate. Die Sehutz- kolloide und oberflächenaktiven Mittel werden in den für den vorgesehenen Zweok üblichen Mengen verwendet· Diese Mengen liegen zwischen 10 ppm und 10 &ew«-j(· Die Menge der ölphaee, bezogen auf .die wäserige Phase, kann innerhalb weiter Grenzen liegen, und »war zwisohen der 5-fachen Gewichtemenge und I/IOO des Uewichts, vorsugsweise «wischen der 3-faohen öewiohtsmenge und t/10 desöewiohte der wässrigen Phase. . ^: : , ,.

Die Menge des gelüsten Acrylnitrils in der wässrigen Phase kann swisühen 0,1 Gew.-Jt und 5 Gew.-jC liegen. Die natürliche Wasserlösliotiktit von Acrylnitril innerhalb des infrage konmenden Bereichs von Betriebstemperaturen geht nicht Über 10 i» hinaus und- liegt im allgemeinen bei etwa 7 ^. Wenn höhere lomentrationen in der wässrigen Phase aufrecht erhalten werden sollen, muß ein Leitsalz oder in bekannter Weise ein Hilfemittel verwendet werden« das oberflächenaktive Eigenschaften hat, d· h. hydrophile und hydrophobe Gruppen enthält· Beim Yerfahxen gemäe der Ärfindung wird jedoch vorzugsweise eine verhältnismäSig niedrige Eonsent ration von gelöstem Acrylnitril aufrecht erhalten, da es bei Befolgung der Lehre der Erfindung erstmals möglich wird, einen hohen Umsatz von Acrylnitril zu Adipin-

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eäurenitril ohne die Bildung von Propionitril zu erzielen und die Verwendung der niedrigeren Konzentration von gelöstem Acrylnitril deft Vorteil einer unbeaohtliohen Qligomerenbildung und wirtschaftlichere Arbeitsbedingungen "bietet. (Jemaß der Erfindung wird eine Konzentration des gelösten Acrylnitrils von weniger als 5 i» bevorzugt. Ganz be Bonders bevorzugt wird eine Konzentration zwischen 2 und 5 Gew.

Um diese niedrige Konzentration von gelöstem Aorylnitril in der wässrigen Phase aufrecht zu erhalten, kann es notwendig werden, ein organisches Verdünnungsmittel in der wässrigen Phase zu lösen. Als Verdünnungsmittel eignen sich für diesen Zweck beliebige nicht reaktionsfähige aliphatische oder aroma- tische Verbindungen, die in der wässrigen Phase der Emulsion teilweise, vorzugsweise nur wenig löslich sind. Es erwies sich als am günstigsten, Materialien des in der Elektrolyse gebildeten Typs, z· B₀ Adipinsäurenitril und/oder Propionitril ale Verdünnungsmittel in einer genügenden Menge zu verwenden, um die Konzentration des gelösten Aorylnitrils in der wässrigen Phase einzustellen. Auf diese Weise ist es möglioh, die Konzentration des in der wässrigen Phase gelösten Aorylnitrils zu verringern, da die Gesamtkonzentration des Gemisches von Acrylnitril und organischem Verdünnungsmittel -in der wässrigen Phase ungefähr die gleiche ist wie die Löslichkeit von Acrylnitril in der wässrigen Phase und ein Teil des gelösten Acrylnitril« durch das organische Veröünnungsmittel ersetzt wird, wenn das letztere zugesetzt wird«

Als Verdünnungsmittel eignen sich ferner beispielsweise polare oder nichtpolare !lösungsmittel, z. Bo

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Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethyl acetamid, Benzol, substituierte Benzole* Penthan, Heptan, Hexan, Petroläther u» dglo In gewissen lallen ist es zweckmäßig, das Elektrolyseprodukt nach der Verarleitung oder Beinigung als yerdünnungsmittel zu ver- _;. wenden·,

Der Gehalt an organisohem Verdünnungsmittel kann zwischen 1 und 50 Gew<>-$ variieren. Natürlich "verteilt sich ein !eil des Verdünnungsmittels selbst in der ölphase der Emulsion· Das bzw. die Verdünnungsmittel können einen beliebigen gewünschten inteil der Ölphase darstellen und etwa 1 - 99 Gew_e«-$ dieser Phase ausmachen. Die Konzentration des Acrylnitril sin der ölphase "braucht nur so ho oh zu sein, daß das JLerylnitr.il für den Übergang in die Lösung in der wässrigen Phase verfügbar ist, wenn die Aorylnitrilkonzentration in dieser wässrigen Phase sinkt₀ Zu diesem Zweck sollte die Konzentration des Acrylnitrils in der ölphase über 1 36 liegen und vorzugsweise wenigstens 20 #» insbesondere 20 - 70 Gew.-^ betrageno Das Leitsalz kann sich ebenfalls je nach seiner Löslichkeit in der ölphase verteilen« Die Menge des Leitsalzes in dieser Phase kann beispielsweise zwischen etwa 0 und 50 Gew·-^ liegene

Als Inhibitoren der anionischen Polymerisation können beliebige bekannte Inhibitoren von Polymerisationen verwendet werden, die nach einem anionisohen Mechanismus verlaufen« Bs können somit beliebige Verbindungen, die allgemein die anionisohe Polymerisation wirksam verhindern, für die Zwecke der Erfindung zur Verhinderung einer Polymerisation während der Elektrolyse gebraucht werden.» Im allgemeinen sind die Inhibitoren der anicnisohen Polymerisation Verbindungen_s

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die die Negativität einer Doppelbindung verringern und ferner verhindern, daß Acrylnitril die Oberfläche der Kathode Gedeckt, indem die Emulsion in der Nähe der Kathode stabilisiert und auf diese Weise gewährleistet wird, daß die Kathode durch die Emulsion "berührt wird. Bevorzugt wird die gleichzeitige Anwesenheit des Inhibitors der anionischen Polymerisation sowohl in der ölphase als auoh in der wässrigen Phase der Emulsion. Demgemäß werden Inhibitoren der anionisohen Polymerisation "bevorzugt, die polare und niohtpolare, d. h. oleophile und hydrophile Gruppen enthalten. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, z» B₉ Amine, Ammoniak, Salze von Aminen und Ammoniak» Alkohole« organische und anorganische Acetate, Aoetylenverbindungen u. dgl_o Wasser ist eine Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, eignet sich jedoch nicht allein als Inhibitor der anionischen Polymerisation im Rahmen der Erfindung· Es hat sich jedoch gezeigt, daß Wasser in Kombination mit einem Sohutzkolloid, z_e B₀ einem der oben genannten Sohutzkolloide, als Inhibitor der anionischen Polymerisation wirksam ist, und diese Kombination gehört zu den erfindungsgemäß verwendeten Inhibitoren der anionischem Polymerisation,, Sauerstoff und sauerstoffhaltige Verbindungen, z» B. Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Kohlenoxysulfid, sowie Schwefelverbindungen, ζ ρ B. Mercaptane, Kohlensubsulfid^ Schwefelkohlenstoff und Dialkylsulfide, können ebenfalls verwendet werden«,

Als Inhibitoren der anionischen Polymerisation eignen sich beispielsweise anorganische Säuren, Garbonsäureverbindungen und SuIfonsäureverbindungen, insbesondere solohe mit Alkaryl-, Aryl- und Aralkylsulfonsäureresten, da diese Verbindungen sowohl hydrophile als

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au oil oleophileBert· enthalten. JIe Aminyelbindungen eignen eioh Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine oder ihre Salze, die als Anionen organische oder anorganische Säur ere et e, Öarbonat-, Aryl-, AIk-

. aryl- oder Aralkylsulfoneäurereste Oder Alkylsulfat-

reete enthalten· Geeignete Amine sind die primären, sekundären oder tertiären Amine oder aliphatisöhe oder aromatieohe heterooyolisohe Amine, s« B. Mo noalkylamine, Monoalkanolamine, Dialkanolamine, Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin, Alkylendiamine und Po lyalkylenpoly amine uew. Be Bonders bevorzugt ale Inhibitoren der anion! sohen Polymerisation werden jmwiiwf »v_f Ammoniumohlerid, Ammoniumealze von Mine— raleäuren, wie Schwefelsäure, Ammonium-p-toluolsulfonat, Ammoniumbeneoleulfonat, Ammoniummethansulfonat, Ammoniusalaurylsulfonat, Amine oder Aminsalze, s_o B₀ Methylaminj ithylamin_e, Propylaain,. Bxtylamin, Amylamin, Amin®p©atess₈- Haxylasiin, Allylgmin«'.Dimethyl--*- -. amin, BiäthylaBaiaff IXLpropylamin, Di-eek-'buLtyl*@min-, '-M-n~amylamin_g Trimethylamin,

isoljutylaminj, Tri-n-amylamin₍ Methyldimethylamin, Ithyleadiandji, Propylendiamin, ' Trime'thylendiamin, 1,3⁶-Biaajinol3utan, 1",4=Di amino "but an» 'Pent^ämethylen-

diamin₉ Hexamethylendiamin, Ootam@tliylendiamin, Spermin, Cyclohexylamin₉ Dioyolohexylamin,".Anilin, 2-AmlnO''biphenyl<-_g^^ 4-Amino"biphenyl-_s ' ά■-liiaphthylamin, V.Sf m=- und P=ToIuUIn₈ o-3-Iylidin,

p-2-ööBidin.p.- p»6'umidin₉. Ps©iiäooumidin₉ Me-sidin, o-, m-* und p°-dhlo-ranilin₉ -'2'1.-5-DiOhIor-enilin,_:. o.-,. m- und ■■-.p-Kitraaniling'/o--.und" p-inisidinp Sresidin, o- und p-Phenetiding 5-Hitro-2—brornoxyenilin, Bens5yl'amin₉ 35; ß-Phenyläthylaiiin, ."Diphenylamine Phenyl-."'a ■-naphthyl·-

amin, Phenyl-ß-naphthylamin, Monomethylanilin, Monoäthylanilin, Tr!phenylamin, Dimethyl anilin, Diäthylanilin, Äthylbenzylanilin, ο-, m- und p-Phenylendiamin, m- und p-Toluylendiamin, Benzidin, o-Toluidin uswe, substituierte Amine oder Aminsalze, die Alkyl-, Alkenol-, Alkaryl- oder Arylreste, z. B₀ Methyl-, Äthyl-, Oxyäthyl-, Cyanäthyl-, Butyl-, Propyl-, Benzylreste und andere Reste enthalten. Als Anionen der vorstehend genannten Amine seien die Sulfate, Chloride, Bromide, Jodide, Perchlorate, Phosphate, Chlorsulfonate, Alkylsulfate, Carbonsäureanionen, Sulfonsäureanionen, Arylsulfonsäureanionen und AlkarylBulfonsäureanionen erwähnt« Spezielle Beispiele sind Benzo !sill fön säure, Benzoldisulfonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-Äthyl-Taenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfonsäure, o-, m- oder p-tert-Amylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Hexyllsenzolsulfonsäure, o~Xylol-4--sulfonsäure, p-^-lol-^-sulfonsäure, m-Xylol-4— oder -5-sulfonsäure, MeBitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfonsäure, Pentamethylbenzolsulfonsäure, o-Dipropylbenzol-4-sulfonsäure, α- oder ß-Naphthalinsulfonsäure, o-, m- oder p-Biphenylsulfonsäure und ο -Methyl-ß-naphthalinaulfonsäure, Me,thansulfonsäure, Xthansulfonsäure, laurylsulfonsäure, Methylschwefelsäure, Äthylschwefelsäure, Laurylschwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Biohlo'ressigsäure, Triohloressigsäure, Hexahydrobenzoesäure, Nicotinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, M/aleinsäure, Weinsäure, PhtJialsäure, Phenylessigsäure u. dgl. Von diesen Anionen können solche, die verhältnismäßig leicht an der Kathode reduzierbar sind, nachteilig für die Hydrodimerisierung von Acrylnitril sein. Im allgemeinen können beliebige Amine und Anionen der vorstehend genannten Art kombiniert werden.

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Da Adipinsäurenitril großtechnisch hauptsächiioh ■ für die Herstellung von Hexamethylendiamin verwendet wird, das als Ausgangsmaterial vonFylon dient» werden als Inhibitoren der anionisehen Polymerisation für die Hydrodimerisierung von Acrylnitril Hexamethylendiamin oder seine substituierten derivate, z_o B* die Halogenide, Acetylide oder alkylierten oder cyan« äthylierten Derivate oder ihre §alze "besonders "bevorzugte .

Am meisten "bevorzugt als Inhibitoren der anionisehen Polymerisation werden Schwefelsäure,, Salzsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Äthanol, Methanol, Acetylen und seine Derivate, Methyl-, Äthyl-, Hexyl-, iauryl- und andere Alky!mercaptane, Eohlenoxyd, Kohlendioxyd, Dimethylsulfid, Schwefelkohlenstoff, Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-Äthylbenzolsulfönsäurej o-, m- oder p-öumolsulfonsäure, o-, m-oderp-tert-Amyl-■benzolsulfonsäüre, o-, m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäure, o-^rlol-4-sulfonsäure, p-Xylo 1-4-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder -5-sulfonsäure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Duro1-3-sulfonsäure, Pentamethylbenzo1sulfonsäure, o-Dipropylbenzol-4—sulfönsäure, α - oder *ß-H"aphthalinsulfonsäure, ο-, m- oder p-Biphenylsulfonsäure und α-Methyl-ii-naphthalinsulfonsäure und die vorstehend genannten Amine oder von diesen Aminen und den vorstehend genannten Säureanionen abgeleitete Aminosalze·

Die Konzentration des Inhibitors der anionischen Polymerisation in der wässrigen Phase der Emulsion hängt von der Art des Inhibitors ab und kann beispielsweise zwischen 10 ppm und 10 £ liegen· Die Konzentration des Inhibitors in der ölphase der Emulsion kann zwischen 0,01 und 10 Öewo-?i liegen«

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Zur Bildung der für die Elektrolyse verwendeten Emulsion können die vorstehend genannten Beatandteile in jeder gewünschten Beihenfolge zusammeng· geben werden»

Wie bereits erwähnt, kann die Elektrolyse in beliebigen üblichen Elektrolysierzellen durchgeführt werden« Das Acrylnitril wird "bei einem Kathodenpotential von etwa -1,9 "bis -2,0 V dimerisierto Wie bereits erwähnt, erzeugt das Leitsalz die notwendige elektrische Leitfähigkeit, jedoch scheidet es sich bei diesem Potential nicht an der Kathode ab» Die Elektrolyse kann somit durchgeführt werden, indem man einfach den elektrischen Strom zwischen Kathode und Anode durch die Emulsion leitet. Es erwies sich jedoch als vorteilhafter, eine Elektrolysierzelle zu verwenden, die gesonderte Anoden- und Kathodenräume enthält, die durch ein Diaphragma getrennt sind, und einen gesonderten Anolyten zu verwenden» Als Anolyt wird eine Mineralsäurelösung, Z₀ B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure in einer Konzentration von weniger als 60 i» bevorzugt, wobei Schwefelsäure am vorteilhaftesten ist. Es ist jedoch auch möglich, organische Säuren, z« B. Monoalkylsohwefelsäure, oder aromatische oder aliphatisch^ Sulfonsäuren oder ganz allgemein beliebige Säuren zu verwenden, die leicht Wasser stoff ionen zuführen, die an der Kathode verbraucht werden» Die Anode kann aus beliebigen Werkstoffen bestehen. Bevorzugt werden Werkstoffe, die durch Sauerstoff nicht korrodieren, z. B₉ Platin, Nickel, Uiokelcyolioid, Duriion, Blei oder Bleilegierungen, z. B· Blei-Antimon-Legierungen»

Das Diaphragma, das den Anodenraum vom Kathodenraum trennt, kann aus üblichen Werkstoffen bestehen, Z₉Bo aus gesintertem Glas, porösen Platten, fexgamentpa-

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pier o· dgl* TorBUgsweiee wird jedooh als Diaphragma eine KationenauetauBohmea"bran, verwendet, da in diesem YaIl die an der Kathode gebildeten Hydroxylionen durch Waeseretoffionen, die eelaktiv äuroh das Kationenaue tausohdiaphragma aus dea Anodenraum wandern, quenti- tativ neutralisiert werden können« Besondere geeignet ist ein Xationenauatausohdiaphragmai dae SuIf oneäuregruppen und Oar!»nsäuregruppen enthält, β. Β. •in Diaphragma aus sulfonierten Styrol-DivinylTjenzol- Polymeren· Das Kationenauataueohdiaphragma kann vom homogenen oder heterogenen Typ sein· Da "bei seiner Verwendung die «n der .Kathode gebildeten Hydroscylionen quantitativ neutralisiert werden können, kann der Pg-Vert Ι« KathodenrauBi konstant gehalten werden.

Se ist erwünscht, daß das Kationenaustausohdiaphragma während des Stromflusees mxs die Waseeretoffionen und nicht die anderen Komponenten, e. B· die SuIfat> ionen oder Aorylsitr±l_s -wom KathodenraUM in den Ino- - ^: denraum durohlllte Wem- äms_ ,pu-WeE't i® Kathodenraum. .20 ^: ;. .Bioh duroh ungenügende_:< jtsuto^isation-..ändert, die die Folge davon ist, daB eine ge ringe Mengeι des inione dee LeItsalzes durch das diaphragma hindurohtritt und Elektrizität an der Anode entlädt, kann die Emullion duroh Zusatz von Säuren, B, B. Schwefelsäure oder ToluolBUlfonsäure, eingestellt werden. Pur die Kathode werden Werkstoffe bevorzugt, die eine hohe Wasseretoffuherepannung haben, s. B, Kupfer, Cad·* slum, Blei, Zinn, Quecksilber oder legierungen dieser Metalle. Me bu elektrolysierende Emulsion wird vorzugsweise durch den Kathodenraum umgewälst· Wie bereits erwähnt, kann sie Lösungsmittel, z, B« Acetonitril, Dioxmn, ithylenglykol, Dimethylformamid, Dimathylaeetamiä,, Xthancl u_e dgl* enthalten.

Während der Elektrolyse wird der p_H-Wert des Katholyten vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 gehalten, da bei Überschreitung dieses Wertes eine übermäßige Bildung von BLsoyanäthyläther stattfindet und Tasi einer zu starken Absenkung des p_H-Wertes Wasserstoff an der Kathode abgeschieden, wird« Bevorzugt wird ein p_-Wert von 3 - 9, insbesondere von 3-6« Die ölphase in der Emulsion, die dem Kathodenraum zugeführt wird, ist vorzugsweise fein dispergiert, und der Kathoden raum sollte so ausgebildet werden» daß die Aufreoht- erhaltung einer möglichst feinen Emulsion möglioh ist«--Zu diesem Zweck wird der Kathodenraum vorteilhaft so ausgebildet·, daß die Emulsion zwangsläufig mit hoher Geschwindigkeit gegen die Kathode geleitet wird,

Sine waagerechte Kathodenoberfläche ist im allgemei-, nmn ungünstig wegen der Probleme der Gas abscheidung ο Bei Yerwendung von Mehrfachzöllen ist es zweckmäßig, Bi stanz stücke in jedem Elektrodenraum vorzusehen, da mit ein fester Abstand in jedem Blektrodenraum auf recht erhalten werden kann und turbulente Strömung erleichtert wird. Dietanzetüoke des Typ·,· der üblicherweise zwisohen den Ionenaustausohdiaphragmen bei der Elektrodialyse verwendet wird, können gebraucht werden· Es ist ferner iweokmäßig, den Anolyt durch den Anodenraum umzuwälzen. Bevorzugt werden Strömungsgeschwindigkeiten zwisohen 0,1 und 200 om/Sek., vorzugsweise von 5 bis 100 om/Sek» sowohl in Anodenraum als auch im Kathodenraum·

Die Elektrolyse kann bei beliebigen Temperaturen bis zum Siedepunkt des Acrylnitrils durchgeführt werden, jedoch werden Temperaturen zwischen 0 und 80⁰G bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Temperaturen

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zwischen 15 umd 8Q⁰G, insbesondere zwischen Räumt em-* peratur und 70⁰Oo Die Löslichkeil; von Acrylnitril in der wässrigen Phase der Emulsion nimmt natürlioh mit steigender Temperatur

Wenn die Temperatur zu niedrig ist, pflegen Oligomere ■gebildet zu werden. Wenn sie zu hooh ist, findet Bildung von Bisoyanäthyläther und Propionitril statt. Xiit steigenden Temperaturen wird der Widerstand und damit der Stromverbrauch geringer« Alle diese Eaktoren sind bei der lestlegung der optimalen Arbeitsbedingungen zu berticksichtigeno c

Die Stromdichte kann innerhalb weiter Grenzen liegen, Jedoch werden Stromdiohten zwischen 3 und 30 A/dm bevorzugt. Zu niedrige Stromdiohten sind zu vermeiden, da die Anlagekosten für die Elektrolysierzelle hierbei steigen, während andererseits "bei einer zu hohen Stromdichte die Elektrolysierspannung hoch wird und der Stromverbraucht entsprechend steigt_o

Das in der Elektrolyse_:gebildete Adipinsäurenitril wird hauptsächlich von der Ölphase der Emulsion aufgenommen und ist in einfacher Weise alDtrenntiar,, Beispielsweise kann die Emulsion aus dem Kathodenraum abgezogen und in eine ölphase und eine wässrige Phase getrennt und das Elektrolyseprodukt aus den getrennten Phasen, insbesondere aus der ölphase, gewonnen werden. Ein Teil der insgesamt abgetrennten wässrigen Phase kann durch Zusatz von weiterem Acrylnitril wieder in eine Emulsion umgewandelt und in den Kathodenraum zurilokgeführt werdeno

Die Trennung der Emulsion, d. h. das Brechen der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion kann in be-

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kannter Weise, ζ» B. durch Absitzenlassen, Zentrifugalabsoheidung, Filtration o. dgl. erfolgen und duroh Erhitzen erleiohtert werden» Das gebildete Adipineäurenitril kann dann aus der abgetrennten ölphase in üblicher Weise, z. B₉ durch Destillation, Absorption, Extraktion o. dgl« gewonnen werden. Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, den größeren Teil des Aorylnitrils und Adipinsäurenitrils duroh Waschen der ölphase mit Wasser abzutrennen, um das

•jQ Leitsalz und den Inhibitor der anionischen Polymerisation zu entfernen·

Wie bereits erwähnt, wird beim Verfahren gemäß der Erfindung eine wesentlich niedrigere Konzentration des wässrigen gelösten Aorylnitrils als bei den be-

■J5 kannten Verfahren angewendet, so daß die Abtrennung stark erleichtert wirdo Bei diesen niedrigeren Konzentrationen ist es möglich, Leitsalze zu verwenden, die verhältnismäßig schwach oleophil sind und sioh somit nur in niedriger Konzentration in der ölphase lösen. Die Anwesenheit der niedrigeren Konzentration dieser Salze in der ölphase erleichtert die Extraktion und ermöglicht die Yerwendung einer Extraktionsapparatur mit einer geringen Zahl theoretischer Böden_o Bei Anwendung der niedrigen Konzentration von wässrigem gelöstem Acrylnitril gemäß der Erfindung steigt das Verhältnis von gebildetem Adipinsäurenitril zu Acrylnitril in der ölphase entsprechend, wodurch die Abtrennung des Adipinsäurenitrils vom Acrylnitril erleichtert wird» Wenn auf diese Weise gearbei-"tot wird, ist beispielsweise die Aorylnitrilmenge, die vom Adipinsäurenitril durch Destillation abgetrennt werden muß₉ verhältnismäßig gering, so daß die Destillation erleichtert und ihre Wirtschaftlichkeit erhöht wirda Im allgemeinen können bei Ver-

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τρη quaternären Ammoniumsalzen als Leitsalze Salae mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen, die an den Stickstoff gebunden sind, von 10 oder weniger sie schwach oleophil angesehen werden. Diese Salze werden daher als Leitsalze bevorzugt, da bei ihrer Verwendung das Aarylnitril sioh nur in verhältnisaäßig niedriger Konzentration in der wässrigen Phase löst, wodurch nicht nur die vorstehend beschriebenen Vorteile hinsichtlich der Produktab-

to scheidung und -gewinnung erzielt werden, sondern auoh der Wirkungsgrad und die Ausbeute der Elektrolyse selbst erhöht werden. Wie bereite erwähnt, werden besondere solohe Salee bevorzugt, die die Lösliohkeit von Aorylnitril in Wasser nioht Über 10 öew.-jß zu erhöhen vermögen und die Auflösung von mehr als 5 Jf in der eigentlichen wässrigen Phase des Katholyten nioht zulassen·

Wenn dagegen Eit verMitaisEQßig hohen lonzentratlonen von wässrige» gelösten Aas^flaltril gearbeitet wird, wie dies bei den bekannten Methoden erforderlich war, wird die Abtrennung umständlicher und schwierig und kann mehrstufige Brtraktionen oder größere Destillationsanlagen und höhere Betriebskosten erfordern·

allgemeinen ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bei Verwendung der latholytemulsion, die die ölphase enthält, eine gesonderte Extraktionsstufe zu Beginn nioht erforderlioh, um zuerst die gelöste olphe.ee von der wässrigen Lösung abzutrennen· Wie bereits erwähnt, kann die ölphase leioht abgetrennt werden. Jfaoh dieser Abtrennung kann die Extraktion auf eine -einzige Stufe, in der das Leitsalz und der Inhibitor der anionischen Polymerisation von der abgetrennten ölphase abgetrennt werden, be-

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schränkt werden. Diese Extraktion kann, wie bereits erwähnt, in vielen Fällen durch eine einfache Wäsche mit Wasser, z. B. in einer im Gleichstrom oder Gegenstrom arbeitenden Kolonne durchgeführt werden. Die Extraktion dieser Salze kann auch mit Lösungen erfolgen, die hauptsächlich aus Wasser bestehen, aber auch Acrylnitril beispielsweise in einer Konzentration bis zu Sättigung enthalten können. Diese Extraktionslösungen können dann gemäß der Erfindung in die Katholytemulsion umgewandelt werden«.

Nach der Entfernung des Leitealees können die Elek-. trolyseprodukte durch Fraktionierung in Adipinsäurenitril, P_ropionitril, das Oligomere usw_o getrennt werden· Acrylnitril und Adipineäurenitril können natürIich nach üblichen Methoden, s· B₀ durch Destillation, voneinander abgetrennt werden,,

Beispiel 1

Die verwendete Elektrolysierzelle hatte eine Bleikathod· mit einer Oberfläche von 10 om χ 10 cm und eine Blei-Antimon-Anode mit der gleichen .Fläche· Der

Anodenraum und der Kathodenraum waren durch ein Kat-

ionenaustaueohdiaphragma getrennt, das aus einem sulfonierten Divinylbensol-Styrol-Butadien-Oopolymeren von 1 mm Dicke bestand.Der Kathodenraum und der Anodenraum der Elektrolysierzelle hatten beide eine

Länge von 10 om und eine Breite von 10 cm. Zwischen

der Elektrodenoberfläche und der Diaphragmaoberfläche wurde mit Hilfe von Distanzetüoken ein Abstand von 1 mm gehalten. Der Anolyt wurde mit einer Pumpe zwischen dem Anodenraum und dem Anolytbehälter umgewälzt, und die Emulsion für den Kathodenraum

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wurde e"benfalle mit einer Pumpe zwischen dem Kathodenraum und dem Katholyt"behälter umgewälzte Als ' Anolyt wurde eine 2n-Sohwefelsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 30 om/Seke umgewälzt»

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer ge schloss enen wässrigen Phase und 50 !Teilen einer dispergierten ölphase /bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek<, umgewälzt. Die Elektrolyse wurde /bei 40⁰O mit einem· Strom von 10 A durchgeführte

Die wässrige Phase der Emulsion, die der Kathode zugeführt wurde, "bestand aus 3,5 $> Acrylnitril, 9,5 # Elektrolyseprodukt (8,9 # Adipinsäurenitril, 0,24 i> Propionitril, einer sehr geringen Menge SLscyanäthyläther und 0,31 $> Aorylnitriloligomerem), 69,0 $> Wasser, 15,0 i> letrapropylammoniumBulfat und 3,5 # Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonato Der Pjj-Wert "betrug 3· Die ölphase TDestand aus 23, 7 & Acrylnitril, 64_S2 ^ Elektrolyseprodukten (60,5 ^ Adipinsäurenitril, 1»6 ?ί Propionitril und 2_f1 $> Aorylnitriloligomeres) ₉ 9 f> Wasser, 2 fS Tetrapropylammoniumsulfat und 1 $ Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat* Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Bisoyanäthyläther und das Aorylnitriloligomere, die in der wässrigen Phase und in der ölphase vorhanden waren, würden nicht zu Beginn zugesetzt, sondern wurden während des Betriebs gebildet und mit derKatholytemulsion umgewälzt» Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt_o Die erhaltene homogenisierte Emulsion wurde auf die vorstehend genannte Zusammensetzung eingestellt und in den Kathodenraum zurückgeführt· Die ElektroIysierzelle wurde auf diese Weise 300 Stunden "betrie-

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ben» Durch Analyse der Kathodenemulsion während dieser Betrietezeit wurde die prozentuale Selektivität jedes Produkts als Verhältnis des Gewichts des für jedes Produkt verbrauchten Acrylnitrils zur insgesamt verbrauchten Aorylnitrilmenge ermittelte Diese Selektivität betrug 2,5 # für Propionitril, 94 1> für Adipinsäurenitril, 3,3 # für das Aorylnitriloligomere und 0,2 i» für Bisoyanäthyläther. Sie aus dem Kathodenraum abfließende Emulsion wurde dann aus dem Katholytbehälter entnommen und zur Abtrennung der ölphase stehengelassen. Zur Abtrennung des in dieser Ölphase gelösten Leitsalzes mußte die ölphase durch eine kontinuierlich im Gegenstrom arbeitende Extraktionskolonne geführt werden?

Dieser Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben zugeführt, während die ölphase von unten eingeführt wurde· Durch Extraktion der ölphase mit einer Wassermenge, die nur ein Fünftel der Menge der ölphase betrug, war es möglich, die Menge des in der ölphase enthaltenen LeIt sal ze s auf weniger als 0,0 3 # zu senken«»

Das Adipinsäurenitril wird durch Destillation der vom Iieitsalz befreiten ölphase gewonnen»

Wenn die Emulsion, die Acrylnitril in den ölphasenkomponenten enthielt, auf die vorstehend beschriebene Weise elektrolysiert wurde, bildete sich Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität, obwohl die Aorylnitrilkonzentration in der wässrigen Phase weniger als 5 f> betrug, und kein Polymerisat wurde in der Elektrolysierzelle gebildet. Die Selektivität zu P_ropionitril stieg während der langen Betriebsperiode nie»

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Wenn jedoch der vorstehend beschriebene Versuch unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Acrylnitril in einer Konzentration von weniger als 5 ■ :f> anstelle der Emulsion wiederholt wird, wird das Acrylnitril fast ausschließlich in Propionitril umgewandelt, während kein Adipineäurenitril gebildet wird. Wenn eine Acrylnitrilemulsion, die nicht den in diesem Beispiel verwendeten, die anionische Polymerisation verhindernden Inhibitor enthält, elektrolysiert wird, bildet eich in kurzer Betriebszeit eine große Polymerisatmenge an der Kathode) das Acrylnitril wird in Propionitril umgewandelt, die Selektivität zu Adipineäurenitril nimmt mit der Z_eit allmählich ab, und die Elektrolyse kann als Folge der Polymerbildung nicht fortgesetzt werden. Dies wird durch die Beispiele 1* und 1b veranschaulichte

■■-■■- Beispiel ta

In der in Beispiel 1 verwendeten Slektrolysierzelle wurde die einlaufende Kathoden!8sung auf die gleiche Zusammensetzung für die gemäß Beispiel 1 verwendete wässrig· Phase eingestellt mit dem unterschied, daß weder eine ölphase vorhanden war noch Heiamethylendiamin-p-toluolsulfonat der Katholytlösung zugesetzt wurde· In diesem Fall wurde ein Katholyt aus einer wässrigen Aorylnitrillösung hergestellt, indem Aoryl nitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden flüssig keit zugesetzt iind die ölphase abgetrennt wurde. Die erhaltene wässrige Lösungsphase wurde allein dem Kathodenraum zugeführt·

Die übrigen Bedingungen der Elektrolyse waren die gleichen, wie sie in Beispiel 1 aufrecht erhalten wurden. Die in den Kathodenraum-einlaufende lösung

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wurde auf die folgende Zusammensetzung eingestelltt 3>5 # Acrylnitril, 9,5 1* der gleichen Elektrolyseprodukte aus Adipinsäurenitril, Propionitril, Bisoyanäthyläther und Aorylnitriloligomerem, 72,0 # Wasser und 15 ί» Tetrapropylammoniumsulfato Diese Lösung, die dem Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sekunde zugeführt wurde, hatte einen p„-Wert von 3o Die Elektrolyse wurde mit einem Strom von 10 A "bei einer Temperatur von 40⁰C durchgeführt. Die Bedingungen im Anodenraum waren die gleichen wie in Beispiel 1. Von dem in der Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 91,7 in Propionitril, 8,0 i» in Adipinsäurenitril, 1,0 # in Oligomeree und 0,2 i> in Bisoyanäthyläther umgewandelt· Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen 200 Stunden fortgesetzt wurde, wurde Polymerisat im Kathodenraum abgeschieden, und die Selektivität für Propionitril stieg allmählich, während, die Selektivität für Adipinsäurenitril während der Elektrolyse abnahm« Es war somit nicht möglich, den Betrieb der Elektrolyse unter diesen Bedingungen für eine lange Zeit stabil zu halten·

Wenn dieser Versuch wiederholt wurde mit dem Unterschied, daß 3,5 # Hexamethylendiamin-p-toluolsulfat der Kathodenlösung zugesetzt wurden, war die Selektivität für Propionitril, Adipinsäurenitril und Bisoyanäthyläther fast unverändert, aber kein Polymerisat wurde an der Kathode und im Kathodenraum selbst nach längerem Betrieb abgeschieden«

Beispiel 1b

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter genau den gleichen Bedingungen wiederholt mit dem

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Unterschied, daß kein Hexamethylendiamin-p-toluol- - sulfonat der dem Kathodenraum zugeführten Emulsion zügesetzt wurdeο

Die Katholytemulsion "bestand aus 100 Teilen einer wässrigen Lösung und 30 Teilen einer Ölphaseo Die wässrige Phase der Emulsion, die dem Kathodenraum zugeführt wurde, "bestand aus 3,5 $> Acrylnitril, 9_t5$> Elektrolysepro dukten (Addpinsäurenitril, Eropionitril, Bisoyanäthyläther und Aorylnitriloligomerem), 71 _s0 jt Fässer und 15,0 ?S Tetrapropylammoniumsulfato Der Pg-Wert "betrug 3© Die Ölphase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion Bestand aus 23,7 $> Aorylnitril, 64,2 ?6 Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril, Propionltril und Aorylnitriloligomeres), 9 ^ Wa.sser und 2>5 $ Tetr«propylammoniumsulfat_e Innerhalb einer Elektrolysendauer von 40 Stunden wurde eine sehr große S@ng@ Aerylnitrilpolymerisat ge-Mldet, das die ^zella Terstopf te, so daß die Elektrolyse nioht fortgesetzt werden konnte* Von dem duroh die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 95,5$ in Propionitril und nur 4,1 ?6 in Adipinsäurenitril umgewandelte

Beispiel 1 ο

Die in den Beispielen 1, 1a und 1"b beschrielDenen Tersuche wurden "bei Pg 7,6 wiederholt. In Jedem Fall wur-. den ähnliche Ergelaiisse wie im entsprechenden Beispiel erhalten»

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 "besohriebene Torrichtung einsohließlieh der Elektrölysierzelle Tinjrde verwendet. Die Anodenlösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie

in Beispiel 1 umgewälzte Bine Emulsion, die aus 100 Teilen der wässrigen Lösungsphase und 100 Teilen der ölphase "bestand, wurde dem Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 om/Sek. zugeführt.

Die wässrige Phase der Emulsion, die dem Kathodenraum zugeführt wurde, testend aus 2,0 i» Acrylnitril, 5,7 i> Adipinsäurenitril, 0,17 £ Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,14 ?C Aorylnitriloli/fgomerem, 71 »9 Ϊ Wasser, 17,0 i» Tetraäthyl-

1Ö ammoniumsulfat, 3,1 i> ^,IP-Dimethylhexamethylendiamin-p-toluolsulfonat und 100 ppm Methylcellulose. Der Pg-Wert lag "bei 8_O Die ölphase der in den Kathow denraum einlaufenden Emulsion bestand aus 22,0 # Acrylnitril, 61 $ Adipinsäurenitril, 1,8#Propionitril, 0,1 f> Bieoyanäthyläther, 1,5 fi Acrylnitriloligomerem, 8 fS Wasser, 3 ί> Tetraäthylammoniumsulfat und 2 fS Η", N¹-Dimethylhexamethyl end iamin-p-toluol sulfonate Die Elektrolyse wurde mit einem Strom von 10 A "bei einer Temperatur von 55⁰O durchgeführt. Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biscyanäthyläther und das Aorylnitriloligomere im einlaufenden Katholyten wurden aus der aus dem Kathodenraum ablaufenden Plüssigkeit durch Zusatz von Acrylnitril zur ablaufenden Katholytemulsion, Einstellung auf die vorstehend genannte Zusammensetzung und Umwälzung erhalten. Die Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt«, Die Analyse der Kathodenemulsion während dieser Betriebsperiode ergab eine Selektivität von 2,8 # für Propionitril, 94,5 $ für Adipinsäurenitril, 2,3 $ für das Aorylnitriloligomere und 0,2 $> für Bisoyanäthyläther. Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen. Zur Abtrennung des gelösten iLeitsalzes aus der ölphase wurde diese durch eine kontinuierlich im Gegenstrom arbei-

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tend« ExtralrtionskoIonne gefuhrt·

In dieser Kolonne wurde Wasser von oben tropfenweise zugesetzt, während die ölphase von unten zugeführt ward·· m.e Menge des ^eitseizes in der ulphase wurde durch die Extraktion auf weniger als 0,02 j» gesenkt, wobei die verwendete Wassermenge nur ein Zehntel der Menge der ölphase betrüge Das Adipinsäurenitril wird ' duroh Destillation der vom Leitsalz abgetrennten Ulphae· gewonnen·

Wenn die Emulsion, die Acrylnitril in einer ulphase enthielt, auf diese Weise elektrolysiert wurde, "bildete eich Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität, obwohl die Aorylnitrilkonsentration in der wässrigen Lösung unter 5 £ lag, und kein Polymerisat wurde in

dec Elektrolysierselle gebildet. Bin Anstieg der Selektivität su Propionitril duroh Polymerabsoheidung an der Kathode trat ohne RUoksioht auf die Versuchsdauer nie ein· Wenn dagegen die wässrige Lösung von Acrylnitril in der Konzentration von weniger als 5 $

j§} elektrolysiert wurde, zeigte sich, daß das Aorylni-

tril nahezu ausschließlich in Propionitril umgewandelt und kein Adipinsäurenitril ohne Büoksioht auf die Anweüenheit des als AnIoneninhibitor dienenden Ν,Ν¹-Dimethylhexamethylen-p-toluoleulfonats gebildet wurde.

Wenn eine Aorylnitrilemulsion, die nicht den Inhibitor der anionischen Polymerisation enthielt, auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise elektrolysiert wurde, bildete sich innerhalb einer kurzen Betriebsdauer eine große Polymerisatmenge im Kathodenraum,

so daß das Acrylnitril als Folge der Abscheidung von Polymerisat an der Kathode in Propionitril umgewandelt, die Selektivität von Adipinsäurenitril niedrig wurde und die Elektrolyse als Folge der"Polymerbildung

nicht fortgesetzt werden konnte» Sie gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Beispiele bei Pg 3»8 wiederholt wurden.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 "beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet· Als Anodenlösung wurde eine 2n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek. umgewälzt·

Sem Kathodenraum wurde eine Emulsion zugeführt, die aus 50 Teilen einer geschlossenen wässrigen Phase und 100 Teilen einer dispersen ölphase bestand und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Seke umgewälzt und bei 4O⁰C und 15 A elektrolysiert wurde₀

Sie wässrige Phase der Emulsion, die dem Kathoden- * raum zugeführt wurde, bestand aus 4 # Acrylnitril, 15,6 $ Adipinsäurenitril, 0,7 # Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthylather, 0,7 $> Aorylnitriloligomerem, 61,0 £ Wasser, 17,0 # Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 1,0 4> cyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat und hatte einen Pg-Wert Von 4,9. Sie ölphase bestand aus 16,4 5* Acrylnitril, 64,0 f> Adipinsäurenitril, 2,8 # Propionitril, 2,8 i» Aorylnitriloligom.erem, 7_f0 i» Wasser, 4- # Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 3 J^ oyanäthyliertem Hexamethylendiamln-p-toluoleulfonat. Sas Adipinsäurenitril, das Propionitril, der Bieoyanäthyläther und das Acrylnitriloligomere in der Emulsion waren Elektrolyseprodukte, die im Kreislauf geführt wurden. Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion

30- zugesetzte Sie erhaltene, auf die vorstehend genannte

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— 33 - . ■■

Zusammensetzung eingestellte homogenisierte Emulsion wurde 300 Stunden elektrolysierto Die Analyse der Kathodenemulsion während dieser BetrielDsperiode ergab die folgende Selektivität für jedes Produkt ι 4,0 $ für Propionitril, 92,0# für Adipinsäurenitril, 4,0 ?6 für Aorylnitriloligomeres und 0,1 # für Bisoyanäthyläther. '

Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde vom Katholyfbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase absitzen gelassen· Zur Abtrennung des in dieser ölphase gelösten Eeitsalzes wurde eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Bxtraktionskolonne verwendeto In dieser Kolonne wurde Wasser tropfenweise von Olsen zugeführt, während die Ölphase von unten eingeführt wurde* Duroh Bxtraktiom der ölphase mit einer Wassermenge von nur 1/5 der Menge öäs? ölphase konnte der Grehalt/ί an iieitsalz in 3er Ölpässa auf weniger als 0,03-i» gesenkt werden. ·

Das Adipinsäurenitril wurde duroh Destillation der ■behandelten Ölphase gewonnen*

Wenn die Acrylnitril enthaltende Emulsion auf die in diesem Beispiel T3esohrie"bene Weise elektrolysiert würde, Mldete sioh Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität, obwohl die Konzentration von Aorylnitril in der wässrigen Iiösung weniger als 5 ^ "betrüge Eine PölymerMldung in der Elektrolysier- ' zelle fand nioht statt, und die Selektivität zu Propionitril stieg während der längen BetrieTasperiode niohto '

Wenn dagegen eine wässrige lösung von Acrylnitril in

einer Konzentration von weniger als 5 J* elektrolysiert wurde, wurde das Acrylnitril nahezu ausschließlich in Propionitril umgewandelt» Adipinsäurenitril wurde nicht gebildet _o Wenn eine Acrylnitril enthaltende Emulsion, die nicht den die anionische Polymerisation verhindernden Inhibitor enthielt, elektrolysiert wurde, schied sich eine große Polymerisatmenge an der Kathode ab. Nach kurzer Betriebsdauer wurde das Acrylnitril hauptsächlich in Propionitril umgewandelt, und die Elektrolyse konnte nioht fortgesetzt werden· Durch Änderung des p^-Wertes des Katholyten auf 3»8 ergab sich keine wesentliche Änderung der vorstehend genannten Ergebnissee

Beispiel 4

Sie verwendete Elektrolysierzelle war ähnlich -ausgebildet wie die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle· Ihre Kathode bestand aus reinem Blei und . hatte eine Oberfläche von 10 cm χ 10 om„ Me Anode bestand aus einer Blei-Antimon-Legierung und hatte die gleiche Oberfläche. Die' Zelle hatte eine Länge von 10 cm und eine Breite von 10 cm. Der Abstand zwischen dem Kationenaustauschdiaphragma und der Elektrode betrug 2 mm„ In die Elektrolysierzelle wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer geschlossenen wässrigen Phase und 10 Teilen einer Ölphase bestand, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek» eingeführt» Diese Emulsion wurde bei 3O⁰O und einem Strom von 10 A elektrolysiert.

Die wässrige Phase der Emulsion, die in den Kathodenraum eingeführt wurde, bestand aus 3»1 $> Acrylnitril, 4,9 £ Adipinsäurenitril, 75,2 & Wasser, 18,0 Ji Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5 f> Hexamethylendiamin-p-

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toluolsulfonat· Der p_fi-Wert betrug 5 ο Die Öl phase "bestand aus 56 i> Acrylnitril, 56,0 i» Adipinsäurenitril, 6 Ji Wässer, 1 ji letreäthylajnmoniumsulfat und 1 # Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat. Während der Elektrolyse wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion "bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehaltene Sie Elektrolyse wurde 6 Stunden durchgeführte me Selektivität !»trug 8,3 $ für Propionitril und 85,0 i» für Adipinsäurenitrilo

■JO - Wenn die Emulsion, die Acrylnitril in den ölphaeenkomponenttn enthielt, auf die in diesem Beispiel be-. sohriebene Weise elektrolyeiert wurde, wurde Adipinsäure iaitril mit hoher Selektivität gebildet, obwohl die KoaiBeiatration von Aorylnitril in der wässrigen Lösung weniger als 5 i> betrug. Polymerisate wurden nicht gebildet, und die Selektivität für Propionitril stieg auch nach langer Betriebsdauer nicht_o

Wenn dagegen eine wässrige Lösung von Aorylnitril mit •iner Konzentration von weniger als 5 $ elektrolysiert wurde, wurde das Aorylnitril nahezu ausschließlich in Propionitril umgewandelt _% und Adipinsäurenitril.wurde trotz der Anwesenheit des die anlonisohe Polymeri-■ation verhindernden Inhibitors nicht gebildet· Wenn eine Bnul si on von Acrylnitril elektrolysiert wurde, die den in diesem Beispiel verwendeten Polymerisationsinhibitor nicht enthielt, wurde eine große Polymerisatmenge innerhalb kurzer Betriebezeit an der Kathode gebildet, wodurch die Selektivität zu Propionitril stieg und eine Weiterführung der Elektrolyse schließlich verhindert wurde.

OÖ9 6 39/21!!

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Eiektrolysierzelle wurde verwendet, deren Anode jedooh aus Fiatin bestand und eine Oberfläche von 10 om χ 10 cm hatte, während die Kathode aus einer 1 $> Antimon enthaltende Bleilegierung bestand und die gleiche Oberfläche hatte« Als Anodenlösung wurde eine 0,5n-Schwefeisäurelösung verwendet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 om/Seko umgewälzt«

Als Katholyt diente eine Emulsion, die aus 100 feilen einer geschlossenen wässrigen Phase und 50 Teilen einer dispersen ölphase bestand und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 om/Sek« umgewälzt und bei 37⁰C und einer Strom von 10 A elektrolysiert wurde«

Sie wässrige Phase der dem Kathodenraum zugeführten Emulsion bestand aus 2,5 i» Acrylnitril, 8,5 $> Adipinsäurenitril, 68,5 1> Wasser, 17,0 i» Tetraäthylammoniumsulfat und 3,5 H Triäthylamin und Triäthylaminnaphthalinsulfonat» Der p„-Wert betrug 8« Die Ulphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 20,3 # Acrylnitril, 62,2 i» Adipinsäurenitril, 6,5 f> Wasser, 2,0 1» Tetraäthylammoniumäthylsulfat und 2,0 i» Triäthylamin und Triäthylaminnaphthalinsulfonat ·

Die Elektrolyse wurde 250 Stunden durchgeführt, während die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten wurde· Die Analyse der Kathodenemulsion ergab eine Selektivität von 4,9 i> für Propionitril, 90,0)6 -■-für Adipinsäurenitril, 5,0 # für Acrylnitriloligo-

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meres ima OjI 56 für Bisoyaoathylathei¹·

Wean die Emulsion* die Acrylnitril in den Ölphasenkomponenten enthielt, auf die in diesem. Beispiel "besohriel>ene Weise elektrolysiert wurde, wurde Adipinsäurenitril mit hoherSelektivität gebildet, obwohl die Konzentration von Acrylnitril in der wässrigen Phase unter 5 $ lag» Polymerisate wurden nicht gebildet und die Selektivität zu Propionitril stieg auoh nach längerer Betrie"bszeit nicht.

Beispiel 6

•JÖ Die in Beispiel T "beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet, deren Kathode jedoch aus einer Blei-Antimon-Iiegierung "bestand und eine Olaerfläohe von 10 om 2 10 om hatte, und deren Anode aus einer Blei-Antimon-iegiertmg "be? st and und die gleiohe O"berfläche hatte» Als Aaodealösimg wurde eine In-Schwefelsäurelö sung mit einer Stsömirngsgesohwindigkeit von 30 cm/ Sek» umgewälzt«

Me Bmulsion_t die aus 100 % einer wässrigen Phase und 30 $ einer ölphase "bestandt wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 pm/Seko umgewälzt und "bei 50^QÖ mit einem Strom von 10 A elektrolysiert·

wässrige Phase der in den Kathodenraum einläutenden Emulsion "bestand aus 3,1 1» Acrylnitril, Adipinsäurenitril, 71,4 & Wasser, 17»0 $ Irimethyläthylammoniumäthylsulfat und 3,5 $> Iri"butylaminsul-. tat· Ihr p_H-Wert "betrug 3» Die ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion Bestand aus Aorylnitrilt 46 $ Adipinsäurenitril, 6 56 Wasser» 5|O i* frimethyläthylamiaoniumsultat und 1 gO S

butylaminsulfat. Me Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt· Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion !sei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten. Sie während des Betriebs durchgeführte Analyse ergab eine Selektivität von 13 # für Propionitril, 83₁0 i» für Adi pin säur enitril, 4,0 $> für Aorylnitriloligomeres und 0,1 $ für Bisoyanäthyläthero

Wenn die Emulsion, die Acrylnitril in der ölphase enthielt, auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise elektrolysiert wurde, wurde Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet, obwohl die Konzentration von Acrylnitril in der wässrigen Lösung weniger als 5 # betrug· Polymerisate wurden nicht gebildet, und die Selektivität eu Propionitril stieg nie.

Beispiel 7

Die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5n-Schwefeisäur elösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/Sek. umgewälzt»

Eine Emulsion, die aus 50 !eilen einer wässrigen Phase und 100 Teilen einer Ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek, umgewälzt und bei 40⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert„ Die wässrige Phase der dem Kathodenraum zugeführten Emulsion bestand, aus 4 $* Acrylnitril, 1t_t8 $> Adipinsäurenitril, 1,6 56 Pj-opionitril, einer sehr geringen Menge Bisoyanäthyläther, 0,6^i Acrylnitriloligomerem_a 61,0 %> Wasser, 18,0 $> letramethylammo-

nium-p-toluolsulfonate, 2,5 i» Biäthylaminlaurylsulfat und 0,5 Ji a»Naphthylamin-p-töluolsulfonat. Der P^- Wert betrug 3· Die ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion "bestand aus 2O₉O i» Acrylnitril, 58,0 Ji Adipineäurenitril, 8,1 + Propionitril, 2,8 Jt Aorylnitriloligomerem, 6 i» Wasser, 3,0 j> letramethylammonium-p-toluolsulfonat, 1,5 1* Dimethylaminlaurylsulfat und 0,5 ^ ff-liaplithylamin-p-toluolsulfonat_e Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Bisoyan äthyläther und das Aorylnitriloligomere in der wässri gen Phase und in der ölphase waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte β

Während der Durchführung der Elektrolyse wurde die in den Kathodsaraum ein! auf ende Emulsion hei der vor stehend genannten Zusammensetzung gehalten» Die durch Zusatz von Acrylnitril homogenisierte einlaufende Emulsion wurde 24 Stunden alektrolyeiert. Die Analyse während des Betriebs ergab eine Selektivität -von 11,7 £ für Propionitril, 84,0 5t für Adipinsäurenitril, 4,1£ für Aorylnitriloligo/meres und 0,2 ^ für Bisoyanäthyläther· Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholzbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase stehen gelassen. Das in dieser Olphase gelöste Leitsalz wurde in einer kontinuier lioh arbeitenden Gegenstrcm-Sztraktionskolonne abge trennt· Dieser Extraktionseiolonne wurde Wasser tropfenweise von oben zugeführt. Die ölphase wurde unten eingeführt. Duroh Extraktion der ölphase mit einer Wassermenge, die nur 1/5 der Üenge der ölphase betrug, konnte die Menge des Leitsalzes in der Ölphase auf weniger als 0,03 5t verringert werden.

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Dae Adipinsäurenitril wurde duroh Destillation der so "behandelten ölphase gewonnen·

Beispiel 8

Die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolyeierzelle wurde verwendet« Als Anolytlösung wurde 0_f5n-Sohwefeisäure eingeführt und mit einer Strömungsgesohwindigkeit von 30 om/Sek· umgewälzt·

Bine Emulsion, die aus 100 Seilen wässriger Phase und 50 Seilen einer ölphase bestand, wurde duroh den Kathodenraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek. umgewälzt und bei 30⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert·

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 2 j£ Acrylnitril, 6 f> Adipineäurenitril, 70,5 $> Wasser, 11,0 f> Trimethylbenzylammoniumsulfat und 2₉5 %> Monomethylaminaoetat_β Ihr Pg-Wert betrug 3· Die ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Bmulsion bestand aus 22 i» Acrylnitril, 60,0 i> Adipinsäurenitril, 6 <£ Wasser, 3,0 i· Trimethylbenzylainmoniumsulfat und 2,0 %> Monomethylaminaoetat·

IMLe in den Kathodenraum einlaufende Emulsion wurde 24 Stunden elektrolysiert· Während, dieser Zeit wurde sie bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten. Die Analyse während des Betriebs ergab eine Selektivität von 5,3 + für Sropionitril, 89,5 $ für "Adipinsäurenitril, 4,5 + für Aorylnitriloligomeres und 0,2 io für Bieoyanäthyläthero

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Beispiel 9

Die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Ils Anolyt wurde eine O,9n--Sehwefeisäurelösung mit einer StrÖmxmgsgeschwinäigkeit von 60 om/Sek. umgewälzt„

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Baase und 50 Seilen einer ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strb'mungsgeschwindigkeit von 60 om/Sek_o umgewälzt und bei 50⁰G mit einem Strom von 10 A elektrolysiert_o

' Die wässrige Phase der in den Eathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 4,0 $> Acrylnitril, 12,7 $> Adipinsäurenitril, 56,5 ^Wasser, 12,0 i>Methyltriäthylammonium-p-toluolsulfonat und 0,5 $ F,li^f-Di-

methylhexamethylendiaminlattrylsülfato Ihr Ρττ-Wert . betrug 4o Die ölplias® der in äen Eathodenraum einlaufenden Emulsion Mstand aus 18,7 $> Aorylnitril, 59»4 & Adipinsäurenitrilif 8 # Wasser, 6 ^ Methyltriäthylarmnonium-p-toluolsulfonat und 2 i» Έ_$ U* -Dimethylhexamethylendi amini aur yl sul f at» Die Elektrolyse wurde 15 Stunden durchgeführt₀ Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten. Die Selektivität betrug 3,3 $> für Propionitril, 91,0 # für AdipinsäurenitrilV 5,2 <fi für Acrylnitriloligo- · meres und 0>5 fi für Biscyanäthylätherp

Beispiel 10 ·

Die in. Beispiel 1 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet* Als Anolyfc wurde eine Ι,Οη-Schwefelsäurelosungzugeführt und mit einer Strömungs— geschwindiglceit von 30 om/Sek* umgewälzt*

Sine Emulsion, die aus 100 Seilen einer wässrigen Phase und 50 !Teilen einer ölphase "bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Seko umgewälzt und bei 42⁰C und einem Strom von 10 A elektrolysiert · Die wässrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion "bestand aus 3,5 Ji Acrylnitril, 4»1 ?t Adipinsäurenltril, 71,5 i» Wasser, 17,0 i» Tetraäthylammo— niumsulfat und 3,5 # Ammonium-p-toluolsulfonat· Ihr

•JO Pg-Wert "betrug 3. Die ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion "bestand aus 39 fi Acrylnitril, 46,5 i> Adipinsäurenitril, 6,1 f> Wasser, 2 # 5Betraäthylammoniumsulfat und 2 $ Ammonium-p—toluolsulfo-nat» Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführt» Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion "bei der vorstehenden Zusammensetzung gehalten. Die Selektivität "betrug 3,5 $> für P_ropionitril, 91,3 $ für Adipinsäurenitril, 5,0 # für Aorylnitriloligomeree und 0,2 #

für Biscyanäthyläthertr '

• Beispiel 11

Die in Beispiel 1 besohrie"bene Elektrolysierzelle wurde verwendete Als Anolyt wurde eine 0,5n-Sohwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek. umgewälzt»

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase "bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungs-, geschwindigkeit von 50 cm/Sek. umgewälzt und "bei 40⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert·

~>v Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4,5 f> Acrylnitril, 10,1 ?6

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Adipinsäurenitril, 55,2 £ Wasser, 14,0 + Tetraäthylaimaonium-p-toluolsulfonat und 0,2 f> p-IoluolsulfonsKure. Ihr p_H-¥ert "betrug 2,4. BLe ölphase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion "bestand aus 24 i» Acrylnitril, 54,7 £ Adipinsäurenitril, 7 S* Wasser, 7 ^i Tetreäthylaainoniuia-p-tolujolsulfonat und 0,1 i» p-Ioluolsulfonat· Die Elektrolyse wurde 24 Stunden dureng·filhrt. Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum einlaufende Sauleion "bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten· Die Analyse ergab eine Selektivität τοη 5,3 $ für Propionitril, 88,2 + fUr Adipineäurenitril, 6,4 £ für Aorylnitriloligomeree und O₈1 ft für BLsoyasäthyläther.

Der in diesem Seispiel "besohrieljene Vereuoh wird unter Verwendung von Oxalsäure, Bssigsäure und Sohwefeleäure anstelle von p-Toluolsulfoneäure wiederholt* In jedem ?all wird Adipinsäurenitril mit hoher Selektivität gebildet.

Beispiel 12

Sie in Beispiel 1 /besehriebene Slekirolysierzelle wurde verwendet. Ale laedezillSeung wurde eine 1n-Sohwefelsäurelösung sugeführt und mit einer St rö-■unisgesohwindigkeit von 10 cei^Beke umgewälzt.

Sine Bmuleion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase "bestand, wurde dem Kathodenraum si&geführt und mit einer Strömungs geschwindigkeit von 60 o^/Sek. umgewälzt und "bei 35⁰G alt einem Strom von 10 A elektrolysiert ·

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2,0 fC Aorylnitril, 5,1 > Adipinsäurenitril, 75,0 + Wasser, f7 fi Tetra

methylammoniumbenzolsulfonat und 0,1 $> Schwefelkohlenstoff», Ihr p_H-Wert "betrug θ_β Die öl phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion "bestand aus 22»6^ Acrylnitril, 58,4 + Adipinsäurenitril, 6,5 i» Waseer, 3,0 f Tetramethylammoniumbenzolsulfonat und 0,2 ^ Schwefelkohlenstoff6 Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführtβ Während dieser Zeit wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion "bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten« Die Analyse ergab eine Selektivität van 6,8 i> für Propionitril, 86,0 $ für Adipinsäurenitril, 7,0 i> für Aorylnitriloligomeres und 0,1 f> für Bisoyattäthyläther.

Bei einer Wiederholung des in diesem Beispiel "be-•J5 sohrieLenen Versuche unter Verwendung von Garbonylsulfid bzw., Kohlenoxyd anstelle von Schwefelkohlenstoff wird Adipinsäurenitril aus Acrylnitril mit hoher Selektivität gebildet.

Wenn die in diesem Beispiel beschriebene Elektrolyse unter Verwendung von Aoetylenverbindungen anstelle von 0OS und CS als Inhibitoren der anionisohen Polymerisation durchgeführt wurde, konnte Adipinsäurenitril in hoher Ausbeute aus Acrylnitril ohne Bildung von Polymerisat hergestellt werden.

Beispiel 13

Die verwendete Elektrolysierzelle war ähnlich wie die in Beispiel T beschriebene mit dem Unterschied, daß die Kathode aus einer Blei-Antimon-Legierung anstelle von Blei bestand und als Anolyt eine 0,5n-Schwefel-. säurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek. umgewälzt wurde _o Eine Emulsion, die aus

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TOO Teilen einer wässrigen Phase und aus 50 Teilen einer Ölphase "bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek· umgewälzt und bei 5O⁰O mit einem Strom von 10 A elektrolysierto

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion "be st and aus 2 $ Acrylnitril, 6 $> Elektrolyseprodukt (enthaltend 5,7 i> Adipinsäurenitril, 0,2 fi Propionitril, eine Spurenmenge Eis-

>|O \ cyanäthyläther und 0,2 $> Aorylnitriloligomeres), 71 »5 i» Wasser, 17,0 fi Tetraäthylammoniumsulfat und 3f5 Φ oyanäthyliertem Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat» Ihr p_H«irert "betrug 3_O XfcLe. Ölphase in dieser Emulsion best and aus 22 # Aorylnitril, 66 $ Elektrolyseprodukt ("bestehend aus 62_tt $> Adipinsäurenitril, 1,2 i* Propionitril und 1,7 ^ Acrylnitriloligomerem), 7 $ Wasser, 5_tO f^ ^etraäthylaEanoniumsulfat und 2 ?S cyanäthylierteiE Hex^aethylendiamin-p-toluolsulfonat» Bas Adipinsäurenitril, Propionitril, der Bisoyan-

2Q äthyläther und das Acrylnitriloligomere in der wässrigen Phase und in der Ölphase waren Elektrolyseprodukte*

Üiährend der Elektrolyse wurde Aorylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion zugesetzt. Die

25. erhaltene Emulsion wurde auf die vorstehend genannte

2UBammensetzurEg eingestellt und homogenisiert«» Die Elektrolyse wurde 3QQ Stunden duröhgeführt· Die Analyse der Kathadenemulsion während dieser Betriebssseit ergab ein^ Selektivität von %3 $ für Propionitril, 94_t0 $ für Adipinsäurenitril_t 2^5 £ fiir

riloligjKaeres und Q, 2 j* für m&oyanäthyl-ÜEfce aus dem Katho-defnraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Eathöljrtbenältei? abgezogen wta, zur Ab-

trennung der ölphase stehen gelassen. Das in der ölphase gelöste Elektrolytisalz wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extraktionskolonne entfernt. In diese Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt· Sie Menge des in der ölphase enthaltenen Leitsalzes wurde durch die Extraktion mit einer Wassermenge von nur 1/6 der Menge der ölphaee auf weniger als 0,03 1» gesenkt.

Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation aus der so behandelten ölphase gewonnen»

Beispiel 15a

Der in Beispiel 13 "beschriebene Versuch wurde-wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Hexamet hylendiamin-. p-toluolsulfonat zugesetzt und als Katholyt eine wässrige Aorylnitrillösung verwendet wurde, die duroh Zusatz von Acrylnitril zu der aus dem Kathodenraum ab— laufenden Flüssigkeit nach Abtrennung der Ölphase hergestellt worden war. Der Katholyt war somit eine homogene wässrige Lösung und keine Emulsiono Die übrigen Bedingungen der Elektrolyse waren die gleichen wie in Beispiel 125. Die in den Kathodenraum einlaufende Lösung wurde so eingestellt* daß sie 6 <£ Elektrolyseprodukt ("bestehend, aus Acrylnitril, Adipinsäurenitril, Eropiönitril* Bieoyanäthyläther und Aorylnitriloligomerem),, 75 $ Wässer und %3 & Eetrapropylammoniumsulfat enthielt» Sie hatte einen p_a~ Wert von 3» und wurde dem Kathodenrauni mit einer - S^römungsgeschwinäigkeit von 30 om/Sek· zugeführt» Die Elektrolyse wurde mi-fe einem Strom Ύοη 10 A "bei einer !temperatur von 5Ö°ß durchgefSiirt_e Die Bedingungen i& Anodenraum waren, die gleichen wie in Bei—

spiel 13. Die Selektivität, "bezogen auf das duroh die Elektrolyse verbrauchte Acrylnitril, "betrug 91, 8 i> für Ppopionitril, 8,0 5« für AdipinsäUEenitril, 1,0 # für Oligomeree und 0,2 56 für Bisoyanäthyläther· Wenn die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen 200 Stunden fortgesetzt wurde, wurde Polymerisat im Kathodenraum abgeschieden, und die Selektivität für Propionitril stieg allmählich während der Elektrolyse, während die Selektivität für Adipinsäurenitril fiel· Es war somit nicht möglich, den Bet rieh der Elektrolyse unter diesen Bedingungen für eine lange Zeit stabil zu halten·

wenn jedoch 3*5 i» oyanäthyliertes Hexamethylendiaminp-toluoleulfonat der Katholytlöeung zugesetzt wurde, wurde selbst nach langer Betriebsdauer kein Polymerisat an der Kathode und im Eathodcnraum abgeschieden«

Beispiel 13h

Ber in Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt ait dem unterschied, dag kein Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat der dera Kathodenraum zugeführten Emulsion zugesetzt wurde·

Bie wässrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand somit aus 2 # Acrylnitril, 6 ji Elektrolyeeprodukten (Adipinsäurenitril, Propionitril, Biecyanäthyläther und Aorylnitriloligomeres), 75 ^ lasser und 17»ß $ Tetraäthylammoniumsulfat» BLe ölphase bestand somit aus 22 96 Acrylnitril, 66 t Elektrolyseprodukten (Adipinsäurenitril, Propionitril und Aorylnitriloligomeres), 7 1» Wasser und 5 ^ TetraÄthylanmoniui^ulfat 0 Wahrend einer Elektrolysendauer von 40 Stuinden?aiurde' eine sehr

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große Menge Acrylnitrilpolymerisat gebildet. Von dem duroh die Elektrolyse verbrauchten Acrylnitril wurden 95,5 $ in Propionitril und nur 4,1 i> in Adipineäurenitril umgewandelt·

Beispiel 14

Die in Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 2n-Schwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Seko umgewälzt.·

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion "bestand aus 4 i> Acrylnitril, 10,2 i» Adi- pinsäurenitril, 1,1 i» Propionitril, einer sehr geringen Menge Bisoyanäthyläther, 0,7 # Aorylnitriloligomerem, 63,0 i» Wasser, 18,0 i» Tetramethylammonium-ptoluolsulfonat, 3,0 i Dimethyl amini auryl sulfat und 0,1 i» α-Naphthylamine Ihr Pg-Wert betrug 3. Die

ulphase bestand aue 22,0 + Acrylnitril, 56,0 i» Adi-> pinsäurenitril, 6,2 i» Propionitril, 3,6 i» Aorylnitriloligomerem, 6 i* Wasser, 4 f Tetramethylammoniump-toluolsulfonat, 2 H Dimethylnmi ni auryl sulfat und 0,3 j α-Haphthylamin. Das Adipinaäurenitril, Propionitril, der Biecyanäthyläther und das Aorylnitriloligomere waren Elektrolyseprodukte·

führend der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenräum ablaufenden Emulsion zugesetzt. Die er haltene Emulsion wurde auf die vorstehend genannte Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert· Die Elektrolyse wurde 24 Stunden durchgeführte Die Analyse der Kathodenemulsion während dieser Betriebszeit ergab eine Selektivität von 9₉4 & für Propio- nitril, 85,0 i> für Adipinsäurenitril, 5,5 $ für

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Acrylnitriloligomeres und 0,-1 % für Biscyanäthyläther. Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase stehen gelassen. Zur Abtrennung des in der ölphase gelösten Leitsalzes wurde die ölphase durch eine kontinuierlich arbeitende Gegenstrom-Extraktionskolonne geführt. In diese Extraktionskolonne wurde das Wasser tropfenweise von oben und die ölphase von unten eingeführt. Die in der ölphase enthaltene Menge des Leitsalzes wurde durch die Extraktion auf weniger als 0,03 % gesenkt, wobei Wasser in einer Menge von nur 1/8 der Menge der ölphase verwendet wurde.

Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der behandelten ölphase gewonnen«,

Beispiel 15 .

■je· Die in Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine In-Schwefeisäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 C¹'/ Sek. umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen 2q Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde als Katholyt verwendet und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzt und"bei 45 C ' mit einem Strom von 10 A elektrolysiert„

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 4 % Acrylnitril, 10,1 γό Adipinsäurenitril,0,3 % Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,3 % Acrylnitrilollgumereta, oü,i> *$ Wasser, 17,0 % Tetrapropylammoniuiiisulfat und 3,5 % AnirrioniumbenzolsulfOnat, Ihr p„-

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Wert betrug 7,5o Die ölphase der Emulsion "bestand aus 24 i> Acrylnitril, 59 i> Adipinsäurenitril, 1,9# Propionitril, 17 # Aorylnitriloligomerem, 9 $> Wasser, 2 # letrapropylammoniumsulfat und 1 # Ammonium-ptoluol sulfonate Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Biseyanäthyläther und das Aorylnitriloligomere in der wässrigen Phase und in der ölphase waren im Kreislauf geführte El ekt ro Iy se produkte.

Während der Elektrolyse wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion durch Zusatz von Aorylnitril "bei der vorstehend genannten Zusammensetzung gehalten und 24 Stunden elektrolyseert« Die Analyse ergab eine Selektivität von 3,0 $ für Propionitril, 92,0 $> für Adipinsäurenitril, 2,6 ?έ für Aorylnitriloligomeres und 0,2 # für Biscyanäthyläther„ Die aus der Kathode ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase stehen.gelassen. Die Ölphase wurde auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise aufgearbeitet„

Beispiel 16

Die in Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendete Als Anolytlöeung wurde 2n-Sohwefelsäure zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzte

In den Kathodenraum wurde sine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und $fö 50 Teilen einer Ölphase bestand, eingeführte und mit einer strömungsgeschwindigkeit von 50 cffi/S.ek» umgewälzt und bei 30⁰O mit- einem Strom von 10 Ä elektrolysiert ·

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• - 51 - ,

Pie wässrige Phase der in den Kathodenxaum eingeführten Emulsion bestand aus 2,0 # Aory Adipineaurenitril, 74*7 i> Wasser, 17»0 i» letraäthylammoniumsulfat, Rest Schwefelkohlenstoff,» Ihr P_n-Wert betrug 3· Die ölphase der Emulsion "bestand aus 22 ίί Aorylnitril_r 64_t6 Ii Adipineäurenitril, 6,5 ?i Wasser, 2,1 ^ Tetraäthylammoniumsulfat und 0,3 ^ Sohwefelkohlenstoff.

BLe Elektrolyse wurde 3 Stunden durchgeführt. Das duroh die Elektrolyse verbrauchte Acrylnitril wurde su 3,3 i> in Propionitril, 95,6 ji in Adipinsäurenitril, 2,7 >ί in Aorylnitriloligomeres und 0,2 i» in Biecyanäthyläther umgewandelt.

Bei der Durchführung der Elektrolyse unter den gleiohen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 0OS, 00 und Aoetylenverbindungen anstelle von Schwefelkohlenstoff, worda ebenfalls Adipinsäurenitril mit hoher Auebeute au« A©j?yLait2fil. ohne Bildung von Polyaerieat gebildet» >

Beispiel 17 Sie in Beispiel 13 beeohriebene SlektrolysierBelle

wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5n-Sohwefel-•äurelößung eingeführt und mit einer Ströaungsgeeohwindigkeit von 30 <u/8ek. umgewälEt·

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase umi nachstehend genannten Zusammensetzung und 50 Seilen einer Öl phase der nachstehend genannten Zusammensetzung bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek. umgewälzt und bei 40⁰C mit einem Strom

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■ j?

- 52 ^

von 10 A elektrolysiert. Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4 # Acrylnitril, 4,4 + Adipinsäurenitril, 0,6 # Propionitril, 0,2 96 Oligomerem, 55,6 <f> Wasser, 35,0 i» Tetramethylammoniummethylsulfat und 0,2 # p-Toluolsulfonsäuren Ihr p^-Wert "betrug 2,4. Die ölphase der Emulsion bestand aus 40 56 Acrylnitril, 44 # Adipinsäurenitril, 6 # Wasser, 2,0 $> Tetramethylammoniumsulfat und 0,1 i» p-Toluolsulfonsäureo

Die Elektrolyse wurde 4 Stunden durchgeführt. Die Selektivität Taetrug 11,4 f> für Propionitril, 85,0?S für Adipinsäurenitril, 3,5 # für Aorylnitriloligomeres und 0,1 ^-für Bisoyanäthyläther, "bezogen auf das durch die Elektrolyse verbrauchte Acrylnitril,

Bei einer Wiederholung der Elektrolyse unter den in diesem. Beispiel "besohrietenen Bedingungen, wobei jedoch Oxalsäure bzw. Schwefelsäure anstelle von p-Toiuoleulfonsäure verwendet werden, wird Adipinsäurenitril in hoher Ausbeute ohne Polymerisatbildung erhalten.

Beispiel 18

Die in Beispiel 13 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 2n-Sohwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek_e umgewälzt,

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm/Sek«, umgewälzt und bei 40⁰C mit einem Strom von 5 A elektrolysiert.

0 0 9 8 3 9 / 2 1 B 3

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum.eingeführten Emulsion "bestand aus 4 $ Acrylnitril, 15,2 # Adipinsäurenitril, 0,7 #Propionitril, einer Spuren-* menge Bisoyanatliylather, 1,0 f6 Aörylnitriloligomerem, 68,0 96Wasser und 18,0 i» Tetraäthylammonium-p-toluolsulfbnate Ihr ρ -Wert "betrug δ«, Die Olphase der Emulsion be st and lus 17,0 ^Aoryinitril, 64,0 # Adipinsäurenitril, 3,1 $> Propionitril, 4,3 $> Aorylnitriloligomerem, 6 $ Wasser und 5,5 96 fTetraäthylammonium-p-sulfonate Das Adipinsäurenitril, Propionitril, der Bisoyanäthyläther und das Äorylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte Eleiktrolyseprodukte« :

Während der Elektrolyse wurde die in den Kathodenraum einlaufende Emulsion duröh Zusatz von Aoryinitril "bei der vor stehend genannten Zusammensetzung gehaltene Die Elektrolyse wurde 10 Stunden durchgeführt ο Die Analyse ergai) eine Selektivität von 4,3^ für Propionitril, 89,5 $> für Adipinsäurenitril, "; 6,0 ^ für Aorylnitriloligoi^eres und 0,2 <$> für Bisoyanäthyläther ο Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Kathplyfbehälter abgezogen und zur Abtrennung der Ölphase stehen gel as sen „ Zur Abtrennung des in dieser Ölphase gelösten leitsalzes wurde eine kontinuierlich arbeitende^ Gegenstrom-Extraktionskolonne, verwendet. In diese Extraktionskolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und die Ölphase von unten eingeführtο Durch Extraktion der ölphase mit einer Wassermenge von nur 1/8 der Menge der ölphase konnte die Menge des in der Ölphase enthaltenen Leitsalzes auf weniger als ,0,03 ?5 gesenkt werdeno

Das Adipinsäurenitril/wurde durch Destiilation der so behandelten ölphase gewonnenν

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Beispiel 19

Die in Beispiel 13 "beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0_f5n-Sohwefelsäurelösung zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 om/Sek» umgewälzt»

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase "bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek_o umgewälzt und "bei 50⁰C mit einem Strom von 15 A elektrolysiert„

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion "bestand aus 4,5 $> Acrylnitril, 7»5 i» Adipinsäurenitril, 77,0 # Wasser und 11,0 56 Kalium-"benzolsulfonat. Ihr p^-Wert "betrug 3ο Die ölphase der Emulsion "bestand aus 34 f> Acrylnitril, 57 $> Adi-

•J5 pinsäurenitril, 6 $> Wasser und 3 % Kaliuinbenzolsulfonate» Die Emulsion wurde 10 Stunden elektrolysiert und hierbei im Kreislauf in den Kathodenraum zurückgeführt. Die Selektivität "betrug 9,3 # für P_ropionitril, 80,5 ^ für Adipinsäurenitril, 10,1 % für Aorylnitriloligomeres uni0,1 i» für Bisoyanäthyläther, "bezogen auf das durch die Elektrolyse verbrauchte Acrylnitril,, Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn Ammoniumbenzolsulf onat anstelle von KaliumhenZolsulfonat "bei dem in diesem Beispiel "beschriebenen Versuoh verwendet wurde»

Beispiel 20

Die in Beispiel 13 verwendet Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine 0,5n-Sohwefeisäur elö.sung zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Seko umgewälzte

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In den lathodenraum wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, eingeführt und mit einer Strömungsgeeohwindigkeit τοη 50 om/Seke umgewälzt und hei 4O⁰O mit einem Strom τοη 5 A elektrolysierto

BLe wässrige Phase der in den Kathodenraum einlaufenden Emulsion bestand aus 2 j> Acrylnitril, 2 Ji Adipineäurenitril, 86,0 f Wasser und 10 j» Lithiumohlorid. Ihr Pg-Wert betrug 3. Die ölphase der Emulsion "bestand aus 48,0 }C Aorylnitril, 35,0 i> Adipineäurenitril, 5 $ Wasser und 0,2 Jt Lithiumohlorid, Sie Elektrolyse wurde 6 Stunden durchgeführt. Die Selektivität war 18,3 1» für Propionitril, 74,0 jt.ftt* Adipinsäurenitril, 7,5 ji für Aorylnitriloligomeree und 0,1 + für Bisoyanäthyl äther, "belogen auf das durch die Elektrolyse verbrauoh- te Aorylnitril.

Beispiel· It ^

Sin.· Blcktrolyei er seile* Sie mit @iner Ei !kathode mit einer Oberfläohe τοη 10 χ 10 em und einer Blei-Antimon-Anode mit der gleiohen Oberfläohe versehen war,

3D wurde verwendet· Der Anodenraum und der Kathodenraum der Zelle waren duroh ein Kationenauetauschdi aphr agma au· sulfoniert em K. vinylbeneol-St yrol-Butadi en-0opolymerisat von 1 mm IÜoke getrennt. Der Kathodenraum und der Anodenraum hatten eine Länge von 10 om und eine Breite von 10 om. Der Abstand zwischen der Elektrodenoberfläohe und der Oberfläohe des Diaphragmas wurde durch Distanzstüoke bei 1 mm gehalten. Der Anolyt wurde mit einer Pumpe zwischen dem Anodenraum und dem Anolytbehälter und der Katholyt mit einer Pumpe zwi sohen dem Kathodenraum und dem Katholyt behält er umge wälzt. Als Anolyt wurde in-SchwefelBäurelösung mit

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einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 om/Sek. umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde dem Kathodenraum zugeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 om/ßek. umgewälzt und "bei 40⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysiert·

Sie wässrige Phase der dem Kathodenraum zugeführten Emulsion "bestand aus 2 i» Acrylnitril, 5» 1 # Adipinsäurenitril, 0,6 i» Propionitril, einer sehr geringen Menge Biscyanäthyläther, 0,15 J* Aorylnitriloligomerem, 71,4 f> Wasser, 17,0 i° Tetramethylammoniumsulfat, 3,5# Triäthylamin und Triäthylaminbenzolsulfonat. Ihr p_H-Wert betrug 8. Die Ölphaee bestand aus 23 # Acrylnitril, 58,9 # Adipineäurenitril, 7,7 f> Propionitril, 1,7 + Aorylnitriloligomerem, 6 j£ Wasser, 2 i» Tetramethyl ammoniumsul fat, 1 1» Triäthylamin und Triäthylaminbenzolsulfonat. Das Adipineäurenitril, Propionitril, der Bisoyanäthyläther und das Aorylnitriloligomere waren im Kreislauf geführte Elektrolyseprodukte.

Während der Elektrolyse wurde Acrylnitril der aus dem Kathodenraum ablaufenden Emulsion zugesetzt· Die erhaltene Emulsion wurde auf die vorstehend genannte Zusammensetzung eingestellt und homogenisiert. Die Elektrolyse wurde 300 Stunden durchgeführt. Die Selektivität betrug 11,3 * für Propionitril, 86,0 ?6 für Adipinsäurenitril, 2,5 1· für Acrylnitril©ligomeres und 0,1 i» für Biscyanathylather, bezogen auf das durch die Elektrolyse verbrauchte Acrylnitril. Die aus dem Kathodenraum ablaufende Emulsion wurde aus dem Katholytbehälter abgezogen und zur Abtrennung der ölphase

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stehen gelassen. Zur Abtrennung des in der Ölphase gelösten lieitsalzes wurde diese durch eine kontinuierlich arbeitende (xegenstrom-Extraktionskolonne geführte In diese Kolonne wurde Wasser tropfenweise von oben und-die ölphase von unten eingeführt., Die Menge des in der ölphase enthaltenenIieitsal-zes wurde unter Verwendung einer Wassermenge, die nur 1/10 der Menge der ölphase betrug, auf weniger als 0,03 # gesenkte

Das Adipinsäurenitril wurde durch Destillation der behandelten Ölphase gewonnene

Beispiel 22

Die in Beispiel 21 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendete Als Anölyt wurde 6,5n-Sohwefeisäure zugeführt und mit einer Strömungsgesohwindigkeit von 30 cm/Sek. umgewälzte -,.'■-

In d'en Kathodenraum wurde eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer Ölphase bestand, eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sekο umgewälzt und bei 4O⁰G mit einem Strom von 15 A elektrolysierte

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 4,5 i» Aorylnitril, 7,5 % Adipinsäurenitril, 77,5& Wasser, 11,0 # Kaliumbenzolsulf onat und 3,5 ⁴^ Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonatο Ihr p^-Wert bötrug 3ο DieÖlphase bestand aus 33 j> Aorylnitril, 55 % Adipinsäurenitril, 3 $> Kalium-■ benzolsulfonat, 2 $> Hexamethylendiamin-p-toluolsulfonat und 7 S^ Wassere * _;

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Pie Elektrolyse wurde 10 Stunden durchgeführt· Das durch die Elektrolyse verbrauchte Acrylnitril wurde zu 9,3 i» in Propionitril, zu 80,5 *f> in Adipinsäurenitril, zu 10,1 i» in Aorylnitriloligomeres und zu 0,1 ^ in Bisoyanäthyläther umgewandelte

Beispiel 23

Die in Beispiel 21 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Als Anolyt wurde eine O,5n-Sohwefelsäurelösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Seko umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 50 Teilen einer ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Seke umgewälzt und "bei 4O⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysierto

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion liest and aus 4 i> Acrylnitril, 3,5 $> Adipinsäurenitril, 71 $5 $> Wasser, 17,0 $> Tetraäthylammoniumchlorid und 3,5 i» Hexamethylen-p—toluol sulfonate Ihr Pjj-Wert betrug 7. Die ölphase "bestand aus 45,5 $ Acrylnitril, 40,0 $> Adipinsäurenitril, 6 % Wasser, 1,1 $ Lithiumchlorid und 1,1 # Hexamethylendiaminsulfonatβ Die Elektrolyse wurde 6, Stunden durchgeführt ο Das duroh die Elektrolyse verbrauchte Acrylnitril wurde zu 3»Ö fi in Propionitril, zu 89,0 <$> in Adipinsäurenitrilj zu 7,9 ^ ⁱⁿ· Aorylnitriloligomeres und zu 0,1 56 in Bisoyanäthyläther umgewandelt·

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■·■.- 59 =

Beispiel 24

Die in Beispiel 21 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet. Ils Anolyt wurde eine 1n-Schwefel-BäurelÖBung eingeführt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 om/Sek. umgewälzt.

Eine Emulsion, die aus 100 Teilen einer wässrigen Phase und 30 Teilen einer ölphase "bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgesohwindigkeit von 30 om/Sek. umgewälzt und bei 5Q⁰C mit einem Strom von 10 A elektrolysierto

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion "bestand aus 2 i> Acrylnitril, 5,4 & Adipinsäurenitril, 74,7 i· Wasser, 17,0 $> Tetraäthylammoniumsulfat und 0,3 ?6 Sohwefelkohlenetoff. Sie hatte eineg^_H-Wert von 3. Die Ölphase "bestand aus 22,7 f Aorylnitril, 63,5'■ + AdipinBäurenitril, IfL. Wasser, 2,1 i> Tetraäthylammoniussulfat und 0,3 % SohwefeUcohlenstoff. Die Elektrolyse wurde 3 Stunden durohgefUhrt· Das durch die Elektrolyse verbrauchte Acrylnitril wurde zu 3,3 i» in Propionitril, su 93,6 i» in Adipinsäurenitril, zn 2,9 f in Acrylnitriloligomeres und zu 0,2 Jt in Bisoyanäthyläther UB^ewandelt.

Wenn als Inhibitoren der anionischen Polymerisation andere Verbindungen, e. B. p-Toluolsulfonat, OOS, Oo und Acetylenverbindungen anstelle von Sohwefelkohlenetoff verwendet werden, wird Adipinsäurenitril in hoher Ausbeute erhalten«

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Beispiel· 25

Die in Beispiel 21 beschriebene Elektrolysierzelle wurde verwendet, wobei jedoch die Kathode aus Platin bestand und eine 1,5n-Sohwefeleäurelösung als Anolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 om/Sek. umgewälzt wurde ο

Eine Emulsion, die aus 50 Teilen einer wässrigen Phase und 150 Teilen einer Ölphase bestand, wurde in den Kathodenraum eingeführt und mit einer Strömungsgesohwindigkeit von 70 cm/Seko umgewälzt und bei 30⁰O mit einem Strom von 7 A. elektrolysierto

Die wässrige Phase der in den Kathodenraum eingeführten Emulsion bestand aus 2 j6 Aorylnitril, 2 i» Adipinsäurenitril, 80 i» Wasser, 11 # Lithiumohlorid und 4 $> Hexamethylendiaminbenzolsulfonat. Ihr p^-Wert betrug 4··

Die ölphase bestand aus 46 i» Aorylnitril, 36 i» Adipinsäurenitril, 5 i» Wasser, 0,2 # Lithiumohlorid und 2f> Hexamethylendiaminbenzolsulfonat_e Die Elektrolyse wurde 20 Stunden durchgeführte Die Selektivität bezüglich des Elektrolyseprodukts betrug 14 # für Propionitril, 78 i> für Adipinsäurenitril, 8 i» für Acrylnitriloligomeres und 0,1 96 für Biscyanäthyläther, bezogen auf das durch die Elektrolyse verbrauchte Acryl-, nitrilo

Beispiel 26

Wenn alle vorstehend beschriebenen Versuche unter den in Beispiel 1a und 13a genannten Bedingungen wiederholt werden, d„ h. wenn eine Lösung als wässrige Phase des Katholyten anstelle der Emulsion verwendet wird, werden Ergebnisse erhalten, die den in Beispiel 1a

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~ 61 -

und 13a genannten Ergebnissen entsprechen, d₀ ho die Selektivität für Propionitril steigt wesentlich auf

' Kosten der Selektivität für Adipinsäurenitril. Ferner soheidet sich während des Betriebs Polymerisat im Kathodenraum und an der Kathode ab, so daß der Betrieb sohließlioh abgebrochen werden muß₀

Ebenso scheidet sich Polymerisat an der Kathode und im Kathodenraum ab und verstopft sohließlioh die Zelle, wenn die in den vorstehenden Beispielen be-. sehriebenen "Versuche auf die in den Beispielen Ib und 13b beschriebene Weise, do ho ohne den Inhibitor der anionischen Polymerisation wiederholt werden_o

Aus der ./vorstehenden Beschreibung- ist ersichtlich, daß die elektrolytische Dimerisierung von Acrylnitril gemäß der Erfindung zahlreiche Vorteile gegenüber den bisher bekannten und vorgeschlagenen Verfahren aufweist. Als einer der Hauptvorteile ist das Arbeiten mit einer niedrigeren Konzentration von wässrigem gelöstem Acrylnitril zu erwähnen, als dies bisher möglich warο Diese Konzentration liegt vollständig außerhalb des Bereichs, der bei den bekannten Verfahren angewendet wird«, Das Arbeiten innerhalb dieses Bereichs,;das erstmals gemäß der Erfindung"-möglich ist, hat zahlreiche Vorteile, z₉ B₀ die Verringerung der Bildung des 0Iigomeren, die Möglichkeit der Verwendung billigerer Leit- oder Stromträgersalze und die Leichtigkeit der P_rodukt abscheidung und -gewinnung,, ferner ist es beim Verfahren gemäß der Erfindung erstmals möglich, eine fast quantitative Ausbeute an Adipinsäurenitril zu erzielen und den Betrieb für lange-Zeit ununterbrochen aufrecht zu erhalten, ohne daß die Selektivität oder Ausbeute an Adipinsäurenitril allmählich sinktV

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Das Problem der Polymerbildung während der Elektrolyse besteht sohon immer· Alle bisher gemachten Versuche, sie zu unterdrücken, z. B. durch Zusatz eines die Radikalpolymerisation verhindernden Inhibitors, waren erfolglos. Der durch die Erfindung erreichten Lösung dieses Problems liegt die Peststellung zugrunde, daß das Polymerisationeproblem sich nicht aus einer freiradikalisohen Polymerisation, sondern aus einem völlig anderen Polymerisationsmeohanismus ergibt, der nicht die Folge der Bildung von freien Radikalen, sondern die folge des elektrischen Pelde· oder Potentials ist, und, ohne daß eine Festlegung auf eine bestimmte !Theorie beabsichtigt ist, als anionischer Polymerisationsmeohanismus bezeichnet werden kannο Auf jeden Fall schaltet der Zusatz des Inhibitors der anionischen Polymerisation gemäß der Erfindung wirksam das bisher aufgetretene Polymerisationsproblem und das Problem der Polymerisatabseheidung und der Verstopfung der Zelle aus, die üblicherweise an der Kathode und im Kathodenraum stattfand. Ferner wird die Bildung von Propionitril unterdrückt, die diesen Abscheidungen und der Verstopfung zuzuschreiben ist»

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die zusätzliohe Anwesenheit von Inhibitoren der freiradikalisohen Polymerisation, z<, B, von Hydrochinon und dergleichen, nioht ausgeschlossen, jedoch steht eindeutig fest, daß diese die Radikalpolymerisation verhindernden Inhibitoren vollständig unwirksam hinsichtlich der Unterdrückung des Polymerisationstyps sind, der ein Problem im Kathodenraum ist*

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■ Auch hier let eine Festlegung auf eine Theorie nioht "beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß bei Verwendung der Emulsion im Gegensatz eu einer lösung als Katholyt duroh die Kombination der gesohloseenen wässrigen Phase und der dispersen ölphase an der Kathode wirksam die Ausbildung eines Gradienten im Aorylnitrilverbrauoli im Bereich der Kathodenoberfläohe verhindert und das Acrylnitril zur wirksamen Hydrodimerisierung der Kathodenoberfläche zugänglioh und verfügbar gemacht wird. Bs wird angenommen, daß der Inhibitor der anionisohen Polymerisation nioht nur wirksam eine Polymerisation verhindert» mit deren Auftreten in der konzentrierten ölphase zu reohnen ist, sondern aus irgendeinem Grunde auoh die Kathodenoberfläche für die Hydrodimerisierungsreaktion aktiviert hält und die Bildung von Propionitril unterdrüokt. Biese Wirkung kann duroh Verwendung eines SohutEkolloids.gesteigert wtsden. Wie bereite erwähnt , ist die Kombination ran lasser mit einem Sohutzkolloid als Inhibitor der anionisohen Polymerisation wirksam» während Wasser allein für diesen Zweck unwirksam ist·

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Claims (18)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurenitril duroh elektrolytische Hydrodimerisierung von Aorylnitril, wobei mit Acrylnitril und Leitsalzen als Stromträger enthaltenden Elektrolyten, insbesondere Katholyten, gearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katholyt eine Öl-Wasser-Emulsion einsetzt, die das Acrylnitril in der kontinuierlichen wässrigen Phase in einer Konzentration unterhalb 5 Grewo-^ gelöst und in der ölphase in so ausreichender Menge enthält, daß Acrylnitril aus der Ölphase in die wässrige Phase beim Verbrauch des im Wasser gelösten Aorylnitrilanteiles übergeht und daß weiterhin dem Katholyt ein Inhibitor gegen eine anionische Polymerisationsauslösung in solcher Menge zugesetzt wird, daß eine durch den elektrischen Strom ausgelöste Polymerisation des Acrylnitrils in der Emulsion praktisch verhindert wird.o

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Leitsalzen arbeitet, die nur geringe oleophile Eigenschaften aufweisen.

3) Verfahren nach Anspruoh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalze Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze- oder auch quaternäre Ammoniumsalze verwendet, wobei hier jedoch quaternäre Ammoniumsalze mit geringen oleophilen Eigenschaften, z» B· solche Salze mit insgesamt nicht mehr als 10 an den Stickstoff gebundenen Kohlenstoffatomen, bevorzugt werden·

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß. als. leitsalze Sulfate, Halogenide, Phosphate,

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... .--.,„- noggpq V.4.8.1V62J

Neue Jr^'^

Aryl sulfonate,Aralkylsulfonate, Alkylsulfate und/, oder Carboxylate von aliphatischen, aromatischen und/oder heterocyclischen quaternären Ammoniumverbindungen eingesetzt werden.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis .4» dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich ein organisches Lösungsmittel enthält, das vorzugsweise eine nur geringe Wasserlöslichkeit "besitzt«

6) Verfahren nach Anspruch 5» daduroh gekennzeichnet, -JO daß als zusätzliches Iiösungsmittel wenigstens ein Elektrolyseprodukt, das 'auch ein Nebenprodukt des Verfahrens sein kann, eingesetzt wird, wobei insbesondere AdipinsäurenitrÜ und/oder Propionitril in einer solchen Mengevorliegen, daß die Konzen— '" . -. tration des in der wässrigen Phase gelösten Aorylnitrils unter halb""von 5 Grew₅—$ liegte

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionen-Polymerisations-InhilDitor wenigstens eine der folgenden Verbindungen eingesetzt wirdiApaine" oder Aminsalze, Ammoniak oder Ammoniaksalze,, Alkohole, organische oder anorganische Säuren, AcetylenverMndungen, Mercaptane, Dialkyl sulfide, Sauerstoff, Eohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Kohlenoxysulfid, Kohlenmonosulfid oder Sohwe- " felköhlenstöff, wobeiinsbesondere wenigstens eine der folgenden Verbindungen eingesetzt wird» Hexamethylendiamin, I)imethylhexamethylendiamin, Cyanäthylhexamethyrendiamih oder Salze dieser Verbindungen. - .

⁸) Verfahren^naoh Anspruch:"f, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionen-Polymerisations-Inhibitor Ver-

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Mndungen mit aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden,

9) Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem wasserhaltigen Katholyten Sohutzkolloide, wie alkylsubstituierte und/oder carboxylierte Oellulosen, Traganth oder Proteinmaterialien, zugesetzt werden, die hier insbesondere auch als Anionen-Polymerisations-Inhibitor wirken.

10) Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß "bei p_H-Werten im Bereich von 1 Ms 10, vorzugsweise zwischen 3 und 6, gearbeitet wird«

11) Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß "bei Temperaturen von 0 "bis 80⁰C, vorzugsweise von 15 "bis 70⁰C, gearbeitet wird»

12) Verfahren naoh Ansprüchen 1 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katholyten gearbeitet wird, die das leitsalz in der wässrigen Phase der Emulsion in einer Menge von etwa 1 Ms 60 Gew»—?6 und den Anionen-Polymerisations-InhiMtor in Mengen von etwa 10 ppm Ms 20 G-ew„-# enthalten«

13) Verfahren nach Ansprüchen 1 Ms 12, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer durch ein Diaphragma geteilten Zelle arbeitet und daß der Katholyt so durch den Kathodenraum geführt wird, daß die Emulsion stets in innigen Kontakt mit der Kathode gebracht wird.

14) Verfahren, nach Ansprüchen 1 Ms 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Anolyt eine wässrige Mineralsäurelösung, insbesondere eine wässrige Schwefelsäure—

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lösung, eingesetzt wird.

15) Verfahren nach Ansprüchen 1 Ms H, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaphragma eine Kationenauetausohmembran verwendet wird·

16) Verfahren naoh Ansprüchen 1 Ms 15, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kathoden aus Kupfer, Kadmium, Zinn, HLei, Quecksilber und/oder deren legierungen gearbeitet wird·

17) Verfahren naoh Ansprüchen 1 "bis 16, dadurch gekermzeichnet, daß mit Emulsionen als Katholyten gearbeitet wird, in denen das Gewichtsverhältnis von ölphase zu wässriger Phase zwischen 5 t 1 und 1 t 100 liegt, wobei vorzugsweise der Gehalt an gelöstem Acrylnitril in der wässrigen Phase zwischen etwa 2 und 5 Sew_e-Si liegt₉ während er in der ölphase Mengen zwisohem atwa 1. xmä 99 Gew_e-^ ausmachen kann·

18) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß mit Stromdichten zwischen etwa 3 und 30 A/äM gearbeitet wird.

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