DE2356657A1 - Verfahren zur elektrolytischen monocarboxylierung von aktivierten olefinen - Google Patents

Description

Monsanto Company St. Louis, Missouri /USA

Verfahren zur elektrolytischen Monocarboxylierung von

aktivierten Olefinen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Carboxylierung von olefinischen Nitrilen, Estern und Amiden. Carboxylester und deren Derivate sind als technische Chemikalien gut bekannt und finden verschiedene Anwendungen als Weichmacher, Monomere für die Herstellung von Polyestern durch Umsetzung mit Glykolen usw.. Es war bisher bekannt, daß einige Typen von ungesättig-

C-O7-21-O196 A

bu/he

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(0811)98 82 72

<089> 98 70 43

98 33 10

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ten Verbindungen an der Kathode reduziert werden. Es war auch bekannt, daß - wenn wie im Fall des Benzalacetons relativ stabile Reduktionszwischenprodukte wegen der Substituenten an der olefinischen Gruppe erhalten werden - die Zwischenprodukte mit Kohlendioxid unter Bildung von Carboxylverbindungen reagieren (vgl. hierzu J. Elektrochem. Soc., 111 (1964) Seiten 324 - 328). Es war auch bekannt, daß Acrylnitril dicarboxyliert werden kann durch Elektrolyse unter speziellen Bedingungen zu Dimethylformamid, wenn auch mit sehr geringer Ausbeute (vgl. zusammenfassenden Bericht der Division of Petroleum Chemistry, American Chemical Society, Chicago Meeting, 13.-18. September 197O, Electrochemical Carboxylation of Olefins von Tsutsumi et al.). Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytisehen Monocarboxylierung von olefinischen Nitrilen, Estern und Amiden, bei dem die Umsetzung durch Protonen gemäßigt wird, um die Reaktion in Richtung auf eine Monocarboxylierung zu lenken. Speziell wird eine geringe Konzentration an Wasser im Elektrolysemedium vorgesehen, um als Protonenquelle zu dienen.

tion
Der Verlauf der Reak der vorliegenden Erfindung kann

folgendermaßen wiedergegeben werden: R R

I I

R - C = CX +CO₀ +H⁺

2 Elektroreduktion ** R R

I I

R-C-CX

co₂ Ä 409820/1203

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worin die R-Reste unabhängig voneinander Wasserstoff,

einwertige aliphatische Reste oder X sind und X -CN, 0 0

ti Il

-C- OR¹ oder - C - NR"₂ ist, worin R¹ ein einwertiger organischer Rest ist und die R"-Reste unabhängig voneinander einwertige organische Reste oder Wasserstoff sind. Die vorliegende Erfindung ist besonders brauchbar zur Herstellung von monocarboxylierten Derivaten von Alkenylnitrilen,. beispielsweise 3-Cyanpropionsäure aus Acrylnitril. Die Umsetzung kann folgendermaßen veranschaulicht werden:

= CHCN + 2e"+ CO« + H₀O

_ow _{Elektroreduktion}

₂ - CH₂CN CO₂" + ÖH

Die Umsetzung kann zweckmäßigerweise durchgeführt werden, indem eine geringe Konzentration an Wasser im Elektrolysemedium als Protonenquelle vorgesehen wird. Die bei der vorliegenden Erfindung hergestellten Carboxylverbindungen können in Form der freien Säure, als Ester oder Salze gewonnen werden. Beim Vorliegen einer günstigen Menge an Protonendonator bei der Elektrolyse liegt das Produkt im allgemeinen in Form der freien Säure vor und kann durch Extraktion, beispielsweise mit Äther, und Verdampfen des Extraktionsmediums abgetrennt werden. Falls das Produkt in Form eines Salzes vorliegt, kann es durch schwaches Ansäuern, beispielsweise mit verdünnter Mineralsäure, in die freie Säure umgewandelt

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werden und als solche isoliert werden. Einige Produkte können eine Neigung zur Decarboxylierung bei Anwendung von strengen Bedingungen, wie hohen Temperaturen und konzentrierten starken Säuren, zeigen, so daß in solchen Fällen Vorsorge dafür getroffen werden sollte, daß eine Decarboxylierung vermieden wird. Bei den Prozeduren, bei denen Nitrile verwendet werden, ist es im allgemeinen wünschenswert, Bedingungen zu vermeiden, von denen bekannt ist, daß sie zu einer Hydrolyse der Nitrilgruppe führen, wie extrem saure oder basische Bedingungen mit hohen Temperaturen. Wenn ein Nitril das Ausgangsmaterial ist, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Cyangruppe im Produkt beizubehalten und eine ß-Cyancarbonsäure herzustellen, als die-Nitrilgruppe zu hydrolysieren, da derartige Produkte weniger leicht aus anderen Quellen erhältlich sind, als es die entsprechenden Bernsteinsäuren sind, die durch die Hydrolyse erhalten werden. Das vorliegende Verfahren ist jedoch noch als durchführbar anzusehen, selbst wenn bei der Herstellung einer Bernsteinsäure eine Hydrolyse erfolgt. Im Hinblick auf die olefinischen Ester und Amide ist festzustellen, daß derartige Reste auch der Hydrolyse unterworfen werden und die obige wird auch auf Umsetzungen angewandt, die derartige Verbindungen bedingen, obgleich die Umwandlung vom Ester in die freie Säureform oft als ein besonderes Produkt betrachtet werden kann. Falls gewünscht, können die carboxylierten Produkte durch übliche Veresterungen,

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beispielsweise durch Behandlung mit Methyljodid oder Dimethylsulfat, in die Esterform umgewandelt werden. Die Esterformen werden durch Extraktion abgetrennt. Die
Produkte können auch wegen der Anwesenheit von Salzen bei der Elektrolyse in Salzform gefunden werden, sie können aber auf alle Fälle in die Salzform durch Behandlung mit Basen umgewandelt werden und die Salze können häufig durch wässrige Lösungsmittelextraktion isoliert werden.

Die vorliegende Prozedur kann veranschaulicht werden durch das Entstehen des folgenden monocarboxylierten Zwischenproduktes:

CH₀ - CH - CN

1 ■<- ti ^CO2

und dem Zwischenprodukt werden anschließend Protonen zugesetzt unter Bildung der folgenden Verbindung:

CH₉ - CH - CK

CO₂H H

In Abwesenheit von Protonen würde zusätzliches Kohlendioxid unter Bildung eines Dicarboxylproduktes zugegeben :

CH₉ - CH - CN

co" co"

Es kann also gesehen werden, daß die vorliegende Erfindung beinhaltet, die Umsetzung, bei der ein Proton einem der Kohlenstoffatome des Reaktionspartners anstelle eines Kohlendioxidmoleküls zugefügt wird, zu

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dirigieren und dabei eine Monocarboxylierung und keine Dicarboxylierung zu erhalten. Das vorliegende Verfahren scheint ein Zwischenprodukt, wie es oben veranschaulicht wird, einzuschließen. Jedoch führt ohne Rücksicht auf den tatsächlichen Mechanismus die Verfügbarkeit von Protonen zum Lenken des Verfahrens in Richtung auf die Monocarboxylierung und das beschriebene Verfahren ist in die Erfindung eingeschlossen. Es soll auch bemerkt werden, daß die Carboxylierung am oC~Kohlenstoffatom stattfinden kann eher als am ß-Kohlenstoffatom und daß Gemische der Produkte erhalten werden können. Das vorliegende Verfahren kann verschiedene Protonenquellen verwenden, aber Wasser ist billig und leicht erhältlich. Wasser ist darüber hinaus eine brauchbare Komponente bei der Elektrolyse wegen seiner Leitfähigkeit. Schwache Mineralsäuren oder organische Säuren können natürlich auch ein Proton zur Verfügung stellen, wie es verschiedene polare Verbindungen, wie Alkohole, Phenole und ähnliche Verbindungen, die manchmal als Wasserstoffdonatoren fungieren, können. Es ist natürlich im allgemeinen wünschenswert, Verbindungen zu vermeiden, die dazu neigen ,in irgendeiner Weise mit der gewünschten Umsetzung in Wechselwirkung zu treten oder leicht durch elektrischen Strom reduziert werden, da irgendwelche Konkurrenzreaktionen dazu neigen, die Effizienz der gewünschten umsetzung zu beeinträchtigen. Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung,ausreichend Protonendonatoren vorzusehen, um die Umsetzung 409820/1203 " ⁷"

im wesentlichen in Richtung auf eine Monocarboxylierung zu lenken, beispielsweise mehr als 10 oder 15 % Dicarboxylierung der Reaktionspartnermoleküle zu vermeiden. Mengen an Wasser von 0,5 - 15 %, bezogen auf das Gewicht des Elektrolysemediums, sind im allgemeinen für diesen Zweck geeignet, jedoch können höhere oder geringere Konzentrationen unter bestimmten Umständen vorliegen. Solange die Carboxylierung stattfindet gibt es tatsächlich keine wirkliche obere Grenze für die Wasserkonzentration, aber extrem hohe Mengen an Wasser können dazu neigen, eher eine einfache Reduktion der olefinischen Bindung zu bewirken als eine Carboxylierung. Es ist im allgemeinen nicht wünschenswert ,Wassermengen zu verwenden, die bei der Umwandlung von mehr als 10 bis 15 % des olefinischen Reaktionspartners zum gesättigten Olefin führen, beispielsweise Acrylnitril zu Propionnitril. Es ist festzustellen, daß die Wirkung von besonderen Wasserkonzentrationen etwas mit den Konzentrationen des olefinischen Reaktionspartners und CO2 im Elektrolysemedium schwankt ebenso wie mit dem verwendeten Strom und verwendeten Potential. Wenn andere Protonendonatoren als Wasser verwendet werden, ist es wünschenswert, die Konzentrationen derartiger Materialien einzu-' stellen, um ihre Stärke als Protonendonatoren im Vergleich zu Wasser zu berücksichtigen. Die hier verwendeten aktivierten olefinischen Reaktionspartner sind ihrem Charakter nach oft größtenteils Kohlenwasserstoffe, d.h.

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Alkenylcarboxylate, Nitrile oder Amide und die erhaltenen Carboxylate können als Detergenzbuilder oder als Monomere für die Herstellung von Polyesterharzen (durch Umsetzung mit Glykolen usw.) verwendet werden oder zur Herstellung von Polyamidharzen. Es kann jedoch auch wünschenswert sein, daß verschiedene andere Gruppen in den Molekülen vorliegen, und das vorliegende Verfahren kann mit verschiedenen anderen Substituenten, die in den olefinischen Reaktionspartnern vorliegen,durchgeführt werden. Eingeschlossen sind sogar solche Elektronen-liefernde Heteroatome, wie 0, N, P und S, die verschiedene Substituenten tragen und die wiederum an einem der olefinischen Kohlenstoff atome gebunden sind. Natürlich haben solche Heteroatome an entfernteren Stellen im olefinischen Reaktionspartner einen geringen Effekt und die Reaktionspartner, die derartige Substituenten aufweisen, können zweckmäßig verwendet werden. ,

Ο^,β-olefinische Reaktionspartner, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, Pentennitril, 2-Methylenhexannitril, 2,3-Dimethylcrotonnitril, 2-Äthylidenhexannitril, ß-Carbäthoxyacrylnitril, ß-Methoxyacrylnitril, Fumarnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Äthylcrotonat, Phenyläthylacrylat, Äthyl-2-pentenoat, Pentylfumarat, Diäthylmaleat, Äthyl-3-methoxyacrylat, Acrylamid, Ν,Ν-Diäthylcrotonamid, N,N-Diäthy!methacrylamid, N,N-Diphenylacrylamid usw.. Die Umsetzung führt zur Her-

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stellung eines Produktes, das dem Reaktionspartner entspricht, aber mit einer Carboxylgruppe, die am olefinischen Kohlenstoffatom in ß-Stellung zu einer Nitril-, Carbalkoxy- oder Aminogruppe des Reaktionspartners substituiert ist und mit der olefinischen Bindung, die gesättigt wurde. Wie hier diskutiert wurde, können auch die Nitril-, Carbalkoxy- oder Aminogruppen, falls gewünscht, umgesetzt werden, um andere Derivate zu bilden. Das vorliegende Verfahren beinhaltet die Reduktion des olefinischen Reaktionspartners und die anschließende Umsetzung mit Kohlendioxid. Die hier verwendeten Arten von aktivierten Olefinen sind bekannt, reduziert zu werden unter Bildung von Radikalanionen,als Durchgangszwischenprodukte. Die Zwischenprodukte, die gebildet werden, sind verhältnismäßig kurzlebig und unterscheiden sich im Hinblick auf andere Radikalanionen, die mit Kohlendioxid reagieren können. Beispielsweise sind Phenyl- oder andere aromatische Substituenten an einem olefinischen Kohlenstoffatom bekannt, Radikalanionen, die durch Reduktion solcher Olefine erhalten werden, zu stabilisieren. Beim vorliegenden Verfahren hat sich als unnötig herausgestellt, langlebige Reduktionszwischenprodukte zu haben, und aromatische Substituenten sind nicht erforderlich, um die Carboxylierung mit dem hier verwendeten Typ von aktivierten Olefinen zu erhalten₀ Aromatische Substituenten an Kohlenstoffatomen mit Ausnahme von denen des olefinischen Restes beeinträchtigen im allgemeinen nicht den aliphatischen Charakter

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der olefinischen Reaktionspartner, so daß die erhaltenen Zwischenprodukte noch sehr kurzlebig und vorübergehend sein können, d.h. die aliphatischen olefinischen Säurederivate, die hier verwendet werden, besitzen keine Arylreste in einer Stellung, die konjugierte Doppelbindungsysteme mit der olefinischen Gruppe bilden. Die Elektrolyse wird ausgeführt, indem ein elektrischer Strom durch die olefinische Verbindung in Berührung mit einer Kathode und in Anwesenheit von Kohlendioxid durchgeleitet wird. Die olefinische Verbindung oder das Medium, in dem sie verwendet wird, muß eine ausreichende Leitfähigkeit aufweisen, um den Elektrolysestrom zu leiten. Es wird aus wirtschaftlichen Gründen vorgezogen, daß kein zu hoher Widerstand vorliegt. Die erforderliche Leitfähigkeit wird im allgemeinen erreicht, indem übliche Hilfselektrolyte verwendet werden, wie Elektrolysesalze von ausreichend negativen Entladungspotentialen. Wenn Wasser als Protonendonator verwendet wird, so trägt es auch zur Leitfähigkeit bei.

Die vorliegende Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels für das Olefin und den Elektrolyten durchgeführt. Die Elektrolytsalze brauchen nicht leichtin den Olefinen löslich zu sein. Außerdem sind Lösungsmittel als Verdünnungsmittel brauchbar, um die gewünschten Verhältnisse an Reaktionspartnerh zu erhalten. Kohlendioxid hat bei Atmosphärendruck nur eine begrenzte Löslichkeit bei den meisten Olefinen und hier verwendeten

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Lösungsmitteln. Falls ausgedehnte Dimerisations- oder ander.e Oligomerisations-Reaktionen vermieden werden sollen, ist es wünschenswert, keinen zu großen Überschuß am olefinischen Reaktionspartner gegenüber dem Kohlendioxid zu haben. Die Ölefinkonzentration kann beispielsweise so eingestellt werden, daß sie nicht mehr als das 10-fache der Kohlendioxidkonzentration, bezogen auf Mol, ausmacht. Um das bei Umsetzungen bei Atmosphärendruck zu erreichen, dürfte die Olefinkonzentration im allgemeinen nicht größer als 1 Mol sein.

Es ist oft zweckmäßig, das Olefin zu dem Reaktionsmedium in Anteilen zu geben oder allmählich wie es bei der Reaktion verbraucht wird. Im Falle, daß eine Dimerisation und Carboxylation gewünscht wird, kann es wünschenswert sein, höhere Konzentrationen von Olefinen, sogar bis zur vollständigen Abwesenheit eines Lösungsmittels bzw. Verdünnungsmittels _e zu verwenden. Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß die Lösungsmittel eine günstige hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen, um den elektrischen Widerstand zu erniedrigen. Die Wahl und die Konzentration der Elektrolytsalze kann natürlich auch auf niedrigeren elektrischen Widerstand angewandt werden. Erwünschte Lösungsmittel, die hier verwendet werden, sind beispielsweise Dimethylformamid, Acetonitril, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid usw.. Im allgemeinen ist es wünschenswert, ein Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens

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25 und vorzugsweise mindestens 50 zu verwenden. Viele der brauchbaren Lösungsmittel können als aprotonisch bezeichnet werden und derartige Lösungsmittel können zweckmäßig verwendet werden, besonders diejenigen mit polarem Charakter, die hohe Dielektrizitätskonstanten zeigen. Wie hier diskutiert,hat die Protonierung oder das Fehlen einer Protonierung von Zwischenprodukten eine Wirkung auf die bei der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte. Die Protonierung wird bei der vorliegenden Erfindung angewandt, um das Verfahren in Richtung auf besondere Produkte zu lenken. Es ist also nicht wesentlich, aprotonische Lösungsmittel zu verwenden. Derartige Lösungsmittel sind jedoch für die Kontrolle des Protonen-liefernden Charakters des Elektrolysemediums geeignet, da geringe Mengen an Wasser oder an anderen Protonendonatoren solchen Lösungsmitteln zugesetzt werden können, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten.
Während Protonen zur Kontrolle des Carboxylätionsgrades verwendet werden, ist die Anwesenheit von Protonen zum Zwecke der Vermeidung der Polymerisation oder ähnlicher Nebenreaktionen nicht erforderlich. Das Ausmaß der Dimerisierung und ähnlicher Umsetzungen wird durch die Konzentration der Reaktionspartner beeinflußt. Insbesondere bestimmt die relative Konzentration von Kohlendioxid, ob die olefinischen Zwischenprodukte mit Kohlendioxid reagieren oder mit anderen olefinischen Molekülen.

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Da der Grad der Dimerisierung durch die relative Kohlendioxidkonzentration beeinflußt werden kann, ist es im allgemeinen nicht notwendig, Wasser zu diesem Zweck zu verwenden. Die Kontrolle des Kathodenpotentials kann auch in einigen Fällen angewandt werden, um das Verfahren in Richtung auf oder weg von der·Dimerisation zu beeinflußen.

Beim vorliegenden Verfahren ist es im allgemeinen wünschenswert, den Elektrolyten, den olefinischen Reaktionspartner und das Lösungsmittel in einer günstigen homogenen Dispersion zu haben. Eine echte Lösung ist nicht erforderlich, da beispielsweise viele quarternäre Ammoniumsalzlösungen In gewisser Hinsicht Dispersionen und keine echten Lösungen sein können. Darüber hinaus können in einer Lösung der Komponenten in Emulsionen oder Medien, die mehr als eine Phase aufweisen, Elektrolysen in einer der Phasen stattfinden.

Mit den gewöhnlich verwendeten Elektrolyt- und Lösungsmitte !materialien ist der Katholyt im allgemeinen beinahe neutral, soweit es die Azidität-Basizität betrifft, und keine besonderen Vorkehrungen sind erforderlich, um diesen Parameter zu regulieren. Es ist jedoch gewöhnlich wünschenswert, unter beinahe neutralen Bedingungen zu arbeiten, um die mögliche Förderung von hydrolytischen oder anderen Nebenreaktionen oder die Protonierung von Zwischenprodukten zu vermeiden. Löslichkeits- und Stabilitätsüberlegungen im Hinblick auf die Olefine und die

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carboxylierten Produkte können auch Bedeutung haben für die Auswahl der gewünschten pH-Werte. Bei Langzeitkontinuierlichen Umsetzungen mit Wiederverwendung der Katholytmedien kann es wünschenswert sein, Puffer zu verwenden oder den pH-Wert periodisch auf die gewünschten Werte einzustellen.

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird im allgemeinen ein Hilfselektrolyt verwendet, um die Leitfähigkeit zu vergrößern. Neben bestimmten Kombinationen von aktivierten Olefinen und Lösungsmitteln braucht ein zusätzlicher Elektrolyt nicht unbedingt notwendig sein, praktisch wird aber ein Hilfselektrolyt bei der vorliegenden Erfindung verwendet. Ein Hilfselektrolyt ist für den Fachmann ein Elektrolyt, der imstande ist, Strom zu leiten, jedoch nicht unter Elektrolysebedingungen eine Entladung herbeizuführen. Bei der vorliegenden Erfindung findet die Entladung hauptsächlich an der Kathode statt, ■ da die gewünschte Reaktion an der Kathode erfolgt. Die verwendeten Elektrolyte haben daher im allgemeinen Kationen mit negativeren kathodischen Entladungspotentialen als das Entladungspotential der olefinischen Verbindung. Ein Elektrolyt mit einem gleichen oder etwas niedrigerem Entladungspotential als die olefinische"Verbindung kann bis zu einem gewissen Grade wirksam sein, aber die Ausbeuten und die Stromeffizienz sind umgekehrt beeinträchtigt, so daß es im allgemeinen wünschenswert ist, eine wesentliche Entladung des Elektrolytsalzes während der Elek-

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trolyse zu vermeiden. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Entladungspotentiale mit den Kathodenmaterialien und ihrer Oberflächenbedingung schwanken und mit den verschiedenen Materialien im Elektrolysemedium und es ist nur notwendig, eine wirksame Reduktion der olefinischen Verbindung unter den Elektrolysebedingungen zu erreichen, und einige Salze können wirksame Hilfselektrolyte unter solchen Bedingungen sein, sogar dann, wenn sie ein negativeres Entladungspotential haben als das verwendete Olefin.

Im allgemeinen können zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens beliebige Hilfselektrolytsalze verwendet werden unter der Voraussetzung, daß sie Bedingungen aufweisen, die für die Entladung der in Betracht kommenden olefinischen Verbindung geeignet sind. Der Ausdruck Salz wird in seiner allgemeinen Bedeutung verwendet und ist eine Verbindung, die sich aus einem Kation und einem Anion zusammensetzt, wie sie durch Reaktion einer Säure mit einer Base entsteht. Die Salze können organische oder anorganische Salze sein oder deren Gemische und können einfache Kationen und Anionen sein oder auch sehr große Komplexkationen und Komplexanionen. Amine und quarternäre Ammoniumsalze sind im allgemeinen hier fürdie Verwendung geeignet, wie Salze, die im allgemeinen sehr negative Entladungspotentiale aufweisen. Bestimmte Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen können auch bis zu einem gewissen Grade verwendet werden, obgleich mehr darauf geachtet werden muß, eine richtige Kombination

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von Olefin und Salz zu ergeben, um eine Entladung zu erreichen. Zu den brauchbaren quarternären Ammoniumsalzen gehören Tetraalkylammonium, beispielsweise Tetraäthyl- oder Tetramethylammonium, Methyltriäthylammonium usw., heterocyclische und Aralkylammoniumsalze, beispielsweise Benzyltrimethylammonium, usw.. Verschiedene Anionen können mit den obigen und anderen Kationen beispielsweise organische und anorganische Anionen, wie Phosphate, Halogenide, Sulfate, Sulfonate, Alkylsulfate usw. verwendet werden. Aromatische Sulfonate und.ähnliche Anionen, beispielsweise p-Toluolsulfonate, einschließlich solche, die als McKee-Salze bezeichnet werden, können verwendet werden, wie auch andere hydrotropische Salze, obgleich die hydrotropische Eigenschaft keine besondere Bedeutung hat, wenn sie mit sehr geringem Wassergehalt verwendet werden. Es ist wünschenswert, etwas Material vorliegen zu haben, das fähig ist, keine Entladungswechselwirkung an der Anode zu bewirken, und eine geringe Wassermenge ist zu diesem Zweck im allgemeinen geeignet. Im allgemeinen können auch die Salze, die in der US-Patentschrift 3 390 066 als zur Hydrodimerisierung von bestimmten Allylverbindungen geeignet offenbart sind, bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, obgleich die dort diskutierten Löslichkeitsüberlegungen für die Lösungen nicht tatsächlich für das vorliegende Verfahren wesentlich sind. Die Konzentration der Salze kann, wenn diese verwendet werden,

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weit schwanken, beispielsweise von 0,5 - 50 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Elektrolysemediums, aber geeignete Konzentrationen liegen oft im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, oder - bezogen auf Mol - oft im Bereich von 0,1 - 1 Mol. Falls man alle Komponenten in Lösung haben möchte, so ist die verwendete Salzmenge dann nicht größer als die im Elektrolysemedium gelöste Menge. Unter bestimmten Bedingungen kann es in einigen Fällen von Vorteil sein,einfache Salze, wie Lithiumsalze, zu verwenden und die Ergebnisse können vergleichbar oder besser sein als die mit komplizierteren Salzen erhaltenen. Für die allgemeine Anwendung und Geeignetheit unter stark negativen Entladungsbedingungen sind jedoch quarternäre Ammoniumsalze oder Salze, die bei negativerem Potential als -2,2 Kathodenvolt gegen die gesättigte Calomel-Elektrode, entladen, bevorzugt. Der Ausdruck quarternäres Ammonium wird hier in seiner allgemeinen Bedeutung verwendet und bedeutet ein Kation mit 4 organischen Resten, die am Stickstoff gebunden sind. Verschiedene Stromdichten können bei dem vorliegenden Verfahren angewandt werden. Es ist wünschenswert, hohe Stromdichten zu verwenden, um eine hohe Ausnutzung der Elektrolysezellenkapazität zu erreichen. Für Herstellungszwecke ist es daher im'allgemeinen wünschenswert, eine so hohe Dichte wie möglich zu verwenden unter Berücksichtigung der Stromquellen und Stromkosten, des Widerstandes des Elektrolysemediums, Wärmeverlust, Wirkung auf die Ausbeute usw.. Über weite Bereiche der Stromdich-409 8 20/1203 - is -

te beeinträchtigt die Dichte nicht merklich die Ausbeute. Obwohl mit sehr geringen Dichten gearbeitet werden kann, so liegen doch geeignete Bereiche für eine effiziente Durchführung des Verfahrens im allgemeinen in Bereichen

2
von einigen A/dm Kathodenoberfläche bis zu IO oder lOO

2
oder mehr A/dm . Es ist oft vorteilhaft,den Strom im richtigen Verhältnis zur Olefinzugabegeschwindigkeit zu wählen, damit das Olefin mit derselben Geschwindigkeit sich umsetzt, wie es zugegeben wird, und auf diese Weise ein gewünschtes Kathodenpotential aufrechterhalten wird. Die vorliegende Elektrolyse kann in verschiedenen Arten von bekannten Elektrolysezellen durchgeführt werden. Im allgemeinen bestehen derartige Zellen aus einem Behälter, der aus einem Material hergestellt ist, das fähig ist, der Wirkung der Elektrolyte zu widerstehen, beispielsweise Glas oder Plastik, und einer Kathode und Anode, die elektrisch mit den Stromquellen verbunden werden. Die Anode kann aus einem beliebigen Elektrodenmaterial sein, solange es sich relativ inert unter den Reaktionsbedingungen verhält. Die Anode hat gewöhnlich wenig oder keinen Einfluß auf den Verlauf der Elektrolyse und kann so gewählt werden, um die Kosten und das Korrosionsoder Erosionsproblem zu vermindern. Es besteht jedoch die Möglichkeit, daß Oxydationsreaktionen in die Umsetzung mit eingreifen und diese können durch die Verwendung von Anoden, die nicht aus Platin oder Kohlenstoff sind, beispielsweise durch Verwendung von rostfreiem

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■Stahl oder Blei vermindert werden. Derartige Vorkehrungen können im Hinblick auf die Tatsache, daß Wasser bei der Elektrolyse kein mit in die Reaktion eingreifendes Reaktionsprodukt liefert,unnötig sein. Ein. beliebiges geeignetes Material kann als Kathode verwendet werden, und zwar verschiedene Metalle, Legierungen, Graphit usw., die dem Fachmann bekannt sind. Die Kathodenmaterialien können jedoch einen gewissen Effekt auf die Leichtigkeit und Wirksamkeit der Reaktion haben. Beispielsweise sind Quecksilber, Cadmium, Blei und Kohlenstoffkathoden geeignet. Das Halbwelle-Entladungspotential der olefinischen Verbindungen schwankt mit dem Elektrodenmaterial und im allgemeinen wird die Elektrolyse erleichtert, indem die Elektroden in niedrigeren Bereichen der Entladungspotentiale verwendet werden. Es soll jedoch festgestellt werden, daß die Leistung der Materialien größtenteils durch Oberflächeneigenschaften, durch Legieren oder durch Verunreinigungen beeinträchtigt werden können, beispielsweise gibt rostfreier Stahl verschiedene Halbwellen-Potentiale als Eisen.

Beim vorliegenden Verfahren wird oft eine geteilte Zelle verwendet, d.h. ein Separator verhindert den freien Fluß der Reaktionspartner zwischen Kathode und Anode. Im allgemeinen ist der Separator eine mechanische Barriere, die relativ inert gegenüber Elektrolytmate-rialien ist, beispielsweise eine Glasfilterfritte, Glasgewebe, Asbest, poröses Polyvinylchlorid usw.. Eine Ionenaustauscher-"

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membran kann auch verwendet werden. Die gewünschten Reaktionen finden in einer ungeteilten Zelle statt und diese könnte für die industrielle Herstellung insofern vorteilhaft sein, als der elektrische Widerstand längs eines Zellenteilers eliminiert wird. Eine ungeteilte Zelle ist besonders günstig, wenn Wasser anwesend ist, um keine Entladungswechselwirkung an der Anode zu ergeben.

Wenn eine geteilte Zelle verwendet wird, ist es möglich, das gleiche Elektrolysemedium sowohl an der Kathodenais auch an der Anodenseite zu verwenden, oder verschiedene Medien zu verwenden. Unter gewissen Umständen kann es ratsam sein, einen verschiedenen Anolyten zu verwenden wegen der Wirtschaftlichkeit der Materialien, des geringeren elektrischen Widerstandes usw.. Die in den Verfahrensbeispielen verwendete Elektrolysezelle ist hauptsächlich eine solche für Laborzwecke. Herstellungszellen werden gewöhnlich nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt und haben charakteristisch große Elektrodenoberflächen und kurze Abstände zwischen den Elektroden. Das vorliegende Verfahren eignet sich sowohl für ein absatzweises Verfahren als auch für ein kontinuierliches Verfahren. Die kontinuierliche Arbeitsweise kann den Rücklauf eines fließenden Elektrolytstromes oder von Elektrolytströmen zwischen den Elektroden beinhalten mit kontinuierlicher oder intermittierender Entnahme des Stromes zur Produktentfernung. In

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gleicher Weise können zusätzliche Reaktionspartner kontinuierlich oder intermittierend zugesetzt werden und Salze oder andere Elektrolytkomponenten können erhöht, wieder aufgefüllt oder - falls passend - entfernt werden. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, den olefinischen Reaktionspartner in einer Geschwindigkeit zuzusetzen, mit der er reagiert, so daß jeweils nur eine niedrige Konzentration eines solchen Reaktionspartners vorliegt, um einen hohen Umsatz des olefinischen Reaktionspartners zu erhalten. Nähere Einzelheiten über eine geeignete Zelle für die kontinuierliche Arbeitsweise sind in der US-Patentschrift 3 193 480 enthalten. Die beim vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte können nach verschiedenen Verfahren gewonnen werden. Eine chromatographische Analyse ist hauptsächlich für eine geeignete Trennung und Identifizierung der Verfahrensprodukte verwendet worden. Für Herstellungszwecke wird jedoch wahrscheinlich eine Trennung durch Destillation,

durch
Extraktion oderYeine Kombination derartiger Prozeduren

angewandt.

Die Destillation kann angewandt werden, falls ein genügender Unterschied in den Siedepunkten der Lösungsmittel, Reaktionspartner und Esterprodukten vorliegt. Das meiste der einfachen Ester kann ohne irgendeine extensive thermische Zersetzung destilliert v/erden. Das-meiste der Ester neigt dazu, eher in organischen Hiasen als in wässrigen Phasen löslich zu sein, und die ;

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Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, wie n-Hexan oder Diäthylather, ist oft geeignet. Methylenchlorid kann gleichfalls verwendet werden. Die Behandlung mit Säuren oder Basen kann auch bei Trennungen verwendet werden unter der Voraussetzung, daß Vorsorge dafür getroffen wird, daß eine Verseifung des Esters vermieden wird, und es ist festzustellen, daß der Äther im allgemeinen in der organischen Phase ist, während Salze der Säuren in der wässrigen Phase sein können. Olefinische Reaktionspartner können aus dem Katholyten destilliert werden und in kontinuierlichen Verfahren zu der Elektrolyse zurückgeführt werden.

Die Elektrolyse kann bei Umgebungstemperaturen oder höheren oder niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Falls flüchtige Materialien verwendet werden, kann es wünschenswert sein, erhöhte Temperaturen zu vermeiden, so daß der flüchtige Reaktionspartner nicht entweicht, und verschiedene Kühlvorrichtungen können zu diesem Zweck verwendet werden, vorzugsweise Druckkessel. Das Kühlen auf Umgebungstemperaturen kann passend sein, aber - falls gewünscht - können Temperaturen bis zu 0 C oder niedriger verwendet werden. Die benötigte Menge der Kühlkapazität für den gewünschten Grad an Kontrolle hängt ab vom Zellwiderstand und dem elektrischen Stromfluß. Falls gewünscht, kann das Kühlen durchgeführt werden, indem man eine Komponente durch einen Kühler rückfließen läßt. Druck kann angewandt werden,

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um die Elektrolyse bei höherer Temperatur mit flüchtigen Reaktionspartnern zu erlauben, aber eine unnötige Anwendung von Druck ist im allgemeinen vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen unerwünscht. Das vorldegende Verfahren beinhaltet eine Carboxylie-

rungsreaktion und erfordert daher eine Quelle für die 0

-C-O-Gruppe und Kohlendioxid eignet sich hervorragend für diesen Zweck. Das Kohlendioxid kann bei atmosphärischem Druck oder höheren Drucken beispielsweise 50 bis lOO Atmosphären oder mehr Kohlendioxid, geliefert werden. Andere Quellen können auch verwendet werden, wie Alkalimetallcarbonate, beispielsweise Natriumbicarbonat, oder verschiedene andere Materialien, die gleichwertig sind, oder eine Quelle von Kohlendioxid oder Carbonsäure.

Die vorliegende Erfindung zieht Reaktionen in Betracht, die in Anwesenheit von Kohlendioxid ohne Rücksicht auf seine Quelle stattfinden. Bei der Verwendung von Kohlendioxid unter Umgebungsbedingungen besteht keine Notwendigkeit andere Gase von der Umsetzung auszuschließen und wenn bei Atmosphärendruck gearbeitet wird, kann ein Teil des Druckes von dem Partialdruck anderer Gase herrühren .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Ein Gemisch von Acetonitril, 16,7 ml, Wasser, 2,1 ml, und Acrylnitril, 7,8 ml,wurde allmählich zu 250 ml Elek-

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trolytlösung gegeben, die eine 0,4 molare Tetraäthylamirioniumsulfatlösung war, die 2,5 % Wasser enthielt. Kohlendioxid wurde in die Lösung bei einer Atmosphäre einperlen gelassen und die Elektrolyse wurde bei -2,12 Kathodenvolt (gegen die gesättigte Calomel-Elektrode) durchgeführt. Die Zelle war ein 500 ml Kolben mit einer rostfreien Stahlanode und einer Quecksilberkathode (64 cm Oberfläche). Der Strom schwankte von 0,3 - 0,5 A während der Elektrolyse, die durchgeführt wurde, bis 0,06 Faraday-Strom verbraucht waren. Äthyläther wurde zu dem Zellinhalt gegeben und die wässrige Schicht wurde abgetrennt. Das übrige Äther/Acetonitril-Gemisch wurde verdampft und es blieben als Rückstand 2,05 g 3-Cyanpropionsäure. Das entsprach einer Stromeffizienz von 70 %.

Beispiel 2

Eine Elektrolyse von Acrylnitril wurde unter Verwendung einer Graphitanode und Cadmiumkathode durchgeführt. Eine geringe Konzentration an Wasser lag im Acetonitrilelektrolysemedium zusammen mit CO^ vor. Die 5OO ml Ausgangslösung enthielt 2 % Wasser und eine 0,14 molare Konzentration von Tetraäthylammoniumäthylsulfat. Weiteres Wasser wurde als Gemisch mit Acetonitril (20 g/100 ml) in einer Geschwindigkeit von 5 ml des Gemisches pro Std.

zu ·
während der Elektrolyse"Vregeben. Acrylnitril wurde als Lösung in Acetonitril (50 g/100 ml) in einer Geschwindigkeit von 6 ml Lösung pro Std. nach einer Anfangszuga-

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be von 2,7 g Acrylnitril zugegeben. Für die 6-stündige Elektrolyse wurden insgesamt 6,1 g Wasser und 18,8 g Acrylnitril zugegeben. Die Elektrolyse wurde mit einem angewandten Potential von 7 - 8,8 Volt ausgeführt und ein konstanter Strom von 2,7 A wurde beibehalten. Die Elektrolysetemperatur betrug etwa 5°C. Die chromatographische Analyse ergab, daß 14,4 g Cyanpropionsäure erhalten wurden bei einer 48 %igen Stromeffizienz, bezogen auf die verbrauchten 16,2 Α-Stunden. Etwa 1,5 g Acrylnitril blieb unumgesetzt und die Ausbeute an Cyanpropionsäure betrug 38 %. Die Analyse ergab 0,4 g Adipinonitril und 1,49 g Propionitril. Die chromatographische Analyse wurde auf übliche Weise an einer Kolonne durchgeführt, indem die Retentionszeit und die Peaks im Vergleich zu bekannten Konzentrationen von Materialien in Lösungsmitteln bestimmt wurden. Fluoriertes Silikon und eine freie Fettsäurephase auf CarBowax-Kolonnen wurden verwendet. Ein TrimethylsiIy!derivat von Cyan-"propionsäure kann durch Reaktion mit Chlortrimethylsilan gebildet werden und die Menge dieses Derivates wird auf gleiche Weise durch Chromatographie bestimmt. Andere olefinische Reaktionspartner, die hier offenbart sind, können bei den obigen Prozeduren mit gleichen Ergebnissen substituiert werden. Die Reduktionspotentiale derartiger Olefine schwanken etwas, aber sind im allgemeinen tief, d.h. weniger negativ, als die von Kohlendioxid und geeignet zur Verwendung bei den veranschau-

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lichten Prozeduren. Die meisten der hier verwendeten olefinischen Verbindungen werden durch ein einzelnes polarographisches Halbwelle-Reaktionspotential gekennzeichnet, aber wenn die Verbindung zwei solcher Potentiale hat, ist das zweite das negativste oder das, das als solches besonders bezeichnet wird. Verbindungen , wie Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Methy1-trans-ßmethoxyacrylat, Methylcrotonat usw. werden der Dicarboxylierung bei der Hydrolyse unter wasserfreien Bedingungen unterworfen, wie Acrylnitril. Das vorliegende Verfahren ist zur Monocarboxylierung derartiger Verbindungen in gleicher Weise brauchbar, wie es hinsichtlich Acrylnitril brauchbar ist. Acrylnitril wurde beispielsweise - wenn eine Elektrolyse bei O,45 g/Std. in verdünnter Lösung in Acetonitril mit einem 0,12 - 0,4 A Strom bei -2,13 Kathodenvolt vorgesehen ist, in Dimethyl-2-cyansuccinat mit 41 % Stromeffizienz umgewandelt. Methacrylnitril gab unter den gleichen wasserfreien Bedingungen, 0,6 g/Std.,0,7 A und -2,27 Volt ,auch das dicarboxylierte Produkt, Dimethyl-2-cyan-2,3-propandicarboxylat mit 28 % Stromeffizienz.

Die beim vorliegenden Verfahren erhaltenen carboxylierten Produkte können leicht von der Säureform in das Salz oder die Ester form usw. überführt v/erden. Die Carboxylfunktion macht die Produkte in an sich bekannter Weise für verschiedene Zwecke als Zwischenprodukte geeignet. Viele Produkte sind bekannte Verbindungen mit bekannten Verwendungen. Die Produkte sind in verschiedenen Formen 408820/1203 -27 -

als-Detergenzbuilder geeignet und können für einen solchen Zweck durch Bildung verschiedener Salze oder durch Bildung von verschiedenen Estern oder Polyester oder Äthern durch Umsetzung mit Glykolen oder anderen Alkoholen modifiziert werden. Harzartige Polyester, die für überzugs- oder Faser-bildende Zwecke geeignet sind, können auch hergestellt werden durch übliche Ester-bildende Reaktionen von Carboxylprodukten, entweder in Esterform oder in Form der freien Säure mit Polyhydroxyverbindungen, mit difunktioneilen Produkten, die zur Herstellung von linearen Polymeren geeignet sind, während eine geringere oder größere Funktionalität brauchbar ist, wo eine Vernetzung erwünscht ist. Das 3-Cyanpropionsäure-Produkt kann hydriert oder zu 2-Pyrrolidon dehydratisiert werden , das zu einem Faser-bildenden Polyamid, Nylon-4, polymerisiert werden kann. Nylon-4 ist für Textilien und andere Anwendungen brauchbar, für die auch kommerzielle Nylone verwendet werden.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Carboxylierung von oL, ß-olefinischen Nitrilen, Estern und Amiden, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus dem Elektrolysieren einer derartigen olefinischen Verbindung an der Kathode in Anwesenheit von Kohlendioxid und einer Protonenquelle, um die Carboxylierung in Richtung auf eine Monocarboxylierung zu
lenken, und aus der Gewinnung eines Produktes, bei

dem die Monocarboxylierung der olefinischen Verbindung erfolgt ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlendioxidmolekül dem ß-Kohlenstoffatom zugefügt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Verbindung Acrylnitril ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril in ß-Cyanpropionsäure umgewandelt wird.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß das Elektrolysemedium eine geringe Menge an Wasser enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Verbindung etwa mit der Geschwindigkeit zugeführt wird, wie sie unter elektrolytischen Bedingungen umgesetzt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine ungeteilte Elektrolysezelle verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einem aprotonischen Lösungsmittel durchgeführt wird, das ein quarternäres Ammoniumsalz und 0,5 - 15 Gew.-% Wasser enthält. ■

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch g e -

k e nn zeichnet, daß die olefinische Verbindung Acrylnitril und das Produkt ß-Cyanpropionsäure ist.

10. Verfahren-gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenpotential auf einen Wert eingestellt wird, der ausreichend ist für die Reduktion der olefinischen Verbindung unter elek-

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trolytischen Bedingungen, der sich aber nicht sehr von dem unterscheidet, der für die Reduktion der olefinischen Verbindung unter elektrolytischen Bedingungen benötigt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des olefinischen Reaktionspartners nicht mehr als das 10-fache beträgt als die des Kohlendioxids, bezogen auf Mol.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß ein aprotonisches Lösungsmittel, das ein unterstützendes Elektrolytsalz und eine geringe Menge an Wasser enthält, als Elektrolysemedium verwendet wird und daß die Konzentration des olefinischen Reaktionspartners darin nicht ein Mol überschreitet .

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