CH433232A - Verfahren zur Herstellung von Hydrodimeren von olefinischen Nitrilen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Hydroduneren    von     oleinischen        Nitrilen       Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfah  ren zur     Hydrodimerisierung        aliphatischer        alpha,beta-          monoolefinisch    ungesättigter     Nitrile,    d. h. zu deren     re-          duktiver        Dimerisation        zu    ihren gesättigten     Dimeren.     



  Ein allgemeiner Erfindungszweck liegt in einem  verbesserten Verfahren zur Herstellung von     Alkan-di-          und        -tetra-nitrilen.    Ein weiterer Zweck     liegt    in einem  technisch brauchbaren elektrolytischen Verfahren zur  Umwandlung     aliphatischer        alpha,beta-monoolefinisch     ungesättigter     Nitrile    zu     paraffinischen        Dinitrilen.    Ein  weiterer Zweck liegt in der elektrolytischen Umwand  lung     aliphatischer        alpha,

  beta-monoolefinisch    ungesättig  ter     Dinitrile    zu     paraffinischen        Tetranitrilen.    Ein wich  tiger     Erfindungszweck    besteht darin, ein elektrolyti  sches Verfahren zu erhalten, mit dem sich über     50-          oder    sogar über 80prozentige bis zu im wesentlichen  theoretischen Ausbeuten der     Hydrodimerisationspro-          dukte    der eingesetzten     aliphatischen        alpha,beta-mono-          olefinisch    ungesättigten     Nitrilen    erhalten lassen.  



  Diese und andere Zwecke der nachfolgend beschrie  benen Erfindung werden erfüllt mit dem vorliegenden  Verfahren zur     Hydrodimerisation    eines     aliphatischen          alpha,beta-monoolefinisch    ungesättigten     Dinitrils,    wel  ches beispielsweise 3 bis 8     Kohlenstoffatome    aufweisen  kann.

   Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,  dass man eine Lösung der     olefinischen    Verbindung in  einem     wässrigen    Elektrolyten in Berührung mit einer  Kathode unter nichtpolymerisierenden Bedingungen in  der Weise einer Elektrolyse     unterwirft,    dass das ge  wünschte     Hydrodimer    erhalten und in guter Ausbeute  gewonnen wird. Um unerwünschte Reaktionen der in  termediären Ionen mit dem Wasser des Elektrolyten  auf ein Minimum zu beschränken,     verwendet    man mit  Vorteil ziemlich konzentrierte Lösungen.

   Der mittlere  Gehalt der     Nitril-Reaktionsteilnehmer    soll mindestens  etwa 5     Gew.%    des     Katholyten    und vorzugsweise min  destens 10     GewA    oder mehr betragen. Das Verfahren  ist charakterisiert durch ziemlich hohe Salzkonzentra  tionen im     Katholyten,    welche mindestens 5     GewA    des       Katholyten    und gewöhnlich 30 oder mehr     GewA    der    gesamten Menge Salz und Wasser im     Katholyten    aus  macht, damit die gewünschte Löslichkeit der     olefini-          schen    Verbindung und die gewünschte Leitfähigkeit er  zielt wird.

   Wenn der Elektrolyt sauer oder übermässig  alkalisch ist, unterliegen gewisse     olefinische    Verbindun  gen einer     Polymerisation    oder anderen Nebenreaktio  nen, so dass es in solchen Fällen wünschenswert ist,  die reduktive Kupplung in Lösungen durchzuführen,  welche nicht übermässig sauer und zugleich in gewissen  Fällen unterhalb des     pH-Wertes    sind, bei welchem un  erwünschte Nebenreaktionen auftreten, beispielsweise  unterhalb etwa 12. Um     Polymerisation,    einfache Re  duktion der     olefinischen    Bindung und andere Neben  reaktionen auf ein Minimum zu beschränken, wird das       pH    gewöhnlich zwischen etwa 3 und etwa 12 und vor  zugsweise zwischen 6 und 9,5 gehalten.

   Zudem ist es,  wenn der     Katholyt    während der Elektrolyse sauer ist,  im allgemeinen angezeigt, die Elektrolyse unter Bedin  gungen, bei denen eine     Polymerisation    der darin ent  haltenen Reaktionsteilnehmer verhindert wird, oder in  Gegenwart eines     Polymerisations-Inhibitors    durchzufüh  ren, beispielsweise in einer Atmosphäre, welche genü  gend Sauerstoff enthält, um die in Frage kommende       Polymerisation    zu unterbinden, oder in Gegenwart eines       Inhibitors,    welcher bewirkt, dass eine unter Bildung  freier Radikale ablaufende     Polymerisation    verhindert  wird.

   Klassen von     Inhibitoren    zur Verhinderung von  unter Bildung freier Radikale erfolgender     Polymerisa-          tionen    sind allgemein bekannt; beispielsweise eignen  sich     Inhibitoren    wie     Hydrochinon,        p-t-Butyl-catechol,          Chinon,        p-Nitrosodimethylanilin,        Di-t-butyl-hydrochi-          non,        2,5-Dioxy-1,4-benzochinon,        1,4-Naphthochinon,          Chloranil,        9,10-Phenanthrachinon,

          4-Amino-l-naphthol     usw. Das vorliegende Verfahren soll im allgemeinen in  Abwesenheit von Katalysatoren für über freie Radikale  erfolgende     Polymerisationen    oder von Substanzen, wel  che unter den     Bedingungen    der Elektrolyse     Polymeri-          sations-Katalysatoren    bilden, durchgeführt werden, ob  schon deren Anwesenheit nicht notwendigerweise uner  wünscht ist, wenn die     Polymerisation    in ausreichendem      Masse verhindert oder die Bedingungen auf andere  Weise so     gewählt    werden,

   dass keine     Polymerisation          eintritt.    Diese     Inhibitoren    werden gewöhnlich in klei  nen Mengen verwendet, beispielsweise in     Anteilen    von  weniger als 1     GewA,    berechnet auf das     olefinische          Nitril,    also z. B. von 0,01     Gew.%    des     olefinischen        Ni-          trils;    sie können jedoch auch in grösseren Anteilen ver  wendet werden, wie etwa bis 5     Gew.%    oder mehr,  bezogen auf das     olefinische        Nitrit.     



  Selbst bei Verwendung geeigneter     Inhibitoren    sind  jedoch die Ausbeuten des     gewünschten        Hydrodimers    im  allgemeinen erheblich besser unter     nichtsauren    Bedin  gungen. Der nachteilige Effekt der     Acidität    kann im  merhin bis zu einem gewissen Grade kompensiert wer  den durch die Anwendung ziemlich hoher Stromdich  ten und ein rasches     Elektrolyt-Zirkulations-System.    Der  erfindungsgemäss verwendete     wässrige    Elektrolyt     enthält     ein Salz, damit er elektrisch leitend wird.

   Zur     Bewir-          kung    der     erfindungsgemässen        Hydrodimerisationen    ist  es wesentlich, die Kathoden-Potentiale zu erreichen, die  für solche     Hydrodimerisationen    erforderlich sind, und  das verwendete Salz darf daher keine Kationen ent  halten, welche bei wesentlich niedrigeren, d. h. weniger  negativen     Kathoden-Potentialen    entladen werden. Tat  sächlich sollen die Kationen, wie die praktische Erfah  rung gezeigt hat, solche sein, welche unter den be  treffenden Elektrolyse-Bedingungen erst bei wesentlich  höheren, d. h.     stärker    negativen Potentialen entladen  werden.

   Im Falle von     Acrylnitril    ist es eindeutig von  Vorteil, Kationen mit stärker negativem Potential als  Natrium oder Kalium zu verwenden. Kleine Anteile  an Natrium- oder     Kaliumsalzen,    wie etwa 2 oder  3     GewA,    bezogen auf den gesamten     Katholyten,    sind  nicht notwendigerweise     schädlich,    aber bei Anwesen  heit von viel grösseren Anteilen besteht die Tendenz,  dass dadurch eine deutliche Abnahme der Ausbeute des  gewünschten     Hydrodimers    bewirkt wird, insbesondere  bei der     Hydrodimerisation    von     Acrylnitril.    Es ist wün  schenswert,

   dass das verwendete     Salz    einen hohen Grad  an Wasserlöslichkeit aufweist, um die Verwendung sehr  konzentrierter Lösungen zu gestatten, und zwar des  wegen, weil konzentrierte Salzlösungen grössere Mengen       olefinischer    Nitrite lösen, besonders wenn die verwen  deten     Salze    einen hydrotropischen Effekt aufweisen.

    Im allgemeinen ist es     wünschenswert,    dass das Salz  mehr als 30     Gew.%    der gesamten Menge     Salz    und  Wasser in der Lösung ausmacht, und natürlich können  noch viel grössere Mengen verwendet werden; es lassen  sich jedoch auch tiefere Konzentrationen benützen, ins-    besondere wenn mit dem Wasser und     Salz        zusammen     polare Lösungsmittel verwendet werden; immerhin ist  es vom Kostenstandpunkt aus     zweckmässig,    von der  Verwendung polarer Lösungsmittel abzusehen.

   Die in  bezug auf das     pH    der     Katholytlösung    oben genannten  Erwägungen lassen es natürlich als     zweckmässig    erschei  nen, jede Anreicherung stark basischer oder saurer       Salze    zu vermeiden. Der Ausdruck  Salz  wird hier in  seinem     allgemein    gebräuchlichen Sinn zur Bezeichnung  von Verbindungen verwendet, welche sich aus einem  Kation und einem Anion zusammensetzen, wie sie durch  Reaktion     einer    Säure mit einer Base entstehen.  



  Es ist vorteilhaft, wenn die hier verwendeten Salze  die Eigenschaften derjenigen Klasse von     Salzen    aufwei  sen, die als      hydrotropisch     bekannt sind, d. h. dafür,  dass sie die Löslichkeit organischer Verbindungen in  Wasser erhöhen. Hydrotropische     Wirkung    weisen zahl  reiche organische     Sulfonate,        Alkylsulfate    usw. auf. In  der vorliegenden Beschreibung werden alle Salze, wel  che die Wasserlöslichkeit     olefinischer    Nitrite erhöhen,  als hydrotropisch betrachtet.  



  Ausser den vorstehenden Erwägungen ist bei der  Wahl von für gute Resultate geeigneten     Salzen    noch  eine Reihe anderer Faktoren wesentlich. Beispielsweise  ist es     unerwünscht,    dass das Kation des     Salzes        beim          Arbeits-pH    ein unlösliches     Hydroxyd    bildet, oder dass  es bei der     Entladung    an der Kathode eine Legierung  bildet, welche die Wasserstoff-Überspannung wesentlich  verändert und zu einem geringeren Wirkungsgrad des  Stromes führt. Das Anion des     Salzes    soll an der Anode  nicht durch Entladung und     mögliche    Bildung von Ne  benprodukten verlorengehen.

   Bei Verwendung einer  Zelle mit einer     Trennmembran    vermeidet man zweck  mässigerweise Anionen eines solchen Typs, die in Be  rührung mit Wasserstoffionen, die in der     Anolytkam-          mer    vorliegen, unlösliche Säuren bilden und die Poren  der Membran verstopfen.  



  Im     allgemeinen    eignen sich für die Verwendung  beim erfindungsgemässen Verfahren     Aminsalze    und       quaternäre        Ammoniumsalze.    In gewissem Ausmass kön  nen auch bestimmte Alkali- und     Erdalkalisalze    ver  wendet werden, obschon sie der störenden Entladung  an der Kathode in stärkerem Masse ausgesetzt sind und  die     Erdalkalimetall-Salze    im allgemeinen zu einer  schlechten Wasserlöslichkeit neigen, weswegen ihre Ver  wendung nicht ratsam ist.  



  Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung werden       alpha,beta-olefinisch    ungesättigte Mononitrite wie folgt  in     paraffinische        Dinitrile    umgewandelt:  
EMI0002.0081     
    R, R' und R" bedeuten z. B.

   Wasserstoff oder       Alkylreste    mit     gewöhnlich    1 bis 5     Kohlenstoffatomen..       Beispielsweise wird     Acrylnitril    in     Adipinsäuredinitril     umgewandelt:

           NC-CH=CH2        -I-        CH2=CH-CN    '     NC-CH2CH2CH2CH2CN       Die     aliphatischen        alpha,beta-olefinisch    ungesättigten       Dinitrile    werden nach dem Verfahren gemäss der Er-         findung    wie folgt in     paraffinische        Tetranitrile    umgewan  delt:    
EMI0003.0001     
    worin R und R' die oben angegebene Bedeutung be  sitzen.  



  So     wird        Maleinsäuredinitril    in     Butan-1,2,3,4-tetra-          carbonsäurenitrilumgewandelt:     
EMI0003.0006     
    Obschon das     Molekulargewicht    der reduktiv zu     di-          merisierenden        olefinischen        Nitrile    keiner Beschränkung  unterliegt, sind im allgemeinen mehr als 20 Kohlen  stoffatome aufweisende     Nitrile    von höchstens geringem  Interesse.

   Im allgemeinen ist es vorzuziehen, wenn die       Nitrilgruppe    neben der     olefinischen    Doppelbindung die    einzige funktionelle Gruppe ist, d. h., wenn die Ver  bindung, abgesehen von der     olefinischen    Doppelbin  dung und von der     Nitrilgruppe,    ein gesättigter Kohlen  wasserstoff ist, d. h. also ein     1-Cyanalk-l-en.     



  Die     Hydrodimerisation    der verschiedenen     aliphati-          schen        alpha,beta-olefinisch    ungesättigten Mono- oder       Dinitrile    nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren wird  durch die nachfolgende Tabelle veranschaulicht, in wel  cher die     alpha,beta-olefinischen        Nitrile    und die daraus  erhältlichen gesättigten     Dinitrile    einander gegenüberge  stellt sind.

   Das     Hydrodimerisations-Produkt    ist dasje  nige, welches von einer     Kopf-Kopf-Addition    zu erwar  ten ist, d. h. von der Kupplung am in     beta-Stellung     zur funktionellen Gruppe befindlichen Kohlenstoff  atom;     Methacrylnitril    wird also nach dem vorliegenden  Verfahren in     2,5-Dimethyladiponitril    übergeführt.  
EMI0003.0032     
  
     Beim Arbeiten mit gewissen substituierten     Acryl-          nitrilen    fallen die hydrierten     Dimere    oft als Gemisch  von     Stereo-Isomeren    an.

   So entsteht aus     Methacryl-          nitril    ein Gemisch von dl- und     meso-2,5-Dimethyladipo-          nitril.    Für die meisten industriellen Verwendungs  zwecke, beispielsweise für die Herstellung von Kon  densationspolymeren, sind jedoch beide     Isomeren    ver  wendbar, so dass im allgemeinen für die Trennung der  beiden     Isomeren    kein Anlass     vorliegt.    Gegebenenfalls  lassen sich     hiefür    jedoch bekannte Methoden anwen  den, beispielsweise enge fraktionierte Destillation, Kri  stallisation und dergleichen.  



  Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver  fahrens erforderliche Lösung stellt man zweckmässig  wie folgt her: Das     alpha,beta-olefinische        Nitril    wird  einer     konzentrierten        wässrigen    Lösung (etwa 30     GewA     oder mehr) des die Leitfähigkeit vermittelnden Salzes  in solcher Menge zugegeben, dass man eine Lösung       erhält,    welche mindestens 5     GewA,    bezogen auf das  Gesamtgewicht der Lösung, des     olefinischen        Nitrils    in  gelöstem Zustand enthält.

   Je nach der Menge und der    Art des betreffenden Salzes lassen sich so echte Lösun  gen erhalten, welche bis zu 50     GewA    oder mehr     olefi-          nisches        Nitril    enthalten. Die Konzentration des gelösten       olefinischen        Nitrils    ist bis zu einem gewissen Grade  abhängig von der Salzkonzentration; indessen ist bei  Temperaturen von mehr als Raumtemperatur, d. h.  oberhalb etwa 35  C, zur Erzielung einer optimalen       Nitril-Konzentration    weniger Salz erforderlich als bei  Raumtemperatur.

   Da der Umfang der     Hydrodimerisa-          tion    anscheinend von der Konzentration des     olefini-          schen        Nitrils    in der     Elektrolytlösung    abhängt, gibt man  das     Nitril,    wenn die Elektrolyse bei Raumtemperatur  durchgeführt werden soll, zweckmässig einer gesättigten       wässrigen    Lösung des     Salzes    zu, um dadurch eine mög  lichst hohe Konzentration des gelösten     olefinischen    Ni  trils zu erhalten.

   Wenn die Elektrolyse bei einer Tem  peratur oberhalb Raumtemperatur durchgeführt werden  soll, können hohe Konzentrationen des     olefinischen    Ni  trils auch mittels ungesättigter Salzlösungen erzielt wer  den, d. h. die     Salzkonzentration    kann bis auf 30     GewA     der     Elektrolytlösung    heruntergehen.

   Die Konzentration      des     olefinischen        Nitrils    in der     Elektrolytlösung    lässt sich  auch dadurch erhöhen, dass man zusammen mit dem  aromatischen     Salz    eine Mischung von Wasser und  einem polaren Lösungsmittel wie     Acetonitril,        Dioxan,          Äthylenglycol,        Dimethylformamid,        Dimethylacetamid,          Äthanol    oder     Isopropanol    verwendet.  



  Eine     Elektrolysenzelle,    welche vorzugsweise eine  Kathode mit hoher Wasserstoffüberspannung besitzt,       wird    mit der so erhaltenen Lösung beschickt, worauf  man zur Durchführung der     Hydrodimerisations-Reak-          tion    einen elektrischen Strom durch die Zelle leitet.

    Je nach der Konzentration des     olefinischen        Nitrits    und  der     Wasserstoffionen-Konzentration    der Lösung können  sich ausser dem     gesättigten        Dimer    gegebenenfalls noch  andere Produkte bilden: So können beim Arbeiten mit       Nitrilkonzentrationen    von unter 10     GewA    oder auch  zwischen 10 und 20     GewA,    berechnet auf die Lösung,       zusäzlich    zum     Hydrodimerisationsprodukt    beispiels  weise auch reduzierte     Monomere    oder andere Konden  sationsprodukte entstehen.

   Mit     Acrylnitril    können auf  diese     Weise    als Nebenprodukte     Propionitril        und/oder          bis-(2-Cyanoäthyl)-äther    erhalten werden. Die     Wasser-          stoffionen-Konzentration    soll im allgemeinen auf ein       pH    von mindestens 7 eingestellt sein, d. h. also, dass  gewöhnlich     neutrale    oder schwach alkalische Lösungen  vorzuziehen sind.

   Manche     olefinische        Nitrile    neigen  beim     Elektrolysieren    in stark saurer Lösung, etwa in       Mineralsäure-Lösungen,    zu     Polymerisation,    und es ist  in solchen Fällen wünschenswert oder sozusagen un  umgänglich, übermässige     Acidität    zu vermeiden, so dass  man also zweckmässig bei     pH-Werten    oberhalb von  etwa 5 oder 6 arbeitet, wie sie     in    Lösungen von Salzen  starker Basen vorliegen.

   Ausserdem besitzt das Was  serstoffion ein     Kathodenentladungs-Potential    von etwa  -1,5 Volt, so dass es ferner vorteilhaft ist, hohe Was  serstoffionen-Konzentrationen im     Katholyten    zu ver  meiden, wenn die reduktive Kupplung bei gleichen oder  noch     stärker    negativen Kathoden-Potentialen erfolgt.

    Die reduktive Kupplung kann zweckmässig bei     pH-          Werten    durchgeführt werden, die höher sind als diejeni  gen, bei denen eine nennenswerte     Polymerisation    der       olefinischen    Verbindung stattfindet, oder höher als das       pH,    bei welchem     eine    übermässige     Wasserstoff-Entwick-          lung    eintritt, beispielsweise also bei einem     pH,    das  höher ist als dasjenige, bei welchem mehr als die  Hälfte des Stroms für die Entladung der Wasserstoff  ionen aufgebraucht wird.

   Die     pH-Werte,    auf die hier  Bezug genommen wird, sind diejenigen, welche in der  Masse der     Katholytlösung    vorliegen, wie sie also mit  einem     pH-Meter    an     einer    der Zelle entnommenen Flüs  sigkeitsprobe bestimmt werden können. Im     Verlauf    der  Elektrolyse entsteht an der Anode Säure und an der  Kathode eine Base; in einer ungeteilten Zelle kann  daher das     pH        in    der unmittelbaren Umgebung der  Kathode von demjenigen in der Nähe der Anode be  trächtlich abweichen, namentlich dann, wenn nicht       für    gute Rührung     gesorgt    wird.

   Dem Effekt der     Acidi-          tät    kann bis zu einem gewissen Grade durch hohe  Stromdichte     entgegengewirkt    werden, indem dadurch  eine schnellere     Hydroxylion-Entwicklung    hervorgerufen  wird. Hohe Stromdichten machen jedoch ebenfalls eine  gute Rührung oder Turbulenz erforderlich, um die  Reaktionsteilnehmer der Kathode zuzuführen.  



       Während    der Elektrolyse in einer getrennten Zelle  nimmt im     Katholyten    die     Alkalinität    zu, währenddem  der     Anolyt    sauer wird. Bei Verwendung eines porösen         Diaphragmas    zur Trennung des     Katholyts    vom     Anolyt     hängt der     Alkalinitätsgrad    des     Katholyts    von der Dif  fusionsgeschwindigkeit der Säure aus dem     Anolyt    durch  das     Diaphragma    ab.

   Eine Steuerung des     Alkalinitäts-          grades    im     Katholyt    bei Verwendung eines     Diaphragmas     kann somit dadurch erreicht werden, dass man absicht  lich Säure aus dem     Anolyten    in den     Katholyten    ent  weichen lässt.

   Man kann dies natürlich auch durch Zu  gabe     eines    sauren     Materials    zum     Katholyten    erreichen,  beispielsweise durch Zugabe von Eisessig, Phosphor  säure oder     p-Toluolsulfonsäure.    Der     Alkalinitätsgrad     kann auch dadurch gesteuert werden (ob in der     Zelle     ein     Diaphragma    verwendet wird oder nicht), indem  man Puffersysteme von Kationen verwendet, welche den       pH-Bereich    aufrechterhalten, jedoch unter den Reak  tionsbedingungen keine Umsetzung eingehen.

   Die Steue  rung der     Alkalinität    wird insbesondere dann erforder  lich, wenn die elektrolytische     Hydrodimerisation    bis zu  einer hohen     Konversionsrate    oder aber in fortlaufender  Arbeitsweise unter kontinuierlicher oder     intermittieren-          der    Zugabe des     Nitrils    und Wegführung des Produktes  durchgeführt wird,

   währenddem der Elektrolyt selber       in    der Zelle verbleibt oder durch     Rezirkulation    wieder  in diese zurückgeführt     wird.    Wenn auch die     Hydrodi-          merisation    so während einer gewissen Zeitspanne ohne  Vorkehren zur Kompensation der     Alkalinitäts-Zunahme     erfolgreich durchgeführt werden kann, ist es nahelie  gend, dass die Ansammlung der     Hydroxylionen    im       Katholyten    einer getrennten Zelle     gegebenenfalls    so weit  gehen     kann,    dass dies zum überwiegen unerwünschter  Nebenreaktionen führen kann.

   Für hohe     Konversions-          raten    oder kontinuierliches Arbeiten ist es daher erfor  derlich, Massnahmen zur Steuerung der     Alkalinität    zu  treffen. Wenn also als     olefinisches        Nitril        Acrylnitril     verwendet wird, ist es     zweckmässig,    das     pH    auf einem  Wert zu halten, der 9,5 oder 10 nicht überschreitet,  um die     Cyanoäthylierung    zu verhindern oder auf ein  Minimum zu beschränken.

   Andernfalls     erhält    man er  hebliche Mengen von     bis(beta-Cyanoäthyl)äther    unter  entsprechender Verminderung der Ausbeute an     Adipo-          nitril.    In gleicher Weise ist es bei Verwendung anderer       olefinischer        Nitrile        vorteilhaft,    das     pH    tief genug zu  halten, um die Addition von Wasser an die Doppel  bindung tunlichst zu unterbinden.

   Auch gute Rührung  oder Turbulenz wirkt einer übermässigen     Alkalinität     bis zu einem gewissen Ausmass entgegen, indem lokale  Konzentrationen von     Hydroxylionen    an der Kathode  dadurch weitgehend verhindert werden, wodurch man  auch bei höheren     pH-Werten    der Gesamtlösung mit  guter Wirkung arbeiten kann. Eine gute Rührung ge  währleistet überdies auch eine ausreichende     Nitril-Kon-          zentration    in der Nähe der Kathode und verhütet,       d.ass    die Elektrolyse-Geschwindigkeit und die Anwen  dung hoher Stromdichten durch niedrige Diffusions  geschwindigkeiten unnötig eingeschränkt wird.

   Der Aus  druck      Rührung     ist dabei in seinem breitesten Sinne  zur Bezeichnung beliebiger Bewegung des Elektrolyten  zu verstehen, gleichgültig, ob sie durch einen rotieren  den oder sich hin und her bewegenden     Rührer,    durch  Vibration, mittels Pumpen,     Hindurchperlenlassen    an  derer flüssiger oder gasförmiger Medien, Zirkulation  des Mediums selbst mit oder ohne Schikanen oder  durch andere Mittel hervorgerufen wird, mit denen im  Elektrolyten Strömungen oder eine Vermischung von  deren Komponenten erzielt werden.  



  Bei Benützung einer getrennten Zelle ist es oft  wünschenswert, als     Anolyt    eine Säure zu verwenden,      wobei sich beliebige Säuren eignen, insbesondere ver  dünnte Mineralsäuren wie Schwefel- oder Phosphor  säure. Auch Salzsäure kann verwendet werden, hat  aber den Nachteil, dass sich an der Anode Chlor ent  wickelt, und dass sie auf gewisse Anodenmaterialien  stärker korrosiv wirkt.     Gewünschtenfalls    kann als       Anolyt    auch eine Salzlösung benützt werden, wobei die  jenigen, die für den     Katholyten    verwendet werden,  auch als     Anolyt    geeignet sind, obschon anderseits auch  zahlreiche andere Salzlösungen     hiefür    in Betracht kom  men.

   Es ist dabei übrigens zu beachten, dass sich die  Erwähnung von     Katholyt-    oder     Acrylnitril-Lösungen        in     dieser Beschreibung stets auf beiderlei Ausführungsfor  men bezieht, gleichgültig, ob die Lösungen in einer  ungeteilten Zelle sowohl als     Katholyt    wie auch als       Anolyt    dienen oder sich bei einer geteilten Zelle im  die Kathode enthaltenden Raum befindet.

   Umgekehrt  brauchen für den Fall der Verwendung getrennter Zel  len die verschiedenen Beschreibungen von     Anolyten     nicht notwendigerweise auch für den     Katholyten    Gel  tung zu haben, da das     olefinische        Nitril    im     Anolyten     normalerweise nicht vorhanden und die Natur des       Anolyten    für die im     Katholyten    stattfindende     Hydro-          dimerisationsreaktion    nicht von primärer Bedeutung  ist.

   In der Praxis kann es, damit man bei kontinuier  licher Durchführung des Prozesses während Tagen oder  Wochen     gute    Ausbeuten erhält, erforderlich sein, ge  teilte Zellen zu verwenden, um störende Reaktionen  zu vermeiden oder nach Möglichkeit auszuschalten, wie  sie aus dem Entstehen von Wasserstoffionen an der  Kathode oder aus der     Abscheidung    von verschiedenen  salzartigen Stoffen an der Anode resultieren. Ausser  dem unterliegen viele geeignete     Katholytsalze    einer  nachteiligen Veränderung, wenn man sie mit der  Anode in Berührung kommen lässt, so dass es von  Vorteil ist, Mineralsäuren als     Anolyt    in getrennten Zel  len zu verwenden.  



  Es sind bis dahin schon zahlreiche     Elektrolyse-Reak-          tionen    für die Reduktion oder anderweitige Umsetzung  organischer Verbindungen bekanntgeworden. Solche  Reaktionen waren jedoch im allgemeinen mit dem  Nachteil behaftet, dass sie sich nur in kleinem Massstab  und mit geringer Geschwindigkeit durchführen liessen  und eine sorgfältige Kontrolle vieler     Bedingungen    er  forderten.

   Solche Reaktionen konnte man sehr oft nicht  in einen grösseren Massstab übertragen, um durch An  wendung grösserer Stromdichten zu für eine industrielle  Produktion hinreichenden Umsetzungsgeschwindigkei  ten zu gelangen, und sie blieben daher     Laboratoriums-          Kuriositäten.    Im Gegensatz dazu geht das vorliegende       Verfahren    mit sehr     gutem        Wirkungsgrad    bei Strom  dichten vor sich, die 10 Ampere pro Quadratdezimeter  Kathodenoberfläche übersteigen;

   die günstigsten Strom  dichten können im Bereich zwischen 15 und 20 liegen  und bis zu 40 oder 50     Amp/dm2    und höher, ja sogar  bis 100 und mehr     Amp/dm2    betragen, und ferner hat  man die     Möglichkeit,    Zellen mit grosser wirksamer       Elektrodenoberfläche    zu verwenden, gleichgültig, ob  man einen einzigen     Elektrodensatz    oder Serien von  Elektroden benützt. Man wird daher bei der industriel  len Anwendung Einzelzellen mit mindestens 20 bis  30 Ampere und höchstwahrscheinlich mit mehr als  100 Ampere belasten können, und mehr als  1000 Ampere aufnehmende Zellen .sind in Aussicht       genommen.     



  Aus wirtschaftlichen Gründen und um von solchen  Stromdichten praktischen Gebrauch machen zu kön-         nen,    ohne auf prohibitiv hohe Zellenspannungen an  gewiesen zu sein, ist es wesentlich, in der Zelle einen  ziemlich geringen Widerstand zu haben, wie sich dies  durch ziemlich hohe Salzkonzentration im Elektrolyten  und kleinen     Elektrodenabstand    von beispielsweise nicht  mehr als 13 mm und vorzugsweise in der Grössen  ordnung von 6 mm oder noch weniger erreichen lässt.

    Bei Stromdichten von 15 bis 40     Amp/dm2    eignen sich  angelegte Spannungen von 5 bis 20 Volt, wobei so  wohl in diesem Bereich wie auch bei höheren Strom  dichten, der Zahlenwert der angelegten Spannung vor  zugsweise höchstens der Hälfte des Zahlenwertes der  in     Amp/dm2    ausgedrückten Stromdichte entsprechen  soll.

   Als Stromquelle kommen verschiedene Möglich  keiten in Betracht, insbesondere praktisch alle leistungs  fähigen Gleichstromquellen, und nötigenfalls können  beliebige bekannte Mittel eingesetzt werden, um durch  Variation des angelegten Potentials die Stromdichte  und das Kathodenpotential zu regulieren, so beispiels  weise die Einrichtung     gemäss    amerikanischer Patent  schrift Nr. 2 835 631.     Gewünschtenfalls    kann dem an  die Zelle angelegten Gleichstrom auch ein Wechsel  strom überlagert werden.  



  Für die Konstruktion der im erfindungsgemässen  Verfahren zu verwendenden     Elektrolysezelle    lassen sich  beliebige     hiefür    bekannte Materialien benützen, und  die Elektroden können aus beliebigem geeignetem Ka  thoden- bzw. Anodenmaterial bestehen.

   Die Anode  kann im Grunde genommen aus irgendeinem leitenden  Material hergestellt sein, obwohl es in der Regel vor  teilhaft ist, ein Material zu verwenden, welches relativ       inert    ist oder durch die Elektrolyten nur langsam an  gegriffen oder korrodiert wird, beispielsweise Platin,  Kohle, Gold, Nickel,     Nickelsilicid,        Duriron,    Blei,     Blei-          Antimon-    oder     Blei-Kupfer-Legierungen    sowie Legie  rungen verschiedener der genannten anderen Metalle.  



  Für die Kathode kann ebenfalls jedes geeignete Ma  terial verwendet werden, wobei die verschiedenen in  Betracht kommenden Metalle und Legierungen dem  Fachmann bekannt sind. Im allgemeinen ist es vorteil  haft, Metalle mit ziemlich hoher     Wasserstoff-Überspan-          nüng    zu verwenden, um den Wirkungsgrad des Stromes  zu erhöhen und die Bildung von Wasserstoff während  der Elektrolyse tunlichst zu verhindern.

   In der Regel  ist es wünschenswert, Kathoden zu verwenden, deren  Überspannung mindestens ungefähr gleich hoch ist wie  diejenige des Kupfers in     2normaler    Schwefelsäure bei  einer Stromdichte von 1     Milliamp/cm2    (vergleiche       Carman,        Chemical        Constitution        and        Properties    of En  gineering Materials,     Edward    Arnolds     and    Co., London  1949, p. 290).

   Geeignete     Elektrodenmaterialien    sind  beispielsweise Quecksilber, Kadmium, Zinn, Zink,  Wismut, Blei, Graphit, Aluminium, Nickel,     rostfreier     Stahl usw., wobei im allgemeinen diejenigen mit höherer  Überspannung vorzuziehen sind. Die Überspannung  kann dabei natürlich mit der Natur der Oberfläche  und der Art der     Vorbehandlung    des     Metalles    variieren  und auch von anderen Faktoren abhängen; mit dem  hier unter Bezugnahme auf das als Mass und Ver  gleichsbasis dienende Kupfer verwendeten Ausdruck   Überspannung  ist deshalb stets diejenige     überspan-          nung    gemeint, die unter den Bedingungen auftritt, wel  che bei Verwendung des Materials zur Elektrolyse vor  liegen.

   Die Arbeitsweise und Einrichtung, die in der  mit der vorliegenden Erfindung in Zusammenhang ste  henden amerikanischen Patentschrift Nr. 3 193 477 be-      schrieben ist, eignet sich auch für das Verfahren der  vorliegenden Erfindung.  



  Als Salze, welche sich erfindungsgemäss zur Erzie  lung der gewünschten Konzentration des gelösten     olefi-          nischen        Nitrils    verwenden lassen, eignen sich ganz all  gemein die Amin- und     quaternären        Ammoniumsalze,     insbesondere solche von     Sulfonsäuren    und     Alkylschwe-          felsäuren.    Derartige     Salze    können die gesättigten     ali-          phatischen        Aminsalze    oder     heterocyclischen        Aminsalze     sein, z.

   B. die Mono-,     Di-    oder     Trialkylaminsalze    oder  die Mono-,     Di-    oder     Trialkanolaminsalze,    oder die       Diperidin-,        Pyrrolidin-    oder     Morpholinsalze,    z.

   B. die       Äthylamin-,        Dimethylamin-    oder     Triisopropylaminsalze     der verschiedenen Säuren, insbesondere verschiedener       Sulfonsäuren.    Besonders     bevorzugt    sind     aliphatische     und     heterocyclische        quaternäre        Ammoniumsalze,    d. h.  die     Tetraalkylammonium-    oder die     TetraalkanolamTno-          niumsalze    oder gemischte     Alkylalkanolammoniumsalze,     z.

   B. die     Alkyltrialalkanolammonium-,        Dialkyldialka-          nolammonium-,        Alkanoltrialkylammonium-    oder die       N-heterocyclischen        N-Alkylammoniumsalze    von     Sulfon-          säuren    oder anderen geeigneten Säuren.

   Die gesättigten       aliphatischen    oder     heterozyklischen        quaternären    Am  monium-Kationen weisen im allgemeinen ein im Hin  blick auf ihre Verwendbarkeit     im    erfindungsgemässen  Verfahren genügend hohes     Kathoden-Entladungspoten-          tial    auf und bilden mit den Anionen, die sich für die  Verwendung in den beim vorliegenden Verfahren be  nützten Elektrolyten eignen, leicht Salze hinreichend  hoher Wasserlöslichkeit.

   Die gesättigten     aliphatischen     oder     heterozyklischen        quaternären        Ammoniumsalze     sind daher im allgemeinen gut geeignet, um grosse Men  gen an     olefinischen        Nitrilen    in ihren     wässrigen    Lösun  gen aufzulösen und deren reduktive Kupplungen zu  bewirken. Dabei versteht sich, dass es natürlich uner  wünscht ist, wenn die     Ammoniumgruppen    irgendwel  che reaktive Gruppen     aufweisen,    welche die reduktive  Kupplungsreaktion irgendwie stören könnten.

   Es sei  aber darauf hingewiesen, dass aromatische Doppelbin  dungen als solche nicht stören, so dass     benzyl-substi-          tuierte        Ammonium-Kationen    (sowie übrigens auch       Arylsulfonat-Anionen)    verwendet werden können.  



  Von den für die bei dem Verfahren gemäss der       Erfindung    verwendeten Elektrolyte brauchbaren Anio  nen sind die     Aryl-    und     Alkarylsulfonsäuren    besonders  geeignet, z. B. Salze der folgenden Säuren:

       Benzolsul-          fonsäure,    o-, m- oder     p-Toluolsulfonsäure,    o-, m- oder       p-Äthylbenzolsulfonsäure,    o-, m- oder     p-Cumolsulfon-          säure,    o-, m- oder     p-tert.-Amylbenzolsulfonsäure,    o-,  m- oder     p-Hexylbenzolsulfonsäure,        o-Xylol-4-sulfon-          säure,        p-Xylol-2-sulfonsäure,        m-Xylol-4-    oder     5-sulfon-          säure,        Mesitylen-2-sulfonsäure,

          Durol-3-sulfonsäure,          Pentamethylbenzolsulfonsäure,        o-Dipropylbenzol-4-sul-          fonsäure,        alpha-    oder     beta-Naphthalinsulfonsäure,    o-,  m- oder     p-Diphenylsulfonsäure    und     alpha-Methyl-beta-          Naphthalinsulfonsäure.    Mit bestimmten Einschränkun  gen sind die     Alkalisalze    bei dem Verfahren gemäss der  Erfindung brauchbar, und es können die     Alkalisalze     dieser     Sulfonsäuren    verwendet werden, d. h.

   die Na  trium-, Kalium-,     Lithium-,        Caesium-    oder     Rubidium-          salze,    wie     Natriumbenzolsulfonat,        Kalium-p-toluolsul-          fonat,        Lithium    -o-     diphenylsulfonat,        Rubidium-beta-          naphthalinsulfonat,        Caesium-p-äthylbenzolsulfonat,

          Na-          trium-o-xylol-3-sulfonat    oder     Kaliumpentamethylben-          zolsulfonat.    Die Salze solcher     Sulfonsäuren    können  auch die gesättigten     aliphatischen    Amin- oder hetero  zyklischen     Aminsalze    sein, z.

   B. die Mono-,     Di-    oder         Trialkylaminsalze    oder die Mono-,     Di-    oder     Trialkanol-          amin-salze    oder die     Piperidin-,        Pyrrolidin-    oder     Mor-          pholinsalze,    z.

   B. das     Äthylamin,        Dimethylamin-    oder       Triisopropylaminsalze    der     Benzolsulfonsäure    oder der  o-, p- oder     m-Toluolsulfonsäure;    das     Isopropanolamin-,          Dibutanolamin-    oder     Triäthanolaminsalz    der o-, p- oder       m-Toluolsulfonsäure    oder der o-, p- oder     m-Diphenyl-          sulfonsäure;

      das     Piperidinsalz    der     alpha-    oder     beta-          Naphthalinsulfonsäure    oder der     Cumolsulfonsäuren;    das       Pyrrolidinsalz    der o-, m- oder     p-Amylbenzolsulfonsäure;     das     Morpholinsalz    der     Benzolsulfonsäure,    der o-,     m-          oder        p-Toluolsulfonsäure    oder der     alpha-    oder     beta-          Naphthalinsulfonsäure    usw.

   Im allgemeinen kann man  für die Zwecke der Erfindung die     Sulfonate    irgend  eines der allgemein oder speziell in der Beschreibung  genannten     Ammonium-Kationen    verwenden. Die     ali-          phatischen        Sulfonate    werden hergestellt durch Umset  zung des entsprechend substituierten     Ammoniumhydro-          xyds    mit der     Sulfonsäure    oder dessen     Säurehalogenid.     Beispielsweise erhält man durch Umsetzung einer     Sul-          fonsäure,    wie     p-Toluolsulfonsäure,

      mit einem Tetra  alkylammoniumhydroxyd, wie     Tetraäthylammonium-          hydroxyd,    das     Tetraäthylammonium-p-Toluolsulfonat,     dessen Verwendung bei dem Verfahren gemäss der Er  findung sehr gute Resultate liefert. Andere zur Zeit  brauchbare     quaternäre        Ammoniumsulfonate    sind z. B.

    das     Tetraäthylammonium-o-    oder     -m-toluolsulfonat    oder       -benzolsulfonat,    das     Tetraäthylammonium-o-,    -m- oder       -p-cumolsulfonat    oder -o-, -m- oder     -p-äthylbenzolsul-          fonat,    das     Tetramethylammoniumbenzolsulfonat    oder  -o-, -m- oder     -p-toluolsulfonat;    das     N,N-Dimethylpiperi-          dinium-o-,    -m- oder     -p-toluolsulfonat    oder -o-,     -m-          oder        -p-diphenylsulfonat;

      das     Tetrabutylammonium-          alpha-    oder     beta-naphthalinsulfonat    oder -o-,     -m-          oder        p-toluolsulfonat;    das     Tetrapropylalmmonium-o-,     -m- oder     -p-amylbenzolsulfonat    oder     alpha-Äthyl-          beta-naphthalinsulfonat;    das     Tetraäthanolammonium-o-,     -m- oder     -p-cumolsulfonat    oder -o-, -m- oder     -p-          toluolsulfonat;

      das     Tetrabutanolammoniumbenzolsulfo-          nat    oder     -p-xylol-3-sulfonat;    das     Tetrapentylammonium-          o-,    -m- oder     -p-Toluolsulfonat    oder -o-, -m- oder     -p-          hexylbenzolsulfonat,    das     Tetrapentanolammonium-p-          cymol-3-sulfonat    oder     -benzolsulfonat;    das     Methyltri-          äthylammonium-o-,    -m- oder     -p-toluolsulfonat    oder       mesitylen-2-sulfonat;

      das     Trimethyläthylammonium-o-          xylol-4-sulfonat    oder -o-, -m- oder     -p-toluolsulfonat;     das     Triäthylpentylammonium-alpha-    oder     beta-naphtha-          linsulfonat    oder -o-, -m- oder     -p-butylbenzolsulfonat,     das     Trimethyläthanolammonium-benzolsulfonat    oder  -o-, -m- oder     -p-toluolsulfonat;

      das     N,N-Diäthylpiperi-          dinium-    oder     N-Methylpyrrolidinium-o-,    -m- oder     -p-          hexylbenzolsulfonat    oder o-, -m- oder     -p-toluolsulfonat,     das     N,N-Diisopropyl-    oder     N,N-Di-butylmorpholinium-          o-,    -m- oder     -p-toluolsulfonat    oder -o-, -m- oder     -p-          diphenylsulfonat    usw.  



  Die     Tetraalkylammoniumsalze    der     Aryl-    oder     Alk-          arylsulfonsäuren    werden im allgemeinen     als    Salzbe  standteile der     Elektrolytlösung    bevorzugt, da die Elek  trolyse in den     Tetraalkylammoniumsulfonatlösungen          ausschliesslich        elektrochemische    Vorgänge bewirkt.

   Bei  Anwendung der gleichen Konzentration an     alpha,        beta-          olefinisch    ungesättigtem     Nitril    und bei gleicher Katho  denspannung, jedoch unter     Verwendung    der     Alkali-          sulfonate    anstatt der     Tetraalkylammoniumsulfonate    sind  die Ausbeuten an     Hydrodimerisationsprodukten    erheb  lich niedriger als bei Verwendung der     Tetraalkylam-          moniumsulfonate.    Dies ist sogar der Fall,

   wenn die           olefinische    Verbindung im     Katholyten    in hoher Kon  zentration vorliegt, was man durch Verwendung eines       Colösungsmittels,    wie     Dimethylformamid,    zusammen  mit dem     Alkalisulfonat    erreicht. Dies beruht vermut  lich darauf, dass bei den Kathodenspannungen, bei de  nen die     Hydrodimerisation    erfolgt, die     Alkalisalze    eben  falls angegriffen werden.

   Insbesondere dann, wenn die       Alkalisulfonate    enthaltenden Lösungen gerührt werden,  kann die zur     Hydrodimerisation    erforderliche Katho  denspannung auch einige     Alkaliionen    entladen. Auf  Grund der Anwesenheit der hieraus resultierenden Me  talle wird ein chemischer Weg eingeschlagen, der auch  zur Bildung des gesättigten     Monomers    anstelle des       Hydrodimerisationsproduktes    führt. Im Falle der Ver  wendung von     Acrylnitril    beispielsweise wird als Neben  produkt     Propionitril    erhalten.

   Dies erfolgt wahrschein  lich durch 1,4- oder     1,2-Addition    des     Alkaliions    an  das     Acrylnitril    und Zersetzung des resultierenden An  lagerungsproduktes durch Wasser zum     Propionitril.    Ob  schon man nach dem Verfahren gemäss der Erfindung  die zwei konkurrierenden Reaktionen, d. h.

   die Bildung  der     Hydrodimerisationsprodukte    und die Bildung ge  sättigter     Monomeren,    zugunsten der     Hydrodimerisation     lenken kann, bildet sich nichtsdestominder ein wenig  gesättigtes     Monomer,    wenn die     Elektrolytlösung    die     Al-          kalisulfonate    und nicht die     Tetraalkylammoniumsulfo-          nate    enthält, wodurch die Ausbeute an     Hydrodimerisa-          tionsprodukt    verringert wird.

   Anderseits erfolgt keine  rein chemische Reaktion, wenn anstelle der     Alkalisulfo-          nate    die     Tetraalkylammoniumsulfonate    verwendet wer  den. Dies beruht darauf, dass bei Kathodenspannungen,  welche die     Hydrodimerisation    begünstigen, die Tetra  alkylammoniumionen nicht entladen werden. Im Falle  von     Acrylnitril    z.

   B. kann die optimale Kathodenspan  nung zur Umwandlung in das     Hydrodimerisationspro-          dukt        (Adiponitril)    von etwa -1,8 bis etwa -2,1 Volt  variieren, gemessen bei einem unter Rühren durch  geführten Versuch (gegen die gesättigte     Kalomelelek-          trode.    Es erfolgt keine Verminderung der Ausbeute  an     Hydrodimerisationsprodukt    durch chemische Ver  mittlung, wie sie z. B. bei Verwendung der     Alkalisul-          fonate    auftritt, da die     Tetraalkylammoniumionen    bei  der Arbeitsspannung nicht entladen werden.

   Wenn man  beispielsweise eine Lösung von     Acrylnitril    in wässriger       Tetraäthylammonium-p-Toluolsulfonatlösung        elektroly-          siert,    erfolgt die Umwandlung des     Acrylnitrils    in     Adipo-          nitril    bei etwa -1,91 Volt, während das     Tetraäthyl-          ammonium    bis zu einer Kathodenspannung von etwa  -2,5 Volt nicht entladen wird.

   Anderseits werden einige       olefinische    Verbindungen bei weniger negativen Katho  denspannungen     hydrodimerisiert,    so dass man auch bei  Verwendung von     Alkalisalzen    gute Ergebnisse erhalten  kann.

   Um vor störenden Nebenreaktionen sicher zu  sein, verwendet man jedoch mit Vorteil Salze von Ka  tionen, welche     ein    stärker negatives     Entladungs-Poten-          tial    aufweisen, das beispielsweise stärker negativ ist als  -2,2 Volt Kathodenspannung gegenüber der gesättigten       Kalomel-Elektrode.    Bei der     Hydrodimerisation    von       Acrylnitril    ist es eindeutig von Vorteil, wenn die Be  dingungen so     gewählt    werden, dass das Kathodenpo  tential nicht geringer negativ ist als -1,7 Volt (gegen  die gesättigte     Kalomel-Elektrode).     



  Ammonium- und     Aminsulfonate,    die sich beim er  findungsgemässen Verfahren als Elektrolyte eignen, sind  die     Alkyl-,        Aralkyl-    und     heterozyklischen    Amin- und       Ammoniumsulfonate,    in welchen gewöhnlich die ein  zelnen     Substituenten    am Stickstoffatom höchstens    10     Kohlenstoffatome    enthalten und der Amin- oder       Ammoniumrest    in der Regel 3 bis 20 Kohlenstoff  atome aufweist.

   Selbstverständlich können auch     Di-          und    Polyamine und     Di-    und     Polyammoniumreste    ver  wendet werden, die ebenfalls unter die Bezeichnung  Amin     bzw.    Ammonium fallen.

   Der     Sulfonatrest    kann  sich von     Aryl-,        Alkyl-,        Alkaryl-    oder     Aralkylsulfonsäu-          ren    mit verschiedenen     Molekulargewichten    von bei  spielsweise bis zu 20     Kohlenstoffatomen,    vorzugsweise  aber mit etwa 6 bis 20     Kohlenstoffatomen,    ableiten,  und kann eine, zwei oder mehr     Sulfonatgruppen    ein  schliessen.  



  Eine andere, zur Verwendung bei dem Verfahren  gemäss der Erfindung besonders geeignete Klasse von       Salzen    sind die     Alkylsulfatsalze,    z. B.     Methosulfatsalze,     insbesondere die Amin- und     quaternären        Ammonium-          methosulfatsalze.        Methosulfatsalze,    wie dasjenige von       Methyltriäthylammonium,        Tri    - n -     propylmethylammo-          nium,        Triamylmethylammonium,        Tri-n-butylmethylam-          monium    usw.

   sind sehr hygroskopisch, und das     Tri-          n-butylmethylammonium    insbesondere bildet sehr kon  zentrierte     wässrige    Lösungen, welche grosse Mengen an  organischen Verbindungen auflösen. Im allgemeinen  sind die Amin- und     Ammoniumkationen,    die sich zur  Verwendung in den     Alkylsulfatsalzen    eignen, die glei  chen wie bei den     Sulfonaten.     



  Auch verschiedene andere Kationen eignen sich zur  Verwendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung,  z. B.     Tetraalkylphosphonium-    und     Trialkylsulfonium-          kationen,    insbesondere als     Sulfonatsalze,    die wie vor  stehend beschrieben aus     Sulfonsäuren    gebildet sind,  oder als     Methosulfatsalze.     



  Als weitere Beispiele von Elektrolyten, die zur Ver  wendung gemäss der Erfindung geeignet sind, wurden  die nachstehend aufgeführten Salze alle mit Erfolg zur       Hydrodimerisation    von     Acrylnitril    zu     Adipinsäuredini-          tril    als Hauptprodukt unter geringer oder keiner Neben  produktbildung verwendet, wobei im allgemeinen kon  zentrierte     wässrige    Lösungen der Salze benützt     wurden,     die mindestens 15 % und gewöhnlich 20 bis 40     GewA          Acrylnitril    enthielten, und wobei nach den allgemeinen  Verfahren der Ausführungsbeispiele gearbeitet wurde.  



  1.     N-Trimethyl-N'-trimethyläthylendiammonium-          di-p-toluolsulfonat     z.     Benzyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat     3.     Methyltri-n-butylphosphonium-p-toluolsulfonat     4.     Tetraäthylammoniumsulfat     5.     Di-tetraäthylammonium-benzolphosphat     6.     Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat     7.     Methyltri-n-hexylammonium-p-toluolsulfonat     B.     Benzyltrimethylammoniumphosphat     9.     Benzyltrimethylammoniumacetat     10.     Methyltri-n-butylammoniummethosulfat     11.     Benzyltrimethylammoniumbenzoat     12.

       Tetraäthylammoniummethansulfonat     13.     Benzyltrimethylammonium-2-naphthalinsulfonat     14.     Bis-benzyltrifnethylammonium-m        benzol-disulfonat     15.     Benzyltrimethylammoniumthiocyanat     16.     Tetramethylammoniummethosulfat     Bei der diskontinuierlichen Durchführung des     Elek-          trolyseverfahrens    und im Labormassstab kann folgende  Arbeitsweise und Vorrichtung verwendet werden: Die       Elektrolysezelle    besteht aus einem Behälter aus einem      Werkstoff, der gegen die Elektrolyte beständig ist, z. B.  aus Glas.

   Innerhalb des     Behälters    kann zur Trennung  der Zelle in einen     Anodenraum    und einen Kathoden  raum ein     Diaphragma    in Form einer porösen Tasse,  z. B. aus unglasiertem Porzellan, angeordnet sein. Die  Anode, welche beispielsweise aus Platin oder Kohlen  stoff oder jedem anderen     Elektroden-Material    bestehen  kann, welches unter den Reaktionsbedingungen     inert    ist,  wird in den in der porösen Tasse enthaltenen     Anolyt     eingetaucht.

   Der     Anolyt    besteht aus einer     wässrigen    Lö  sung des     Salzes.    Wenn man in der Zelle kein Dia  phragma verwendet, kann zur Steuerung des     pH-Wertes          gerührt    werden. Hierbei wird die Anode nur wenig  oder überhaupt nicht     angegriffen,    so dass sie aus prak  tisch jedem     Elektrodenmaterial    bestehen     kann.    Man  kann daher z. B. eine Anode aus Blei, das auf einem  Kupferdrahtnetz niedergeschlagen ist, verwenden.

   Die  Kathode, welche aus Quecksilber, Blei oder einem an  deren Metall bestehen kann, und die gegebenenfalls  verwendete poröse Tasse werden in die Lösung des       alpha,beta-olefinisch    ungesättigten     Nitrils    in der kon  zentrierten     wässrigen    Salzlösung oder einem Gemisch  dieser Lösung mit einem polaren Lösungsmittel unter  getaucht. Die gesamte Zelle kann durch einen ein Kühl  mittel     enthaltenden    Mantel gekühlt werden, und so  wohl der Anoden- als auch der Kathodenraum können  mit Kondensatoren ausgerüstet sein.

   Wie jedoch weiter  unten gezeigt wird, hat die bei der Elektrolyse auf  tretende Temperaturerhöhung im allgemeinen keine der  artige     Ausbeuteverminderung    zur Folge, dass eine an  dere Kühlung als nur durch     Kreisenlassen    von Wasser       wirtschaftlich    erforderlich ist. Im allgemeinen kann die  Elektrolyse bei einer Temperatur von weniger als etwa  10  C bis fast zur     Rückflusstemperatur    des Elektrolyt  bades und bei höheren     Temperaturen    unter Druck  durchgeführt werden. Temperaturen, die etwas höher  sind als die Umgebungstemperatur,     führen    zu besseren  Ausbeuten, höheren     Nitrillöslichkeiten    und geringerem  elektrischem Widerstand.

   Allerdings wird dies bis zu  einem gewissen Grad wieder ausgeglichen durch die  Tendenz gewisser     Diaphragmen-Materialien,    bei höhe  ren Temperaturen von etwa 70  C oder so Schaden  zu nehmen, sowie auch durch die mit steigender Tem  peratur zunehmende Verdampfung des     Acrylnitrils.    Bei  der     Hydrodimerisation    von     Acrylnitril    ist es eindeutig  von Vorteil, in einem Temperaturbereich zwischen etwa  40 und 60  C und insbesondere zwischen     ungefähr     45 und 55  C zu arbeiten.

       Gewünschtenfalls    kann die  Lösung während der Elektrolyse     mit    mechanischen oder  magnetischen     Mitteln        gerührt    werden.     Während    der  Elektrolyse kann das     pH    des     Katholyten    wie oben be  schrieben     reguliert    werden.

   Die Menge des der Zelle         zugeführten    Stromes hängt von der Art und Menge des  Bades, den Elektroden und der Arbeitstemperatur ab,  soll aber     im    allgemeinen um einiges grösser sein als  0,5     Amp,    und in der Grössenordnung einer Strom  dichte von etwa 2,0 bis 20,0 oder 40 oder mehr       Amp/dm2    liegen (wobei sich die Angabe      dm2     auf  die     Kathodenoberfläche    bezieht). Von der angewandten  Stromdichte hängt bis zu einem gewissen Grade der  Wirkungsgrad des Prozesses ab.

   Es wurde festgestellt,  dass für eine mit gutem Wirkungsgrad vor sich gehende  Herstellung von     Adiponitril    bei Benützung einer  Quecksilber-Kathode die Stromdichte mindestens etwa  5     Amp/dm2    betragen soll, und industrielle Produk  tionsgeschwindigkeiten erfordern noch viel höhere  Stromdichten.  



  Es muss darauf hingewiesen werden, dass bei die  sem Verfahren eine wirkliche elektrochemische Reduk  tion erfolgt, bei welcher ein elektrisches Potential tat  sächlich an eine Lösung der     olefinischen    Verbindung  angelegt und Strom durch diese Lösung geleitet wird,       während    die Lösung mit der Kathode in     Berührung     steht. Das Verfahren bedeutet eine grundsätzliche Ab  kehr von solchen     indirekten    Verfahren, wie der Her  stellung von     Natriumamalgam    durch elektrochemische  Reduktion von     Natriumsalzen    und anschliessendes Zu  sammenbringen einer Lösung des     Olefins    mit dem Na  triumamalgam.  



  Nach der Elektrolyse kann das     Hydrodimerisations-          produkt    aus dem Reaktionsgemisch durch die bekann  ten Isoliermethoden, z. B. durch Extraktion,     Fraktionie-          rung    usw. abgetrennt werden. Im allgemeinen wird das  Reaktionsgemisch neutralisiert; nach dem Verdünnen  trennt man die organische Phase durch Dekantieren  und bzw. oder     Lösungsmittelextraktion    ab.

   Nach Ent  fernung restlicher anorganischer Stoffe durch Waschen  mit Wasser destilliert man aus der organischen Phase  das oder die Lösungsmittel ab, um im Rückstand das       Hydrodimerisationsprodukt,    gegebenenfalls     zusammen     mit nicht umgesetztem     olefinischem        Nitril    und allfälli  gen Nebenprodukten zu erhalten, welche beispielsweise  durch fraktionierte Destillation oder dergleichen von  einander     getrennt    werden können.

   Wenn die Produkte  Flüssigkeiten sind, lässt sich das Resultat der Elektrolyse  in     Vorversuchen    leicht durch     einfache    analytische Be  stimmung des     Hydrodimerisationsproduktes    und nicht  umgesetzten     Monomers,    beispielsweise durch Dampf  phasen-Chromatographie, ermitteln.  



  Die nachstehenden Gleichungen erläutern den vor  geschlagenen Mechanismus des     erfindungsgemässen    Ver  fahrens, das unter     nichtsauren    Bedingungen bei geeig  neten Kathodenpotentialen und geeigneten Konzentra  tionen abläuft:  
EMI0008.0070     
    
EMI0009.0001     
  
     Der vorgeschlagene Mechanismus steht in ausge  sprochenem Gegensatz zum     radikalischen    Mechanismus,  der vermutlich in sauren Medien überwiegt, und bei    dem aus     Acrylmonomeren    polymere Produkte entste  hen:  
EMI0009.0004     
  
     sowie dem     Mechanismus,    bei dem aus     Ketonen        Pinakone    entstehen:

    
EMI0009.0008     
    Man sieht, dass beidem hier vorgeschlagenen Me  chanismus zur Entstehung von     Adiponitril    das freie  Radikal V nicht auftritt, welches angesichts der be  kannten Neigung des     Acrylnitrils,    bei Anwesenheit  freier Radikale zu polymerisieren, für jeden zu     Poly-          merisation        führenden    Mechanismus als wesentlich er  scheinen müsste.

   Die vorgeschlagene Anlagerung von  zwei Elektronen an je ein Molekül und dessen Kupp  lung mit einem Molekül, an das sich keine Elektronen  angelagert haben, wird auch gestützt durch die Resul  tate, die in der mit der vorliegenden Erfindung in Zu  sammenhang stehenden amerikanischen Patentschrift  Nr. 3193 476 beschrieben     sind,    welche sich auf die  Kupplung zweier verschiedener     olefinischen    Verbindun  gen bei Kathoden-Potentialen bezieht, die gerade hin  reichen, um nur an eine der     olefinischen    Verbindungen  Elektronen abzugeben.  



  Der vorgeschlagene Mechanismus erklärt auch die  dargelegte Bedeutung der     Acrylnitril-Konzentration.     Wenn nämlich das Ion     II    statt     Acrylnitril-Molekülen     eine hohe     Wassermolekül-Konzentration    antrifft, wird  es zwei Wasserstoff-Ionen aus dem Wasser aufnehmen,  um     Propionitril    zu bilden; daher ist es erforderlich,  eine hohe     Acrylnitril-Konzentration        aufrechtzuhalten,     um den Eintritt dieser     einfachen    Reduktion nach Mög  lichkeit zu unterbinden.

   Auf ähnliche Weise gehen auch    unter sauren Bedingungen vorhandene Wasserstoffionen  mit dem Ion     1I    eine störende Nebenreaktion ein, indem  sie sich an     II    anlagern und     Propiönitril    bilden. Ob  schon Wassermoleküle also stören können, ist eine ge  wisse Menge Wasser oder einer andern Quelle von       Protonendonatoren    notwendig, um die     überführung     von     III    zu     Adiponitril    zu ermöglichen und die     Poly-          merisations-Tendenz    zu unterbinden.

   Der     Katholyt    soll  daher im allgemeinen 10     GewA    Wasser oder mehr ent  halten, obschon bereits kleine Bruchteile von Prozenten  Wasser gewöhnlich schon ausreichen. Selbstverständlich  ist aber eine gewisse Mindestmenge Wasser vorteilhaft  für die Erniedrigung des elektrischen Widerstandes.  



  Die Erfindung soll indessen nicht auf die Richtig  keit     irgendeines    speziellen Mechanismus festgelegt     sein,     da sich die beschriebenen Resultate     unabhängig    von       irgendeiner    Interpretation des Mechanismus erhalten  lassen. Ferner können anstelle der Formel I natürlich  auch andere Elektronenformeln benützt werden, wie  
EMI0009.0040     
      Der vorgeschlagene Mechanismus dient lediglich  dem     Verständnis    des Prozesses und zur Erklärung der       Bedeutung    gewisser Unterscheidungsmerkmale gegen  über dem Stand der Technik sowie bestimmter Erfor  dernisse dieses Verfahrens.  



  Für die     Durchführung    des erfindungsgemässen Ver  fahrens ist es von Vorteil, saure Reaktion zu vermei  den, sowohl wegen störenden     Polymerisations-Reaktio-          nen,    die in sauren Medien eintreten, als auch wegen  der bei etwa -1,5 Volt auftretenden Entladung der  Wasserstoff-Ionen.

   Wenn bei     Beginn    der Elektrolyse  nur eine kleine Menge Wasserstoff-Ionen vorhanden  ist, besteht eine einfache und zweckmässige Lösung  darin, solche Ionen an der Kathode elektrolytisch zu  entladen, bis das     pH    7 überschritten ist, und die     Hydro-          dimerisationdann    unter alkalischen     Bedingungen        durch-          zuführen.     



  Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Bei  spiele noch näher erläutert.  



  <I>Beispiel 1</I>       Tetiaäthylammonium    - p -     toluolsulfonat    wird wie  folgt hergestellt: ein Gemisch aus 200 g (1     Mol)          Toluolsulfonsäureäthylester,    101 g (1     Mol)        Triäthyl-          amin    und 100 ml absolutem Alkohol wird bei Raum  temperatur 31/2 Stunden gerührt und hierauf innerhalb  40 Minuten auf 72  C erwärmt. Es erfolgt eine     exo-          therme    Reaktion. Die Wärmezufuhr wird unterbrochen  und das Gemisch 30 Minuten stehengelassen.

   Nach  dieser Zeit wird das Gemisch unter     Rückfluss    6 Stun  den     zum    Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf  Raumtemperatur werden das Lösungsmittel und nicht  umgesetzte Verbindungen an der     Wasserstrahlpumpe     abgestreift. Man     erhält    einen sich verfestigenden Rück  stand. Dieser wird 3mal mit absolutem Äther gewa  schen und der Äther jeweils dekantiert. Nach dem Ent  fernen von     Lösungsmittelresten    aus dem gewaschenen  Produkt an der     Wasserstrahlpumpe    erhält man 296,8 g       praktisch    reines     Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat     vom     Fp    103 bis 104  C.  



  Man     stellt    eine konzentrierte     wässrige    Lösung  (4  Baume) durch Auflösen von 296,8 g     Tetraäthyl-          ammonium-p-toluolsulfonat    in 230,5     ml    Wasser her.  Diese Lösung wird zur elektrolytischen     Hydrodimerisa-          tion    von     Acrylnitril    verwendet: 94,5 g eine Spur       p-Nitrosodimethylanilin    als Stabilisator enthaltendes       Acrylnitril    werden zu 141 g der oben hergestellten       Sulfonatlösung    gegeben.

   Man erhält einen 40     Gew.%          Acrylnitril    (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung)  enthaltenden     Katholyt.    Eine Platinanode wird in eine       Alundumtasse    gestellt, die als     Anolyt    30 ml der ge  nannten     konzentrierten        wässrigen    Lösung des Tetra  äthylammonium-p-toluolsulfonats     enthält.    Die Tasse  wird in einen mit einem Mantel versehenen Glasbehäl  ter eingetaucht, der den     Katholyt    und 110 ml Queck  silber als Kathode enthält.

   Man lässt durch die Zelle  3 Stunden einen elektrischen Strom von etwa 2,3 A in  der ersten Stunde, etwa 3,2 A in der zweiten Stunde  und     etwa    3,4 A in der dritten Stunde gehen. Die       Klemmenspannung        (KMK)    beträgt in der ersten Stunde  19,0 bis 17,3 Volt, und in den beiden nächsten Stun  den 17,3 bis 17,0 Volt. Am Ende der drei Stunden  lässt man für weitere 30 Minuten einen elektrischen  Strom von 3,5 A durch die Zelle gehen. Die Elektro  lyse wird somit bei einer Stromdichte von 5,5 bis  6,2     Afm?    und     für    insgesamt 10,1 Amperestunden    durchgeführt.

   Die Temperatur des     Katholyts    wird mit       Hilfe    eines Gemisches von Aceton und Trockeneis im  Kühlmantel bei 20,5 bis 26  C gehalten.     Während    der  Elektrolyse werden insgesamt 3,0     ml    Eisessig zum     Ka-          tholyt    gegeben, um dessen     pH-Wert    gerade     alkalisch     gegen     Phenolrot    zu halten.  



  Nach der Elektrolyse wird der     Katholyt    6mal mit  50 ml Portionen     Methylenchlorid    extrahiert. Das Lö  sungsmittel wird     abgetreift    und man erhält 139,1 g  Konzentrat. Ein     Aliquot    von 10 % des Konzentrats wird  zur     Dampfphasenchromatographie    entnommen und der  Rest des Konzentrats auf dem Wasserbad unter ver  mindertem Druck an der     Wasserstrahlpumpe    zur Wie  dergewinnung nicht umgesetzten     Acrylnitrils    eingeengt.

    Man     erhält    als Rückstand 23,7 g praktisch reines       Adipinsäuredinitril.    Durch     Dampfphasenchromatogra-          phie    wird festgestellt, dass 29,8 g des anfänglich ver  wendeten     Acrylnitrils    verbraucht sind und 22,8 g       Adipinsäuredinitril    erhalten werden. Dies bedeutet, dass  das     Adipinsäurenitril    in     75,2prozentiger    Ausbeute er  halten wird. Es entstehen weder     Propionitril    noch       Bis(2-cyanäthyl)-äther.     



  <I>Beispiel 2</I>  Eine     konzentrierte        wässrige    Lösung von     Tetraäthyl-          ammonium-p-toluolsulfonat        wird    durch Auflösen von  586,7 g des     Sulfonats    in 215 g Wasser hergestellt.

    Diese 73,3     %        ige    Lösung     wird    zur     Hydrodimerisation     von     Acrylnitril    verwendet:  Der     Katholyt    wird durch Zugabe von 33g Wasser  und 94,5g     Acrylnitril        zu    100 g der vorstehend ge  nannten 73,3 %     igen    Lösung hergestellt.

   Man     erhält    eine       40gew.%ige        Acrylnitril-Katholytlösung.    Der     Anolyt     wird durch Zugabe von 20     ml    Wasser zu 20 ml der  genannten 73,3 %     igen        Sulfonatlösung    hergestellt.

   Man  verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung  und die Elektroden, leitet jedoch unter Verwendung des  vorstehend genannten     Katholyts    und     Anolyts    durch die  Zelle für einen Zeitraum von 7 Stunden einen durch  schnittlichen Strom von 2,0 bis 3,2 A (insgesamt  22,3 Amperestunden) bei einer Klemmenspannung von  19 bis 18 Volt     während    der ersten Stunde und von  17,9 bis 17,0 Volt während der letzten 6 Stunden. Die       Kupfercoulometrie    ergibt eine     100%i,-,e    Stromausbeute.

    Während der ersten 5 Stunden werden in Zeitabstän  den dem     Katholyt    insgesamt 4,40 ml Eisessig zugesetzt,  um dessen     pH-Wert    gerade alkalisch gegen     Phenolrot     zu halten. Die Temperatur des     Katholyts    wird mit       Hilfe    des     Kühlmantels,    welcher einen Teil des     Elektro-          lysezollbehälters    bildet, auf 23 bis 25  C gehalten.  



  Nach der siebten Stunde wird der     Katholyt    neu  tralisiert, mit Wasser verdünnt und 10 ml mit 50 ml  Portionen     Methylenchlorid    extrahiert. Die vereinigten       Methylenchloridextrakte    werden 3mal mit 25     ml    Por  tionen Wasser gewaschen und über     Kaliumcarbonat    ge  trocknet: Das     Methylenchlorid        wird    an einer     Todd-          kolonne        abdestilliert    und der Rückstand an der Wasser  strahlpumpe getrocknet.

   Die Analyse des Konzentrats  durch     Dampfphasenchromatographie    ergibt, dass 50  des     Acrylnitrils    verbraucht und zu<B>100%</B> in     Adipin-          säuredinitril    umgewandelt sind.  



  <I>Beispiel 3</I>  Zur Bestimmung des     Einflusses    der     Acrylnitrilkon-          zentration    auf die     Hydrodimerisation    wird die Arbeits  weise des Beispiels 1 im wesentlichen wiederholt, je-      doch werden anstelle des 40 %     Acrylnitril    enthaltenden       Katholyts        Katholyte    mit niedrigerer     Acrylnitrilkonzen-          tration    verwendet.  



  Zunächst wird eine 73,3 %     ige        wässrige    Lösung von       Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat    aus 586,7 g die  ser Verbindung in 215g Wasser hergestellt. 156 g  dieser Lösung werden hierauf mit 48g Wasser und  53,0 g (1     Mol)        Acrylnitril    versetzt. Man erhält einen       Katholyt,    der 20     GewA        Acrylnitril    (bezogen auf das  Gesamtgewicht des     Katholyts)    enthält.

   Als     Anolyt    ver  wendet man 20     ml    der 73,3 %     igen        Sulfonatlösung    und  verdünnt mit 20 ml Wasser. Die     Vorrichung    und die  Elektroden     sind    die gleichen wie in Beispiel 1. Bei  einer Klemmenspannung von 18,6 bis 17,5 Volt wird  durch die Zelle 3 Stunden insgesamt ein Strom von  11,1 Amperestunden geleitet, während man die Tem  peratur bei 23,5 bis 25,5  C hält und in Zeitabstän  den insgesamt 3,4     ml    Eisessig zum     Katholyt    gibt, um  dessen     pH-Wert    gerade     alkalisch    gegen     Phenolrot    zu  halten.  



  Nach der Elektrolyse wird der     Katholyt    mit     Me-          thylendichlorid    extrahiert. Der     Methylendichloridextrakt     wird mit Wasser gewaschen und über     Kalium-          carbonat    getrocknet.

   Nach dem     Abdestillieren    des     Me-          thylendichlorids        hinterbleibt        Adipinsäurenitril    (90 %     ige     Ausbeute) und     Propionsäurenitril    (1 %     ige    Ausbeute),

   be  zogen auf nicht wiedergewonnenes     Acrylnitril.    Offen  sichtlich hat die Verwendung der konzentrierten       wässrigen        Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonatlösung     mit einer     Acrylnitrilkonzentration    im     Katholyt    von  20     GewA    die Bildung von     Propionitril,    allerdings in  sehr geringer Menge, zur Folge.  



  Bei der Wiederholung des Versuches dieses Bei  spiels unter Verwendung einer nur 5 %     igen    Konzentra  tion an     Acrylnitril    im     Katholyt    erhält man anstelle  des     99:1-Adipinsäuredinitril-Propionsäurenitril-Ver-          hältnisses    nur ein<B>1,68:</B>     1-Verhältnis    von     Adipinsäure-          dinitril    :

       Propionsäurentril,    d. h. mehr als 1/3 des Pro  duktes besteht aus     Propionsäurenitril.    Wird jedoch die  Konzentration an     Acrylnitril    auf 10 % erhöht und die  Elektrolyse wiederholt, so ist das     Verhältnis    von     Adi-          pinsäuredinitril    :

       Propionsäurenitril    beträchtlich erhöht,  man erhält     nämlich    etwa 3mal soviel     Adipinsäuredini-          tril    wie     Propionsäurenitril.    Zur Herstellung von     Adipin-          säuredinitril    durch     Hydrodimerisation    von     Acrylnitril     empfiehlt es sich daher,

   zur Vermeidung des Anfalls       grosser    Mengen an     Propionsäurenitril    die Konzentration  des     Acrylnitrils    im     Katholyt    auf mindestens 10     GewA     des Gesamtgewichts des     Katholyts        einzustellen.     



  <I>Beispiel 4</I>  Dieses Beispiel betrifft die     Hydrodimerisation    von       Methacrylnitril.     



  Während eines Zeitraumes von 5 Stunden leitet  man einen elektrischen Strom durch eine Zelle, die  110     nil    Quecksilber als Kathode und in einer     Alundum-          tasse    eine     Platindrahtelektrode    aufweist. Die Tasse ent  hält als     Anolyt    20 ml einer     75gewA        sgen        wässrigen     Lösung von     Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat    so  wie 20 ml Wasser.

   Diese Tasse wird in einen     Katholyt     eingetaucht, der 93g     Methacrylnitril,    93 g der genann  ten 75 %     igen        wässrigen        Sulfonatlösung    und 37,2g     Dime-          thylformamid        enthält.        Während    der Elektrolyse wird die  Temperatur des     Katholyts    durch Kühlung des Kühl  mantels bei 22 bis 29  C gehalten.

   Der     pH-Wert    des       Katholyts        wird    durch zeitweilige Zugabe von insgesamt    4,7 ml Eisessig gerade alkalisch gegen     Phenolwert    ge  halten. Während der ersten Stunde der Elektrolyse sinkt  die Klemmenspannung von     anfänglich    34 auf 23,9 Volt,       fällt        während    der anschliessenden 2 Stunden bis auf  19,0 Volt ab und bleibt bei diesem Wert während der  letzten 2 Stunden. Die Messung der     Kathodenspannung     gegen eine gesättigte     Kalomelelektrode    liefert Werte von  -1,98 bis -2,05 Volt. Insgesamt werden 12,3 Ampere  stunden verbraucht.

   Die durchschnittliche     Stromstärke     beträgt etwa 2,3 A in der ersten Stunde und bleibt       während    der übrigen vier Stunden     konstant    bei 2,5 A.  



  Nach beendeter Elektrolyse wird der     Katholyt     mehrmals mit     Methylenchlorid    extrahiert. Die     Me-          thylenchloridextrakte    werden vereinigt, mit Wasser ge  waschen und nach dem Trocknen wird das     Methylen-          chlorid        abdestilliert.    Ein     Aliquot    von 10 % des Konzen  trats     wird    zur     Dampfphasenchromatographie-Analyse     entnommen.

   Der Rückstand wird an der Wasserstrahl  pumpe von flüchtigen Anteilen     befreit    und hierauf un  ter     vermindertem    Druck     destilliert.    Man erhält ein Ge  misch von dl- und     meso-2,5-Dimethyladipinsäurenitril,     Kp 110      C/0,4    mm     Hg    und 116      C/0,75    mm     Hg;          n"    - 1,4327. Die Analyse des     Aliquots    ergibt,     dass     24,4 g     Methacrylnitril    verbraucht sind.

   Somit entspricht  die 18,7     g-Ausbeute    an     2,5-Dimethyladipinsäurenitril     einer 75,3 %     igen    Ausbeute, bezogen auf das nicht wie  dergewonnene     Methacrylnitril.     



  Verbrennungsanalyse     erhält    man 55,52 % Kohlen  stoff und 7,86 % Wasserstoff;     ber.    55,48 % C und  7,57 % H.  



  <I>Beispiel 5</I>  Dieses Beispiel betrifft die     Hydrodimerisation    von       Acrylnitril    in einem     Katholyt,    der aus einer gesättigten       wässrigen    Lösung     äquimolarer    Mengen an Natrium- und       Kalium-p-toluolsulfonat    besteht.  



  Man leitet anderthalb Stunden einen elektrischen  Strom durch eine Zelle, welche 110     ml    Quecksilber  als Kathode und in einer     Alundumtasse        eine    Platin  anode aufweist. Die Tasse     enthält        als        Anolyt    40     ml     der oben genannten Salzlösung. Die Tasse wird völlig  in einen     Katholyt        eingetaucht,    der 68 g     Acrylnitril     (20,8     Gew.%    des     Katholyts)    und 259 g der genannten       Salzlösung    enthält.

   Während der Elektrolyse lässt man  die Temperatur des     Katholyts    von 43 auf<B>50'C</B> an  steigen und     hält    den     pH-Wert    des     Katholyts    durch Zu  satz von Eisessig gerade alkalisch gegen     Phenolphthalein.     Die Elektrolyse wird insgesamt 10,3 Amperestunden  (steigend von 4,2 auf 7,4 A) durchgeführt. Die     Klem-          menspannung        (EMK)    sinkt während der Elektrolyse  von 16,9 auf 14,5 Volt ab.  



  Nach dem Abschalten des Stromes wird der     Katho-          lyt    mit 7 Portionen von je 50 ml     Methylenchlorid    ex  trahiert. Die vereinigten     Methylenchloridextrakte    wer  den gewaschen und     getrocknet.    Der getrocknete     Me-          thylenchloridextrakt        wird    auf 100 ml eingeengt und       dampfphasenchromatographiert.    Das Produkt enthält  8,95 g     Adipinsäuredinitril,    6,75 g     Propionsäurenitril     und 46,

  9g     Acrylnitril.    Es     liegt    kein     Bis(ss-cyanäthyl)-          äther    vor. Berechnet auf das verbrauchte     Acrylnitril     entspricht die Ausbeute an     Adipinsäuredinitril    einer  41,6 %     igen    Umwandlung und die Ausbeute an     Pro-          pionsäurenitril    einer 30,8 %     igen    Umwandlung.  



  <I>Beispiel 6</I>  Dieses Beispiel     betrifft    die Verwendung einer Blei  kathode bei der     Hydrodimerisation    von     Acrylnitril    zu       Adipinsäuredinitril.         Ein ausgehöhlter, durchlöcherter Zylinder aus Blei  wird in einen     Katholyt    eingetaucht, der aus 94,5 g       Acrylnitril,    108 g einer 56     %        igen        wässrigen    Lösung von       Tetraäthylammonium        p-toluolsulfonat    und 35g Wasser  besteht.

   Die untergetauchte Oberfläche des Zylinders  beträgt etwa 240     cm2.    Eine Anode aus einem Platin  drahtwendel     wird    in einen     Anolyt    eingetaucht, der aus  20     ml    der     56%igen        Sulfonatlösung    und 10 ml Wasser  besteht und der in einer porösen Porzellantasse ent  halten ist, welche ebenfalls     in    den     Katholyt    versenkt       wird.    Man leitet 11/2 Stunden, insgesamt 10,9 Ampere  stunden, durch die Zelle bei einer Klemmenspannung  von 17 bis 19 Volt.

       Während    dieser Zeit     wird    der       pH-Wert    des     Katholyts    durch Zugabe von Essigsäure  gerade alkalisch gehalten. Der     Katholyt    wird anschlie  ssend mit 7 Portionen von je 40 ml     Methylenchlorid     extrahiert. Die vereinigten     Methylenchloridextrakte    wer  den mit Wasser gewaschen und über     Kaliumcarbonat     getrocknet. Nach dem     Abfiltrieren    der getrockneten Lö  sung wird das     Filtrat    zur     Entfernung    von     Methylen-          chlorid    eingedampft.

   Die     Dampfphasenchromatographie     zeigt die     Anwesenheit    von 69,5 g     Acrylnitril    und  22,5 g     Adipinsäuredinitril.        Propionsäurenitril    fehlt. Be  rechnet auf das verbrauchte     Acrylnitril    erhält man     Adi-          pinsäurenitril        in    88,4 %     iger    Ausbeute.  



  <I>Beispiel 7</I>  In einer Reihe von Parallelversuchen wird die Lei  stungsfähigkeit von Natrium-, Kalium- und     läithium-          p-toluolsulfonat    bei der elektrolytischen     Hydromerisa-          tion    von     Acrylnitril    verglichen.  



  Bei jedem Versuch     wird    eine Quecksilberkathode  und eine     Platindrahtanode    verwendet. Die drei ver  schiedenen     Elektrolyte    bestehen jeweils aus 380 g einer  gesättigten     wässrigen    Lösung des betreffenden Alkali  sulfonats und 47,5 g (l3,3     Gew.%    des     Elektrolyts)    aus       Acrylnitril.    Die Elektrolyse     wird    3 Stunden bei einer  durchschnittlichen Stromdichte von 5,5     A/dm2    und in  jedem Fall 9,0 Amperestunden durchgeführt. In allen  drei Zellen     wird    die     Temperatur    bei 23 bis 26  C  gehalten.  



  Nach Beendigung der Elektrolysen werden die       Elektrolytlösungen    mit     Methylenchlorid    extrahiert. In  jedem     Fall    werden 7 Portionen     zu    je 50     ml        Methylen-          chlorid    verwendet. Die Extrakte werden gewaschen,  getrocknet und auf 100 ml eingeengt. Die Analyse  durch     Dampfphasenchromatographie    zeigt in jedem der  Konzentrate die Anwesenheit beträchtlicher Mengen an       Adipinsäuredinitril    an.  



  <I>Beispiel 8</I>  Zur     elektrolytischen        Hydrodimerisation    des     Acryl-          nitrils        wird    in diesem Versuch das     Triäthylaminsalz     der     p-Toluolsulfonsäure    verwendet.  



  Es wird eine konzentrierte     wässrige    Lösung des Sal  zes hergestellt, indem man 95 g     p-Toluolsulfonsäure-          monohydrat,    35g Wasser und 51g     Diäthylamin    (be  rechnet für die     Salzbildung)    sowie einen geringen über  schuss des Amins, um den     pH-Wert    der Lösung auf  9,2 einzustellen, miteinander vermischt.     Als        Katholyt     werden 160     ml    dieser Lösung     zusammen        mit    120 g       Acrylnitril    verwendet.

   Der     Anolyt,    in welchen man ein       Platindrahtwendel    als Anode eintaucht, besteht aus  25     ml    der     Salzlösung    und 15     ml    Wasser. Der     Anolyt     und die Anode werden in einen porösen Porzellanbe  cher gegeben, welcher bis zur Oberkante in den Katho-         lyt    eingetaucht wird. Als Kathode verwendet man  110     ml    Quecksilber.  



  Das Durchleiten eines elektrischen Stromes durch  die Zelle     wird    9 Stunden bei einer Stromdichte von  1,5 bis 3,6     A/dm2    und insgesamt 14,5 Amperestunden  durchgeführt. Nach Beendigung der Elektrolyse     wird     der     Katholyt,    der dann einen     pH-Wert    von 9,4 besitzt,  aus der     Elektrolysezelle    in einen anderen Behälter über  führt und mit wässriger Salzsäure auf einen     pH-Wert     von etwa 6 eingestellt.

   Nach Zugabe von     Hydrochinon     als Stabilisator wird das Gemisch dampfdestilliert, um  irgendwelches     Acrylsäurenitril    und     Propionsäurenitril     abzutrennen. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird hier  auf filtriert und zweimal mit Äther extrahiert.     Die        wäss-          rige    Lösung wird nach der Ätherextraktion fünfmal mit  Chloroform extrahiert. Die Extrakte werden über Nacht  mit     Kaliumcarbonat        getrocknet.    Nach dem Abstreifen  des Chloroforms von dem getrockneten Produkt wird  der Rückstand destilliert.

   Man erhält eine bei 126 bis  146      C/4    mm     Hg    siedende Fraktion     (n"    = 1,4377),  welche auf Grund der     Ultrarotanalyse        Adipinsäuredini-          tril        enthält.     



  <I>Beispiel 9</I>  Dieses Beispiel     betrifft    die Verwendung einer Zinn  kathode bei der     elektrolytischen        Hydrodimerisation.     



  Als Kathode     wird    ein ausgehöhlter Zinnzylinder  mit einer     Oberfläche    von 243     cm2,    einer Länge von  68 mm, 75 roch) und einem     Innendurchmesser    von  7,0 cm und einem Aussendurchmesser von 7,45 cm  verwendet. Der Zylinder ist im unteren Teil mit  10 Löchern und im oberen     Teil    mit 6 Löchern per  foriert. Der Durchmesser jedes Loches beträgt 0,954 cm.

    Die Kathode     wird        in    einen     Katholyt    eingesenkt, der  aus 60g     Acrylsäurenitril    und 227 g einer gesättigten       wässrigen    Lösung eines     äquimolaren    Gemisches von  Natrium- und     Kalium-p-toluolsulfonat        besteht.    Ein po  röser Porzellanbecher, welcher eine Platinanode und  40     ml    der genannten gesättigten Lösung als     Anolyt    ent  hält, wird in den     Katholyt    eingetaucht. Durch die Zelle  werden 11/2 Stunden, insgesamt 12 Amperestunden,  Strom hindurchgeleitet.

   Die Klemmenspannung     fällt    von  16 auf 13,2 Volt ab. Während der Elektrolyse gibt  man 7,8 ml Eisessig zum     Katholyt,    um den     pH-Wert     gerade     alkalisch    gegen     Phenolphthalein        zu    halten.  Durch Kühlung mittels des     Kühlmantels    wird die Tem  peratur bei 24 bis 29  C gehalten. Der     Katholyt    wird  anschliessend in ein anderes Gefäss überführt     und    mit  7 Anteilen von je 50     ml        Methylenchlorid    extrahiert.

    Nach dem Trocknen der Extrakte über     Kaliumcarbonat     destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält einen  Rückstand, der nach der Analyse durch Dampfphasen  chromatographie eine beträchtliche Menge an     Adipin-          säuredinitril    zusammen mit     Propionsäurenitril    und nicht  umgesetztem     Acrylsäurenitril    enthält.  



  <I>Beispiel 10</I>  Ein hohler Zylinder aus Cadmium mit den für die  Zinnkathode des Beispiels 11 beschriebenen Abmes  sungen und Perforationen wird als Kathode zur     Hydro-          dimerisation    von     Acrylsäurenitril    verwendet. Der     Ka-          tholyt    und der     Anolyt    sind die gleichen wie in Beispiel  11. Die Elektrolyse wird 11/2 Stunden mit     insgesamt     11,5 Amperestunden     und    einer Klemmenspannung, die  von 17,8 auf 14,0 Volt absinkt, durchgeführt.

   Wäh  rend der Elektrolyse     wird    die Temperatur des     Katho-          lyts    durch Kühlung mittels des     Kühlmantels    auf 23  bis 27  C gehalten. Durch fortlaufende Zugabe von      insgesamt 7,6 ml Eisessig wird der     pH-Wert    des     Ka-          tholyts    gerade alkalisch gegen     Phenolphthalin    gehalten.  



  Nach Beendigung der Elektrolyse wird der     Katholyt     mit sieben 50     ml    Anteilen     Methylenchlorid    extrahiert.  Die Extrakte werden auf dem Wasserbad eingedampft.  Durch Vakuumdestillation des Rückstands erhält man  praktisch reines     Adipinsäuredinitril,    KP 127  C/1,4 mm       Hg    oder 130  C/1,5 mm     Hg;   
EMI0013.0011  
    <I>Beispiel 11</I>  Dieses Beispiel betrifft die elektrolytische     Hydro-          dimerisation    von     Crotonsäurenitril.     



  Elektrischer Strom wird fünf Stunden durch eine  Zelle geleitet, welche 110 ml Quecksilber als Kathode  und in einem porösen Porzellanbecher eine Platinanode  aufweist. Der Porzellanbecher enthält als     Anolyt    20 ml  einer 75 %     igen        wässrigen        Tetraäthylammonium-p-toluol-          sulfonatlösung    und 20 ml Wasser. Dieser Becher ist  völlig in einen     Katholyt    eingetaucht, der aus 97,4 g  der 75 %     igen    Lösung des     Sulfonats,    97,4 g     Crotonsäure-          nitril    und 38,2g     Dimethylformamid    besteht.

   Während  dieser Zeit wird die Temperatur des     Katholyts    zwischen  20 und 26  C und der     .pH-Wert    des     Katholyts    durch  Zugabe von insgesamt 4,55 ml Eisessig in Zeitabstän  den während der Elektrolyse gerade alkalisch gegen       Phenolrot    gehalten. Die Elektrolyse wird insgesamt  14,7 Amperestunden bei einer Klemmenspannung von  22,8 bis 33,0 Volt und einer Kathodenspannung (ge  messen gegen die gesättigte     Kalomelelektrode)    von  -2,00 bis -2,11 Volt durchgeführt.  



  Nach dem Abschalten des Stromes wird der     Katho-          lyt    mehrmals mit     Methylendichlorid    extrahiert. Die  Extrakte werden gewaschen und getrocknet, und das  getrocknete Material wird auf<B>115,6</B> g konzentriert.  



  Die Analyse des     Konzentrats    durch Dampfphasen  chromatographie zeigt einen Gehalt an 32,8 g     3,4-Di-          methyladipinsäuredinitril    und 62,0 g nicht umgesetztes       Crotonsäurenitril.    Berechnet auf das nicht umgesetzte       Crotonsäurenitril        berägt    die Ausbeute an     Hydrodi-          merisationsprodukt    93 % der Theorie.  



  <I>Beispiel 12</I>  Unter Verwendung der Vorrichtung und der Elek  troden gemäss Beispiel 13 wird     3,3-Dimethylacrylsäure-          nitril    der elektrolytischen     Hydrodimerisation    unterwor  fen. Der     Katholyt    besteht aus 105,0 g     Dimethylacryl-          säurenitril,    105,6 g einer 75 %     igen        wässrigen    Lösung des       Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonats    und 26,

  57 g       Dimethylformamid.    Der     Anolyt    besteht aus 20 ml der  genannten 75 %     igen        wässrigen    Lösung des     Sulfonats    und  20 ml Wasser. Die Elektrolyse wird 5 Stunden, ins  gesamt etwa 15,6 Amperestunden, und bei einer Ka  thodenspannung (gemessen gegen die gesättigte     Kalomel-          elektrode)    von -1,72 bis -2,23 Volt durchgeführt. Wäh  rend der Elektrolyse     wird    die     Katholyttemperatur    durch  Kühlen mittels des Kühlmantels auf 23 bis 26  C ge  halten.

   Der     pH-Wert    des     Katholyts    wird durch in Zeit  abständen erfolgende Zugabe von insgesamt 3,25 ml  Eisessig während der Elektrolyse gerade alkalisch gegen       Phenolrot    eingestellt.  



  Nach Beendigung der Elektrolyse wird der     Katholyt     mit Wasser in einen Scheidetrichter überführt und die  gebildete organische Schicht mit     Methylenchlorid    ex  trahiert. Der     Methylenchloridextrakt    wird mit Wasser  gewaschen. Nach dem Trocknen des Extraktes über  Nacht über wasserfreiem     Kaliumcarbonat    wird der Ex  trakt     abfiltriert    und aus dem Filtrat das Methylen-         chlorid    abgestreift. Man erhält 140,2 g Konzentrat, das  an der     Wasserstrahlpumpe    von flüchtigen Anteilen be  freit wird.

   Der sich beim Abkühlen verfestigende Rück  stand wird mit     Hexan    gewaschen und aus absolutem  Alkohol umkristallisiert. Man erhält praktisch reines       3,3,4,4-Tetramethyladipinsäuredinitril    vom     Fp    133  C.  Die Verbrennungsanalyse ergibt folgende Werte:  
EMI0013.0073     
  
    gefunden <SEP> berechnet <SEP> für <SEP> C1oH1eH2
<tb>  C <SEP> 73,24 <SEP> 73,12
<tb>  H <SEP> <B>10,23</B> <SEP> 9,82
<tb>  N <SEP> 17,35 <SEP> 17,05       Die     Ultrarotanalyse    der Verbindung bestätigt eben  falls die Struktur.  



  Eine     kryoskopische        Molekulargewichtsbestimmung     ergibt einen Wert von 167;     ber.    164,25.  



  <I>Beispiel 13</I>  Dieses Beispiel betrifft die     Hydrodimerisation    von       Acrylsäurenitril    in einer     wässrigen    Lösung von     Methyl-          tri-n-butyl-ammonium-p-toluolsulfonat.     



  Ein elektrischer Strom wird etwa 3 Stunden durch  eine Zelle geleitet, die 110 ml Quecksilber als Ka  thode und in einen porösen Porzellanbecher eine Pla  tinanode aufweist. Der Porzellanbecher enthält als       Anolyt    20 ml einer 89%igen     wässrigen    Lösung des       Sulfonats    und 20 ml Wasser. Der Becher ist vollständig  in einen     Katholyt    eingetaucht, der aus 92,0 g einer  89 %     igen        wässrigen    Lösung des     Sulfonats,    100g     Acryl-          nitril    und 43g Wasser besteht.

   Die Konzentration des  im     Katholyt    gelösten     Acrylnitrils    beträgt 42,5 %. Wäh  rend der Elektrolyse wird die     Katholyttemperatur    auf  20 bis 26 C und der     pH-Wert    des     Katholyts    durch  in Zeitabständen erfolgende Zugabe von insgesamt  2,55 ml Eisessig gerade alkalisch gegen     Phenolrot    ge  halten. Die Elektrolyse wird insgesamt etwa 9,0 Am  perestunden bei einer     Klemmenspannung    von 36,5 bis  23,0 Volt und einer Kathodenspannung (gemessen ge  gen die gesättigte     Kalomelelektrode)    von -1,55 bis  -1,85 Volt durchgeführt.  



  Nach dem Abschalten des Stromes wird der     Ka-          tholyt    mit Essigsäure neutralisiert und dann viermal  mit 50 ml Anteilen     Methylendichlorid    extrahiert. Die  Extrakte werden mit Wasser gewaschen und getrock  net. Nach dem     Abdestillieren    des     Methylendichlorids          hinterbleibt    praktisch reines     Adipinsäuredinitril.     



  <I>Beispiel 14</I>  Durch Umsetzen von     Tributylamin    mit     Dimethyl-          sulfat    wird das     Ammoniumsalz    auf folgende Weise her  gestellt: Man beschickt einen Kolben mit 74 g des  Amins und 50 ml Alkohol und gibt 50g     Dimethyl-          sulfat    in 50 ml Alkohol zu, während man den Kolben  in einem Eisbad kühlt.

   Nachdem man das Reaktions  gemisch etwa eine Stunde unter     Kühlen    gerührt hat,  lässt man es bei Raumtemperatur mehrere Tage stehen  und reinigt anschliessend das     Salz,    indem man den Kol  ben auf einem Wasserbad erwärmt und an der Was  serstrahlpumpe flüchtige Anteile abzieht, und hierauf  den Kolbeninhalt mit Äther wäscht.

   Das weiche, kri  stalline     Methyltributylammoniummethosulfat    fällt in  einer Ausbeute von 129,6 g (von denen etwa 5 g  vermutlich Wasser sind) an. 125,6 g des erhaltenen      Produktes werden in 14,4 g Wasser zu einer 89,6 %     igen          Salzlösung    gelöst. 5,12 g dieser     Salzlösung    lösen mehr  als 6,25g     Acrylsäurenitril    unter Bildung einer mehr  als 55%igen     Acrylsäurenitrillösung.    Beim Weglassen  von 1,15g Wasser erfolgt keine Phasentrennung. Dies  zeigt, dass man eine 73 %     ige    Salzlösung zur Herstellung  einer 50%igen     Acrylsäurenitrillösung    verwenden kann.

    Eine Menge von 5,07g der     Salzlösung    löst mindestens  5,0g     Nitrobenzol.    Die Zugabe von Wasser zeigt, dass  eine 76%ige Salzlösung mindestens 45,6%     Nitrobenzol     auflösen könnte.  



  Zur     Hydrodimerisation    von     Acrylsäurenitril    wird  ein     Katholyt    aus 63,6 g der 89,6 %     igen        Methyltributyl-          ammoniummethosulfatlösung,    77,6 g     Acrylsäurenitril     und 14,3g Wasser hergestellt und in einer Zelle mit  einem     Anolyt    aus 12     ml    wässriger 76 %     iger        Methyltri-          äthylammonium-p-toluolsulfonatlösung    und 12 ml Was  ser verwendet.

   Durch Zusatz     einer    sehr geringen Menge  40 %     iger    wässriger Lösung von     Benzyltrimethylammo-          niumhydroxyd    wird der anfängliche     pH-Wert    des     Ka-          tholyts    auf den     Neutralpunkt    eingestellt. Während der  Elektrolyse gibt man insgesamt 1,95 ml Essigsäure zu,  damit sich nur ein schwacher     Alkalinitätsgrad    ausbil  det.

   Die Elektrolyse wird bei einer     Stromstärke    von  3 A etwa drei Stunden (9 Amperestunden) bei Katho  denspannungen von -1,87 bis -1,89 Volt     durchgeführt.     Das gebildete     Adipinsäuredinitril    wird in üblicher Weise  isoliert.  



  <I>Beispiel 15</I>       Tributylphosphin    und     p-Toluolsulfonsäuremethyl-          ester    werden im     molaren    Verhältnis in alkoholischer       Lösung    unter Kühlen bei einer Temperatur unterhalb  30 C miteinander zur Reaktion gebracht. Das Reak  tionsgemisch wird hierauf auf einem Wasserbad er  wärmt, und flüchtige Stoffe werden an der Wasser  strahlpumpe abgezogen. Der hinterbleibende Sirup wird  mit wasserfreiem Äther gewaschen. Eine Probe kristal  lisiert beim Stehen. Eine     80gewichtsprozentige    Lösung  des Sirups in Wasser ist mit     Acrylnitril    mischbar.

   Zur       Hydrodimerisation    stellt man etwa 175 ml     Katholyt     aus 61 g der 80 %     igen        Phosphoniumsalzlösung,    91,3 g       Acrylnitril    (mit einer Spur     p-Nitrosodimethylanilin)    her.  Für den     Anolyt    werden 10     ml    80%ige     wässrige        Tetra-          äthylammonium-p-toluolsulfonatlösung    mit 10     ml    Was  ser verdünnt. Zu Beginn der Elektrolyse zeigt die Was  serstoffentwicklung einen schwach sauren     pH-Wert    der  Salzlösung an.

   Die     Wasserstoffionen    sind innerhalb etwa  drei Minuten bei Kathodenspannungen von -1,45 bis  -1,69 Volt und einer     Stromstärke    von 1 bis 2,8 A  entladen. Sobald der     pH-Wert    über 7 ansteigt, wird  die     Hydrodimerisation    bei     Kathodenspannungen    von  -1,89 bis -1,90 und einer Stromstärke von 3 A drei  Stunden durchgeführt. Zum     Katholyt    werden insgesamt  2,55 ml Essigsäure gegeben.

   Die Aufarbeitung des  Produktes in üblicher Weise ergibt 60 ml eines Rück  standes, aus dem durch Destillation 11,5 g     Adipin-          säuredinitrü    gewonnen werden.     Offensichtlich    wird das       Phosphoniumsalz    durch das     Acrylnitril    bevorzugt ex  trahiert, wodurch grosse Mengen an Salz in der hinter  bleibenden Flüssigkeit vorliegen. Aus diesem Grunde  wird zur Gewinnung des     Adipinsäuredinitrils    die Destil  lation angewandt.

   Die     Phosphoniumsalze,    deren     katho-          dische    Entladungspotentiale -2,2 bis -2,3 Volt (gemes  sen gegen die     Standard-Kalomelelektrode)    betragen,  eignen sich also zur erfindungsgemässen     Hydrodimerisa-          tion        olefinischer        Verbindungen.       <I>Beispiel 16</I>  Ein kontinuierliches Verfahren zur     Hydrodimerisa-          tion    von     Acrylnitril    wurde durchgeführt in einer Zelle,

    in welcher durch eine Membran voneinander getrennte  Bleiplatten als Kathode und Anode verwendet wurden  und der Abstand zwischen den Platten weniger als  12,7 mm betrug.  



  Die Zelle war mit     Pumporganen    ausgestattet, um  den     Anolyten    und den     Katholyten    separat an den be  treffenden Elektroden     vorbeizirkulieren    zu lassen, so  wie mit Vorrichtungen für die kontinuierliche Zugabe  von     Acrylnitril    und zur Abtrennung des gebildeten       Adiponitrils    aus dem     Katholyten    und zur Rückleitung  des     Katholyten    in den Zyklus.

   Als     Anolyt    wurde ver  dünne Mineralsäure benützt, und der     Anolyt    enthielt  bei der Einleitung 17,6     GewA        Acrylnitril,    37,2     Gew.%     Wasser und 42,2     Gew.%        Tetramethylammonium-toluol-          sulfonat.    Die     Hydrodimerisation    erfolgte bei einer linea  ren     Zirkulationsgeschwindigkeit    des     Katholyten    an der  Kathode vorbei von 36,6 cm/sec, einer Stromdichte von  20     Amp/dm2    und einem     pH    zwischen 8,5 und 9.

   Die  Ausbeute an     Adiponitril,    berechnet auf den Verbrauch  an     Acrylnitril,    betrug 90 %, die Ausbeute an     Propionitril     dagegen nur 1 %. Solche Ausbeuten liessen sich bei an  haltender, kontinuierlicher Durchführung des Prozesses  während Tagen und Wochen erzielen. Die Stromstärke  in der Zelle lag in der Grössenordnung von 30 Ampere;  bei entsprechend höheren Stromdichten oder grösseren       Elektrodenflächen    kann man jedoch auch bei noch viel  höheren Stromstärken arbeiten.  



  <I>Beispiel 17</I>  Ähnliche Ansätze     wie    in     Beispiel    17 wurden durch  geführt bei geringeren     pH-Werten,    wobei man die in  der     untenstehenden    Tabelle aufgeführten Resultate er  hielt.

   Das     Acrylnitril    enthielt dabei als     Polymerisations-          Inhibitor    eine     kleine    Menge     p-Methoxyphenol.     
EMI0014.0112     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Wirkung <SEP> des <SEP> pH-Wertes <SEP> bei <SEP> konstanten <SEP> Bedingungen
<tb>  Katholyt-pH <SEP> 7,5 <SEP> 6,0 <SEP> 5,0
<tb>  Stromdichte <SEP> (Amp/dm2) <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>  Katholyt-Rezirkulations  geschwindigkeit <SEP> (cm/sec) <SEP> 36,6 <SEP> 36,6 <SEP> 36,6
<tb>  Zusammensetzung <SEP> des <SEP> zugelie  ferten <SEP> Katholyten:

  
<tb>  Acrylnitril <SEP> 17,6 <SEP> 17,6 <SEP> 17,6
<tb>  H20 <SEP> 37,2 <SEP> 37,2 <SEP> 37,2
<tb>  % <SEP> TMATS <SEP> 45,2 <SEP> 45,2 <SEP> 45,2
<tb>  Kathode <SEP> Pb <SEP> Pb <SEP> Pb
<tb>  Stromwirkungsgrad, <SEP> berechnet
<tb>  auf <SEP> das <SEP> produzierte
<tb>  Adiponitril <SEP> (%) <SEP> 72,4 <SEP> 66,6 <SEP> 56,7
<tb>  Adiponitril-Ausbeute, <SEP> berechnet
<tb>  auf <SEP> das <SEP> verbrauchte
<tb>  Acrylnitril <SEP> (%) <SEP> 85,1 <SEP> 80,85 <SEP> 74,7
<tb>  Propionitril-Ausbeute <SEP> (%) <SEP> 7,48 <SEP> 11,64 <SEP> 22,0
<tb>  * <SEP> Tetramethylammonium-toluolsulfonat <SEP> (65% <SEP> para, <SEP> 35% <SEP> ortho)       Aus den angegebenen Zahlen ist ersichtlich,

   dass  die     Adiponitril-Ausbeute    bei Erniedrigung des pH-Wer  tes namhaft sinkt unter gleichzeitiger Zunahme der  Ausbeute an     Propionitril.    Bei laboratoriumsmässigen,           chargenweisen    Ansätzen war der Rückgang der Aus  beute noch ausgeprägter. überdies wird das Arbeiten  bei Senkung des     pH    unter 7, sofern kein     Polymerisa-          tions-Inhibitor    zugegen ist, noch zusätzlich kompliziert  durch     Polymerisation    von     Acrylnitril.     



  <I>Beispiel 18</I>  Bei im übrigen gleichem Vorgehen wie in Beispiel  16 wurde eine     Hydrodimerisation    von     Acrylnitril    bei  etwas höherem     pH    als gewöhnlich durchgeführt, näm  lich bei     pH   <B>10,3,</B> wobei man folgende Resultate er  hielt:

    
EMI0015.0011     
  
    <I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb>  Katholyt-pH <SEP> <B>10,3</B>
<tb>  Stromdichte <SEP> (Amp/dm2) <SEP> 30
<tb>  Katholyt-Rezirkulationsgeschwindigkeit
<tb>  .(cm/sec) <SEP> <B>39,3</B>
<tb>  Zusammensetzung <SEP> des <SEP> zugeführten <SEP> Katholyten:
<tb>  % <SEP> Acrylnitril <SEP> 19,47
<tb>  H20 <SEP> 34,51
<tb>  TMATS <SEP> 45,92
<tb>  Kathode <SEP> Pb
<tb>  Adiponitril-Ausbeute, <SEP> berechnet <SEP> auf <SEP> Acrylnitril  Verbrauch <SEP> (%) <SEP> 87,41
<tb>  Propionitril-Ausbeute <SEP> (ö) <SEP> 5,54
<tb>  <B>*</B> <SEP> Tetramethylammonium-toluolsulfonat <SEP> (65 /u <SEP> para, <SEP> 35% <SEP> ortho)       Währenddem die Ausbeute an     Adiponitril    ziemlich  gut war, lag der Anteil des erhaltenen, unerwünsch  ten     Propionitrils    beträchtlich höher als im Beispiel 16.  



  Die vorstehenden Beispiele sind für die erfindungs  gemässe     Hydrodimerisation    von     alpha,beta-olefinischen          Nitrilen    illustrativ. Die speziellen     Verfahrensbedindun-          gen    können selbstverständlich variieren, je nach der  betreffenden Zellenkonstruktion, dem Verhältnis zwi  schen     Katholyt-Volumen    zu Kathodenoberfläche sowie  auch den andern Variablen wie Temperatur,     Katho-          den-Spannung,    Stromdichte usw.

   Ausserdem kann eine  Anzahl von Zellen zu einer einzigen Einheit zusam  mengeschlossen werden, wobei der Prozess unter Ver  wendung von     Zirkulationspumpen    kontinuierlich durch  geführt wird, wobei der     Katholyt    während des Pro  zesses aus der Zelle weggeführt und das     Hydrodimeri-          sationsprodukt    daraus abgetrennt und die zurückblei  bende Lösung durch neue     Nitrilzugabe    wieder auf die  ursprüngliche Konzentration gebracht und neu in die  Zelle zurückgeführt wird.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt eine sehr  einfache und     wirtschaftliche    Methode für die Herstel  lung     aliphatischer        Polynitril-Verbindungen,    insbeson  dere von     Di-    und     Tetra-nitrilen.    Der Vorteil des vor  liegenden Elektrolyse-Verfahrens besteht darin, dass der  Elektrolyt während der Elektrolyse nicht verbraucht  wird, dass nur ein geringfügiger Anteil, wenn überhaupt,  des     olefinischen        Nitrils    in das gesättigte     Monomer    über  geführt wird,

   und dass die Elektrolyse     gewünschtenfalls     ohne Benützung eines kostenerhöhenden Kühlungs  systems und mit hochgradiger Ausnützung des elek  trischen Stroms durchgeführt werden kann.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonde  rem Interesse für diejenigen Fälle, wo die     Di-    oder       Tetra-alkane    durch andere Verfahren nur schwer oder  überhaupt nicht zugänglich waren. Durch     Hydrodimeri-          sation    eines     olefinischen        Nitrils    ist es häufig möglich,    unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens  leichter und wirtschaftlicher zu einem verzweigten       paraffinischen        Dinitril    zu gelangen.

   Beispielsweise wer  den die     alpha-Alkylacrylnitrile,    wie in Beispiel 4 ge  zeigt     wird,    zu den     2,5-Dialkyladipinsäuredinitrilen        hy-          drodimerisiert.    Die Stellung der beiden     Alkylgruppen     ist in diesem Falle von besonderer Bedeutung, da man  durch Umsetzung von     Dicarbonsäure-Verbindungen    mit       2,5-Dimethylhexamethylendiamin    Harze des     Polyamid-          Typs    mit besonders wertvollen Eigenschaften erhält.

    Das nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche       2,5-Dimethyladiponitril    lässt sich durch Hydrierung  leicht in das sehr wertvolle     2,5-Dimethylhexamethylen-          diamin    überführen. Die erfindungsgemäss     herstellbaren          paraffinischen        Dinitrile    und deren     Hydrierungsprodukte     sind allgemein verwendbar zur Herstellung hochmole  kularer Kondensationspolymere, z.

   B. durch Umsetzung  mit     Dioxy-    oder     Dicarboxy-Verbindungen,    und die       tetrafunktionellen    sowie auch die     difunktionellen    Ver  bindungen stellen wertvolle Weichmacher für syntheti  sche Harze und     Plasticmaterialien    dar.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Hydrodimeren von aliphatischen alpha,beta-olefinischen Nitrilen in hohen Ausbeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lö sung von aliphatischem alpha,beta-olefinischem Nitril einer Elektrolyse unterwirft, indem man unter Bedin gungen, bei denen praktisch keine Polymerisation ein tritt,

   einen elektrischen Strom durch die mit einer Ka thode in Berührung stehende Lösung hindurchleitet und dabei das für die Hydrodimerisation des Nitrils erfor derliche Kathodenpotential erzeugt, wobei die Lösung Wasser, mehr als etwa 5 GewA Nitril und mindestens 5 GewA eines die Lösung leitend machenden Salzes enthält, worauf man die Dinitrile, welche die doppelte Anzahl der Kohlenstoffatome des Ausgangsnitrils auf weisen, gewinnt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Dinitril in einer Ausbeute von mehr als 50 % gewinnt. 2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Elektrolyse durch Rührung wirksamer gestaltet und bei einer Stromdichte von mehr als 10 Ampere/dm2 Kathodenoberfläche in einer Zelle durchführt, in welcher die Elektroden höchstens 12,7 mm voneinander entfernt sind. 3. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die Elektrolyse durchgeführt wird, bis die Konversion zum Dinitril mehr als 50 % ausmacht. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass die mittlere Nitrilkonzentration mehr als 15 GewA des Katholyten beträgt. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das pH der Lösung im Bereich von etwa 6 bis 12 liegt. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Salz zu einer Entladung der Kationen bei Kathodenpotentialen führt, welche wesent lich stärker negativ sind als dasjenige, bei welchem die Hydrodimerisation des Nitrils eintritt. 7.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine geteilte Zelle verwendet, und dass der Katholyt daran gehindert wird, übermässig alkalisch zu werden, indem man Säure zugibt, um der durch die Ionenentladung an der Kathode sich ent wickelnden Alkalinität entgegenzuwirken. B. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Salzkonzentration mehr als 30 GewA des in der Lösung vorhandenen Salzes und Wassers beträgt. 9.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Kathode aus Blei verwen det. 10. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Nitril Acrylnitril verwendet. 11. Verfahren gemäss Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrodimerisation bei einem Kathodenpotential durchgeführt wird, welches nicht we niger negativ ist als -1,7 Volt. 12. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Polymerisations-Inhibitor ver wendet wird. 13.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der wässrige Elektrolyt als Salz ein Amin- oder Ammonium-Sulfonat oder ein Alkylsulfat enthält. 14. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Gewinnung des Hydrodimer- Produktes durch Extraktion mit einem Lösungsmittel für dieses erfolgt. 15.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Adiponitril in Ausbeuten von mehr als 50 % aus Acrylnitril herstellt, indem man eine Acrylnitril-Lösung einer Elektrolyse unterwirft bei Be dingungen, bei denen praktisch keine Polymerisation eintritt und unter Hindurchleitung eines elektrischen Stromes durch die genannte Lösung, welche mit einer Kathode in Berührung steht, deren überspannung nicht grösser ist als diejenige des Kupfers,

   wobei man ein für die Hydrodimerisation des Acrylnitrils erforderliches Kathodenpotential erzeugt und wobei die Lösung Was ser mehr als 10 GewA Acrylnitril und ein Salz enthält, welches die Lösung leitend macht, dessen Anteil mehr als 30 Gew.% des gesamten in der Lösung vorhandenen Anteils an Salz und Wasser ausmacht und das zu einer Kationentladung führt bei einem Kathodenpotential, welches stärker negativ ist als dasjenige, bei welchem die Hydrodimerisation des Acrylnitrils eintritt,

   worauf das Adiponitril in einer Ausbeute von mehr als 50 gewonnen wird. 16. Verfahren gemäss Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katholyten daran hin dert, übermässig alkalisch zu werden, indem man Säure zugibt, um der durch die Entladung der Ionen an der Kathode sich entwickelnden Alkalinität entgegenzuwir ken, und dadurch, dass die Temperatur des Katholyten im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60 C gehalten wird. 17.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Elektrolyse in einer durch ein Diaphragma geteilten Zelle durchgeführt wird, in wel cher der Katholyt eine Acrylnitril enthaltende Salzlö sung und der Anolyt eine Säurelösung ist, und das gebildete Adiponitril aus dem Katholyten gewonnen wird.