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Publication number: DE166181C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Gattermann hat das Verhalten aromatischer. Nitroester gegenüber Wasserstoff, der in stark schwefelsaurer Lösung an Platinkathoden abgeschieden wird, studiert und be-5 obachtet, daß sich dabei die Reduktion ausschließlich auf die Überführung der Nitrogruppe in die Aminogruppe beschränkt, während die Carboxylgruppe völlig intakt bleibt; so beschreibt er in den Berichten der Deutschen

ίο Chemischen Gesellschaft 27 (1894), 1934 die Umwandlung .von Nitrobenzoesäuremethylester zu Aminosalicylsäuremethylester.

Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß es gelingt, aromatische Ester an der Carboxylgruppe zu reduzieren und sauerstoffärmere Verbindungen zu gewinnen, wenn man unter ähnlichen Bedingungen arbeitet, wie sie wiederholt bei der elektrolytischen Reduktion schwer reduzierbarer Substanzen eingehalten worden sind; z. B. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 33 (1900), 2210 und Ztschr. f. Electrochemie Bd. 8, S. 783 bis 788. Es ist also erforderlich, als Kathodenmaterial ein Metall zu wählen, das besonders hohe kathodische Überspannung aufweist; als solches hat sich besonders Blei bewährt. Es ist vorteilhaft, für die Ester ein Lösungsmittel zu verwenden, das zugleich befähigt ist, den Strom zu leiten. Als solches kommt in Betracht konzentrierte Schwefelsäure, die mit Wasser, Alkohol oder Eisessig verdünnt werden kann; an deren Stelle kann eine wässerige alkoholische Phosphorsäurelösung oder eine wässerige alkoholische Salzsäurelösung Verwendung finden, schließlich kann eine derartige Reduktion auch in alkalischer oder neutraler Lösung durchgeführt werden, wobei eine wässerige Lösung, welche den Elektrolyten enthält, mit der zur Lösung des Esters nötigen Menge Alkohol versetzt wird.

Arbeitet man in saurer Lösung und reduziert beispielsweise den Benzoesäureäthylester, so ist nach genügender Stromzufuhr aller Ester verschwunden, und man erhält an dessen Stelle in annähernd quantitativer Ausbeute ein neues Reaktionsprodukt, das teilweise aus Benzylalkohol besteht nach folgender Gleichung:
β H₅ -L· O( OC₂ HJ + 4 H —

C₆ H₅-CH₂ (OH) + C₂ H₅ (OH).

Daneben tritt noch eine andere Verbindung auf, nämlich ein Derivat des Benzylalkohol, der Benzyläthyläther vom Sp. 185 °, der sich im Sinne folgender Gleichung gebildet hat:

C₆ H₅-C H₂ (OC₂ HJ+ H₂ O.

In ähnlicher Weise wird gebildet: aus Benzoesäuremethylester Benzylalkohol und Benzylmethyläther (Sp. i68°)

/^H

^ Ca H - C<~H

C.

^OH ,H

^O C H.

¹⁰ aus Benzoesäurebenzylester Benzyläther (Sp. 296°) und Benzylalkohol

^ (C₆H₅-CHJ₂O

c₆H₆.cy

15 ^-OCH₂-C₆H₅ ^_x C₆H^CH₂(OHJ

aus Benzoesäurephenylester Benzylphenyläther (Schmp. 39⁰) und Benzylalkohol

^C₆H₆-CH₂(OC₆H₅)

C₆H₁-C

OC₆H₀

Ein solcher Reaktionsverlauf ist nicht bloß 25 auf die verschiedenen Benzoesäureester beschränkt, sondern es handelt sich um eine neue allgemeine Klassenreaktion aromatischer Ester. Sie wird namentlich dadurch wertvoll, daß sie auch für kernsubstituierte aromatische C₆H₅-CH₂(OH)

Ester Gültigkeit hat; so wird bei Verwendung von halogensiibstituierten Benzoesäure- 85 estern das Halogen nicht durch Wasserstoff
ersetzt, sondern dieser wirkt ausschließlich
reduzierend auf die Carboxylgruppe. So erhält man aus:

Cl

-CO(OC₂HJ

o-Chlorbenzoesäureäthylester

Br

C O (O C₂ HJ

m-Brombenzoesäureäthylester

^C/ und

J₂(OC₂HJ
o-Chlorbenz5^rläthyläther

Sp. 212°

Br

o-Chlorbenzylalkohol
Schmp. 72⁰

und

₂ (O C₂ HJ

m-Brombenzyläthyläther
Sp. 237⁰

^CH₂(OH)

m-Brombenzylalkohol
Sp. 250°

^CO(OC₂HJ

m-Chlorbenzoesäureäthylester

OCH^

h(OC₂HJ
m-Chlorbenzyläthyläther

OCH_R

CO(OCHJ

Anissäuremethylester CH₂(OCHJ

Anisalkoholmethyläther
Sp. 225⁰.

Was nun das Mengenverhältnis von Äther und Alkohol betrifft, so hängt dieses von einer ganzen Reihe von Umständen ab, besonders spielt die Konstitution eine wichtige Rolle. So wird aus Benzoesäuremethylester, wenn man nach den unter Beispiel I angegebenen Bedingungen arbeitet, vorwiegend Alkohol gebildet (2 Teile Alkohol, r Teil Äther), während aus Benzoesäureäthylester unter analogen Verhältnissen vorwiegend Äther entsteht (i Teil Alkohol, 2 Teile Äther). Bei der Reduktion des Benzoesäurephenylesters wird als Hauptprodukt Äther erhalten (Beispiel II); Alkohol entsteht nur in minimalen

Mengen. Ebenso tritt die Ätherbildung bei den halogensubstituierten Verbindungen in den Vordergrund, so wird z. B. der m-Chlorbenzoesäureätbylester ausschließlich zu m-Chlorbenzyläthyläther reduziert.

Die Reduktion der Ester kann auch in alkalischer Lösung ausgeführt werden, es entstehen dabei Alkohole.

Durch passende Oxydationsmittel sind die Äther wie die Alkohole leicht in Aldehyde überführbar und diese bilden ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Farbenindustrie, für Triphenylmethanfarbstoffe und künstlichen Indigo: Manche von den Reduktionsprodukten der aromatischen Ester zeichnen sich durch angenehmen Geruch aus und können in der Parfümerie Verwendung finden.

Beispiele.

I. Der Kathodenraum eines Elektrolysierapparates wird mit einer Lösung von folgender Zusammensetzung gefüllt: 300 g Benzoesäureäthylester, 350 g konzentrierte Schwefelsäure, 600 g Sprit, 96 prozent., 100 g Wasser. (An Stelle von Wasser kann man natürlich eine dementsprechend verdünnte Schwefelsäurelösung verwenden.)

Der durch eine Tonzelle getrennte Anodenraum enthält mit Wasser verdünnte Schwefelsäure. Die Kathode besteht aus reinem Bleiblech, das zweckmäßig nach Taf eis Vorschrift (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 33 [1900], 2215) präpariert wird. Als Anode wird reines Blei verwendet. Man sendet durch die Flüssigkeit einen Strom von 7 Ampere pro 100 qcm Kathodenoberfläche, doch kann die Stromstärke ohne Nachteil wesentlich variiert werden. Die Temperatur wird durch Kühlung zwischen 20 und 30^ (C.) gehalten. Wenn kein Wasserstoff mehr absorbiert wird, so neutralisiert man die Kathodenflüssigkeit mit etwa 30 prozent. Natronlauge. Es scheiden sich zwei Schichten aus, von denen die obere aus Alkohol und den Reduktionsprodukten des Benzoesäureäthylesters besteht.. Man trennt, destilliert und fraktioniert; es siedet der" Benzyläthyläther bei 184⁰, der Benzylalkohol bei 205⁰.

II. Die Anordnung des Bades ist dieselbe wie bei Beispiel I. Man bringt in den Kathodenraum eines Elektrolysierapparates: 150 g Benzoesäurephenolester, 300 g konzentrierter Schwefelsäure, 1200 g Sprit, 96 prozent. Der Ester bleibt in der Kälte ungelöst, es ist deshalb nötig, die Kathodenflüssigkeit während der Operation in gelindem Sieden (60 bis 80'') zu erhalten. Man arbeitet auch hier mit einer präparierten Bleikathode und sendet einen Strom von 10 Ampere pro 100 qcm durch die Flüssigkeit. Wenn die Reduktion beendet ist, verdünnt man (die Kathodenflüssigkeit) mit Wasser und läßt erkalten, das ausgefällte öl erstarrt bald zu einem Kristallbrei. Man filtriert ab und erhält so das Hauptprodukt, den Benzylphenyläther vom Schmp. 39⁰ in reiner Form. Will man die geringe Menge Benzylalkohol gewinnen, so versetzt man mit überschüssiger Natronlauge und äthert aus. Man dunstet ab und destilliert; es geht bei 206⁰ Benzylalkohol über, die höher siedenden Bestandteile enthalten eine unbeträchtliche Menge von Benzylphenyläther, der in der Vorlage erstarrt (Schmp. 39⁰).

III. Unter ähnlichen Bedingungen wie bei I wird eine Kathodenflüssigkeit von folgender Zusammensetzung: 170 g m - Brombenzoesäureäthylester, 300 g ' konzentrierter Schwefelsäure, 500 g Sprit, 96 Prozent, an einer Bleikathode 'mit Hilfe des elektrischen Stromes reduziert; schon während der Elektrolyse scheidet sich das Reaktionsprodukt größtenteils am Boden des Kathodenraumes als Öl ab. Es wird abgelassen und destilliert; zwischen 235 bis 239⁰ destilliert der m-Brombenzyläthyläther, bei 250⁰ geht eine geringe Menge m-Brombenzylalkohol über.

IV. Es werden: 300 g Benzoesäurebenzylester, 600 g konzentrierter Schwefelsäure, 1800 g Sprit elektrolytisch reduziert unter Bedingungen, wie sie aus Beispiel I, II und III bekannt sind. Nach beendeter Reduktion neutralisiert man mit Baryumcarbonat, filtriert ab und dunstet den Alkohol weg. Das zurückbleibende öl läßt sich durch fraktionierte Destillation leicht in seine beiden Bestandteile, Benzylalkohol (Sp. 2o6°) und Benzyläther (Sp. 296⁰) zerlegen.

V. In den Kathodenraum eines Elektrolysierapparates bringt man eine Lösung von: 100 g Benzoesäureäthylester, 600 g 30 prozentige wässerige Ammoniaklösung, 600 g Sprit. Der durch eine Tonzelle getrennte Anodenraum enthält verdünnte Schwefelsäure oder Ammoniumsulfatlösung. Kathode und

Anode bestehen aus. reinem Blei. Unter Kühlung wird elektrolysiert mit einer Stromstärke von 6 Ampere pro ioo qcm Kathodenoberfläche. Wenn kein Wasserstoff mehr absorbiert wird, destilliert man den Alkohol ab, säuert an; es scheidet sich Benzylalkohol größtenteils ab; er wird abgehoben und destilliert (195 bis 205°).

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung aromatischer Alkohole und deren Äther durch Reduktion aromatischer Ester, dadurch gekennzeichnet, daß man diese unter Anwendung von Kathoden mit hoher Überspannung elektrolytisch reduziert.