EP0012942B1 - Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden - Google Patents
Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden Download PDFInfo
- Publication number
- EP0012942B1 EP0012942B1 EP79105128A EP79105128A EP0012942B1 EP 0012942 B1 EP0012942 B1 EP 0012942B1 EP 79105128 A EP79105128 A EP 79105128A EP 79105128 A EP79105128 A EP 79105128A EP 0012942 B1 EP0012942 B1 EP 0012942B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- tert
- electrolysis
- formula
- acetate
- butylbenzyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 title description 8
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 34
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QSCOAHKJRIJKQZ-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylphenyl)methyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 QSCOAHKJRIJKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QCWXDVFBZVHKLV-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 QCWXDVFBZVHKLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 6
- WDCUPFMSLUIQBH-UHFFFAOYSA-N 4-Methylbenzyl alcohol acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=C(C)C=C1 WDCUPFMSLUIQBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N benzyloxyacetoaldehyde Natural products CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KMTDMTZBNYGUNX-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzyl alcohol Chemical compound CC1=CC=C(CO)C=C1 KMTDMTZBNYGUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940007550 benzyl acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- OTXINXDGSUFPNU-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylbenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 OTXINXDGSUFPNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000009419 refurbishment Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 6
- FVEINXLJOJPHLH-UHFFFAOYSA-N p-tert-Butylbenzyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(CO)C=C1 FVEINXLJOJPHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 4
- 150000003938 benzyl alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZZLCFHIKESPLTH-UHFFFAOYSA-N 4-Methylbiphenyl Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZZLCFHIKESPLTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 *c1ccc(C=O)cc1 Chemical compound *c1ccc(C=O)cc1 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000234269 Liliales Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- SDQFDHOLCGWZPU-UHFFFAOYSA-N lilial Chemical compound O=CC(C)CC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 SDQFDHOLCGWZPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000005172 methylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N o-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=O BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Definitions
- the invention relates to a method for the electrochemical production of benzaldehydes.
- Suitable alkyl radicals R 1 , R 2 and R 3 are those having 1 to 6, preferably 1 to 4, carbon atoms.
- aryl radicals R 1 phenyl radicals which may be substituted by alkyl, halogen, alkoxy and / or acyloxy groups may be mentioned.
- Starting materials of formula 11 are thus methylbenzenes, benzyl alcohols or the alkanoic acid esters of benzyl alcohols which are not substituted in the 4-position or contain the radical R 1 mentioned , such as toluene, p-xylene, p-tert-butyltoluene, p-phenyltoluene, benzyl alcohol , p-methylbenzyl alcohol, p-tert-butylbenzyl alcohol, benzyl acetate, p-methylbenzyl acetate and p-tert-butylbenzyl acetate.
- Preferred alkanoic acids of formula 111 are formic acid, acetic acid and propionic acid.
- a mixture of the benzene derivative of the formula II, water and the alkanoic acid of the formula 111 is used as the electrolyte, which may additionally contain a conductive salt to improve the conductivity.
- the usual salts in organic electrochemistry can be used as the conductive salts, which are soluble in the solution to be electrolyzed and largely stable under the test conditions.
- Fluoride such as NaF and KF, tetrafluoroborate such as NaBF 4 and Et 4 NBF 4 , perchlorate such as NaC10 4 and Et 4 ClO 4 and sulfate such as Et 4 NS0 4 Et are particularly advantageous as conductive salts.
- the composition of the electrolyte can be chosen within wide limits.
- the solutions used in electrolysis have the following composition, for example:
- the electrode materials used in the process according to the invention will be those which are stable under the conditions of the electrolysis.
- Suitable anode materials are e.g. B. graphite, precious metals such as platinum and noble metal coated titanium electrodes.
- graphite, iron, steel, lead or noble metal electrodes are used as cathodes.
- Current density and turnover can also be selected within wide limits. The current density is, for example 1 to 10A / dm 2 .
- the electrolysis itself is e.g. B. with 2 to 12, preferably 4 to 12 F / mol of starting compound and at temperatures below 100 ° C, advantageously between 10 and 90 ° C.
- the method according to the invention can be carried out both in divided and in undivided electrolysis cells.
- the electrolysis discharges are generally worked up by distillation. Alkanoic acid, water and any starting materials still present are separated from the benzaldehydes by distillation and can be returned to the electrolysis.
- the conductive salts used can then be separated from the aldehydes, for example by filtration, and can also be used again in the electrolysis.
- the benzaldehydes can be e.g. B. further clean by rectification.
- the carboxylic acid esters of the corresponding benzyl alcohols obtained as by-products in the process according to the invention can be returned to the electrolysis. But you can also isolate them before this return and according to known methods, for. B. by acidic transesterification with CH 3 0H / H 2 S0 4 , to saponify the corresponding benzyl alcohols.
- benzaldehydes obtainable by the process according to the invention are valuable intermediates for active substances and fragrances.
- 4-tert-butylbenzaldehyde takes place e.g. B. Use as a precursor for fungicides and serves as a starting material for the fragrance Lilial.
- the electrolyte is pumped through a heat exchanger during the electrolysis.
- the electrolyte is pumped through a heat exchanger during the electrolysis.
- the electrolyte is pumped through a heat exchanger during the electrolysis.
- the electrolyte is pumped through a heat exchanger during the electrolysis.
- the electrolyte is pumped through a heat exchanger during the electrolysis.
- the electrolyte is pumped through a heat exchanger during the electrolysis.
- the electrolyte is pumped through a heat exchanger during the electrolysis.
- the electrolyte is pumped through a heat exchanger during the electrolysis.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Benzaldehyden.
- Die Elektrosynthese von in 4-Stellung substituierten Benzaldehyden durch anodische Oxidation der entsprechenden Alkylbenzole wird z. B. in Helv. Chem. Acta 9, 1097 (1926) beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren, bei dem man die Alkylbenzole in schwefelsaurer Lösung elektrolysiert, werden die Benzaldehyde nur in geringer Ausbeute erhalten. Außerdem bereitet die Isolierung der Aldehyde aus dem bei der Elektrolyse entstehenden Vielkomponentengemisch so große Schwierigkeiten, daß sich diese Synthese in der Technik nicht realisieren ließ.
- In Trans. Am. Elektrochem. Soc. 47 (1925) 101-115 wird ein Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd durch Elektrooxidation von Toluol in einem Salpetersäure enthaltenden Elektrolyten beschrieben. Hierbei wird der Benzaldehyd unter den günstigsten Verfahrensbedingungen in nur 19%iger Ausbeute erhalten.
- Es wurde nun gefunden, daß man Benzaldehyde der allgemeinen Formel
R'COOH (III) in der R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, elektrochemisch oxidiert. - Als Alkylreste R1, R2 und R3 kommen solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in Betracht. Als Arylreste R1 seien Phenylreste, die durch Alkyl-, Halogen-, Alkoxy- und/oder Acyloxygruppen substituiert sein können, genannt. Ausgangsstoffe der Formel 11 sind somit Methylbenzole, Benzylalkohole oder die Alkansäureester der Benzylalkohole, die in 4-Stellung nicht substituiert sind oder den genannten Rest R1 enthalten, wie Toluol, p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, p-Phenyltoluol, Benzylalkohol, p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzylalkohol, Benzylacetat, p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylacetat. Von diesen Ausgangsstoffen sind p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzylalkohol, p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylace- tat von besonderem technischem Interesse.
- Als Alkansäuren der Formel 111 sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure bevorzugt.
- Als Elektrolyt wird ein Gemisch aus dem Benzolderivat der Formel II, Wasser und der Alkansäure der Formel 111 verwendet, das zur Verbesserung der Leitfähigkeit zusätzlich ein Leitsalz enthalten kann. Als Leitsalze können dabei die in der organischen Elektrochemie üblichen Salze eingesetzt werden, die in der zu elektrolysierenden Lösung löslich und unter den Versuchsbedingungen weitgehend stabil sind. Besonders vorteilhaft als Leitsalze sind Fluoride wie NaF und KF, Tetrafluoroborate wie NaBF4 und Et4NBF4, Perchlorate wie NaC104 und Et4ClO4 und Sulfate wie Et4NS04Et. Die Zusammensetzung des Elektrolyten kann in weiten Grenzen gewählt werden. Die in die Elektrolyse eingesetzten Lösungen haben beispielsweise folgende Zusammensetzung:
- Als Elektrodenmaterialien wird man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche wählen, die unter den Bedingungen der Elektrolyse stabil sind. Geeignete Anodenmaterialien sind z. B. Graphit, Edelmetalle wie Platin und edelmetallbeschichtete Titanelektroden. Als Kathoden werden beispielsweise Graphit-, Eisen-, Stahl-, Blei- oder Edelmetallelektroden eingesetzt. Stromdichte und Umsatz können ebenfalls in weiten Grenzen gewählt werden. Die Stromdichte beträgt beispielsweise 1 bis 10A/dm2. Die Elektrolyse selbst wird z. B. mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 12 F/Mol Ausgangsverbindung und bei Temperaturen unter 100°C, vorteilhaft zwischen 10 und 90°C durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in geteilten als auch in ungeteilten Elektrolysezellen durchgeführt werden.
- Die Elektrolyseausträge werden in der Regel destillativ aufgearbeitet. Alkansäure, Wasser und evtl. noch vorhandene Ausgangsmaterialien werden von den Benzaldehyden durch Destillation abgetrennt und können zur Elektrolyse zurückgeführt werden. Die verwendeten Leitsalze lassen sich dann von den Aldehyden beispielsweise durch Filtration abtrennen und können ebenfalls wieder in die Elektrolyse eingesetzt werden. Die Benzaldehyde lassen sich z. B. durch Rektifikation weiter reinigen. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukte anfallenden Carbonsäureester der entsprechenden Benzylalkohole können in die Elektrolyse zurückgeführt werden. Man kann sie aber auch vor dieser Rückführung isolieren und nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch saure Umesterung mit CH30H/H2S04, zu den entsprechenden Benzylalkoholen verseifen.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Benzaldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte für Wirkstoffe und Riechstoffe. So findet 4-tert.-Butylbenzaldehyd z. B. Verwendung als Vorprodukt für Fungizide und dient als Ausgangsmaterial für den Riechstoff Lilial.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird an folgenden Beispielen weiter verdeutlicht.
-
- Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
- Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure und Wasser bei Normaldruck abdestilliert, NaBF4 (57 g) abfiltriert und der Rückstand bei 20 bis 2 Torr und 30 bis 100°C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man neben 6,2 g unumgesetztem p-tert.-Butyltoluol 133,5 g p-tert.-Butylbenzaldehyd und 141,1 g p-tert.-Butylbenzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von 77% und einer Stromausbeute von 58,4%. Zur Isolierung des p-tert.-Butylbenzaldehyds wird das Gemisch bei 20 bis 30 Torr und einer Sumpftemperatur von 150 bis 170°C rektifiziert. Das dabei als Sumpfprodukt anfallende p-tert.-Butylbenzylacetat kann erneut der Elektrolyse zugeführt werden.
- Man verfährt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man die Elektrolyse von p-tert.-Butyltoluol jedoch mit 6,5 F/Mol ausführt. Es werden hierbei neben 22 g p-tert.-Butylbenzylacetat 198 g p-tert.-Butylbenzaldehyd erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 66,5%.
-
- Der Elektrolyt wird während der Elektrolvse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
- Arbeitet man den Elektrolyseaustrag analog Beispiel 1 auf, so erhält man neben 13,2 g unumgesetztem p-tert.-Butyltoluol 120,3 g p-tert.-Butylbenzaldehyd und 144,1 g p-tert.-Butylbenzyl- acetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von 75,5% und einer Stromausbeute von 51,4%.
-
- Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
- Arbeitet man den Elektrolyseaustrag analog Beispiel 1 auf, so erhält man neben 25,2 g unumgesetztem p-tert.-Butyltoluol 284,8 g p-tert.-Butylbenzaldehyd und 295,3 g p-tert.-Butylbenzyl- acetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von 83,3% und einer Stromausbeute von 58,2%. Man trennt den p-tert.-Butylbenzaldehyd wie in Beispiel 1 beschrieben vom p-tert.-Butylbenzylacetat ab.
- 90 g des als Nebenprodukt isolierten p-tert.-Butylbenzylacetats werden mit 96 g Methanol und 1 g konzentrierter Schwefelsäure gemischt und unter Rühren drei Stunden Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wird die Lösung mit NaOH neutralisiert. Methanol und Methylacetat werden bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand bei 0,1 Torr und 68 bis 70° C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man 65 g p-tert.-Butylbenzylakohol (entsprechend einer Ausbeute von 90,7%), die z. B. nach Beispiel 5 für die Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd herangezogen werden können.
-
- Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
- Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure und Wasser bei Normaldruck abdestilliert, NaBF4 (55 g) abfiltriert und der Rückstand bei 2 bis 3 Torr und 77 bis 100°C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man 4,9 g p-tert.-Butylbenzylalkohol, 166,9 g p-tert.-Butylbenzaldehyd und 70,4 g p-tert.-Butylbenzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von 73,7% und einer Stromausbeute von 58,3%.
-
- Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
- Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure und Wasser bei Normaldruck abdestilliert, NaBF4 (55 g) abfiltriert und der Rückstand bei 1 bis 5 Torr und 35 bis 110°C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man neben 139,6 g unumgesetzten p-tert.-Butylbenzylacetat 105,7 g p-tert.-Butylbenzal- dehyd. Dies entspricht einer Materialausbeute von 79,4% und einer Stromausbeute von 43,5%.
-
- Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmeaustauscher umgepumpt.
- Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure, Wasser und unumgesetztes p-Xylol (24,8 g) bei Normaldruck abdestilliert, NaBF4 (54 g) abfiltriert und der Rückstand bei 30 bis 110°C und 0,7 bis 2 Torr fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man 70,4 g p-Methylbenzaldehyd und 70,3 g p-Methylbenzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von 62,9%.
-
- Arbeitet man den Elektrolyseaustrag analog Beispiel 7 auf, so erhält man neben 136,2g unumgesetztem p-Xylol 30 g Methylbenzaldehyd und 40,3 g p-Methylbenzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von 69,4%.
-
- Nach Beendigung der Elektrolye werden Wasser, Essigsäure und unumgesetztes Toluol (43 g) bei Normaldruck abdestilliert, NaBF4 (58 g) abfiltriert und der Rückstand bei 10 bis 30 Torr und 30 bis 100° C fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man 81,6 g Benzaldehyd und 31,9 g Benzylacetat. Dies entspricht einer Materialausbeute von 64,6%.
Claims (8)
1. Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden der allgemeinen Formel
in der R1 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
in der X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine R2-COO-Gruppe steht, und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, in Gegenwart von Wasser und einer Alkansäure der Formel
in der R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, elektrochemisch oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung der Formel II Toluol, p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, Benzylalkohol, p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzyl- alkohol, Benzylacetat, p-Methylbenzylacetat oder p-tert.-Butylbenzylacetat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkansäure der Formel 111 Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei Stromdichten von 1 bis 10 A/dm2 und Temperaturen unter 100° C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit 2 bis 12 F je Mol der Verbindung der Formel durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Elektrolyse eine Lösung verwendet, die 5 bis 50 Gewichtsprozent der Ausgangsverbindung der Formel 11, 3 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, 45 bis 90 Gewichtsprozent der Alkansäure der Formel III und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Leitsalzes enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalze Fluoride, Tetrafluoborate, Perchlorate und Sulfate verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalze Tetrafluoborate verwendet.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782855508 DE2855508A1 (de) | 1978-12-22 | 1978-12-22 | Verfahren zur herstellung von benzaldehyden |
| DE2855508 | 1978-12-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0012942A2 EP0012942A2 (de) | 1980-07-09 |
| EP0012942A3 EP0012942A3 (en) | 1980-07-23 |
| EP0012942B1 true EP0012942B1 (de) | 1982-01-27 |
Family
ID=6058012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP79105128A Expired EP0012942B1 (de) | 1978-12-22 | 1979-12-13 | Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4235683A (de) |
| EP (1) | EP0012942B1 (de) |
| JP (1) | JPS5589487A (de) |
| DE (2) | DE2855508A1 (de) |
| DK (1) | DK149618C (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4164233A (en) * | 1978-03-07 | 1979-08-14 | Mcandrew James R | Vehicle covering apparatus |
| DE3067628D1 (en) * | 1979-11-16 | 1984-05-30 | Hoffmann La Roche | Process for the preparation of p-tert.-butylbenzaldehyde |
| DE2948455A1 (de) * | 1979-12-01 | 1981-06-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 4-tert. butylbenzaldehyd. |
| US4387007A (en) * | 1980-11-17 | 1983-06-07 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the manufacture of an aldehyde |
| DE3132726A1 (de) | 1981-08-19 | 1983-03-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfarhen zur herstellung von alkylsubstituierten benzaldehyden |
| GB8309571D0 (en) * | 1983-04-08 | 1983-05-11 | Albright & Wilson | Accelerated sealing of anodised aluminium |
| AU6672286A (en) * | 1986-01-06 | 1987-07-09 | Dow Chemical Company, The | Electrocatalytic method for producing quinone methides and dihydroxybenzophenones |
| DE3913166A1 (de) * | 1989-04-21 | 1990-10-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von benzaldehyddialkylacetalen und neue benzaldehyddialkylacetale und benzylester |
| KR102307579B1 (ko) * | 2019-09-18 | 2021-10-05 | 한국과학기술연구원 | 벤즈알데하이드 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS583035B2 (ja) * | 1976-04-12 | 1983-01-19 | 株式会社クラレ | パラフェノキシトルエンの酸化方法 |
| US4148696A (en) * | 1978-03-20 | 1979-04-10 | Uop Inc. | Electrochemical oxidation of activated alkyl aromatic compounds |
-
1978
- 1978-12-22 DE DE19782855508 patent/DE2855508A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-12-05 US US06/100,654 patent/US4235683A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-13 DE DE7979105128T patent/DE2962005D1/de not_active Expired
- 1979-12-13 EP EP79105128A patent/EP0012942B1/de not_active Expired
- 1979-12-19 DK DK543079A patent/DK149618C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-12-21 JP JP16580779A patent/JPS5589487A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK543079A (da) | 1980-06-23 |
| EP0012942A3 (en) | 1980-07-23 |
| DK149618B (da) | 1986-08-11 |
| JPS6350434B2 (de) | 1988-10-07 |
| DE2962005D1 (en) | 1982-03-11 |
| EP0012942A2 (de) | 1980-07-09 |
| DK149618C (da) | 1987-02-02 |
| JPS5589487A (en) | 1980-07-07 |
| US4235683A (en) | 1980-11-25 |
| DE2855508A1 (de) | 1980-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0011712B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten Benzaldehyddialkylacetalen | |
| DE2343054C2 (de) | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Pinacolen | |
| DE2460754C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinondiketalen | |
| EP0012942B1 (de) | Elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden | |
| EP0072914B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden | |
| EP0275489B1 (de) | Neue Benzaldehydderivate, ihre Herstellung und Verwendung | |
| EP0129795B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen | |
| EP0902846B1 (de) | Verfahren zur herstellung von phthaliden | |
| EP0287954A2 (de) | Neue Benzaldehyddialkylacetale, ihre Herstellung und Verwendung | |
| EP0502372B1 (de) | 4-tert-Alkyl-2-Methylbenzaldehyddialkylacetale | |
| EP0078004B1 (de) | Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dialkoxy-2,5-dihydrofuranen | |
| EP0393668B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen und neue Benzaldehyddialkylacetale | |
| EP0152801B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen | |
| EP0347690B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzolderivaten und neue Benzolderivate | |
| EP0029995A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-tert. Butylbenzaldehyd | |
| US3396093A (en) | Electrochemical synthesis of ketones | |
| EP0047947B1 (de) | Omega-Fluorsulfato-perfluor-(2-methyl-alkan-3-one) sowie Verfahren zur Herstellung von Perfluorisopropylketocarbonsäurefluoriden über die erstgenannten Verbindungen | |
| DE2039991A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sebacinsaeurediestern hoeherer Alkohole | |
| DE2912058A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten benzaldehyd- dialkylacetalen | |
| EP0292889B1 (de) | Neue Benzaldehydderivate, ihre Herstellung und Verwendung | |
| EP0053261B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Ketalen des Trimethyl-p-benzochinons | |
| DE2345461C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pinacol durch elektrolytische Hydrodimerisierung von Aceton | |
| DE2547464A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrochinondimethylaethern | |
| DE2758882A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cis-7,8-epoxy-2-methyloctadecan | |
| DE2851732A1 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten benzaldehyd-dialkylacetalen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
| AK | Designated contracting states |
Designated state(s): CH DE FR GB IT SE |
|
| AK | Designated contracting states |
Designated state(s): CH DE FR GB IT SE |
|
| 17P | Request for examination filed | ||
| ITF | It: translation for a ep patent filed | ||
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED |
|
| AK | Designated contracting states |
Designated state(s): CH DE FR GB IT SE |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 2962005 Country of ref document: DE Date of ref document: 19820311 |
|
| ITTA | It: last paid annual fee | ||
| EAL | Se: european patent in force in sweden |
Ref document number: 79105128.7 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19981127 Year of fee payment: 20 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 19981130 Year of fee payment: 20 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19981203 Year of fee payment: 20 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19981208 Year of fee payment: 20 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19981224 Year of fee payment: 20 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 19991212 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 19991212 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY Effective date: 19991230 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: PE20 Effective date: 19991212 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
| EUG | Se: european patent has lapsed |
Ref document number: 79105128.7 |
|
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |