DE3132726A1 - Verfarhen zur herstellung von alkylsubstituierten benzaldehyden - Google Patents

Verfarhen zur herstellung von alkylsubstituierten benzaldehyden

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DE3132726A1
DE3132726A1 DE19813132726 DE3132726A DE3132726A1 DE 3132726 A1 DE3132726 A1 DE 3132726A1 DE 19813132726 DE19813132726 DE 19813132726 DE 3132726 A DE3132726 A DE 3132726A DE 3132726 A1 DE3132726 A1 DE 3132726A1
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alkyl
graphite
substituted benzaldehydes
tert
benzaldehydes
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Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6701 Dannstadt Degner
Heinz 6700 Ludwigshafen Hannebaum
Hans Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Roos
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Description

"Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von alkylsubstituierten Benzaidehyden.
Die Elektrosynthese von alkylsubstituierten Benzaldehyden durch anodische Oxidation der entsprechenden Alkylbenzole / ist aus HeIv. Chem. Acta £, 1097 (1926) bekannt. Bei diesem Verfahren, bei dem die Elektrooxidation in schwefelsaurer Lösung durchgeführt wird, werden die Aldehyde nur in sehr geringer Selektivität gebildet. In der US-PS 4 l48 696 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man die Elektrooxidation mit einem Elektrolyten durchführt, der neben dem Alkylbenzol Wasser, Methylenchlorid, Propionsäure und Natriumpropionat • sowie als Phasentransferreagentien quartäre Ammoniumsalze .enthält. Auch bei diesem Verfahren entstehen die Aldehyde nur in geringen Ausbeuten. Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge und die Rückführung des Elektrolyten sind so aufwendig, daß sie einer Durchführung dieser Synthese in der Technik im Wege stehen. In der DE-OS 2 855 508 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man die Elektrooxidation der Alkylbenzole in Wasser und Alkansäuren vornimmt. Hierbei werden die alkylsubstituierten Benzaldehyde in guten Ausbeuten erhalten. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Abnahme der Stromausbeuten bei sehr hohen Umsätzen. Weiterhin weisen die Graphitanöden im Langzeitversuch einen Graphitabtrag auf.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es gestattet, bei der Elektrooxidation von Alkylbenzolen zur Herstellung der entsprechenden Benzaldehyde die Benzaldehyde auch bei hohen Umsätzen in guten Stromausbeuten und bei einer verbesserten Elektrodenstabilität
35 zu erhalten.
BASF Aktiengesellschaft -A-- 0. Z. 0050/035352
PEs wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden der allgemeinen Formel
in der R ein Alkylrest bedeutet, durch Elektrooxidation von Alkylbenzolderivaten der allgemeinen Formel 10
II
in der X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxlgruppe
2 2
oder eine R CQO-Gruppe steht und R ein Wasserstoffatom· oder eine Alkylgruppe bedeutet, in Wasser oder einer Alkansäure die gewünschten Ergebnisse erhält, wenn man Graphitanoden verwendet, die mit Metalloxiden oder Carbiden beschichtet sind.
Nach dem neuen Verfahren, bei dem man die Benzaldehyde der Formel I bei hohen Umsätzen in hohen Material- und Stromausbeuten erhält, verwendet man Graphit anöden, die mit Metalloxiden, wie Rutheniumoxid, Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Kobaltoxid, Mangandioxid, Nickeloxid oder mit Carbiden, wie Wolframcarbid, beschichtet sind. Man kann auch Mischungen der genannten Beschichtungsmaterialien verwenden, wie ein Gemisch aus Eisenoxid und Kobaltoxid.
1 2 Die Alkylreste R und R in den Ausgangsstoffen der
Formel.II'sind z.B. solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Als Alkylreste R seien Phenylreste, die durch Alkyl-, Halogen-, Alkoxy- und/oder Acyloxygruppen substituiert sein können, genannt. Ausgangsstoffe der Formel II
BASF Aktiengesellschaft "9" 0.2. 0050/035352
''sind somit Methylbenzole, Benzylalkohol oder die Alkansäureester der Benzylalkohol, die nicht substituiert sind oder den genannten Rest R enthalten, wie Toluol, ρ-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, p-Phenyltoluol, Benzylalkohol, g p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzy!alkohol, Benzylacetat, p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylacetat. Von diesen Ausgangsstoffen sind p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol, p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzy!alkohol, p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylacetat von IQ besonderem technischem Interesse.
Als Alkansäuren sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure bevorzugt.
Als Elektrolyt wird ein Gemisch aus dem Benzolderivat der Formel II, Wasser und der Alkansäure verwendet, das zur Verbesserung der Leitfähigkeit zusätzlich ein Leitsalz enthalten kann. Als Leitsalze können dabei die in der organischen Elektrochemie üblichen Salze eingesetzt werden, die in der zu elektrolysierenden Lösung löslich und unter den Versuchsbedingungen weitgehend stabil sind. Beispiele für Leitsalze sind Tetrafluorobarate, Fluoride, Hexafluorophosphate, Sulfate oder Sulfonate. Das Verfahren wird bevorzugt in ungeteilten Zellen durchgeführt.
25 '
Als Kathoden werden beispielsweise Graphit-, Eisen-, Stahl-, Blei- oder Edelmetallelektroden eingesetzt. Die Alkylbenzolverbindung der Formel II wird bevorzugt zu über 80 % umgesetzt. Die Stromdichte beträgt bei dem Verfahren z.B.
zwischen 1 und 15 A/dm . Die Elektrolyse kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge erfolgt vorzugsweise destillativ. Der Elektrolyt aus Wasser-Alkansäure- -Leitsalz wird zweckmäßigerweise zur Elektrolyse zurück-
35 geführt.
BASF Aktiengesellschaft -4·- 0.2. 0050/035352
**Die erfindungsgemäß zu verwendenden Graphit anöden können z.B. durch Beschichtung der Elektrodengrundkörper mit Hilfe der thermischen Spritztechnik oder auch durch thermische Zersetzung geeigneter Verbindungen angefertigt werden. Im ersten Fall werden die Oxide oder Carbide direkt in Pulverform einer Spritzanlage, bevorzugt einer Plasmaspritzanlage, zugeführt und mit deren Hilfe auf den Graphitkörper aufgebracht. Im zweiten Fall wird die Verbindung in gelöster Form auf den' Graphitkörper aufgebracht und durch Einbrennen bei erhöhter Temperatur die Aktivschicht erzeugt. So wird z.B. eine Titanoxid-Schicht durch Besprühen oder Einpinseln der Elektrode mit Butyltltanat in Butanol und anschließendes Erhitzen auf 500 bis 600°C erzeugt.
15
Die genannten beschichteten Anoden ergeben beim Verfahren der Erfindung überraschenderweise eine Verbesserung der Selektivität sowie eine Erhöhung der Stromausbeuten auch bei hohen Umsätzen. Hierdurch vereinfacht sich die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge wesentlich. Weiterhin lassen sich mit den beschichteten Graphitelektroden längere Laufzeiten infolge des geringeren Abtrags erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden an der Elektrosynthese von 4-tert. Butylbenzaldehyd näher erläutert werden:
30 35
BASF Aktiengesellschaft
0.2. OO5O/O35352
Reaktionsverlauf:
(TBT)
-2e-2H
+ H2O-HOAc '
-2e-2H
(TBA)
(TBAc)
Apparatur: ungeteilte Zelle
Anoden: beschichtete Graphitanoden (Beschichtung IS s. Tabelle)
Elektrolyt: 16,2 Gew.% 4-tert. Butyltoluol (TBT) 1,6 Gew.% NaBP1^
8,2 Gey.% Wasser
74,0 Gew.^ Essigsäure (HOAc)
20 Kathoden: Graphit
2 Stromdichte: 5S3 A/dm Temperatur: 55 bis 65P
Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmetauscher gepumpt. Nach Beendigung der Elektrolyse wird Wasser und Essigsäure bei Normaldruck abdestilliert, NaBF2J abfiltriert und der rohe 4-%ert. Buty!benzaldehyd (TBA) bei 2 bis 20 Torr und 40 bis 125°C reindestilliert.
Die Versuchsergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt :
Ν»
Ul
UI QD
Tabelle: Elektrosynthese 4-tert. Butylbenzaldehyd
Bei- Anodenbeschichtung Elektrolyse mit Umsatz {%) Ausbeute (%) Stromausbeute (%) spiel auf Graphit Q (P/Mol TBT) TBT TBAc TBA TBA
1 Cr2O3 5,0
2 Wo1frame arb id 5,0
3 Nickeloxid 5,0
Ί MnO2 5,0
5 Titandioxid 5,0
6 Pe3O11 (10%) 4,9
Co3O4 (30 %)
7 RuO2/TiO2 5,0
Ver
gleich unbeschichtet 5,5
100 90,1» 86,7 66,7
100 95,2 80,3 63,1
100 80,6 8M 62,2
100 70,3 85,3. 59,9
100 83,3 83,5 62, i|
100 84,5 82,6 63,3
100
100
89,0
93,1 77,0
71,3
61,0
50,8
O O VJl
VjJ VJl VjJ Ul
ro

Claims (1)

  1. BASF Aktiengesellschaft 0.2. 0050/035352
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden der allgemeinen Formel
    5
    in der R ein Alkylrest bedeutet, durch Elektrooxidation von Alkylbenzolderivaten der allgemeinen Formel .
    -CH2-X II,
    in der X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oägsv
    2 2
    eine R COO-Gruppe steht und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, in Wasser und einer Alkansäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Graphitanoden verwendet, die mit Metalloxiden oder Carbiden beschichtet sind.
    35 112/81 Hee/Rei l8.08.i98l
DE19813132726 1981-08-19 1981-08-19 Verfarhen zur herstellung von alkylsubstituierten benzaldehyden Withdrawn DE3132726A1 (de)

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