EP0902846B1 - Verfahren zur herstellung von phthaliden - Google Patents

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EP0902846B1 EP97921810A EP97921810A EP0902846B1 EP 0902846 B1 EP0902846 B1 EP 0902846B1 EP 97921810 A EP97921810 A EP 97921810A EP 97921810 A EP97921810 A EP 97921810A EP 0902846 B1 EP0902846 B1 EP 0902846B1
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phthalic acid
alkyl
anodic
hydrogen
acid derivatives
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20Processes
    • C25B3/25Reduction

Definitions

  • the present invention relates to a new method of manufacture of phthalides by cathodic reduction of phthalic acid or phthalic acid derivatives.
  • Phthalides are especially used as intermediates for manufacturing of pesticides needed.
  • An electrochemical process for the production of the phthalides is known from DE-A-2 144 419.
  • phthalides can be produced in satisfactory yields if you split the reduction in Electrolysis cells.
  • a disadvantage of the described method is that with the Use of apparatus connected to split electrolysis cells Effort, since 2 cell circles are required in this case. In addition is working with 2 cell circles with the following further disadvantages connected:
  • the cell circles must be separated by a membrane or a diaphragm; this means a loss of energy through ohmic heat.
  • at least one chamber is usually charged with an aqueous (> 80% H 2 O) conductive salt solution. In the case of cathodic reductions, this is the anolyte.
  • the constraint on this approach severely limits the scope for using the anode reaction. Usually only hydrogen is produced as an anode product.
  • a process for producing phthalides was carried out by cathodic reduction of phthalic acid or phthalic acid derivatives, in which the carboxy groups can be replaced by units, that can be derived from carboxy groups in a condensation reaction are and one or more of the hydrogen atoms of the o-phenylene unit phthalic acid can be substituted by inert residues, found, taking the reduction in an organic Solvent containing less than 50 wt .-% water and one undivided electrolytic cell.
  • ammonium salts and in particular the ammonium salt of phthalamic acid are particularly preferred.
  • Suitable as electrode materials (both cathode and anode) commercially available electrodes made of graphite or carbon.
  • the electrolyte is usually a 2 to 40% by weight solution of phthalic acid or a phthalic acid derivative in an organic solvent, preferably less contains more than 25, particularly preferably less than 5% by weight of water.
  • Suitable organic solvents are in particular aliphatic C 1 to C 4 alcohols, in particular methanol or ethanol, or a mixture of such alcohols with a carboxamide such as dimethylformamide or t-butylformamide.
  • the electrolytes generally contain alkyl sulfates, for example methyl sulfate, or quaternary ammonium salts, in particular tetra (C 1 -C 4 -alkyl) ammonium halogens or tetrafluoroborates, usually in amounts of 0.4 to 10% by weight, based on the electrolyte, as conductive salts .
  • alkyl sulfates for example methyl sulfate
  • quaternary ammonium salts in particular tetra (C 1 -C 4 -alkyl) ammonium halogens or tetrafluoroborates, usually in amounts of 0.4 to 10% by weight, based on the electrolyte, as conductive salts .
  • anodic Depolarizer For the anodic coupling process, it is recommended to be anodic Depolarizer to use usual organic compounds whose Suitability for electrochemical oxidation to the person skilled in the art in general is known. Some of the anodic coupling processes are preferred performed in the presence of a mediator. Possible anodic coupling processes and their mediatization for example in D. Kyriakou, Modern Electroorganic Chemistry, Springer, Berlin 1994, described in chapter 4.2.
  • the anodic coupling processes are particularly suitable Oxidations of C-O or C-N single or double bonds, e.g. the oxidation of carboxylic acids, arylmethanes, aldehydes, carboxamides, Alcohols and heterocycles, or the oxidative C-C linkage especially of naphthalenes or activated CH groups.
  • Halogen compounds are particularly suitable as mediators all bromides or iodides.
  • the type of workup of the electrolyte mixture depends in particular according to the type of anodic coupling product and can according to generally known separation methods such as distillation, precipitation or recrystallization. Can be particularly easy most of the phthalides of many in a basic, aqueous environment separate insoluble organic by-products by removing the Phthalides in ammoniacal aqueous solutions that dissolves separates aqueous phase and the phthalide by acidification the aqueous phase fails again (see also here DE-A-2 510 920).
  • Phthalides are obtained by the process according to the invention technically simple way in high yield and purity. At the same time it is possible by coupling with anodic oxidation reactions to produce different types of valuable products without the current and material yield at the cathode would decrease.
  • a solution of 500 g dimethyl phthalate (2.56 mol), 1600 g t.-butylformamide is placed in an electrolytic cell, consisting of ten bipolar graphite ring disks, area per side: 147 dm 2 , with an electrode spacing of 0.7 mm and 375 g of methanol were electrolyzed with 25 g of tetrabutylammonium tetrafluoroborate at a current of 2.5 A for 11.5 hours at 60 ° C.
  • the solvent t-butylformamide is recovered without decomposition, the anode process is methanol oxidation with the main product Methyl formate.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Phthaliden durch kathodische Reduktion von Pthalsäure oder Phthalsäurederivaten.
Phthalide werden insbesondere als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln benötigt.
Ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung der Phthalide ist aus der DE-A-2 144 419 bekannt. Hierbei wird Ammoniumphthalamat in wässeriger Lösung mit einem Anteil organischer Lösungsmittel bis 50% bei Temperaturen bis 65°C an Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung größer als Cu, z.B. Blei, kathodisch reduziert. Unter diesen Bedingungen gelingt die Herstellung von Phthaliden in befriedigenden Ausbeuten, wenn man die Reduktion in geteilten Elektrolysezellen vornimmt.
Die Herstellung von besonders reinen Phthaliden ist in der DE-A-2 510 920 beschrieben. Nach dieser Lehre reduziert man ammoniakalische wässerige Lösungen von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid kathodisch bei Temperaturen von bis zu 100°C an Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung größer als Cu. Das Verfahren erfordert ebenfalls die Anwendung geteilter Elektrolysezellen. Zur Abtrennung des Phthalids aus dem Elektrolysegemisch wird es gegebenenfalls nach Abtrennung von überschüssigem Ammoniak bei einer Temperatur von 35 bis 100°C angesäuert und das ausgefallene Phthalid abgetrennt.
Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist jedoch der mit der Verwendung von geteilten Elektrolysezellen verbundene apparative Aufwand, da in diesem Fall 2 Zellkreise erforderlich sind. Zudem ist das Arbeiten mit 2 Zellkreisen mit folgenden weiteren Nachteilen verbunden:
Die Zellkreise müssen durch eine Membran oder ein Diaphragma getrennt werden; dies bedeutet einen Verlust an Energie durch ohmsche Wärme. Um diesen Verlust zu minimieren, wird meist wenigstens eine Kammer mit einer wäßrigen (> 80 % H2O) Leitsalzlösung beschickt. Bei kathodischen Reduktionen ist dies der Anolyt. Der Zwang zu diesem Vorgehen engt die Freiräume zur Nutzung der Anodenreaktion stark ein. Normalerweise wird als Anodenprodukt lediglich Wasserstoff erzeugt.
Weiterhin besteht bei den vorbekannten Verfahren die Gefahr, daß eine Anodenkorrosion sowie eine Vergiftung der Kathoden auftritt.
Die der Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe bestand deshalb darin, ein technisch einfacheres Verfahren zur Herstellung von Phthaliden in hoher Reinheit und guten Ausbeuten zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und insbesondere die Möglichkeit der Nutzung der Anodenreaktion zur Herstellung von anderen Produkten als Wasserstoff eröffnet.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Phthaliden durch kathodische Reduktion von Phthalsäure oder Phthalsäurederivaten, bei denen die Carboxygruppen durch Einheiten ersetzt sein können, die von Carboxygruppen in einer Kondensationsreaktion ableitbar sind und eines oder mehrere der Wasserstoffatome der o-Phenylen-Einheit der Phthalsäure durch inerte Reste substituiert sein können, gefunden, wobei man die Reduktion in einem organischen Lösungsmittel, das weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält und einer ungeteilten Elektrolysezelle vornimmt.
Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Phthalide sind insbesondere solche der allgemeinen Formel I
Figure 00020001
eingesetzt, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3 und R4:
unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Halogen
R5 und R6:
  • a) unabhängig voneinander -COOH oder COOX, wobei X für C1- bis C4-Alkyl steht,
  • b) einer der Substituenten R5 oder R6 -COONY4 und der andere Substituent CONH2, wobei Y für C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff steht,
  • c) R5 und R6 zusammen -CO-O-CO-.
Besonders bevorzugt sind die Derivate der Phthalsäure, bei denen R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeutet und darunter insbesondere die Pththalsäuredi(C1- bis C3-alkyl)-ester, vor allem der Phthalsäuredimethylester.
Bei den Verbindungen der Formel I, bei denen R5 und R6 die unter b) aufgeführte Bedeutung haben, sind die Ammoniumsalze und insbesondere das Ammoniumsalz der Phthalamidsäure besonders bevorzugt.
Als Elektrodenmaterialien (sowohl Kathode als auch Anode) eignen sich vor allem handelsübliche Elektroden aus Graphit oder Kohle.
Bei dem Elektrolyten handelt es sich üblicherweise um eine 2 bis 40 gew.-%ige Lösung der Phthalsäure oder eines Phthalsäurederivates in einem organischen Lösungsmittel, das bevorzugt weniger als 25, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% Wasser enthält.
Als organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere aliphatische C1- bis C4-Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol oder eine Mischungen derartiger Alkohole mit einem Carbonsäureamid wie Dimethylformamid oder t-Butylformamid.
Als Leitsalze enthalten die Elektrolyte im allgemeinen Alkylsulfate, z.B. Methylsulfat, oder quarternäre Ammoniumsalze, insbesondere Tetra(C1- bis C4-alkyl)ammoniumhalogene oder -tetrafluoroborate, üblicherweise in Mengen von 0,4 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Elektrolyt.
Für den anodischen Koppelprozeß empfiehlt es sich, als anodischen Depolarisator übliche organische Verbindungen einzusetzen, deren Eignung für die elektrochemische Oxidation dem Fachmann allgemein bekannt ist. Einige der anodischen Koppelprozessen werden bevorzugt in Anwesenheit eines Mediators durchgeführt. Mögliche anodische Koppelprozesse und deren Mediatisierung werden beispielsweise in D. Kyriakou, Modern Electroorganic Chemistry, Springer, Berlin 1994, in Kapitel 4.2 beschrieben.
Als anodische Koppelprozesse eignen sich insbesondere die Oxidationen von C-O- oder C-N-Einfach- oder Doppelbindungen, z.B. die Oxidation von Carbonsäuren, Arylmethanen, Aldehyden, Carbonsäureamiden, Alkoholen sowie Heterocyclen, oder die oxidative C-C-Verknüpfung insbesondere von Naphthalinen oder aktivierten CH-Gruppen.
Als Mediatoren eignen sich insbesondere Halogenverbindungen, vor allem Bromide oder Iodide.
Was die sonstigen Verfahrensparameter wie Temperatur und Stromdichte betrifft, so sind diese unkritisch, solange sie sich im für elektrochemische Umsetzung organischer Verbindungen üblichen Rahmen bewegen. Sie sind beispielsweise in der DE-A-2 510 920 näher spezifiziert.
Die Art Aufarbeitung des Elektrolytgemisches richtet sich insbesondere nach der Art des anodischen Koppelproduktes und kann nach allgemein bekannten Trennmethoden wie Destillation, Fällung oder Umkristallisation erfolgen. Besonders einfach lassen sich die meisten Phthalide von vielen in basisch-wässerigem Milieu unlöslichen organischen Nebenprodukten abtrennen, indem man die Phthalide in ammoniakalischen wässerigen Lösungen löst, die wässerige Phase abtrennt und das Phthalid durch Ansäuern aus der wässerigen Phase wieder ausfällt (s. hierzu ebenfalls DE-A-2 510 920).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Phthalide auf technisch einfache Weise in hoher Ausbeute und Reinheit. Gleichzeitig ist es möglich, durch Kopplung mit anodischen Oxidationsreaktionen verschiedenartige Wertprodukte herzustellen, ohne daß die Strom- und Materialausbeute an der Kathode sinken würde.
Beispiel 1 Ausschließliche Produktion von Phthalid als Wertprodukt
In einer Elektrolysezelle, bestehend aus zehn bipolar geschalteten Ringscheiben aus Graphit, Fläche pro Seite: 147 dm2, mit einem Elektrodenabstand von 0,7 mm, wird eine Lösung aus 500 g Phthalsäuredimethylester (2,56 Mol), 1600 g t.-Butylformamid und 375 g Methanol mit 25 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat bei einer Stromstärke von 2,5 A 11,5 h lang bei 60°C elektrolysiert.
Nach Abdestillation des Lösemittelgemisches konnten in einer Vakuumdestillation bei 10 mbar 2,18 Mol Phthalid entsprechend 85 % gewonnen werden.
Das Lösemittel t-Butylformamid wird unzersetzt zurückgewonnen, der Anodenprozeß ist die Methanoloxidation mit dem Hauptprodukt Methylformiat.
Beispiel 2 Koppelproduktion von Phthalid und N-Methoxymethyl-N-Methylformamid
In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 wurden 2,56 Mol Phthalsäuredimethylester, 750 g Methanol, 1225 g Dimethylformamid (DMF) und 25 g Triethylmethylammoniummethosulfat bei 5 A für 6,9 h bei 50°C elektrolysiert. Es entstanden 4,1 Mol (Stromausbeute: 64 %)
N-Methoxymethyl-N-Methylformamid neben 2,1 Mol Phthalid (Materialausbeute: 82 %).
Beispiele 3 bis 9
Analog zu Beispiel 2 wurde mit den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Ausgangsstoffen Phthalid und unterschiedliche anodische Koppelprodukte hergestellt.
Figure 00060001

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Phthaliden durch kathodische Reduktion von Phthalsäure oder Phthalsäurederivaten, bei denen die Carboxygruppen durch Einheiten ersetzt sein können, die von Carboxygruppen in einer Kondensationsreaktion ableitbar sind und eines oder mehrere der Wasserstoffatome der o-Phenylen-Einheit der Phthalsäure durch inerte Reste substituiert sein können, wobei man die Reduktion in einem organischen Lösungsmittel, das weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält und einer ungeteilten Elektrolysezelle vornimmt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäure oder Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel I
    Figure 00070001
    einsetzt, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
    R1, R2, R3 und R4:
    unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Halogen
    R5, R6:
    • a) unabhängig voneinander -COOH oder COOX, wobei X für C1- bis C4-Alkyl steht,
    • b) einer der Substituenten R5 oder R6 -COONY4 und der andere Substituent CONH2, wobei Y für C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff steht,
    • c) R5 und R6 zusammen -CO-O-CO-.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man als Phthalsäurederivate Phthalsäuredi(C1- bis C3-alkyl)-ester einsetzt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man Graphit- oder Kohleelektroden einsetzt.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man als organisches Lösungsmittel einen aliphatischen C1- bis C4-Alkohol oder eine Mischung eines derartigen Alkohols mit einem Carbonsäureamid einsetzt.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man als Leitsalz ein quarternäres Ammoniumsalz einsetzt.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man für den anodischen Koppelprozeß als anodischen Depolarisator eine übliche organische Verbindung einsetzt, die sich für die elektrochemische Oxidation eignet.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als Mediator für den anodischen Koppelprozeß eine Halogenverbindung einsetzt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei man als Mediator Bromid oder Iodid einsetzt.
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