EP0902846B1 - Verfahren zur herstellung von phthaliden - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Definitions
- the present invention relates to a new method of manufacture of phthalides by cathodic reduction of phthalic acid or phthalic acid derivatives.
- Phthalides are especially used as intermediates for manufacturing of pesticides needed.
- An electrochemical process for the production of the phthalides is known from DE-A-2 144 419.
- phthalides can be produced in satisfactory yields if you split the reduction in Electrolysis cells.
- a disadvantage of the described method is that with the Use of apparatus connected to split electrolysis cells Effort, since 2 cell circles are required in this case. In addition is working with 2 cell circles with the following further disadvantages connected:
- the cell circles must be separated by a membrane or a diaphragm; this means a loss of energy through ohmic heat.
- at least one chamber is usually charged with an aqueous (> 80% H 2 O) conductive salt solution. In the case of cathodic reductions, this is the anolyte.
- the constraint on this approach severely limits the scope for using the anode reaction. Usually only hydrogen is produced as an anode product.
- a process for producing phthalides was carried out by cathodic reduction of phthalic acid or phthalic acid derivatives, in which the carboxy groups can be replaced by units, that can be derived from carboxy groups in a condensation reaction are and one or more of the hydrogen atoms of the o-phenylene unit phthalic acid can be substituted by inert residues, found, taking the reduction in an organic Solvent containing less than 50 wt .-% water and one undivided electrolytic cell.
- ammonium salts and in particular the ammonium salt of phthalamic acid are particularly preferred.
- Suitable as electrode materials (both cathode and anode) commercially available electrodes made of graphite or carbon.
- the electrolyte is usually a 2 to 40% by weight solution of phthalic acid or a phthalic acid derivative in an organic solvent, preferably less contains more than 25, particularly preferably less than 5% by weight of water.
- Suitable organic solvents are in particular aliphatic C 1 to C 4 alcohols, in particular methanol or ethanol, or a mixture of such alcohols with a carboxamide such as dimethylformamide or t-butylformamide.
- the electrolytes generally contain alkyl sulfates, for example methyl sulfate, or quaternary ammonium salts, in particular tetra (C 1 -C 4 -alkyl) ammonium halogens or tetrafluoroborates, usually in amounts of 0.4 to 10% by weight, based on the electrolyte, as conductive salts .
- alkyl sulfates for example methyl sulfate
- quaternary ammonium salts in particular tetra (C 1 -C 4 -alkyl) ammonium halogens or tetrafluoroborates, usually in amounts of 0.4 to 10% by weight, based on the electrolyte, as conductive salts .
- anodic Depolarizer For the anodic coupling process, it is recommended to be anodic Depolarizer to use usual organic compounds whose Suitability for electrochemical oxidation to the person skilled in the art in general is known. Some of the anodic coupling processes are preferred performed in the presence of a mediator. Possible anodic coupling processes and their mediatization for example in D. Kyriakou, Modern Electroorganic Chemistry, Springer, Berlin 1994, described in chapter 4.2.
- the anodic coupling processes are particularly suitable Oxidations of C-O or C-N single or double bonds, e.g. the oxidation of carboxylic acids, arylmethanes, aldehydes, carboxamides, Alcohols and heterocycles, or the oxidative C-C linkage especially of naphthalenes or activated CH groups.
- Halogen compounds are particularly suitable as mediators all bromides or iodides.
- the type of workup of the electrolyte mixture depends in particular according to the type of anodic coupling product and can according to generally known separation methods such as distillation, precipitation or recrystallization. Can be particularly easy most of the phthalides of many in a basic, aqueous environment separate insoluble organic by-products by removing the Phthalides in ammoniacal aqueous solutions that dissolves separates aqueous phase and the phthalide by acidification the aqueous phase fails again (see also here DE-A-2 510 920).
- Phthalides are obtained by the process according to the invention technically simple way in high yield and purity. At the same time it is possible by coupling with anodic oxidation reactions to produce different types of valuable products without the current and material yield at the cathode would decrease.
- a solution of 500 g dimethyl phthalate (2.56 mol), 1600 g t.-butylformamide is placed in an electrolytic cell, consisting of ten bipolar graphite ring disks, area per side: 147 dm 2 , with an electrode spacing of 0.7 mm and 375 g of methanol were electrolyzed with 25 g of tetrabutylammonium tetrafluoroborate at a current of 2.5 A for 11.5 hours at 60 ° C.
- the solvent t-butylformamide is recovered without decomposition, the anode process is methanol oxidation with the main product Methyl formate.
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von Phthaliden durch kathodische Reduktion von Pthalsäure oder Phthalsäurederivaten.
Phthalide werden insbesondere als Zwischenprodukte für die Herstellung
von Pflanzenschutzmitteln benötigt.
Ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung der Phthalide ist
aus der DE-A-2 144 419 bekannt. Hierbei wird Ammoniumphthalamat
in wässeriger Lösung mit einem Anteil organischer Lösungsmittel
bis 50% bei Temperaturen bis 65°C an Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung
größer als Cu, z.B. Blei, kathodisch reduziert.
Unter diesen Bedingungen gelingt die Herstellung von Phthaliden
in befriedigenden Ausbeuten, wenn man die Reduktion in geteilten
Elektrolysezellen vornimmt.
Die Herstellung von besonders reinen Phthaliden ist in der
DE-A-2 510 920 beschrieben. Nach dieser Lehre reduziert man
ammoniakalische wässerige Lösungen von Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid
kathodisch bei Temperaturen von bis zu 100°C an
Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung größer als Cu. Das
Verfahren erfordert ebenfalls die Anwendung geteilter Elektrolysezellen.
Zur Abtrennung des Phthalids aus dem Elektrolysegemisch
wird es gegebenenfalls nach Abtrennung von überschüssigem
Ammoniak bei einer Temperatur von 35 bis 100°C angesäuert und das
ausgefallene Phthalid abgetrennt.
Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist jedoch der mit der
Verwendung von geteilten Elektrolysezellen verbundene apparative
Aufwand, da in diesem Fall 2 Zellkreise erforderlich sind. Zudem
ist das Arbeiten mit 2 Zellkreisen mit folgenden weiteren Nachteilen
verbunden:
Die Zellkreise müssen durch eine Membran oder ein Diaphragma getrennt
werden; dies bedeutet einen Verlust an Energie durch ohmsche
Wärme. Um diesen Verlust zu minimieren, wird meist wenigstens
eine Kammer mit einer wäßrigen (> 80 % H2O) Leitsalzlösung
beschickt. Bei kathodischen Reduktionen ist dies der Anolyt. Der
Zwang zu diesem Vorgehen engt die Freiräume zur Nutzung der Anodenreaktion
stark ein. Normalerweise wird als Anodenprodukt lediglich
Wasserstoff erzeugt.
Weiterhin besteht bei den vorbekannten Verfahren die Gefahr, daß
eine Anodenkorrosion sowie eine Vergiftung der Kathoden auftritt.
Die der Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe bestand
deshalb darin, ein technisch einfacheres Verfahren zur Herstellung
von Phthaliden in hoher Reinheit und guten Ausbeuten
zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der
Technik nicht aufweist und insbesondere die Möglichkeit der Nutzung
der Anodenreaktion zur Herstellung von anderen Produkten als
Wasserstoff eröffnet.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Phthaliden durch
kathodische Reduktion von Phthalsäure oder Phthalsäurederivaten,
bei denen die Carboxygruppen durch Einheiten ersetzt sein können,
die von Carboxygruppen in einer Kondensationsreaktion ableitbar
sind und eines oder mehrere der Wasserstoffatome der o-Phenylen-Einheit
der Phthalsäure durch inerte Reste substituiert sein können,
gefunden, wobei man die Reduktion in einem organischen
Lösungsmittel, das weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält und einer
ungeteilten Elektrolysezelle vornimmt.
Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Phthalide sind
insbesondere solche der allgemeinen Formel I
eingesetzt, in der die Substituenten die folgende Bedeutung
haben:
- R1, R2, R3 und R4:
- unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Halogen
- R5 und R6:
-
- a) unabhängig voneinander -COOH oder COOX, wobei X für C1- bis C4-Alkyl steht,
- b) einer der Substituenten R5 oder R6 -COONY4 und der andere Substituent CONH2, wobei Y für C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff steht,
- c) R5 und R6 zusammen -CO-O-CO-.
Besonders bevorzugt sind die Derivate der Phthalsäure, bei denen
R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeutet und darunter insbesondere
die Pththalsäuredi(C1- bis C3-alkyl)-ester, vor allem der Phthalsäuredimethylester.
Bei den Verbindungen der Formel I, bei denen R5 und R6 die unter
b) aufgeführte Bedeutung haben, sind die Ammoniumsalze und insbesondere
das Ammoniumsalz der Phthalamidsäure besonders bevorzugt.
Als Elektrodenmaterialien (sowohl Kathode als auch Anode) eignen
sich vor allem handelsübliche Elektroden aus Graphit oder Kohle.
Bei dem Elektrolyten handelt es sich üblicherweise um eine 2 bis
40 gew.-%ige Lösung der Phthalsäure oder eines Phthalsäurederivates
in einem organischen Lösungsmittel, das bevorzugt weniger
als 25, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% Wasser enthält.
Als organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere
aliphatische C1- bis C4-Alkohole, insbesondere Methanol oder
Ethanol oder eine Mischungen derartiger Alkohole mit einem
Carbonsäureamid wie Dimethylformamid oder t-Butylformamid.
Als Leitsalze enthalten die Elektrolyte im allgemeinen Alkylsulfate,
z.B. Methylsulfat, oder quarternäre Ammoniumsalze, insbesondere
Tetra(C1- bis C4-alkyl)ammoniumhalogene oder -tetrafluoroborate,
üblicherweise in Mengen von 0,4 bis 10 Gew.-%
bezogen auf den Elektrolyt.
Für den anodischen Koppelprozeß empfiehlt es sich, als anodischen
Depolarisator übliche organische Verbindungen einzusetzen, deren
Eignung für die elektrochemische Oxidation dem Fachmann allgemein
bekannt ist. Einige der anodischen Koppelprozessen werden bevorzugt
in Anwesenheit eines Mediators durchgeführt. Mögliche
anodische Koppelprozesse und deren Mediatisierung werden
beispielsweise in D. Kyriakou, Modern Electroorganic Chemistry,
Springer, Berlin 1994, in Kapitel 4.2 beschrieben.
Als anodische Koppelprozesse eignen sich insbesondere die
Oxidationen von C-O- oder C-N-Einfach- oder Doppelbindungen, z.B.
die Oxidation von Carbonsäuren, Arylmethanen, Aldehyden, Carbonsäureamiden,
Alkoholen sowie Heterocyclen, oder die oxidative C-C-Verknüpfung
insbesondere von Naphthalinen oder aktivierten CH-Gruppen.
Als Mediatoren eignen sich insbesondere Halogenverbindungen, vor
allem Bromide oder Iodide.
Was die sonstigen Verfahrensparameter wie Temperatur und Stromdichte
betrifft, so sind diese unkritisch, solange sie sich im
für elektrochemische Umsetzung organischer Verbindungen üblichen
Rahmen bewegen. Sie sind beispielsweise in der DE-A-2 510 920
näher spezifiziert.
Die Art Aufarbeitung des Elektrolytgemisches richtet sich insbesondere
nach der Art des anodischen Koppelproduktes und kann
nach allgemein bekannten Trennmethoden wie Destillation, Fällung
oder Umkristallisation erfolgen. Besonders einfach lassen sich
die meisten Phthalide von vielen in basisch-wässerigem Milieu
unlöslichen organischen Nebenprodukten abtrennen, indem man die
Phthalide in ammoniakalischen wässerigen Lösungen löst, die
wässerige Phase abtrennt und das Phthalid durch Ansäuern aus
der wässerigen Phase wieder ausfällt (s. hierzu ebenfalls
DE-A-2 510 920).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Phthalide auf
technisch einfache Weise in hoher Ausbeute und Reinheit. Gleichzeitig
ist es möglich, durch Kopplung mit anodischen Oxidationsreaktionen
verschiedenartige Wertprodukte herzustellen, ohne daß
die Strom- und Materialausbeute an der Kathode sinken würde.
In einer Elektrolysezelle, bestehend aus zehn bipolar geschalteten
Ringscheiben aus Graphit, Fläche pro Seite: 147 dm2, mit einem
Elektrodenabstand von 0,7 mm, wird eine Lösung aus 500 g Phthalsäuredimethylester
(2,56 Mol), 1600 g t.-Butylformamid und 375 g
Methanol mit 25 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat bei einer
Stromstärke von 2,5 A 11,5 h lang bei 60°C elektrolysiert.
Nach Abdestillation des Lösemittelgemisches konnten in einer
Vakuumdestillation bei 10 mbar 2,18 Mol Phthalid entsprechend
85 % gewonnen werden.
Das Lösemittel t-Butylformamid wird unzersetzt zurückgewonnen,
der Anodenprozeß ist die Methanoloxidation mit dem Hauptprodukt
Methylformiat.
In einer Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 wurden 2,56 Mol
Phthalsäuredimethylester, 750 g Methanol, 1225 g Dimethylformamid
(DMF) und 25 g Triethylmethylammoniummethosulfat bei 5 A für
6,9 h bei 50°C elektrolysiert. Es entstanden 4,1 Mol (Stromausbeute:
64 %)
N-Methoxymethyl-N-Methylformamid neben 2,1 Mol Phthalid (Materialausbeute: 82 %).
N-Methoxymethyl-N-Methylformamid neben 2,1 Mol Phthalid (Materialausbeute: 82 %).
Analog zu Beispiel 2 wurde mit den jeweils in Tabelle 1 angegebenen
Ausgangsstoffen Phthalid und unterschiedliche anodische
Koppelprodukte hergestellt.
Claims (9)
- Verfahren zur Herstellung von Phthaliden durch kathodische Reduktion von Phthalsäure oder Phthalsäurederivaten, bei denen die Carboxygruppen durch Einheiten ersetzt sein können, die von Carboxygruppen in einer Kondensationsreaktion ableitbar sind und eines oder mehrere der Wasserstoffatome der o-Phenylen-Einheit der Phthalsäure durch inerte Reste substituiert sein können, wobei man die Reduktion in einem organischen Lösungsmittel, das weniger als 50 Gew.-% Wasser enthält und einer ungeteilten Elektrolysezelle vornimmt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäure oder Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel Ieinsetzt, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
- R1, R2, R3 und R4:
- unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Halogen
- R5, R6:
-
- a) unabhängig voneinander -COOH oder COOX, wobei X für C1- bis C4-Alkyl steht,
- b) einer der Substituenten R5 oder R6 -COONY4 und der andere Substituent CONH2, wobei Y für C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff steht,
- c) R5 und R6 zusammen -CO-O-CO-.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man als Phthalsäurederivate Phthalsäuredi(C1- bis C3-alkyl)-ester einsetzt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man Graphit- oder Kohleelektroden einsetzt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man als organisches Lösungsmittel einen aliphatischen C1- bis C4-Alkohol oder eine Mischung eines derartigen Alkohols mit einem Carbonsäureamid einsetzt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man als Leitsalz ein quarternäres Ammoniumsalz einsetzt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man für den anodischen Koppelprozeß als anodischen Depolarisator eine übliche organische Verbindung einsetzt, die sich für die elektrochemische Oxidation eignet.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als Mediator für den anodischen Koppelprozeß eine Halogenverbindung einsetzt.
- Verfahren nach Anspruch 8, wobei man als Mediator Bromid oder Iodid einsetzt.
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