JP2000511592A - フタリドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フタル酸又はそのカルボン酸単位がカルボン酸単位から縮合反応で誘導可能である単位により置換されていてよく、フタル酸のｏ−フェニレン単位の水素原子１個以上が不活性基により置換されていてよいフタル酸誘導体の陰極還元によりフタリドを製造する場合に、この還元を、５０％より少ない水を含有する有機溶剤中で、かつ、分割されていない電解液セル中で行うことを特徴とする、フタリドの製法。

Description

【発明の詳細な説明】 フタリドの製法 本発明はフタル酸誘導体の陰極還元によりフタリドを製造する方法に関する。 フタリドは殊に植物保護剤の製造のための中間体として必要とされる。 フタリドの製造のための電気化学的方法は、ＤＥ−Ａ−２１４４４１９から公 知である。この際、５０％までの有機溶剤分を有する水溶液中のフタルアミン酸 アンモニウムを、６５℃までの温度で、Ｃｕよりも大きい水素過電圧を有する金 属、例えばＰｂの所で陰極還元させている。この条件下では、この還元を分割さ れた電解液セル中で行う際に、満足しうる収率でのフタリドの製造が成功してい る。 特別に純粋なフタリドの製造がＤＥ−Ａ−２５１０９２０中に記載されている 。その教示によれば、フタル酸又は無水フタル酸のアンモニアアルカリ性水溶液 を１００℃までの温度で、Ｃｕより大きい水素過電圧を有する金属の所で陰極的 に還元している。この方法は、同様に分割された電解液セルの使用を必要として いる。電解液混合物からのフタリドの分離のために、場合によっては、過剰のア ンモニアの分離の後に３５〜１００℃の温度で酸性にし、沈殿したフタリドを分 離する。 しかしながら、この記載の方法の欠点は、この場合には、２つのセル回路が必 要であるので、分割された電解液セルの使用に結びついている装置的経費である 。更に、２つのセル回路を用いる作業は、次の更なる欠点に結びついている： このセル回路は、膜又はダイアフラムにより分割されるべきである；このことは 、抵抗熱によるエネルギーの損失を意味する。この損失を避けるために、大抵は 、少なくとも１個の室に導電性塩水溶液（＞８０％Ｈ₂Ｏ）が装入される。陰極 還元時に、これは陽極液である。この処置のための必然的拘束は、陽極反応のた めに利用する自由空間を著しく狭める。通常は、陽極生成物としては、水素のみ が得られる。 更に、これらの公知方法では、陽極腐食及び陰極有毒化が現れる危険がある。 従って、本発明の根底にある技術的課題は、高純度でかつ良好な収率でフタリ ドを製造するための、技術水準の欠点を有せず、殊に水素以外の生成物を製造す る陽極反応の利用の可能性を生じる技術的に簡単な方４法を提供することである 。 相応して、フタル酸又はそのカルボキシ基が、カルボキシ基から縮合反応で誘 導可能である単位で置換されていてよく、フタル酸のｏ−フェニレン単位の水素 原子１個以上が不活性基により置換されていてよいフ タル酸誘導体の陰極還元によりフタリドを製造する方法が発見され、この際、こ の還元は、５０％より少ない水を含有する有機溶剤中で、かつ、分割されていな い電解液セル中で行う。 フタリドの製造のための出発物質として、殊に一般式Ｉ： ［式中、置換基は次のものを表す： Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴：相互に無関係に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はハロゲ ンである、 Ｒ⁵及びＲ⁶： ａ）相互に無関係に−ＣＯＯＨ又はＣＯＯＸである、ここで、ＸはＣ₁〜Ｃ₄−ア ルキルである、 ｂ）置換基Ｒ⁵又はＲ⁶の一方は−ＣＯ０ＮＹ₄であり、他方は置換基ＣＯＮＨ₂で ある、ここで、ＹはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル又は水素である、 ｃ）Ｒ⁵とＲ⁶は一緒になって-ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−である］のものが使用される。 式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が水素を表すフタル酸の誘導体、殊にフタル酸ジ （Ｃ₁〜Ｃ₃）−アルキルエステル、特にフタル酸ジメチルエステルが特に有利で ある。 式中のＲ⁵及びＲ⁶がｂ）に記載のものを表す式Ｉの化合物においては、アンモ ニウム塩、殊にフタルアミド酸のアンモニウム塩が特に有利である。 電極材料（陰極も陽極も）としては、特にグラファイト又は炭素からの市販の 電極が好適である。 電解液は、通常は、２５％より少ない、特に５重量％より少ない水を含有する 有機溶剤中のフタル酸又はフタル酸誘導体の２〜４０％溶液である。 有機溶剤としては、殊に脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコール、殊にメタノール又はエ タノール又はこのようなアルコールとカルボン酸アミド、例えばジメチルホルム アミド又はｔ−ブチルホルムアミドとの混合物が好適である。 導電性塩として、この電解液は、一般にアルキル硫酸塩、例えば硫酸メチル又 は４級化されたアンモニウム塩、殊にテトラ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アンモニウ ムハロゲン又は−テトラフルオロボレートを、通常は電解液に対して０.４〜１ ０重量％の量で含有する。 この陽極カップリング法のために、陽極減極剤として、その電気化学的酸化の 傾向が当業者に一般に知られている通常の有機化合物を使用することが推奨され る。陽極カップリング法のいくつかは、介在物質の存在下に実施するのが有利で ある。可能な陽極カップリング法及びその介在は、例えばＤ．キリアコウ（ｋｙ ｒｉａｋｏｕ）のモデルン・エレクトロオルガニック・ケミストリイ（Modern E lectroorganic Chemistry，Springer,Berlin 1994）第４.２章に記載されている 。 陽極カップリング法としては、殊にＣ−Ｏ−又はＣ−Ｎ−単結合又は二重結合 の酸化、例えばカルボン酸、アリールメタン、アルデヒド、カルボン酸アミド、 アルコール及び複素環化合物の酸化又は殊にナフタリン又は活性ＣＨ−基の酸化 性Ｃ−Ｃ−結合が好適である。 介在物質としては、殊にハロゲン化合物、特に臭化物又は沃化物が好適である 。 その他の方法パラメータ、例えば温度及び電流密度に関しては、これらは有機 化合物の電気化学的反応のために通常の範囲内で移動する限りにおいては厳密で はない。これらは、例えばＤＥ−Ａ−２５１０９２０に詳細に特定されている。 電解液混合物の後処理の方法は、殊に陽極カップリング生成物の種類により決 まり、一般に公知の分離法、例えば蒸留、沈殿又は再結晶により行うことができ る。フタリドをアンモニアアルカリ性水溶液中に溶かし、水相を分離し、かつフ タリドを酸性化することによりこの水相から再び沈殿させる方法（これに関して は同様にＤＥ−Ａ−２５１０９２０参照）で、特に簡単に大抵のフタリドを、塩 基性水性媒体中に不溶な多 くの有機副産物から分離することができる。 本発明の方法によれば、フタリドが工業的に簡単な方法で、高い収率及び純度 で得られる。しかしながら、同時に陽極酸化反応を用いるカップリングにより種 々の有価生成物が、陰極での電流−及び材料収率を低めることなしに製造するこ とが可能である。 例１ 有価生成物としてのフタリドの排他的製造 １０個の二極性に接続されたグラファイト製のリングディスクより成る電解液 セル（側面当たりの面積：１４７ｄｍ²、電極距離０.７ｍｍを有する）中で、フ タル酸ジメチルエステル５００ｇ（２.５６モル）、ｔ−ブチルホルムアミド１ ６００ｇ及びメタノール３７５ｇより成り、テトラブチルアンモニウムテトラフ ルオロボレート２５ｇを含有する溶液を、２.５Ａの電流強度、６０℃で、１１. ５時間電気分解させる。 溶剤混合物の留去の後に、１０ミリバールの真空蒸留によりフタリド２.１８ モルを得ることができ、８５％に相当した。 溶剤ｔ−ブチルホルムアミドは分解されずに回収され、この陽極法は、主生成 物ギ酸メチルを有するメタノール酸化である。 例２ フタリド及びＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルホルムアミドのカップリング生 成 例１による電解液セル中で、フタル酸ジメチルエステル２.５６モル、メタノ ール７５０ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２２５ｇ及びトリエチルメチ ルアンモニウムメトスルフェート２５ｇを、５Ａ、５０℃で６.９時間電気分解 させた。Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルホルムアミド４.１モル（電流収率： ６４％）がフタリド２.１モルと共に生じた（材料収率：８２％）。 例３〜９ 例２と同様にして、それぞれ第１表に記載の出発物質を用いてフタリド及び種 々の陽極カップリング生成物を製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フタル酸又はそのカルボキシ基がカルボキシ基から縮合反応で誘導可能であ る単位により置換されていてよく、フタル酸のｏ−フェニレン単位の水素原子１ 個以上が不活性基によって置換されていてよいフタル酸誘導体の陰極還元により フタリドを製造する場合に、この還元を、５０％より少ない水を含有する有機溶 剤中で、かつ、分割されていない電解液セル中で行うことを特徴とする、フタリ ドの製法。 ２．一般式Ｉ： ［式中、置換基は次のものを表す： Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴：相互に無関係に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はハロ ゲンである、 Ｒ⁵及びＲ⁶： ａ）相互に無関係に−ＣＯＯＨ又はＣＯＯＸであり、ここで、ＸはＣ₁〜Ｃ₄− アルキルである、 ｂ）置換基Ｒ⁵又はＲ⁶の一方は−ＣＯＯＮＹ₄であり、他方は置換基ＣＯＮＨ₂ であり、ここで、ＹはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル又は水素である、 ｃ）Ｒ⁵とＲ⁶は一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ− である］のフタル酸又はフタル酸誘導体を使用する、請求項１に記載の方法。 ３.フタル酸誘導体として、フタル酸ジ（Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキル）−エステルを使 用する、請求項１又は２に記載の方法。 ４．グラファイト電極又は炭素電極を使用する、請求項１から３のいずれか１項 に記載の方法。 ５．有機溶剤として、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコール又はこのようなアルコールと カルボン酸アミドとの混合物を使用する、請求項１から４のいずれか１項に記載 の方法。 ６．導電性塩として、４級アンモニウム塩を使用する、請求項１から５のいずれ か１項に記載の方法。 ７．陽極カップリング法のために、陽極減極剤として、電気化学的酸化のために 好適である慣用の有機化合物を使用する、請求項１から６のいずれか１項に記載 の方法。 ８．陽極カップリング法のために、介在物質としてハロゲン化合物を使用する、 請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。 ９．介在物質として臭化物又は沃化物を使用する、請求項８に記載の方法。