JPH03107490A - アミノベンジルアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アミノ安息香酸エステルを電気化学的に還元
することによりアミノベンジルアルコールを製造する方
法に関する。

［従来の技術］ 芳香族カルボン酸又はそのエステルを還元するための多
数の方法が既に提案された。例えばアントラニル酸誘導
体から０−アミノベンジルアルコールを製造するために
は例えば錯体の水素化物が採用される。水素化リチウム
アルミニウム（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　
６９．２５４８（１９４７））の他には、例えばまたボ
ラン−メチルスルフィド（Ｊ。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　３９．３０５２　（１９７４）
）又はトリエチルホウ水素化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ
ｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　７．３２（１９７４））が適当
である。しかしながら、これらの錯体の水素化物は、高
価であり、酸素及び／又は湿気に対して敏感でありかつ
しばしば乾燥した、中性溶剤中でのみ特別な予防手段を
講じてのみ反応させることができるにすぎない。

Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１９４２．９８−１０２
から、アントラニル酸を電気化学的に還元して０−アミ
ノベンジルアルコールにすることは公知である。しかし
ながら、この方法は、低い収率で生成物が得られるにす
ぎず、損失の多い再結晶後に初めて純粋な形で単離する
ことができるにすぎないという欠点を有する。

安息香酸のエステルの電気化学的還元も既に行われた。

例えば、Ｍ、Ｍ、　Ｂａ１ｚｅｒ及びＨ，Ｌｕｎｄ著：
”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｓｔｒｙ
”、　Ｍ、　Ｄｅｋｋｅｒ、　ＮｅｗＹｏｒｋ　１９８
３３８０−３８１頁に、安息香酸メチル又は安息香酸エ
チルを鉛陰極で陰極で強酸性媒体中で陰極反応させると
、はぼ同じ部のベンジルアルコールとベンジルエーテル
からなる混合物が生じることが記載されている。窒素含
有複素環式芳香族カルボン酸、例えばイミダゾール−４
カルボン酸エステルを強酸性水性電解液中での電気還元
もアルコールとエーテルの１＝１混合物を生じる（米国
特許第４０５５５７３号明細書）。このような混合物の
形成は以下の反応機構に基づき説明される（前記文献゛
ＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｓｔｒｙ”第
３８０頁参照）：従って、 ベンジルアルコ ルの形成を主反応 ４ にする試みは屡々行われた。このことは、安息香酸エス
テルを水溶性助剤、例えばアルコール、テトラヒドロフ
ラン又はアセトニトリルを含有する酸性の水性前液内で
４以下ＯｐＨ値（特開昭６２−２９７４８５号公報）で
又はアルコル溶液中でテトラアルキルアンモニウム塩及
び酢酸の存在下に３以上のｐＨ値（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａ
ｎｎ。

Ｃｈｅｍ、　１９”ｌ’ｌ、　２０３６−２０４９；西
独国特許第２４１８８７８号明細書）で電気還元するこ
とにより達成される。

この方法をアントラニル酸エステルからのアミノベンジ
ルアルコールの電気化学的製造への転用からは使用可能
な結果は予測することができなかった。むしろ、それに
よっては出発化合物のアミノ基と還元の際に必然的に生
成する中間化合物のアルデヒド基との間の副反応により
著しい規模でシマーもしくはオリゴマー生成物が形成さ
れ、ひいては著しく減少せしめられた収率が達成される
に過ぎない。

［発明の構成］ ところで、式： のアミノベンジルアルコールは、式： ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
表すコのアミノ安息香酸エステルを強酸性電解液中で陰
極還元することにより有利に製造することができること
が判明した。該新規方法によれば、アミノベンジルアル
コールが驚異的にも良好な収率及び高い純度で、しかも
アミノベンジルアルキルエーテルの問題になるほどの形
成が生じることなく、得られる。

式（Ｉ）のアミノ安息香酸エステルにおいては、アミノ
基はオルト、メタ又はパラ位に存在する。Ｒは１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル
、プロピル又はブチルを表す。出発化合物としては、メ
チルエステル、特にアントラニル酸メチルエステルが有
利である。

電気化学的還元のためには、アミノ安息香酸エステルを
溶解した又は懸濁した形で、有利には水性電解液中で１
未満のｐ　Ｈ値で使用する。

ｐＨ値の調整は酸、例えば塩酸、燐酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又は有利には硫酸を添加
することにより行うことかできる。

有利には、電解助剤を含有しない陰極液を使用する。そ
の安息香酸の含量は、例えば１〜１０重量％、有利には
２〜７重量％である。このように陰極液は例えば安息香
酸２〜１０重量％、硫酸５〜２０重量％及び水７０〜９
３重量％の含量を有する。陽極液としては、水性鉱酸、
特に水性塩酸を使用するのが有利である。

電解は通常の電解槽（たる型セル、貫流セル等）内で、
有利には分割したセル内で実施する。特に適当であるは
、陽極室と陰極室とが、例えば多孔性プレート、ガラス
フィルター又は市販のイオン交換体膜からなるダイヤフ
ラムによって分割されている単極又は双極セルである。

平衡したｐＨバランスを維持するためには、ダイヤフラ
ムとして陰イオン交換膜を使用するのが有利である。

好ましくは、高い水素過電圧を有する陰極、例えば水銀
、カドミウム、鉛、亜鉛、スズ、黒鉛又はアマルガム化
した金属（Ｐｂ、Ｃｕ）からなるものを使用するのが有
利である。陰極材料としては、有利に鉛が使用される。

電流収率の低下を阻止するためには、長い電解時間後に
、陰極を短時間の短絡により浄化するのが有利であるこ
ともある。陽極材料の選択は、本発明にとって重要では
ない。好ましくは、陽極負荷を受けて十分に安定である
ような材料、例えば貴金属、貴金属酸化物をドープした
チタン、二酸化マンガン、黒鉛、但し特に二酸化鉛を使
用するのが有利である。

電解は例えば０〜５０℃、有利には１０〜３０℃で実施
する。陰極電流密度は例えば１〜３０　Ａ／ｄｍ”、特
に３〜１５　Ａ／ｄｍ２である。

− 電解後に、例えば、電解生成物を塩基例えば苛性ソーダ
又は有利にはアンモニアでアルカリ性に調整しくｐＨ８
〜１０）、析出したオリゴマーを濾過により除去しかつ
母液をメチル−ｔブチルエーテルで抽出する形式で実施
する。

抽出剤の除去後に、例えばアントラニル酸メチルエステ
ルから象牙白色の０−アミノベンジルアルコールが９５
％の純度で得られる、従って再結晶のような別の精製工
程は不必要である。

アミノベンジルアルコールは、例えば医薬品を製造する
ための貴重な中間物質である。

［実施例］ 例１ アントラニル酸メチルエステル９０ｇ１濃硫酸２００ｇ
及び水１７１０ｇからなる陰極液（陰極液のｐＨ＝０．
２）を２０℃の温度で貯蔵容器及び熱交換器を介して分
割された電解層の陰極室を通して圧送する。鉛陰極（面
積２　ｄｍ”　）を有する陰極室をＰｄ／ＰｂＯ□陽極
を有する陽極室から商標名“ＡＰＩＯＮ”で市販されて
いる陽イオン交換膜により分割した。陽極液は１０％の
水性硫酸からなる。電解は７　、５　Ａ／ｄｍ”の電流
密度で実施する。１２時間の電解時間（１８０Ａｈ＝　
１０Ｆ／ｍｏ＋）後に、電解を中断しかつ陰極液を後処
理する。

オレンジ色に着色された電解生成物をアンモニア水溶液
で９〜１０のｐＨ値に調整する。析出した沈殿物を吸引
濾過器を介して吸引濾過する。フィルターケーキを乾燥
した後に、オリゴマー１０．３ｇが得られる。アルカリ
性母液をメチル−ｔ−ブチルエーテル５００ｍ１で数回
抽出しかつ回転蒸発器で急激に濃縮する。象牙白色の０
−アミノベンジルアルコール（融点８１〜８３℃、文献
値＝８３℃）５２．８ｇ（材料収率７２％に相当）が〉
９５％の純度で得られる。該生成物のガスクロマトグラ
フィー分析（３０ｍキャピラリカラムＤＢ　１７０１）
によれば、１％未満の０−アミノベンジルメチルエーテ
ルの含量が確認される。

例２ アントラニル酸メチルエステル１４０ｇ、濃硫酸３００
ｇ及び水１６６０ｇからなる陰極液（陰極液のｐＨ値＝
−０，３）を例１に類似して１０Ａ／ｄｍ”で電解する
。１０Ｆ／アントラニル酸メチル工ステル１ｍｏｌに相
当する負荷実験後に電解を中断し、かつ例１に記載した
と同様に、後処理する。０−アミノベンジルアルコール
（融点８１〜８２℃）８３．０ｇ（材料収率７０％に相
当）が〉９５％の純度で得られる。

例３ ｍ−アミノ安息香酸エチルエステル９０ｇ、濃硫酸２０
０ｇ及び１７１０ｇからなる陰極液（陰極液のｐＨ値＝
０．１８）を、例１に相応して電気分解しかつ後処理す
る（抽出剤：イソブチルアセテート）。ｍ−アミノベン
ジルアルコール（融点８８−９０℃、文献値：９０−９
２℃）３９．４ｇ（材料収率４３％に相当）が〉９５％
の純度で得られる。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ I で示されるアミノベンジルアルコールを製造する方法に
   おいて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼II ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
   表す］で示されるアミノ安息香酸を強酸性電解液内で陰
   極還元することを特徴とするアミノベンジルアルコール
   の製造方法。