JPH0144711B2 - - Google Patents
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- JPH0144711B2 JPH0144711B2 JP54121531A JP12153179A JPH0144711B2 JP H0144711 B2 JPH0144711 B2 JP H0144711B2 JP 54121531 A JP54121531 A JP 54121531A JP 12153179 A JP12153179 A JP 12153179A JP H0144711 B2 JPH0144711 B2 JP H0144711B2
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Landscapes
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- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
本発明は新規な環状アミン類に関する。
本発明の環状アミン類は文献未載の新規化合物
であり、下記一般式〔１〕で表わされる。 （式中R1は低級アルキル基を、R2は
であり、下記一般式〔１〕で表わされる。 （式中R1は低級アルキル基を、R2は
【式】を、
【式】をそれぞれ示す。ここ
でＲは低級アルキル基を示す。）
〔式中Ｚ
は陰イオン基を示す。R1及びＡは
前記に同じ。〕で表わされる化合物を一般式 R2X 〔３〕 〔式中Ｘはハロゲン原子又は基R3SO3―を示
す。ここでR3はハロゲン原子を置換基として有
することのある低級アルキル基又はアリール基を
示す。またR2は前記に同じ。〕で表わされる化合
物の存在下に電解還元することにより容易に収得
される。 上記一般式〔２〕に於て、Ｚ で示される陰イ
オン基としては任意の陰イオン基を示すものであ
るが、特に好ましい具体例としては例えば塩素イ
オン、臭素イオン、沃素イオン等のハロゲンイオ
ン、メタンスルホネート等の低級アルカンスルホ
ネート、ベンゼンスルホネート、ｐ―トルエンス
ルホネート等のアリールスルホネート基等を挙げ
ることができる。また上記一般式〔３〕に於てＸ
で示されるハロゲン原子又は基R3SO3―のうち好
ましいものとして具体的には塩素原子、臭素原
子、沃素原子、トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホ
ニルオキシ、ｐ―トルエンスルホニルオキシ、ナ
フタレンスルホニルオキシ基等を例示できる。 上記電解還元反応に於て、出発原料として用い
られる一般式〔２〕の化合物は公知化合物である
〔J.Chem.Soc.，第85頁（1969年）参照〕か又は
新規化合物であり、これらは例えば下記反応行程
式―１に示す方法により製造される。 〔上式に於てR1，Ａ及びＺ は前記に同じ。〕 即ち一般式〔２〕の化合物は、テイラー
（Taylor）の方法〔J.Chem.Soc.，第1153頁
（1951年）参照〕に従い、公知の一般式〔４〕の
化合物に蟻酸又は蟻酸アミド、次いでオキシ塩化
リンを反応させ、次に生成する一般式〔５〕の化
合物に例えばテトラヒドロフラン中にて過剰の一
般式〔６〕の化合物を室温で反応させることによ
り容易に製造される。また一般式〔３〕の化合物
は公知化合物である〔日本化学雑誌、第85巻、第
223頁（1964年）参照〕かまたはこの文献に記載
の方法に準じて容易に製造される。 上記電解還元反応に於て、一般式〔３〕の化合
物の使用量としては特に制限されず広い範囲内で
適宜選択すればよいが、通常一般式〔２〕の化合
物に対して通常等モル以上、好ましくは等モル〜
３倍モル量用いるのがよい。該反応は通常適当な
溶媒中にて直流電流を通ずることにより行なわれ
る。溶媒としては例えば水、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトニト
リルの如きニトリル類が使用できる。該反応は常
温において進行するが勿論常温以下の低温におい
てもあるいは加熱下においても反応可能であり、
例えば−10℃〜100℃、好ましくは０℃〜常温で
有利に実施し得る。通常、電極還元を行うに当つ
て溶媒系に直流電流を通ずるために適当な電解質
すなわち支持電解質を加えることが必要である。
上記方法の場合には出発原料の溶液が既に電導性
を有するために、特に電解質を加える必要は無い
が、しかし通常支持電解質として用いられるスル
ホン酸、過塩素酸、カルボン酸等のアルカリ金属
塩、または第４級アンモニウム塩を共存させるこ
とにより更に有利に反応の進行する場合もある。
また上記方法に於て、鉛等の少量の金属を添加す
ることにより目的物の収率を向上し得ると共に副
生成物の生成を少なくすることができるという特
徴を有する。 電極材質としては通常用いられるすべての材質
を用いることが可能であるが、白金、水銀、鉛ま
たは炭素等が特に有効である。また隔膜を用いる
ことも任意であるが、隔膜を用いた場合には陰極
室において反応を行うことは当然のことである。 電流および端子間電圧の値は用いる装置によつ
て、また反応の規模によつて最適の値が変化する
ものであつて、上記方法を実施する場合に用いる
装置または反応の規模は全く任意である。従つて
電流値および端子間電圧値も適宜に決定できる。
しかし陰極の電極電位を制御することが有利な結
果を与える場合は多い。この場合の陰極電位とし
ては出発原料である一般式〔２〕の化合物（イン
モニウム塩）の還元電位を測定して、その付近の
電位とするのが適当である。 上記の方法では出発原料から複雑な異体性を副
生することなく目的とする一般式〔１〕の化合物
が得られるので反応後の精製は非常に容易であつ
て、反応終了後、抽出などの操作で目的物を極め
て純度良く且つ高収率で得ることができる。また
必要な場合にはカラムクロマトグラフ法によつて
容易に目的物を精製することができる。 斯くして得られる一般式〔１〕の化合物は通常
の医薬的に許容され得る酸と容易に塩を形成させ
ることができ、斯かる塩も本発明化合物に包含さ
れる。用いられる酸としては例えば塩酸、臭化水
素酸、硫酸、酢酸、蓚酸、マレイン酸、メチルア
イオダイド、メチルクロライド、エチルアイオダ
イド等のアルキルハライド等を挙げることができ
る。 本発明化合物を製造するための上記方法は、原
料の入手が容易であること、非常に簡単に且つ安
全な操作で目的物が得られること、反応工程が短
かく且つ好収率で目的物が得られること、分離し
難い副生成体の生成が極めて少ないこと、特殊な
又は環境保全上問題を有するような化学薬品を使
用しないこと等の特徴を有するものである。 以下に本発明化合物の製造例を挙げる。 製造例 １ ３，４―ジヒドロ―β―カルボリンのメチオダ
イド塩２ミリモル及び３―ブロム―6.7―ジメト
キシフタリド４ミリモルを乾燥ジメチルホルムア
ミド40mlに溶解し、少量の鉛存在下で−1.8V定
電位電極還元を行なう。電流値が10mA以下にな
る所で電解を終了する。尚上記電解還元では、素
焼板を隔膜とし、陽極室には溶媒及び支持電解質
としてトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニ
ウム塩が入り、また陰極室には上記反応試薬、鉛
及び溶媒が入り、電極として白金電極を用いたも
のを使用した。ジメチルホルムアミドを減圧留去
後、炭酸水素ナトリウム水溶液でアルカリ性に
し、塩化メチレンで抽出する。塩化メチレン層を
硫酸マグネシウムで乾燥後、ベーシツクアルミニ
ウムカラムクロマトグラフイーで単離してシロツ
プ状の１―（６，７―ジメトキシ―３―フタリ
ド）―１，２，３，４―テトラヒドロ―２―メチ
ル―β―カルボリンを得る。収率36％ NMRスペクトル（CDCl3）δppm： 2.4〜3.1（ｍ，4H） 2.60（Ｓ，3H） 3.8及び4.00（Ｓ，6H） 3.9〜4.0及び4.06（ｄ，1H） 5.2及び5.63（ｄ，1H） 6.8〜7.5（ｍ，6H）
前記に同じ。〕で表わされる化合物を一般式 R2X 〔３〕 〔式中Ｘはハロゲン原子又は基R3SO3―を示
す。ここでR3はハロゲン原子を置換基として有
することのある低級アルキル基又はアリール基を
示す。またR2は前記に同じ。〕で表わされる化合
物の存在下に電解還元することにより容易に収得
される。 上記一般式〔２〕に於て、Ｚ で示される陰イ
オン基としては任意の陰イオン基を示すものであ
るが、特に好ましい具体例としては例えば塩素イ
オン、臭素イオン、沃素イオン等のハロゲンイオ
ン、メタンスルホネート等の低級アルカンスルホ
ネート、ベンゼンスルホネート、ｐ―トルエンス
ルホネート等のアリールスルホネート基等を挙げ
ることができる。また上記一般式〔３〕に於てＸ
で示されるハロゲン原子又は基R3SO3―のうち好
ましいものとして具体的には塩素原子、臭素原
子、沃素原子、トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホ
ニルオキシ、ｐ―トルエンスルホニルオキシ、ナ
フタレンスルホニルオキシ基等を例示できる。 上記電解還元反応に於て、出発原料として用い
られる一般式〔２〕の化合物は公知化合物である
〔J.Chem.Soc.，第85頁（1969年）参照〕か又は
新規化合物であり、これらは例えば下記反応行程
式―１に示す方法により製造される。 〔上式に於てR1，Ａ及びＺ は前記に同じ。〕 即ち一般式〔２〕の化合物は、テイラー
（Taylor）の方法〔J.Chem.Soc.，第1153頁
（1951年）参照〕に従い、公知の一般式〔４〕の
化合物に蟻酸又は蟻酸アミド、次いでオキシ塩化
リンを反応させ、次に生成する一般式〔５〕の化
合物に例えばテトラヒドロフラン中にて過剰の一
般式〔６〕の化合物を室温で反応させることによ
り容易に製造される。また一般式〔３〕の化合物
は公知化合物である〔日本化学雑誌、第85巻、第
223頁（1964年）参照〕かまたはこの文献に記載
の方法に準じて容易に製造される。 上記電解還元反応に於て、一般式〔３〕の化合
物の使用量としては特に制限されず広い範囲内で
適宜選択すればよいが、通常一般式〔２〕の化合
物に対して通常等モル以上、好ましくは等モル〜
３倍モル量用いるのがよい。該反応は通常適当な
溶媒中にて直流電流を通ずることにより行なわれ
る。溶媒としては例えば水、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトニト
リルの如きニトリル類が使用できる。該反応は常
温において進行するが勿論常温以下の低温におい
てもあるいは加熱下においても反応可能であり、
例えば−10℃〜100℃、好ましくは０℃〜常温で
有利に実施し得る。通常、電極還元を行うに当つ
て溶媒系に直流電流を通ずるために適当な電解質
すなわち支持電解質を加えることが必要である。
上記方法の場合には出発原料の溶液が既に電導性
を有するために、特に電解質を加える必要は無い
が、しかし通常支持電解質として用いられるスル
ホン酸、過塩素酸、カルボン酸等のアルカリ金属
塩、または第４級アンモニウム塩を共存させるこ
とにより更に有利に反応の進行する場合もある。
また上記方法に於て、鉛等の少量の金属を添加す
ることにより目的物の収率を向上し得ると共に副
生成物の生成を少なくすることができるという特
徴を有する。 電極材質としては通常用いられるすべての材質
を用いることが可能であるが、白金、水銀、鉛ま
たは炭素等が特に有効である。また隔膜を用いる
ことも任意であるが、隔膜を用いた場合には陰極
室において反応を行うことは当然のことである。 電流および端子間電圧の値は用いる装置によつ
て、また反応の規模によつて最適の値が変化する
ものであつて、上記方法を実施する場合に用いる
装置または反応の規模は全く任意である。従つて
電流値および端子間電圧値も適宜に決定できる。
しかし陰極の電極電位を制御することが有利な結
果を与える場合は多い。この場合の陰極電位とし
ては出発原料である一般式〔２〕の化合物（イン
モニウム塩）の還元電位を測定して、その付近の
電位とするのが適当である。 上記の方法では出発原料から複雑な異体性を副
生することなく目的とする一般式〔１〕の化合物
が得られるので反応後の精製は非常に容易であつ
て、反応終了後、抽出などの操作で目的物を極め
て純度良く且つ高収率で得ることができる。また
必要な場合にはカラムクロマトグラフ法によつて
容易に目的物を精製することができる。 斯くして得られる一般式〔１〕の化合物は通常
の医薬的に許容され得る酸と容易に塩を形成させ
ることができ、斯かる塩も本発明化合物に包含さ
れる。用いられる酸としては例えば塩酸、臭化水
素酸、硫酸、酢酸、蓚酸、マレイン酸、メチルア
イオダイド、メチルクロライド、エチルアイオダ
イド等のアルキルハライド等を挙げることができ
る。 本発明化合物を製造するための上記方法は、原
料の入手が容易であること、非常に簡単に且つ安
全な操作で目的物が得られること、反応工程が短
かく且つ好収率で目的物が得られること、分離し
難い副生成体の生成が極めて少ないこと、特殊な
又は環境保全上問題を有するような化学薬品を使
用しないこと等の特徴を有するものである。 以下に本発明化合物の製造例を挙げる。 製造例 １ ３，４―ジヒドロ―β―カルボリンのメチオダ
イド塩２ミリモル及び３―ブロム―6.7―ジメト
キシフタリド４ミリモルを乾燥ジメチルホルムア
ミド40mlに溶解し、少量の鉛存在下で−1.8V定
電位電極還元を行なう。電流値が10mA以下にな
る所で電解を終了する。尚上記電解還元では、素
焼板を隔膜とし、陽極室には溶媒及び支持電解質
としてトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニ
ウム塩が入り、また陰極室には上記反応試薬、鉛
及び溶媒が入り、電極として白金電極を用いたも
のを使用した。ジメチルホルムアミドを減圧留去
後、炭酸水素ナトリウム水溶液でアルカリ性に
し、塩化メチレンで抽出する。塩化メチレン層を
硫酸マグネシウムで乾燥後、ベーシツクアルミニ
ウムカラムクロマトグラフイーで単離してシロツ
プ状の１―（６，７―ジメトキシ―３―フタリ
ド）―１，２，３，４―テトラヒドロ―２―メチ
ル―β―カルボリンを得る。収率36％ NMRスペクトル（CDCl3）δppm： 2.4〜3.1（ｍ，4H） 2.60（Ｓ，3H） 3.8及び4.00（Ｓ，6H） 3.9〜4.0及び4.06（ｄ，1H） 5.2及び5.63（ｄ，1H） 6.8〜7.5（ｍ，6H）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R1は低級アルキル基を、R2は
【式】を、 【式】をそれぞれ示す。ここ でＲは低級アルキル基を示す。） で表わされる環状アミン類及びその塩。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12153179A JPS5645459A (en) | 1979-09-20 | 1979-09-20 | Cyclic amine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12153179A JPS5645459A (en) | 1979-09-20 | 1979-09-20 | Cyclic amine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5645459A JPS5645459A (en) | 1981-04-25 |
| JPH0144711B2 true JPH0144711B2 (ja) | 1989-09-29 |
Family
ID=14813532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12153179A Granted JPS5645459A (en) | 1979-09-20 | 1979-09-20 | Cyclic amine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5645459A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58206227A (ja) * | 1982-05-27 | 1983-12-01 | Toshiba Corp | パルス周波数逓倍回路 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52102281A (en) * | 1976-02-24 | 1977-08-27 | Tanabe Seiyaku Co Ltd | Tetrahydroisoquinoline derivatives |
| JPS53130437A (en) * | 1977-04-18 | 1978-11-14 | Helm Karl O | Pharmaceutical composition |
| JPS5455577A (en) * | 1977-08-01 | 1979-05-02 | Masachiyuusetsutsu Gen Hosupit | Blocking agent of neuromuscle |
-
1979
- 1979-09-20 JP JP12153179A patent/JPS5645459A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52102281A (en) * | 1976-02-24 | 1977-08-27 | Tanabe Seiyaku Co Ltd | Tetrahydroisoquinoline derivatives |
| JPS53130437A (en) * | 1977-04-18 | 1978-11-14 | Helm Karl O | Pharmaceutical composition |
| JPS5455577A (en) * | 1977-08-01 | 1979-05-02 | Masachiyuusetsutsu Gen Hosupit | Blocking agent of neuromuscle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5645459A (en) | 1981-04-25 |
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