JP3946260B2 - フタリドの製法 - Google Patents
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Description
フタリドは殊に植物保護剤の製造のための中間体として必要とされる。
フタリドの製造のための電気化学的方法は、DE−A−2144419から公知である。この際、50%までの有機溶剤分を有する水溶液中のフタルアミン酸アンモニウムを、65℃までの温度で、Cuよりも大きい水素過電圧を有する金属、例えばPbの所で陰極還元させている。この条件下では、この還元を分割された電解液セル中で行う際に、満足しうる収率でのフタリドの製造が成功している。
特別に純粋なフタリドの製造がDE−A−2510920中に記載されている。その教示によれば、フタル酸又は無水フタル酸のアンモニアアルカリ性水溶液を100℃までの温度で、Cuより大きい水素過電圧を有する金属の所で陰極的に還元している。この方法は、同様に分割された電解液セルの使用を必要としている。電解液混合物からのフタリドの分離のために、場合によっては、過剰のアンモニアの分離の後に35〜100℃の温度で酸性にし、沈殿したフタリドを分離する。
しかしながら、この記載の方法の欠点は、この場合には、2つのセル回路が必要であるので、分割された電解液セルの使用に結びついている装置的経費である。更に、2つのセル回路を用いる作業は、次の更なる欠点に結びついている:
このセル回路は、膜又はダイアフラムにより分割されるべきである;このことは、抵抗熱によるエネルギーの損失を意味する。この損失を避けるために、大抵は、少なくとも1個の室に導電性塩水溶液(>80%H2O)が装入される。陰極還元時に、これは陽極液である。この処置のための必然的拘束は、陰極反応のために利用する自由空間を著しく狭める。通常は、陽極生成物としては、水素のみが得られる。
更に、これらの公知方法では、陽極腐食及び陰極有毒化が現れる危険がある。
従って、本発明の根底にある技術的課題は、高純度でかつ良好な収率でフタリドを製造するための、技術水準の欠点を有せず、殊に水素以外の生成物を製造する陽極反応の利用の可能性を生じる技術的に簡単な方法を提供することである。
相応して、フタル酸又はそのカルボキシ基が、カルボキシ基から縮合反応で誘導可能である単位で置換されていてよく、フタル酸のo−フェニレン単位の水素原子1個以上が不活性基により置換されていてよいフタル酸誘導体の陰極還元によりフタリドを製造する方法が発見され、この際、この還元は、50%より少ない水を含有する有機溶剤中で、かつ、分割されていない電解液セル中で行う。
フタリドの製造のための出発物質として、殊に一般式I:
[式中、置換基は次のものを表す:
R1、R2、R3及びR4:相互に無関係に、水素、C1〜C4−アルキル又はハロゲンである、
R5及びR6:
a)相互に無関係に−COOH又はCOOXである、ここで、XはC1〜C4−アルキルである、
b)置換基R5又はR6の一方は−COONY4であり、他方は置換基CONH2である、ここで、YはC1〜C4−アルキル又は水素である、
c)R5とR6は一緒になって−CO−O−CO−である]のものが使用される。
式中のR1、R2、R3及びR4が水素を表すフタル酸の誘導体、殊にフタル酸ジ(C1〜C3)−アルキルエステル、特にフタル酸ジメチルエステルが特に有利である。
式中のR5及びR6がb)に記載のものを表す式Iの化合物においては、アンモニウム塩、殊にフタルアミド酸のアンモニウム塩が特に有利である。
電極材料(陰極も陽極も)としては、特にグラファイト又は炭素からの市販の電極が好適である。
電解液は、通常は、25%より少ない、特に5重量%より少ない水を含有する有機溶剤中のフタル酸又はフタル酸誘導体の2〜40%溶液である。
有機溶剤としては、殊に脂肪族C1〜C4−アルコール、殊にメタノール又はエタノール又はこのようなアルコールとカルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド又はt−ブチルホルムアミドとの混合物が好適である。
導電性塩として、この電解液は、一般にアルキル硫酸塩、例えば硫酸メチル又は4級化されたアンモニウム塩、殊にテトラ(C1〜C4−アルキル)アンモニウムハロゲン又は−テトラフルオロボレートを、通常は電解液に対して0.4〜10重量%の量で含有する。
この陽極カップリング法のために、陽極減極剤として、その電気化学的酸化の傾向が当業者に一般に知られている通常の有機化合物を使用することが推奨される。陽極カップリング法のいくつかは、介在物質の存在下に実施するのが有利である。可能な陽極カップリング法及びその介在は、例えばD.キリアコウ(kyriakou)のモデルン・エレクトロオルガニック・ケミストリイ(Modern Electroorganic Chemistry,Springer,Berlin 1994)第4.2章に記載されている。
陽極カップリング法としては、殊にC−O−又はC−N−単結合又は二重結合の酸化、例えばカルボン酸、アリールメタン、アルデヒド、カルボン酸アミド、アルコール及び複素環化合物の酸化又は殊にナフタリン又は活性CH−基の酸化性C−C−結合が好適である。
介在物質としては、殊にハロゲン化合物、特に臭化物又は沃化物が好適である。
その他の方法パラメータ、例えば温度及び電流密度に関しては、これらは有機化合物の電気化学的反応のために通常の範囲内で移動する限りにおいては厳密ではない。これらは、例えばDE−A−2510920に詳細に特定されている。
電解液混合物の後処理の方法は、殊に陽極カップリング生成物の種類により決まり、一般に公知の分離法、例えば蒸留、沈殿又は再結晶により行うことができる。フタリドをアンモニアアルカリ性水溶液中に溶かし、水相を分離し、かつフタリドを酸性化することによりこの水相から再び沈殿させる方法(これに関しては同様にDE−A−2510920参照)で、特に簡単に大抵のフタリドを、塩基性水性媒体中に不溶な多くの有機副産物から分離することができる。
本発明の方法によれば、フタリドが工業的に簡単な方法で、高い収率及び純度で得られる。しかしながら、同時に陽極酸化反応を用いるカップリングにより種々の有価生成物が、陰極での電流−及び材料収率を低めることなしに製造することが可能である。
例1
有価生成物としてのフタリドの排他的製造
10個の二極性に接続されたグラファイト製のリングディスクより成る電解液セル(側面当たりの面積:147dm2、電極距離0.7mmを有する)中で、フタル酸ジメチルエステル500g(2.56モル)、t−ブチルホルムアミド1600g及びメタノール375gより成り、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート25gを含有する溶液を、2.5Aの電流強度、60℃で、11.5時間電気分解させる。
溶剤混合物の留去の後に、10ミリバールの真空蒸留によりフタリド2.18モルを得ることができ、85%に相当した。
溶剤t−ブチルホルムアミドは分解されずに回収され、この陽極法は、主生成物ギ酸メチルを有するメタノール酸化である。
例2
フタリド及びN−メトキシメチル−N−メチルホルムアミドのカップリング生成
例1による電解液セル中で、フタル酸ジメチルエステル2.56モル、メタノール750g、ジメチルホルムアミド(DMF)1225g及びトリエチルメチルアンモニウムメトスルフェート25gを、5A、50℃で6.9時間電気分解させた。N−メトキシメチル−N−メチルホルムアミド4.1モル(電流収率:64%)がフタリド2.1モルと共に生じた(材料収率:82%)。
例3〜9
例2と同様にして、それぞれ第1表に記載の出発物質を用いてフタリド及び種々の陽極カップリング生成物を製造した。
Claims (6)
- フタル酸ジ(C 1 〜C 3 −アルキル)−エステルの陰極還元によりフタリドを製造する場合に、この還元を、50%より少ない水を含有する有機溶剤中で、かつ、分割されていない電解液セル中で行い、その際、陽極減極剤として、シクロヘキサノン、アリールメタン、アルデヒド、カルボン酸アミド、アルコール又は複素環化合物を選択して陽極酸化を行うことを特徴とする、フタリドの製法。
- 陽極減極剤として、メタノール、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、フラン、p−キシロール、t−ブチルトルオール、ヒドロキシピバルアルデヒドを選択する、請求項1記載の方法。
- 陽極酸化により、ギ酸メチル、N−メトキシメチル−N−メチルホルムアミド、2,2′−ジメトキシシクロヘキサノール、2,5−ジメトキシジヒドロフラン、トリルアルデヒドジメチルアセタール、t−ブチルベンズアルデヒドジメチルアセタール、ヒドロキシピバリン酸メチルエステルを生成させる、請求項1又は2に記載の方法。
- グラファイト電極又は炭素電極を使用する、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- 有機溶剤として、脂肪族C1〜C4−アルコール又はこのようなアルコールとカルボン酸アミドとの混合物を使用する、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
- 導電性塩として、4級アンモニウム塩を使用する、請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。
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