JP2001513846A - テトラアルキル―１，２，３，４―ブタンテトラカルボキシレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルカリ金属酢酸塩／テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムから成るアルカノール可溶性の混合支持電解質を含有するアルカノール溶液中のマレイン酸ジアルキルの電解水素化二量重合カップリングによってテトラアルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートが製造される。

Description

【発明の詳細な説明】テトラアルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの製造方法 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、マレイン酸ジアルキルからテトラアルキル−１，２，３，４−ブタ ンテトラカルボキシレートを製造するための電解方法に関する。この生成物は、 対応する遊離酸である１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の前駆物質とし て有用である。テトラアルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー トから対応する遊離酸への変換は、慣例通りに譲渡された米国特許第５，２９８ ，６５３号の明細書本文及び請求の範囲に記載されている。この文献の記載内容 は参照によって本発明に含まれるものとする。 対応する遊離酸である１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸は、ポリエス テル綿混紡布のパーマネントプレス加工剤として有効であることが米国農業省（ Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ）によって認め られており、こ の用途で大量の需要が見込まれる。従って、この遊離酸の効率的な製造方法は極 めて望ましくまた役に立つと考えられている。しかしながら、このような方法の １つの要件は、方法によって得られる生成物が許容される色性能特性を示さなけ ればならないことである。このことは、パーマネントプレス加工剤としての適性 を左右する決定的な要因である。 ２．関連技術の説明 種々の活性化オレフィンの電解還元カップリングは当業界で研究及び報告され ている。多くのこの種の研究では、分割型の槽において水性系を使用し、また第 四級アンモニウム塩のような高い負の放電ポテンシャルをもつ支持電解質塩もよ く使用される。しかしながら、所望の還元カップリング反応に加えて、例えば単 純還元及び重合のような望ましくない副反応が頻繁に生じる。種々の支持電解質 の使用も含めてこのような反応の種々のパラメーターが検討されている。Ｏｒｇ ａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ，２ｎｄ ｅｄ．Ｂａｉｚｅｒ ａｎｄ Ｌｕｎｄ，Ｅｄ．，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９８３参照。例えばこの文献の６６９頁に、非分割型の 槽は、（ｉ）オレフィン と反応生成物とがアノードで実質的に酸化しない、（ｉｉ）水性系中でアノード に発生する酸素が望ましくない副反応を促進しない、という制限付きで使用でき ると記載されている。この文献は更に、６６９頁及び６７２頁に、マレイン酸ジ エチルの二量重合に言及し、また、アニオンラジカルの二量重合速度を促進する アルカリ金属カチオンの効果についても言及している。 エレクトロハイドロダイメリゼーションとも呼ばれるマレイン酸ジエチルの電 解水素化二量重合は、Ｂａｉｚｅｒら，ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃ ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ，１１４（１０），１０２４−１０２ ５（１９６７）によって報告されている。記載された手順によれば、分割型電解 槽において水とジメチルホルムアミドとをカトライトとして用いて電気分解が行 われた。この文献は更に、すべての他の条件が等しいとき、ナトリウムイオンの 存在下よりもテトラエチルアンモニウムイオンの存在下のほうが水素化二量重合 が進行し易いことを示した。電気分解を３時間行うと、通常は約５０％の変換率 となり、特定された量のハイドロダイマーと他の生成物とが得られた。 還元メカニズムを研究するための溶媒としてはメタノールが 使用されている。Ｓａｚｏｕら，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｚｅｃｈｏ ｓｌｏｖａｋｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ，５２， ２１３２−２１４１（１９５７）には、マレイン酸及びフマル酸のメタノール希 釈溶液、例えば０．００２５または０．００５モル／リットルの濃度の溶液を種 々の支持電解質と共に用い、吊り下げ水銀電極を使用して行ったサイクリックボ ルタンメトリーの結果が掲載されており、還元メカニズムが検討されている。こ の文献では、対応するマレイン酸及びフマル酸のジメチルエステルの二重結合の 還元が一段階で生じたと推定されている。 マレイン酸ジアルキルのエレクトロハイドロダイメリゼーションは当業界で公 知である。米国特許第５，２４４，５４６号には、マレイン酸ジアルキルの電解 還元カップリングによってテトラアルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカル ボキシレートを生成する方法が記載されている。該特許の方法によれば、実質的 に無水のアルカノール中の実質的な濃度のマレイン酸ジアルキルと支持電解質と から成る電解媒体を非分割型電解槽中で電解処理することによってエレクトロハ イドロダイメリゼーションを惹起する。この文献では、反応の結果としてテトラ ア ルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートが高収率で生成すると 報告されている。 しかしながら、多くの場合、特に商業規模の方法においては、所望の生成物の 収率が公知の方法に比べて僅かなパーセントでも増加することは絶大な経済的利 益を齎す。従って、所望の新規な及び従来の生成物を製造するための新規なまた は改良された方法を確定するための研究努力が不断に続けられている。従って、 本発明の方法の発見はエレクトロハイドロダイメリゼーション業界における明確 な進歩であると考えられる。発明の概要 本発明は、テトラアルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート を電解水素化二量重合によって製造する方法を目的とする。従って、本発明の主 目的は、アルカノール含有液体電解媒体中のマレイン酸ジアルキルを電解水素化 二量重合カップリングさせる改良されたエレクトロハイドロダイメリゼーション 方法を提供することである。 本発明のこれら及びその他の目的、特徴及び利点は以下の記載及び請求の範囲 より当業者に明らかになるであろう。 上記の目的は、マレイン酸ジアルキルと、アルカリ金属酢酸 塩／テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムから成るアルカノール可溶性の混 合支持電解質とを含有する実質的に無水の液体電解媒体を、黒鉛アノードと黒鉛 カソードとを備えた電解槽中で電解処理して、マレイン酸ジアルキルのエレクト ロハイドロダイメリゼーションを惹起し、対応するテトラアルキル−１，２，３ ，４−ブタンテトラカルボキシレートを生成させる本発明の方法によって達成さ れる。 本発明方法で得られるテトラアルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ キシレートは当業界で公知の多くの慣用の回収手順のいずれかによって容易に回 収できる。慣例通りに譲渡された米国特許第５，２４８，３９６号に記載の手順 が特に参照の価値がある。該文献の記載内容は本発明に含まれるものとする。好ましい実施態様の説明 アルカリ金属酢酸塩／テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムから成るアル カノール可溶性の混合支持電解質を含有するアルカノール溶液中で行うマレイン 酸ジアルキルの電解水素化二量重合カップリングは、テトラアルキル−１，２， ３，４−ブタンテトラカルボキシレートに対する選択性及び収率に優れ ている。本発明によれば、マレイン酸ジアルキルと、マレイン酸ジアルキルのア ルキル基に対応するアルカノールと、アルカリ金属酢酸塩／テトラフルオロホウ 酸第四級アンモニウムから成るアルカノール可溶性の混合支持電解質とを含む実 質的に無水の液体電解媒体を、黒鉛アノードと黒鉛カソードとを備えた電解槽に 収容し、ここに電流を通してマレイン酸ジアルキルの水素化二量重合カップリン グを惹起し、対応するテトラアルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ シレートを生成させる。この方法では一般に、正確に実質的な濃度のマレイン酸 ジアルキル反応体を含む液体電解媒体及びほぼ実質的な量の電解電流が使用され 、実質的な量の対応するテトラアルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ キシレート生成物が妥当な反応時間で得られる。 本発明方法を実施するためにマレイン酸ジアルキル全般を使用できる。しかし ながら、実用的な観点から特に有利なものは、エステル官能性アルキル基が低級 アルキル基、例えば炭素原子１〜６のアルキル基から成るマレイン酸ジアルキル だけであると考えられる。更に、マレイン酸ジアルキルは２つのエステル官能性 アルキル基を含んでいるが、これらの２つのアルキル基 が同じ種類でも異なる種類でもよいことは理解されよう。しかしながら、再び実 用的な観点から、これらの双方のアルキル基が同種であるのが好ましい。その場 合には、適当なアルカノール溶媒の選択を過当な追加の考慮を要せずに決定でき るからである。 マレイン酸ジアルキルのうちではマレイン酸ジメチルが好ましい反応体であり 、本発明方法を例示するために本文中に使用されている。しかしながら、マレイ ン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレ イン酸ジ−ｎ−ブチル（及びその異性体）、マレイン酸ジ−ｎ−ペンチル（及び その異性体）、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル（及びその異性体）もまた、本発明 方法で好適に使用できる。しかしながら、エステル中であるかアルカノール溶媒 中であるかに関わりなく、アルキルの高級化に伴って電気抵抗が増加し易く、こ れによって電力の利用効率が低下することが認められる。高分子量アルカノール の別の欠点は、常温で固体になり易く、液体電解媒体を得るために温度上昇を要 することである。 本文中でマレイン酸ジアルキルの種々のエステル官能性アルキル基の名称の後 に挿入した“及びその異性体”なる用語は、 直前のアルキル基の異性体を示している。例えば、“ジ−ｎ−ブチル”の後の“ 及びその異性体”なる用語は、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル のような（明らかにｎ−ブチルと呼ばれる以外の）異性のブチル基を表す。従っ て、“マレイン酸ジ−ｎ−ブチル（及びその異性体）”なる用語は、マレイン酸 ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、及 び、マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを表す。 本発明方法に使用される好適なアルカノールは、マレイン酸ジアルキルのアル キル基に対応するアルキル基を含有するアルカノールである。この要件によって 、マレイン酸ジアルキルのエステル交換に伴う困難が回避される。しかしながら 、実用上の理由から特に有利なものは、マレイン酸ジアルキルの場合と同様にア ルキル基が低級アルキル基、例えば炭素原子１〜６個のアルキル基であるアルカ ノールだけであると考えられる。適当なアルカノールの例は、メタノール、エタ ノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１ −ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１ −プロパノール（イソブチルアルコール）、２ −メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、１−ペンタノー ル、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−ペンタノール、３− メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタ ノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、などである。これらのアルコー ルのうちで、一般にはメタノールが、（ａ）単純アルコールの誘電率が最も高い 、（ｂ）単純アルコールが最も廉価である、（ｃ）より高級な単純アルコールよ りも高い電流効率を与える、（ｄ）室温で液体であり、従って液体電解媒体を容 易に与える、（ｅ）選択マレイン酸ジアルキルとしてマレイン酸ジメチルを容易 に使用し得る、（ｆ）所望のテトラアルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカ ルボキシレート生成物からテトラメチル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ シレートを比較的容易に分離できる、などの点で好ましい。 発明の背景の項で前述したように、テトラアルキル−１，２，３，４−ブタン テトラカルボキシレートの使用が重要である理由は、１，２，３，４−ブタンテ トラカルボン酸に容易に変換でき、ポリエステル綿混紡布の有効なパーマネント プレス加工剤として使用できるからである。最も単純なエステルであるテ トラメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートはこの目的を十分 に満たすことができ、全般的に好ましい。従って普通の場合には、この生成物の 中間体として別のテトラアルキルを選択する理由は存在しない。 本発明をこの理論に限定したりまたは本発明に何らかの限定を加える意図はな いが、関与する反応は、反応（１）、（２）及び（３）で示されると考えられる 。代表例として、メタノール中のマレイン酸ジメチルの反応によるテトラメチル −１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの生成を示す。 （１）カソード反応：（２）アノード反応： （３）反応（１）と（２）との和 アノード反応生成物として推定されるメトキシメタノールはホルムアルデヒド のヘミアセタールである。生成混合物中にホルムアルデヒドの存在は確認された が、これはメトキシメタノールの解離によって形成されたのかもしれない。予想 できる追加の中間体としては、・ＣＨ₂ＯＨ、アノード反応中の・ＣＨ₂ＯＨ、プ ロトンからの酢酸、酢酸塩イオン（支持電解質の成分として使用される）、プロ トンからのアルカノール、アルコキシドイオン〔支持電解質の成分として使用さ れるとき（例えば、比較例６参照）〕がある。また、カソードにおけるアルカノ ール、例えばＣＨ₃ＯＨまたはＭｅＯＨの反応からアルコキシド、例えばメトキ シド（ＣＨ₃Ｏ−またはＭｅＯ−）が生成され得る。 アノードにおいて発生し易い中間体・ＣＨ₂ＯＨが存在すると、この中間体は マレイン酸ジアルキルの二重結合に付加して 望ましくない副生物を生成させる可能性がある。このため、特に非分割型電解槽 を使用するときは、所望のハイドロダイマーであるテトラアルキル−１，２，３ ，４−ブタンテトラカルボキシレートに対する選択性がかなり低下することもあ り得る。しかしながら、このような望ましくない副反応が有意な程度及び／また は実質的な程度に生じることはないので、好適な非分割型電解槽で好結果、即ち 所望のハイドロダイマーに対する優れた選択性及び収率が得られる。実際、非分 割型電解槽の使用が有利であると考えられているが、その理由は、この型の電解 槽では、アノードにおいて発生したプロトンが電解媒体中で極めて自由に移動し 、カソードにおける水素化二量重合に伴って発生したアルコキドイオン、例えば メトキシドイオンにプロトンを付加し、予想されるアルコキシドイオンの妨害反 応と重合とをこれによって阻止し得るからである。 本発明方法によれば、電解水素化二量重合反応は混合支持電解質によって効果 的にかつ効率的に惹起されることが知見された。実際、本発明方法に従って混合 支持電解質を使用すると、所望のハイドロダイマーであるテトラアルキル−１， ２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートに対する予想外に高い選択 性及び収率が得られることが知見された。 通常の知識を有する当業者には、アルカノールを主成分とする電解媒体が必要 な電流を導通させる十分な導電率を有していなければならないことが明らかであ ろう。また、理想的な値を下回る導電率をもつ媒体を使用することはできるが、 経済的な見地からは、過度の抵抗を防いで電流の利用効率の実質的な低下を避け るのが好ましい。電流の利用効率の低下を最小にするのが望ましいことに配慮し ながら、アルカノールを主成分とする電解媒体に適当な支持電解質、例えば十分 に高い放電ポテンシャルを有する電解質塩を添加することによって電解媒体の導 電率を強化する。 本文中で使用された“支持電解質”なる用語は、電流を搬送できるが、電解条 件下で放電しない電解質を意味する。しかしながら、放電ポテンシャルは、電極 材料、電極の表面状態及び電解媒体中の種々の物質によって変化することは理解 されよう。 “塩”なる用語は、カチオンとアニオンとから成る化合物、例えば酸と塩基と の反応生成物を意味する普遍的に認知された意味で使用されている。 本発明方法においては、電解媒体の導電率を強化するために、 アルカノール可溶性の混合支持電解質が使用されている。本発明方法によれば、 混合支持電解質は、アルカリ金属酢酸塩とテトラフルオロホウ酸第四級アンモニ ウムとから成る。アルカリ金属酢酸塩／テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウ ムのモル比は約４０／１〜約２００／１である。約６０／１〜約１８０／１のモ ル比が好ましく、約８０／１〜約１６０／１のモル比が最も好ましい。 アルカリ金属酢酸塩のうちで、適当なカチオンは、リチウム、ナトリウム、カ リウム、ルビジウム及びセシウムであり、リチウム、ナトリウム及びカリウムが 好ましく、一般にはナトリウムが最も好ましい。 テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムの適当な第四級アンモニウムカチオ ンの非限定例は、テトラアルキルアンモニウムカチオン、例えば、テトラメチル アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム 、テトライソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ イソブチルアンモニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムなど、複素環 及びアルキルアリールアンモニウムカチオン、例えば、フェニルトリエチルアン モニウムなどである が、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムが電解媒体中で良好な溶解度及び 導電率を示しかつ還元され難いという点でテトラアルキルアンモニウムカチオン が通常は好ましい。 “第四級アンモニウム”なる用語は、窒素に置換された４つの有機基を有して いるカチオンを意味する普遍的に認知された意味で使用されている。 本発明方法によれば、広範囲の印加電流強度及び電極電流密度を含む広範囲の 電解条件で電解が行われる。方法では、１平方センチメートルあたり５ミリアン ペア（ｍＡ／ｃｍ²）未満のような極めて低い電流密度から１００または２００ ｍＡ／ｃｍ²を上回る電流密度の範囲を使用することが可能である。一般に、電 解槽を最大に利用するためには高い電流密度の使用が有利であることが理解され よう。しかしながら同時に、この要因に対しては高い電流密度が好ましいとして も、高い電流密度によって電解槽の高電圧、高抵抗及び熱発生が生じ、これらが コスト増につながるという結果との均衡を図る必要がある。好ましい電流密度は 一般に、約１５ｍＡ／ｃｍ²〜約５０ｍＡ／ｃｍ²の範囲であり、約２０ｍＡ／ｃ ｍ²〜約２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度が最も好ましい。 電解媒体の成分に関しては、諸成分を広い濃度範囲で使用して本発明方法を実 施し得る。例えば、マレイン酸ジアルキルの濃度は厳密な狭い範囲に限定される ことなく、電解媒体のアルカノール中のマレイン酸ジアルキルの溶解度によって のみ限定される。しかしながら、電解媒体の電気抵抗は電解媒体に含まれている 成分の濃度の増加に伴って増加する傾向にあることが認められる。従って、約５ 重量％未満から５０重量％を上回るまでのマレイン酸ジアルキルの濃度が適当で あり、所望の水素化二量重合生成物であるテトラアルキル−１，２，３，４−ブ タンテトラカルボキシレートに対する高い選択性及び収率が得られる。しかしな がらマレイン酸ジアルキルの好ましい濃度は電解媒体の少なくとも約１５重量％ から約４０重量％までの範囲である。（電解水素化二量重合カップリング反応が 終了したときに）得られた水素化二量重合生成物も同じ範囲の濃度が好適である 。 混合支持電解質の濃度は厳密な狭い範囲に限定されることなく、かなりの程度 に変更し得る。しかしながら通常は、導電率に好適な希釈濃度よりも高い濃度に する必要はない。高い濃度になるほど導電率は向上するであろうが、本発明方法 で好適に 使用される種類の支持電解質は本発明方法で好適に使用される種類のアルカノー ルに極度に可溶性ではない。支持電解質を選択アルカノールに可溶な量よりも過 剰の量で使用しても何の利点もない。混合支持電解質の適当な濃度はしばしば、 電解媒体の約０．５重量％〜約５重量％の範囲であり、好ましくは約１．０重量 ％〜約３．５重量％であり、いずれも場合にもアルカリ金属酢酸塩／テトラフル オロホウ酸第四級アンモニウムのモル比は前述のように約４０／１〜約２００／ １である。 マレイン酸ジアルキル反応体の濃度は電解プロセス中に変化すると考えられる ので、マレイン酸ジアルキル反応体の濃度範囲として示された値は一般には初期 濃度である。プロセスは一回または複数のバッチ反応だけに限らず、連続モード で行うこともできるが、電解プロセスは、一般には１回のバッチ反応または複数 のバッチ反応のシリーズとして行われる。 連続モードの処理では、電解質の移動流を電極間で再循環させ、連続的または 間欠的にサンプリングして生成物を取り出す。同時に、消耗した成分を連続的ま たは間欠的に適宜補給することによって電解媒体に添加し、電解媒体の成分を所 望濃度に維持する。 電解反応は通常はマレイン酸ジアルキルのかなり高い変換率、例えば７５％を 上回る変換率で行われる。その理由は、高い変換率のときに所望の水素化二量重 合生成物に対する選択性が極めて優れているからである。更に、高い変換率を用 いると、未反応のマレイン酸ジアルキルを再利用するために水素化二量重合生成 物から分離するという無益な段階、処理及び経費を削除できる。好ましい実施態 様では、電解がマレイン酸ジアルキルの変換率９５％以上で行われる。しかしな がら、電解媒体中のマレイン酸ジアルキルが殆どまたは全く存在しない状態で電 解を継続させると、電極の崩壊が促進されることが知見された。 望ましくない副反応の発生も認められる。例えば、２−メトキシコハク酸ジメ チル〔あるいは、単にメトキシコハク酸ジメチル（ＭｅＯＤＭＳ）〕を生成する ような競争化学反応が副反応として生じることが知見された。この反応の発生の 程度は一般には、マレイン酸ジアルキル反応体と電解媒体または反応系の成分と の接触時間に依存する。従って、電解を複数バッチ反応のシリーズによって処理 し、マレイン酸ジアルキルの初期濃度を比較的低い値にし、シリーズの後のバッ チ毎に追加のマレイン酸ジアルキルを添加するのが望ましい。このような複数バ ッチ反応のシリーズでは、生成物を分離する直前の最終バッチが高い変換率にな る。マレイン酸ジアルキルの接触時間を最も短縮するための別の方法では、反応 系中の物質及びマレイン酸ジアルキル反応体の量に比べて大きい電解槽、特に電 極表面積の大きい電解槽を使用する。更に別の方法では、望ましくない副反応で ある競争化学反応の化学的な駆動力を低減するために、マレイン酸ジアルキルを 低濃度に維持する連続的な供給及び排出を伴う恒量撹拌タンク反応装置を使用す る。 反応時間の調節は電流供給量に換算して表現できる。特定量のマレイン酸ジア ルキル反応体を変換するためには対応するアンペア−時（Ａ−時）で表される量 の電流が必要であり、電解中に必要量のＡ−時を蓄積する時間は電流及び／また は（１つまたは複数の）電解セルの個数もしくは寸法を変更することによって変 更できる。上記に留意すれば、同じ電流を使用するとき、多数セル、例えば１６ セルから成る集合電解槽は、より少数のセルから成る集合電解槽の対応する倍数 に等価の速度でＡ−時を蓄積することが通常の知識をもつ当業者には明らかであ ろう。例えば、１６セルから成る集合電解槽は８セルから成る集合電解槽の２倍 の速度でＡ−時を蓄積するであろう。同時に、 多数セル型集合電解槽に含まれる電解セルの数が多いほど、等価の電流に到達す るために高い電圧が必要であることも理解されよう。 本発明方法では、使用される特定型の電解セルは厳密には限定されない。電解 セルは、直流電源に接続された１つまたは複数のアノード及びカソードを有する ガラス容器から構成され得る。電解セルはまた、ゴムまたはその他の不導性ガス ケットもしくはスペーサーのような絶縁体によって分離された２つの電極から構 成され得る。便宜的に“サンドイッチ型”電解セルと呼ばれるこのような電解セ ル中で、電解媒体は好ましくは平行な（２つの）電極（カソード及びアノード） 間を再循環系として流れる。このような構造は、互いに好ましい近距離を隔てて 維持された電極表面を有する比較的小さい電解セル中で大量の電解媒体を効率的 に電解処理し得る。 大規模生産用の電解セルは少なくとも５Ａ、ときには１０Ａまたはそれ以上の 電流を用いるように構成されている。使用されるアンペア数と電解セルの個数と を考慮にいれると、本発明方法は通常は、セル−Ａあたり１００グラム（ｇ）以 下のマレイン酸ジアルキル、好ましくは５０ｇ未満、または場合によっ ては２５ｇ未満のマレイン酸ジアルキルが存在するような量の電流及びマレイン 酸ジアルキルを使用する。 本文中で“セル−アンペア”（セル−Ａ）なる用語は、セル数×アンペアを意 味するために使用され、アンペア−時／時間〔（Ａ−時）／時〕に等価である。 本発明の電解プロセスは、黒鉛（板、フェルト、棒、繊維、など）電極を用い て行われる。即ちカソード及びアノードの双方が黒鉛から成る。貫流式サンドイ ッチ型電解槽構造には黒鉛板及びフェルトが特に有利である。選択電極として黒 鉛を使用することによって更に、マレイン酸ジアルキル反応体の変換率が高い、 及び、所望の水素化二量重合カップリングによって得られる生成物テトラアルキ ル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートに対する選択性及び収率が 高い、という利点が加わる。更に、黒鉛は多くの他の公知の常用の電極材料、例 えば白金は勿論、鉛またはカドミウムなどの電極に比べてもはるかに廉価であり 、また、腐食によって電極媒体に重金属を付加することもない。 本発明方法に使用される温度は厳密な狭い範囲に限定されない。しかしながら 、過度の高温または温度上昇は、望ましくな い副生物の生成増加につながるので避けるのが望ましい。また、電解媒体中の溶 媒として揮発性アルカノール、例えばメタノールを使用するときは、このような 材料の損失を避けるために温度上昇はしないほうが望ましく、このために種々の 冷却手段を使用できる。通常は周囲温度までの冷却で十分であるが、所望の場合 には、所望の水素化二量重合カップリング反応が妥当な効率で生じるという条件 付きで０℃またはそれ以下の温度も使用できる。使い易さの面では、約０℃から 電解媒体中で溶媒として使用されるアルカノールの沸点を越えない温度までの範 囲の温度がよい。例えば、選択アルカノールがメタノールの場合、使用できる最 高温度は約６０℃である。しかしながら一般には、約１５℃〜約５０℃の温度が 好ましく、約２０℃〜約４０℃の温度が最も好ましい。 本発明方法は、大気圧、それ以上またはそれ以下の圧力で実施し得る。しかし ながら、実用上の理由並びに経済上及び装置の構造上の理由から、本発明方法を ほぼ大気圧で行うのが好ましい。 本発明方法は、マレイン酸ジアルキル反応体及び混合支持電解質の担体として アルカノール、例えばメタノールを唯一の物質として使用することによって効果 的かつ効率的に行われ得る。 実質的に無水の普通の工業等級の選択アルカノールを極めて好適に使用し得る。 大気との接触によって取込まれる水分は微量であり、通常は結果に不利な影響を 及ぼすほどではない。例えば、電解媒体中の２０００ｐｐｍ（１／１，０００， ０００部）の水の影響は無視できる。しかしながら、僅かなパーセンテージの水 であっても選択性を低下させることがあるので水を微量よりも多い量で存在させ ることは避けるのが好ましく、より多い割合、例えば５％を上回る割合の水の存 在は極めて不利である。所望の場合には、アルカノールと共に助溶媒を使用する 。助溶媒としては特に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセト ニトリル及びその混合物のような非プロトン性溶媒を用いる。しかしながら、溶 解度またはその他の要因から助溶媒の使用が有効かつ有利であるような特別な状 況も存在し得るが、一般には助溶媒の使用は望ましくないことが判明している。 電解の終了後は、テトラアルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシ レート生成物が電解媒体中に溶解しており、例えば約２５重量％の濃度で存在し ている。電解媒体からテトラアルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ シレートを回収するためには、得られた反応混合物を冷却して、テトラ アルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート生成物のできるだけ 完全な結晶化を誘発し、次いで当業界で公知の技術、例えば濾過、遠心などによ って分離する。テトラメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート の場合には、得られた反応混合物を例えば０℃未満、通常は約０℃〜−１０℃に 冷却することによって結晶化させる。沈殿した結晶を濾過によって上清液体から 分離し、好ましくは電解媒体の溶媒として使用された選択アルカノールによって 洗浄し、乾燥する。所望の場合には、適当な溶媒、例えば同じ選択アルカノール から再結晶させてもよい。 得られた反応混合物からテトラアルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカル ボキシレート生成物を分離することによって、生成物が残留マレイン酸ジアルキ ル反応体及び不要な副生物、例えばコハク酸ジアルキル及び２−アルコキシコハ ク酸ジアルキルから効果的に分離される。 所望のテトラアルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートはテ トラエステルなので、慣例通りに譲渡された米国特許第５，２９８，６５３号の 明細書本文及び請求の範囲に記載されているように、これを加水分解及び精製手 順で処理 すると、パーマネントプレス加工に好適な対応する１，２，３，４−ブタンテト ラカルボン酸が得られることは当業者に明らかであろう。該特許の記載内容は前 記にも指摘したように参照によって本発明に含まれるものとする。 本発明を明確に理解できるように、本発明を実施するための周知の最良モード を示す特定実施例を以下に詳細に記載する。しかしながら、本発明の使用に関す るこの詳細な説明は、複数の好ましい実施態様を示してはいるが例示のために与 えられただけであり、本発明がこれらの記載に限定されると解釈してはならない 。本発明の要旨を逸脱しない種々の変更及び修正はこの詳細な記載から当業者に 明らかであろう。実施例１ 黒鉛電極板を備えた平行極板構造のサンドイッチ型非分割流動電解槽で電解を 実施した。アノード及びカソードの双方が黒鉛電極板から形成され、各電極の表 面積は１１４．７５ｃｍ²であり、電極間の間隔は約１ミリメートル（ｍｍ）で あった。電解槽の流体容量は約１１．５ｃｍ³であり、流速は約０．７６２メー トル／秒〔ｍ／ｓ；２．５フィート／秒（ｆｔ／ｓ）〕であった。電解槽を循環 ポンプ及び約２０℃に維持したジャケッ ト付き冷蔵タンクに接続した。冷却したタンクに所望量のマレイン酸ジメチル（ ＤＭＭ）とメタノールと支持電解質とを充填した。得られた溶液を約２０℃に冷 却し、初期温度２０℃を維持しながら電解処理した。結果及びパラメーターを表 １にまとめる。 表１で使用した公式及び略号は特に注釈がない限り以下の物質を表す。 Ｂｕ₄ＮＢＦ₄はテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムである。 Ｂｕ₄ＮＯＡｃはテトラブチル酢酸アンモニウムである。 Ｅｔ₄ＮＢｒはテトラエチルアンモニウムブロミドである。 ＫＨＣＯ₂はギ酸カリウムである。 ＮａＢＦ₄はテトラフルオロホウ酸ナトリウムである。 ＮａＤＭＳはジメチルコハク酸ナトリウムである。 ＮａＨＣＯ₂はギ酸ナトリウムである。 ＮａＭｅＡｃｅｔＯＡｃはメチルアセト酢酸ナトリウムである。 ＮａＮＯ₃は硝酸ナトリウムである。 ＮａＯＡｃは酢酸ナトリウムである。 ＮａＯＭｅはナトリウムメトキシドである。 Ｎｉ（ＯＡｃ）₂は酢酸ニッケルである。 前述の目的及び利点を十分に満たす方法が本発明によって提供されることは以 上より明らかである。種々の特定実施例及び実施態様に基づいて本発明を記載し たが、本発明がこれらの記載に限定されないこと、これらの記載に基づいて代替 的、修正的及び変更的な多くの変形が当業者に明らかであることは理解されよう 。従って、本発明の要旨及び範囲を逸脱しない限りこれらの代替的、修正的及び 変更的な変形はすべて本発明に包含されると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 カロータ，デニス・ジエイ アメリカ合衆国、ミズーリ・63026、フエ ントン、グリーン・ミスト・ドライブ・ 1306

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．マレイン酸ジアルキルと、マレイン酸ジアルキルのアルキル基に対応するア ルカノールと、アルカリ金属酢酸塩／テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム から成るアルカノール可溶性支持電解質とを含む実質的に無水の液体電解媒体を 、黒鉛アノード及び黒鉛カソードを用いた電解槽で電解処理し、マレイン酸ジア ルキルのエレクトロハイドロダイメリゼーションを惹起し、テトラアルキル−１ ，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートを得ることを特徴とするテトラア ルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの製造方法。 ２．マレイン酸ジアルキルが電解媒体中に約５重量％から５０重量％を上回るま での初期濃度で存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．電解媒体中のマレイン酸ジアルキルの初期濃度が少なくとも約１５重量％で あることを特徴とする請求項２に記載の方法。 ４．電解媒体中のマレイン酸ジアルキルの初期濃度が約１５重量％から約４０重 量％までであることを特徴とする請求項３に記載の方法。 ５．マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジメチルであり、アルカノールがメタノ ールであり、テトラアルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート がテトラメチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートであることを 特徴とする請求項１に記載の方法。 ６．支持電解質のアルカリ金属酢酸塩／テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウ ムが酢酸ナトリウム／テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムであるこ とを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７．支持電解質のアルカリ金属酢酸塩／テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウ ムのモル比が約４０／１〜約２００／１であることを特徴とする請求項１に記載 の方法。 ８．支持電解質のアルカリ金属酢酸塩／テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウ ムのモル比が約６０／１〜約１８０／１であることを特徴とする請求項７に記載 の方法。 ９．支持電解質のアルカリ金属酢酸塩／テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウ ムのモル比が約８０／１〜約１６０／１であることを特徴とする請求項８に記載 の方法。 １０．支持電解質が約０．５重量％〜約５．０重量％の濃度で 電解媒体中に存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。 １１．電解媒体中の支持電解質の濃度が約１．０重量％〜約３．５重量％である ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。 １２．アルカノールの沸点よりも低い温度で電解を行うことを特徴とする請求項 １に記載の方法。 １３．温度が約１５℃〜約５０℃であることを特徴とする請求項１２に記載の方 法。 １４．温度が約２０℃〜約４０℃であることを特徴とする請求項１３に記載の方 法。 １５．マレイン酸ジアルキルの少なくとも約７５％が反応するまで電解を継続す ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 １６．少なくとも約１５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電解を行うことを特徴とする 請求項１に記載の方法。 １７．電流密度が約１５ｍＡ／ｃｍ²〜約１００ｍＡ／ｃｍ²の範囲であることを 特徴とする請求項１６に記載の方法。 １８．結晶化を誘発するために冷却し、次いで分離することによって電解媒体か らテトラアルキル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートを回収する ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 １９．濾過及び遠心から成るグループから選択された技術によって分離すること を特徴とする請求項１８に記載の方法。 ２０．濾過によって分離することを特徴とする請求項１９に記載の方法。